CN105189134B - 用于标记特征物质、安全特征、有价文件的方法以及用于检验所述文件的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用至少一种标记物标记特征物质、更特别地以粉末形式存在的特征物质的方法，其中所述特征物质适合用于鉴定有价文件，所述方法包括以下步骤：将所述特征物质和少量的以粒子形式的标记物混合，使得所述特征物质的宏观可检测性不受所述标记物的影响，并且所述标记物可通过能够分辨低至单粒子水平的空间分辨分析技术在具有包含经标记的特征物质的安全特征的有价文件中检测到。

Description

用于标记特征物质、安全特征、有价文件的方法以及用于检验 所述文件的方法
技术领域
本发明涉及用至少一种标记物标记特征物质、特别地以粉末化形式存在的特征物质的方法。本发明还涉及用于防护有价文件的具有经标记的特征物质的安全特征、具有该安全特征的有机文件、以及用于检验该有价文件的真实性和/或来源(原版，origin)的方法。
背景技术
已知借助安全特征来防止有价文件的伪造已经有一段时间。已知基于例如磁性效应、热效应、电效应和/或光学(例如，吸收和发射)效应的特征物质，通过所述效应保证特定的可检测性。
发光特征物质是尤为重要的。在该物质中，所利用的发光组分是在激发(例如，通过光、热量或者通过电场)之后能够发出具有特征性光谱分布的光的物质(下文也将其称作发光体)。它们优选由掺杂有作为发光离子的过渡金属或稀土金属的主晶格(下文也使用术语基体代替术语主晶格)形成。就所述掺杂而言，也已讨论过渡金属和/或稀土金属的组合，参见例如WO 99/38701。过渡金属离子或稀土金属离子具有如下优势：在被适当激发后，它们呈现出一种或多种特征性发光，这有助于区别于(相对于)其它光谱的可靠证明(验证)和区分(delimitation)。所使用的发光体的发射也称为发光，由此其可包括荧光和/或磷光。
将所述安全特征以不同的应用形式掺入和/或施加至有价文件。特别地，在发光特征物质的情形中，也可使用其发射在其光谱和/或时间(temporal)性质方面不同的发光体的组合。所使用的发光体的发射带构成光谱编码。
本发明基于以下目的：开发特征物质的组分以能够分批跟踪、识别制造地或制造商。特别地，使得能归属(指定，assignment)制造商以由此保证贡献于有价文件的防护元素的改进的再追踪性(retraceability)。此外，特别地使得能鉴别仿造组分。
所述目的通过独立权利要求中定义的特征组合实现。优选的实施方式是从属权利要求的主题。
发明内容
1.(第一方面)用至少一种标记物标记特征物质、特别地以粉末化形式存在的特征物质的方法，其中所述特征物质适合用于鉴定有价文件，所述方法包括以下步骤：将所述特征物质和少量的以粒子形式存在的标记物混合，使得所述特征物质的宏观可检测性(肉眼可检测性，macroscopic detectability)和可识别性不受所述标记物的影响，而且所述标记物可通过适合于分辨低至单粒子水平的空间分辨分析方法在具有含经标记的特征物质的安全特征的有价文件中检测到。
表述“所述特征物质的宏观可检测性和可识别性不受所述标记物的影响”意图特别地指，由于所述标记物的存在，形成用于检验所述有价文件真实性或用于宏观检测或鉴定所述特征物质的各方法的基础的测量信号量级或测量信号强度(例如，测量的发光特征物质的发光强度)变化小于5％，优选小于2％，特别优选小于1％。
2.(优选的)根据项1的方法，其中所述标记物的含量在0.1-10重量％、优选1-5重量％的范围内，基于所述经标记的特征物质的总重量。
3.(优选的)根据项1或2的方法，其中所述特征物质为发光特征物质。
4.(优选的)根据项3的方法，其中所述标记物为发光标记物。
5.(优选的)根据项4的方法，其中与经标记的发光特征物质的发射相比，所述发光标记物的发射出现在另外的光谱波长区域中。
6.(优选的)根据项4或5的方法，其中所述发光标记物在相对于经标记的发光特征物质的另外的光谱波长区域中是可激发的。
7.(优选的)根据项4-6任一项的方法，其中所述发光标记物和所述经标记的发光特征物质分别具有不同的发光寿命。
8.(优选的)根据项1-7任一项的方法，其中所述标记物的粒度(D99)在1-30μm的范围内。
9.(优选的)根据项1-8任一项的方法，其中所述空间分辨分析方法为共焦激光显微镜方法或多光子显微镜方法。
10.(优选的)根据项1-8任一项的方法，其中所述空间分辨分析方法选自空间分辨X-射线衍射、空间分辨拉曼散射、能量弥散X-射线光谱法和空间分辨X-射线荧光分析。
11.(第二方面)用于防护有价文件的安全特征，其包括能通过如下获得的经标记的特征物质：将特别地以粉末化形式存在的且适合用于鉴定有价文件的特征物质和少量的以粒子形式存在的标记物混合，使得所述特征物质的宏观可检测性和可识别性不受所述标记物影响，并且所述标记物可通过适合于分辨低至单粒子水平的空间分辨分析方法在具有所述安全特征的有价文件中检测到。
12.(优选的)根据项11的安全特征，其中所述标记物的含量在0.1-10重量％、优选1-5重量％的范围内，基于所述经标记的特征物质的总重量。
13.(优选的)根据项11或12的安全特征，其中所述特征物质为发光特征物质。
14.(优选的)根据项13的安全特征，其中所述标记物为发光标记物。
15.(优选的)根据项14的安全特征，其中与经标记的发光特征物质的发射相比，所述发光标记物的发射出现在另外的光谱波长区域中。
16.(优选的)根据项14或15的安全特征，其中所述发光标记物在相对于所述经标记的发光特征物质的另外的光谱波长区域内是可激发的。
17.(优选的)根据项14-16任一项的安全特征，其中所述发光标记物和所述经标记的发光特征物质分别具有不同的发光寿命。
18.(优选的)根据项11-17任一项的安全特征，其中所述标记物的粒度(D99)在1-30μm的范围内。
19.(优选的)根据项11-18任一项的安全特征，其中所述空间分辨分析方法为共焦激光显微镜方法或多光子显微镜方法。
20.(优选的)根据项11-18任一项的安全特征，其中所述空间分辨分析方法选自空间分辨X-射线衍射、空间分辨拉曼散射、能量弥散X-射线光谱法和空间分辨X-射线荧光分析。
21.(第三方面)有价文件，特别地钞票，其具有根据项11-20任一项的安全特征。
22.(优选的)根据项21的有价文件，其中所述有价文件具有由纸和/或塑料制成的基底。
所述基底可为例如纸基底、塑料基底、或者纸/塑料多层基底如塑料/纸/塑料基体或纸/塑料/纸基底。塑料/纸/塑料基底理解为具有在两面上均布置有塑料层或箔的中间纸层的基底(参见WO 2004/028825 A2)。纸/塑料/纸基底由WO 2006/066431 A1可知。
23.(优选的)根据项21或22的有价文件，其中将所述安全特征掺入所述有价文件的体积中和/或施加至所述有价文件。
24.(第四方面)用于检验根据项21-23任一项的有价文件的来源的方法，其包括以下步骤：通过适合于分辨低至单粒子水平的空间分辨分析方法检测所述标记物。
25.(优选的)根据项24的方法，其中所述空间分辨分析方法为共焦激光显微镜方法或多光子显微镜方法。
26.(优选的)根据项24的方法，其中所述空间分辨分析方法选自空间分辨X-射线衍射、空间分辨拉曼散射、能量弥散X-射线光谱法和空间分辨X-射线荧光分析。
在本发明上下文中的有价文件为物品，例如钞票、支票、股票、有价邮票、身份证、护照、信用卡、契据及其它文件、标签、封条，以及待防护的物品，例如CD、包裹，等等。应用的优选领域是钞票，其特别地基于纸基底。
特别地以粉末化形式存在的且适合用于鉴定有价文件的待标记的特征物质可为例如发光特征物质、IR吸收剂、导电性特征物质、具有磁性的特征物质、热致变色特征物质、或在特定波长区域中吸收和/或发出(remittig)的特征物质。
具有基于在其发射和激发方面具有特定性质的发光体的发光组分的用于有价文件的安全特征例如从WO 81/03507 A1、EP 0 966 504 B1、WO 2011/084663 A2、DE 198 04021 A1和DE 101 11 116 A1中得知。可将这样的安全特征在纸基有价文件基底的制造期间以粉末形式添加至纸浆。另外，可将所述安全特征以粉末形式添加至印刷油墨，且在随后的步骤中将所述印刷油墨施加至有价文件基底。也可将印刷油墨施加至箔元件，所述箔元件被施加至所述有价文件基底。所述箔元件可为例如带状或片状箔元件。
在说明书中的某些地方将简单地仅选择术语“特征”代替术语“特征物质”。所述“发光特征物质”在说明书中也称为“发光组分”或“发光特征”。
待标记的发光特征物质可特别地基于掺杂有一种或多种稀土金属或过渡金属的形成基体的无机固体。
适用于形成基体的合适无机固体为例如：
氧化物，特别地三价和四价氧化物，例如氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化硼、氧化钇、氧化铈、氧化锆、氧化铋，以及更多种复合氧化物例如石榴子石，其包括例如钇铁石榴子石、钇铝石榴子石、钆镓石榴子石；
钙钛矿，其包括钇铝钙钛矿、镧镓钙钛矿；尖晶石，其包括锌铝尖晶石、镁铝尖晶石、锰铁尖晶石；或混合氧化物，例如ITO(氧化铟锡)；
卤氧化物和氧硫族元素化物，特别地氯氧化物如氯氧化钇、氯氧化镧；以及氧硫化物，例如氧硫化钇、氧硫化钆；
硫化物和其它硫属元素化物，如硫化锌、硫化镉、硒化锌、硒化镉；
硫酸盐，特别地硫酸钡和硫酸锶；
磷酸盐，特别地磷酸钡、磷酸锶、磷酸钙、磷酸钇、磷酸镧，以及更多种复合磷酸盐基化合物，例如磷灰石，其包括钙羟基磷灰石、钙氟磷灰石、钙氯磷灰石；或者氟磷钙石，其包括如钙氟氟磷钙石、钙氯氟磷钙石；
硅酸盐和硅铝酸盐，特别地沸石，例如沸石A、沸石Y；与沸石相关的化合物，例如方钠石；长石，例如碱性长石、斜长石；
其它无机化合物种类，例如钒酸盐、锗酸盐、砷酸盐、铌酸盐、钽酸盐。
优选待标记的发光特征物质以在非可见光谱内，即在UV、NIR或IR区域内(缩写“UV”是指术语“紫外”，缩写“NIR”是指术语“近红外”，缩写“IR”是指术语“红外”)，发射的发光粒子的形式存在。就将发光粒子掺入有价文件(例如钞票)中而言，优选所述粒子具有30μm的最大粒度、特别优选20μm的最大粒度。
本发明基于以下构思：通过专门的法律(法庭)标记防护特别地待标记的发光特征物质，通过所述专门的法律标记可标记例如不同的制造批次、运输商、制造商或加工商。所述标记可由一种或多种具有可区别性光谱识别标志的特殊发光标记物或标记物物质构成。将所述标记物物质以如此少的量添加至特殊的待标记的发光特征物质，使得其通过常规传感器装置的检测(即，其宏观检测，特别是其在钞票处理中的机械检测)是不可能的，而且该特殊的待标记的发光特征物质的性质在与施加(应用)相关的方式中不受影响。
所述标记物(即所述标记物粒子)的含量优选落入0.1-10重量％的范围内、特别优选落入1-5重量％的范围内，以经标记的特征物质的总重量为基础。
优选其在有价文件(例如钞票)中的尺寸大于等于1μm的标记物粒子的标称面积密度(即标记物粒子的数目/单位面积的有价文件)在10-109粒子/平方厘米的范围内、特别优选在100-105/平方厘米粒子的范围内。取决于所使用的方法和实验装置，有价文件中实际可检测的标记物粒子的数目则可由标称包含的数目稍微地(例如，以因子2)或大大地(例如，以因子100)向下偏离。
在使用经标记的特征物质以防护有价文价的阶段中标记物的检测只有通过适合于分辨低至单粒子基础的空间分辨分析方法是可能的。用这种方式能够保证与在有价文件的基础材料中以高数量存在的其它物质(例如，增白剂、添加剂、填料、来自胶料的物质)的可区分性。另一方面，法律标记可用这种方式与杂质区别。
优选使用发光标记物物质、特别地发光体作为标记物，使得可基于发光实现所述标记物的检测。在这种情形中，容许空间分辨的单粒子检查的分析技术将特别地为共焦激光显微镜方法或多光子显微镜方法。
另外，可使用非发光性标记物物质(例如可基于其结晶相或结构或其化学组成识别的固体)作为标记物。在这种情形中，容许空间分辨的单粒子检查的分析技术特别地为空间分辨X-射线衍射(μXRD)、空间分辨拉曼散射(μRaman)、能量弥散X-射线光谱法(EDX)或空间分辨X-射线荧光分析(μXRF)。
另外，也可使用具有特定结晶相或结构或特定化学组成的发光标记物物质，使得基于标记物物质的发光和基于标记物物质的结构和/或化学组成两者进行识别是可能的。
下文将稍微更详尽地描述通过发光标记物标记发光特征物质的情形。所述发光标记物的检测优选通过共焦激光光谱法实现。
由于一般假定在同样(至少部分地)发光的有价文件基底中发光标记物的浓度非常低，发现标记物粒子及其明确的归属是证明的核心。该证明可基于信号的局部出现(下文称为“局部化(localization)”)和/或基于发光标记物的一种或多种性质(即发射带、激发带和发光寿命)的利用来实现。
局部化：由于标记物以粒子(优选粒度(D99)在1-30μm的范围内)的形式存在，发光以局部密集的方式出现。如果设法通过空间分辨显微镜检测分辨所述粒子，会得到用于识别的清楚信号。在应用中，例如在具有其中包含经标记的发光特征物质的纸基底的有价文件中，标记物粒子是稀少的、即充分隐藏的，而且在基于发光测量的宏观检测时不影响经标记的发光特征物质。在这点上，通过共焦激光显微镜方法或多光子显微镜方法检测标记物是特别合适的，共焦激光显微镜方法或多光子显微镜方法两者均具有很高的空间分辨率而且同时在光谱上分辨。
发射带：发射带的形状容许实现标记物的鉴别和识别。优选地，所述带相对于有价文件基底的背景发光和掺杂的或施加的增白剂的背景发光是突出的。如果所述发射带相较于在有价文件基底中存在的其它发光是窄的或不同(明显)结构化的，那么显然有利于鉴别。可利用这些性质来保证基于光谱指纹发现粒子的自动化过程。例如，在共焦激光显微镜方法的情形中，可将接近的(移动的)各图像点(像素)的光谱与所述标记物的存储光谱进行比较。如果所述标记物是巧妙选择的，那么所述方法可靠地得到粒子位置且隐藏背景和不相关(外来)发光。
激发带：激发带也可结构化形式存在。本文关注的是，选择标记物使得所述激发带与可利用(可获得)的激发激光线的至少一个尽可能地重叠。如果所述标记物具有多个激发带，那么优选地选择这样的激发带，在该激发带处不会激发或只是少量地激发有价文件中的背景和/或增白剂。这使得在发光背景的情形下发现标记物粒子变得容易。
发光寿命：可利用的其它参数是发光寿命。如果选择例如磷光性标记物(特别地具有寿命>10μs)，那么也可通过相对于激发延迟检测来减少背景。
优选的是，所述发光标记物和用其标记的发光特征物质的光谱性质(即发射带和/或激发带)没有相互重叠，或者尽可能少地重叠。这可例如通过在其中经标记的发光特征物质不可见的光谱区域中发射的标记物获得。如果所述激发带也不具有可利用的重叠，那么可单独地证明标记物和经标记的发光特征物质。
附图说明
下文将在与图1-5相关的示例性实施方式的基础上描述本发明。
在图中显示：
图1：根据第一示例性实施方式的在有价文件基底截面内的全部属于单一(同一)类型标记物的三个标记物粒子的随机分布，
图2：隶属于图1中所示的三个标记物粒子中每一个的且通过共焦激光显微镜方法测量的发射光谱，
图3：根据第二示例性实施方式的在有价文件基底的截面内各自属于另外(不同)类型的标记物的三个标记物粒子的随机分布，
图4：隶属于图3中所示的三个标记物粒子中每一个的且通过共焦激光显微镜方法测量的发射光谱，
图5：通过空间分辨X-射线衍射(μXRD)在根据第三示例性实施方式的有价文件上测量的填料粒子(TiO2)、特征粒子(ZrO2)、和标记物粒子(MoS2)的XRD光谱。
具体实施方式
<示例性实施方式1>
将基于稀土掺杂的发光颜料的发光特征物质和特定的标记物配混，使得所述标记物的含量为小于5重量％，以经标记的发光特征物质的总重量为基础。负责证明真实性的特征物质在非可见光谱区域内发射-显著区别于所述标记物。使用铕掺杂的基于Y2O2S的发光颜料(组成Y2O2S:Eu，下文将其缩写为“YSA”)作为标记物。特征物质和标记物具有不交叉的(即非重叠的)光谱性质。所述标记物的粒度达到20μm。从其中已经掺入经标记的特征物质的纸浆开始，在纸页成形器中制造纸张。在独立的工作步骤中，基于所述特征物质的非可见发光将所述文件鉴定为真的。然后通过共焦激光显微镜方法(Plan Apochromat 20x/0.8M27；视场0.75mm x 0.75mm；激发波长：458nm；17％的最大功率)在某些区域内对具有3cm x3cm的尺寸的纸样品进行检查。
图1显示经光谱检查的具有0.75mm x 0.75mm的尺寸的纸区域。参考数字1、2和3标示YSA标记物的三个标记物粒子。在具有参考数字4的位置处，记录背景发光。
分别隶属于标记物粒子1、2和3以及背景4的发射光谱示于图2中。相对于纸结构体(即背景4)，可明确地在光谱上识别各YSA标记物粒子。此外，单个粒子的强度强到足以分辨光谱。
<示例性实施方式2>
该示例性实施方式说明从不同标记物的混合物中识别特定的标记物的可能性。为了这一目的，将三种不同类型的各自浓度为0.25重量％的标记物和额外的填料粒子(BaSO4)掺入纸中。检查条件和上文在示例性实施方式1中描述的条件相同。
图3显示具有0.75mm x 0.75mm的尺寸的经光谱检查的纸区域。参考数字5、7和8标示各自属于另外类型的标记物的三个标记物粒子。参考数字6标示所述纸的BaSO4填料粒子。
分别隶属于标记物粒子5、7和8和填料粒子6的发射光谱示于图4中。该图表明所述粒子可通过共焦激光显微镜方法区别开并且基于光谱的形状明确地归属。
<示例性实施方式3>
该示例性实施方式说明使用非发光性标记物粒子实现本发明。
具有在数微米或数百纳米范围内的分辨率的μXRD检查装置(其对于单粒子检测是足够的)在现有技术中是已知的。
使用XRD图案表征发光特征物质可通过混合在整个XRD图案上或只在主要谱线上明显不同于特征物质的标记物物质来实现。因为细分散的添加剂或填料可位于有价文件基底内，所以当标记物物质至少在XRD图案的主要谱线上明显不同于所述添加剂或填料时是有利的。
在该示例性实施方式中，使用MoS2粒子作为标记物物质标记基于ZrO2的发光特征物质并包埋于纸中。在纸浆中存在结晶形式(锐钛矿或金红石形式)的细分散的TiO2。在图5中具体给出不同物质的XRD图案。
存在于纸中的两种TiO2变型构成即使在高的空间分辨率下也不可能完全隐蔽的背景。所述特征物质ZrO2和所述标记物物质MoS2两者具有可明显区别于所述背景的XRD识别标志。
通过以高的空间分辨率记录，可记录标记物物质的XRD识别标志而不受所述特征物质ZrO2引起的干扰，至多具有TiO2引起的弱背景。在此情形中，标记物的证明和由此特征物质的真实性也可仅通过在约14°的主谱线的证明而提供。
<示例性实施方式4>
该示例性实施方式说明通过利用能量弥散X-射线光谱法(EDX)或空间分辨X-射线荧光分析(μXRF)、使用非发光性标记物粒子进一步实现本发明。
标记物选择性地包含在最终应用中(即在有价文件中)通常不出现的、特别地不一起出现的化学元素。将所述标记物物质混合至发光特征物质。经由X-射线荧光在最终应用中对单个粒子确定化学组成。将标记物元素的共局部化(colocalization)，即在相同位置处共同发现标记物的元素(发现标记物的元素在一起)，视为积极结果。
在X-射线荧光中，通过激发辐射(X-辐射或电子束)使原子离子化。空穴由从更高级产生的电子填充。在这个过程中，产生化学元素的X-辐射特性，其以能量分辨的方式被检测。
作为元素特有的分析技术，X-射线荧光可被用于低至单粒子检测。技术上主要两种方法得以实现。在第一种方法中，X-射线荧光通过X-射线辐射(XRF，在μm区域中的分辨)引发，在第二种方法中X-射线荧光通过在扫描电子显微镜(EDX，在亚微米区域中的分辨)中的电子辐射引发。在两种技术中，在测量区域中实现基于元素的X-射线荧光光谱的空间分辨元素分析。下文将以实例的方式描述通过空间分辨XRF的标记物应用。
标记物物质是合适元素的化合物(例如元素氧化物)，该化合物也可以不同化学计量的混合物的形式存在。为了实现标记物的功能，使用这样的元素组合：其在有价文件中(特别地在基底中)和在特征物质中至多以化学杂质的形式痕量出现或根本不出现。典型地在有价文件中出现的元素可包含于标记物物质中，但不携带被吸取用于鉴定标记物的信息。
在有价文件中出现的典型元素(标记物体系必须与其区隔)为：
C、H、O(在有机纸纤维中存在)、Ca(在CaCO3中存在，白色颜料)、Ba、Ti、S(在填料TiΟ2和BaSO4中存在)、Al、Si(在高岭土、填料中存在)。
合适元素选自下组：
P、Cu、Mn、Fe、Zn、Ga、Ge、Br、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、In、Sn、Ta、W、Au、Bi。
下组的元素是特别优选的：
Mn、Fe、Cu、Zn、Ga、Ge、Br、Sr、Y、Zr、Nb、Mo、Ag、In、Sn。
为实现可靠的检测，优选将至少两种元素组合成这样的物质，其能够以稳定的方式掺入而且其X-射线荧光带明显分离地和/或紧邻地位于观察的光谱区域中。重叠带是可能的，但不是优选的。
下表1汇总所述元素的X-射线荧光带Kα、Kβ、Lα、Lβ、Lγ(用以keV计的其特征能量表示)的光谱位置。特别合适的元素通过在第2列中元素符号后的标记“*”突出。
表1
实施例1：负载TiO2的纸，SrSnO3作为标记物，通过XRF的测量
在纸的制造时，将包含2重量％标记物物质的特征物质掺入。在纸的制造时所述特征物质在所述纸中的标称浓度为0.5重量％。
所选择的标记物物质为SrSnO3，填料为ΤiΟ2。分析技术XRF清楚地在45keV的激发能量下在10keV-40keV发射能量范围内产生元素Sr和Sn的信号(参见表2)。
表2
在实施例1中，所述标记物的谱线明显分离：元素Sr主要在14和16keV之间发射X-射线荧光，而元素Sn在明显更高的能量范围(25-29keV)内表现出其最大发射。
实施例2：具有印花(printing)的负载BaSO4-TiO2的纸，其中所述印花包含CaCO3、未知组成的特征物质和标记物；第二任意的特征物质存在于纸基底中，其中使用CuGa2O4作为第一批次的标记物，且使用SrGa2O4作为第二批次的标记物；测量通过使用空间分辨XRF实现。
在纸的制造时，安全特征由各自包含5重量％标记物物质CuGa2O4和SrGa2O4的两个批次配混。在纸的制造时经配混的特征在所述纸中的标称浓度为0.1重量％。另外，已知也将具有标记物的特征掺入印刷油墨中。对于分析而言，问题在于在本测试试样中是否已经使用经配混的批次。
有价文件的真实性通过安全元素明确地被证明。所述印花的性质在这个问题中可被忽略。对于在十个位置处的粒子检查有价文件的未印刷区域。发现七个相关粒子并确定其元素组成。另外，发现填料粒子BaSO4和TiO2。在三个粒子中证明了Cu和Ga的共局部化，在其它三个粒子中证明了Sr和Ga的共局部化。其它粒子包含Sr和Mo作为元素。
从结果可得出结论：已经使用已知批次(用SrGa2O4和CuGa2O4标记)的配混。由于元素Mo在钞票应用中并不典型，可将该元素归属于其它标记物，例如SrMoO4。
在4keV和20keV之间的能量范围内出现的所述元素的谱线在下表3中通过数值后的符号“*”突出。
表3
实施例3：具有Bi2W2O9、Bi2W3O12和BiW2O6的混合物作为标记物的负载TiO2的纸；通过XRF的测量
在纸的制造时，将包含2重量％标记物物质的安全特征掺入。在纸的制造时所述特征在所述纸中的标称浓度为1重量％。
所使用的标记物物质为Bi2W2O9、Bi2W3O12和BiW2O6的混合物，填料为TiΟ2。所述标记物混合物包含具有不同Bi/W数量比的粒子。具有不同化学计量的这样的混合物例如也可在所述化合物的制造定义不清时产生。所述分析技术XRF产生足够的信息(在45keV激发能量下在至多12keV的发射能量范围内)以将所述填料和所述标记物分离，尽管所述标记物的X-射线荧光带紧密地位于一起。
将在6keV和20keV之间的能量范围内出现的所述元素的谱线突出。
表4

Claims (27)

1.用至少一种发光标记物标记发光特征物质的方法，其中所述发光特征物质适合用于鉴定有价文件，所述方法包括以下步骤：将所述发光特征物质和少量的以粒子形式存在的发光标记物混合，使得所述发光特征物质的宏观可检测性和可识别性不受所述发光标记物影响，并且所述发光标记物能只有通过适合于分辨低至单粒子水平的空间分辨分析方法在具有含经标记的发光特征物质的安全特征的有价文件中检测到，其中所述发光标记物和用其标记的发光特征物质的光谱性质，即发射带和/或激发带，没有相互重叠，并且其中所述发光标记物能通过发射带的形状鉴别和识别。
2.根据权利要求1的方法，其中所述发光特征物质以粉末化形式存在。
3.根据权利要求1的方法，其中所述发光标记物的含量在0.1-10重量％的范围内，基于所述经标记的发光特征物质的总重量。
4.根据权利要求3的方法，其中所述发光标记物的含量在1-5重量％的范围内，基于所述经标记的发光特征物质的总重量。
5.根据权利要求1-4任一项的方法，其中与经标记的发光特征物质的发射相比，所述发光标记物的发射出现在另外的光谱波长区域中。
6.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述发光标记物在相对于经标记的发光特征物质的另外的光谱波长区域中是可激发的。
7.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述发光标记物和经标记的发光特征物质分别具有不同的发光寿命。
8.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述发光标记物的粒度(D99)在1-30μm的范围内。
9.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述空间分辨分析方法为共焦激光显微镜方法或多光子显微镜方法。
10.根据权利要求1-4任一项的方法，其中所述空间分辨分析方法选自空间分辨X-射线衍射、空间分辨拉曼散射、能量弥散X-射线光谱法和空间分辨X-射线荧光分析。
11.用于防护有价文件的安全特征，其包括能通过如下获得的经标记的发光特征物质：将适合用于鉴定有价文件的发光特征物质和少量的以粒子形式存在的发光标记物混合，使得所述发光特征物质的宏观可检测性和可识别性不受所述发光标记物影响，并且所述发光标记物能只有通过适合于分辨低至单粒子水平的空间分辨分析方法在具有所述安全特征的有价文件中检测到，其中所述发光标记物和用其标记的发光特征物质的光谱性质，即发射带和/或激发带，没有相互重叠，并且其中所述发光标记物能通过发射带的形状鉴别和识别。
12.根据权利要求11的安全特征，其中所述发光特征物质以粉末化形式存在。
13.根据权利要求11的安全特征，其中所述发光标记物的含量在0.1-10重量％的范围内，基于所述经标记的发光特征物质的总重量。
14.根据权利要求13的安全特征，其中所述发光标记物的含量在1-5重量％的范围内，基于所述经标记的发光特征物质的总重量。
15.根据权利要求11-14任一项的安全特征，其中与经标记的发光特征物质的发射相比，所述发光标记物的发射出现在另外的光谱波长区域中。
16.根据权利要求11-14任一项的安全特征，其中所述发光标记物在相对于经标记的发光特征物质的另外的光谱波长区域内是可激发的。
17.根据权利要求11-14任一项的安全特征，其中所述发光标记物和经标记的发光特征物质分别具有不同的发光寿命。
18.根据权利要求11-14任一项的安全特征，其中所述发光标记物的粒度(D99)在1-30μm的范围内。
19.根据权利要求11-14任一项的安全特征，其中所述空间分辨分析方法为共焦激光显微镜方法或多光子显微镜方法。
20.根据权利要求11-14任一项的安全特征，其中所述空间分辨分析方法选自空间分辨X-射线衍射、空间分辨拉曼散射、能量弥散X-射线光谱法和空间分辨X-射线荧光分析。
21.有价文件，其具有根据权利要求11-20任一项的安全特征。
22.根据权利要求21的有价文件，其中所述有价文件为钞票。
23.根据权利要求21的有价文件，其中所述有价文件具有由纸和/或塑料制成的基底。
24.根据权利要求21-23任一项的有价文件，其中将所述安全特征掺入所述有价文件的体积中。
25.用于检验根据权利要求21-24任一项的有价文件的来源的方法，其包括以下步骤：通过适合于分辨低至单粒子水平的空间分辨分析方法检测所述发光标记物。
26.根据权利要求25的方法，其中所述空间分辨分析方法为共焦激光显微镜方法或多光子显微镜方法。
27.根据权利要求25的方法，其中所述空间分辨分析方法选自空间分辨X-射线衍射、空间分辨拉曼散射、能量弥散X-射线光谱法和空间分辨X-射线荧光分析。
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