JP2009096971A - 紫外線吸収剤を含む高分子材料 - Google Patents

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    • C09K15/12Anti-oxidant compositions; Compositions inhibiting chemical change containing organic compounds containing sulfur and oxygen

Abstract

【課題】ポリマーに混練または溶媒を用いて溶解させる場合の製造適性に優れ、紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じることなく、長波紫外線吸収能に優れ、かつ前記吸収能を長期間維持して耐光性に優れる高分子材料を提供する。
【解決手段】下記一般式(2)で表される化合物を、{アクリル酸系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及びポリカーボネート系ポリマー}からなる群から選ばれる少なくとも一つの高分子物質に含有させてなる高分子材料。
Figure 2009096971

(式中、A21、A22は、水素原子及び炭素原子以外の原子を表す。Y21、Y22はそれぞれ独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y21、Y22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y21、Y22は、互いに結合して環を形成しても良い。(B)はA21、A22および炭素原子と一緒になって5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。)
【選択図】なし

Description

本発明は、紫外線吸収剤を含む高分子材料に関する。
従来から紫外線吸収剤を種々の樹脂などと共用して紫外線吸収性を付与することが行われている。紫外線吸収剤として無機系紫外線吸収剤と有機系紫外線吸収剤を用いる場合がある。無機系紫外線吸収剤(例えば、特許文献1〜3等を参照。)では、耐候性や対熱性などの耐久性に優れている反面、吸収波長が化合物のバンドギャップによって決定されるために選択の自由度が少なく、320〜400nmの長波紫外線(UV−A)領域まで吸収できるものはない。また、長波紫外線を吸収するものは可視域まで吸収を有するために着色を伴ってしまう。
これに対して、有機系紫外線吸収剤は、吸収剤の構造設計の自由度が高いために、吸収剤の構造を工夫することによって様々な吸収波長のものを得ることができる。
これまでにも様々な有機系紫外線吸収剤を用いた検討がなされている。長波紫外線領域まで吸収する場合には、極大吸収波長が長波紫外線領域にあるものを用いるか、濃度を高くするかの2通りが考えられている。しかし、特許文献4及び5等に記載された極大吸収波長が長波紫外線領域にあるものは、耐光性が悪く、吸収能が時間とともに減少していくという欠点があった。
これに対してベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤は比較的耐光性に優れ、濃度や膜厚を大きくすれば長波長領域まで比較的クリアにカットできる(例えば特許文献6及び7等を参照。)。しかし、通常これらの紫外線吸収剤を樹脂等に混ぜて塗布する場合、膜厚は数十μm程度が限界である。この膜厚で長波長領域までカットするためには、高濃度に紫外線吸収剤を添加する必要がある。このような場合、紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じるという問題があった。また、ベンゾフェノン系やベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤の中には、皮膚刺激性や生体内への蓄積性の懸念があるものがある。特許文献8,9,10には硫黄原子を2つ含有する、5員環化合物の記載がある。
特開平5−339033号公報 特開平5−345639号公報 特開平6−56466号公報 特開平6−145387号公報 特開2003−177235号公報 特表2005−517787号公報 特開平7−285927号公報 特開2007−304287公報 特開昭60−170842公報 特公昭49−11155公報
本発明の目的は、ポリマーに混練または溶媒を用いて溶解させる場合の製造適性に優れ、紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じることなく、長波紫外線吸収能に優れ、かつ前記吸収能を長期間維持して耐光性に優れる高分子材料を提供することにある。
本発明者らは、光堅牢性が高い特定の構造を有する化合物を高分子材料に用いることで、その化合物の析出や長期使用によるブリードアウトが生じることなく、長波紫外線吸収能に優れ、かつ前記吸収能を長期間維持して耐光性に優れる高分子材料を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明の課題は、下記の手段によって達成された。
<1>下記一般式(2)で表される化合物を、{アクリル酸系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及びポリカーボネート系ポリマー}からなる群から選ばれる少なくとも一つの高分子物質に含有させてなることを特徴とする高分子材料。
Figure 2009096971
(式中、A21及びA22は、水素原子及び炭素原子以外の原子を表す。Y21及びY22は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y21又はY22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y21及びY22は、互いに結合して環を形成しても良い。(B)はA21、A22および炭素原子と一緒になって5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。)
<2>前記高分子物質のガラス転移点(Tg)が−80℃以上200℃以下であることを特徴とする<1>項に記載の高分子材料。
<3>前記高分子物質が、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート又はポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする<1>又は<2>項に記載の高分子材料。
<4>前記高分子物質がポリエチレンテレフタレートであり、該ポリエチレンテレフタレート100質量%に対して紫外線吸収剤が0.1質量%〜50質量%含まれることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の高分子材料。
<5>前記ポリエチレンテレフタレート及び前記紫外線吸収剤を200℃以上で溶融混練することにより作製されることを特徴とする<4>項に記載の高分子材料。
<6>前記高分子物質がポリアクリル酸エステル又はポリカーボネートであり、該ポリアクリル酸エステル又はポリカーボネート100質量%に対して紫外線吸収剤が0.1質量%〜50質量%含まれることを特徴とする<1>〜<3>のいずれか1項に記載の高分子材料。
<7>前記アクリル酸エステル及び前記紫外線吸収剤を沸点が200℃以下である溶剤で溶解させた後、これを基板上に塗布することにより作製されることを特徴とする<6>項に記載の高分子材料。
<8>前記一般式(2)で表される化合物が下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする<1>〜<7>のいずれか1項に記載の高分子材料。
Figure 2009096971
(式中、A31及びA32は、各々独立に、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選択されるヘテロ原子を表す。Y31及びY32は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y31又はY32の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y31及びY32は、互いに結合して環を形成しても良い。(D)は炭素原子と一緒になって5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。)
<9>前記一般式(3)で表される化合物が下記一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする請求項8記載の高分子材料。
Figure 2009096971
(式中、Y41及びY42は各々独立して1価の置換基を表す。ただし、Y41又はY42の少なくとも一方はシアノ基であり、他方は置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基である。V41及びV42は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。)
<10>下記一般式(5)で表される化合物
Figure 2009096971
(R51及びR52は、各々独立して炭素数1〜18の無置換アルキル基または炭素数2〜18の無置換アルキルカルボニル基を表す。R53は炭素数2〜18の無置換アルキル基または炭素数6〜10の無置換アリール基を表す。)
<11><10>項に記載の化合物からなる紫外線吸収剤。
<12><11>項に記載の紫外線吸収剤を用いた高分子材料。
本発明の高分子材料は、ポリマーに混練または溶媒を用いて溶解させる場合の製造適性に優れ、紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じることがなく、長波紫外線吸収能に優れかつこの吸収能を長期間維持して耐光性(紫外光堅牢性)に優れる、という効果を奏する。また、紫外線吸収剤が皮膚刺激性のある構造では無い点で取り扱いが容易である。
また、本発明の高分子材料は、優れた耐光性を有しているので、プラスチック、容器、塗料、塗膜、繊維、建材などの高分子成形品として用いることができる。また、優れた長波紫外線吸収能を有しているので、紫外線に弱い内容物を保護するフィルタ、包装材料、容器、塗料、塗膜、インク、繊維、建材、記録媒体、画像表示装置、太陽電池カバーとして用いることができ、光に不安定な化合物の分解を抑制することもできる。
また、本発明の高分子材料は化粧品用途に用いることができる。本発明の高分子材料を含む化粧用製剤は、化粧料の調製に当たり紫外線吸収剤の析出や黄色味の生じることがなく、長波紫外線吸収能に優れかつ前記吸収能を長期間維持できるという効果を奏する。また、紫外線吸収剤が皮膚刺激性のある構造では無い点で有利である。
また、本発明の高分子材料に用いられる化合物は、優れた長波紫外線吸収能を有し、高分子材料に使用しても、析出やブリードアウトを生じず、上記のように耐光性向上など優れた作用を示す。また、該化合物は紫外光に感受性の有機材料、特にヒトならびに動物の皮膚および毛髪を、紫外線照射の損傷作用から防御することができ、化粧用調製品、医薬製剤、および獣医薬製剤における光防御剤として適している。
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いられる化合物は下記一般式(2)で表される化合物である。一般式(2)について説明する。
Figure 2009096971
(式中、A21及びA22は、水素原子及び炭素原子以外の原子を表す。Y21及びY22は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y21又はY22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y21及びY22は、互いに結合して環を形成しても良い。(B)はA21、A22および炭素原子と一緒になって5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。)
21及びA22は、互いに独立して、水素原子及び炭素原子以外の原子を表す。A21及びA22の例としては、ホウ素、窒素、酸素、フッ素、ケイ素、リン、硫黄、セレン原子などが挙げられる。
21及びA22の例として好ましくは、窒素、酸素、硫黄が挙げられる。特に好ましくは硫黄原子である。好ましい組み合わせとしては、酸素−窒素、窒素−硫黄、窒素−窒素、硫黄−硫黄の組み合わせであり、特に好ましい組み合わせは硫黄−硫黄の組み合わせである。
21及びY22は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基としては、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、置換もしくは無置換の複素環基などが挙げられる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。この場合の置換基は上記の1価の置換基である。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
21及びY22の例として詳しくは、シアノ基、炭素数1〜10、好ましくは炭素数2〜8、さらに好ましくは炭素数2〜5のカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル、エチルカルバモイル、モルホリノカルボニル)、炭素数0〜10、好ましくは炭素数2〜8、さらに好ましくは炭素数2〜5のスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル、エチルスルファモイル、ピペリジノスルホニル)、ニトロ基、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは炭素数1〜8のアシル基(例えばホルミル、アセチル、ベンゾイル、トリクロロアセチル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキルスルホニル基、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10のアリールスルホニル基(例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ベンゼンスルホニルなど)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキルスルフィニル基、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜10のアリールスルフィニル基(例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニル)、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、さらに好ましくは炭素数6〜8のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、
炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5の無置換アルキル基(例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5の置換アルキル基(ヒドロキシメチル、トリフルオロメチル、ベンジル、カルボキシエチル、エトキシカルボニルメチル、アセチルアミノメチル)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくは炭素数6〜10の置換または無置換のアリール基(例えばフェニル、ナフチル、p−カルボキシフェニル、p−ニトロフェニル、3,5−ジクロロフェニル、p−シアノフェニル、m−フルオロフェニル、p−トリル、p−ブロモフェニル)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数4〜6の置換されていてもよい複素環基(例えばピリジル、5−メチルピリジル、チエニル、フリル、モルホリノ、テトラヒドロフルフリル)が挙げられる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。この場合の置換基は上記で記した置換基である。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
21、Y22として好ましくはY21、Y22のうち少なくとも一方がハメットのσp値が0.2以上の置換基を有するときである。
ハメットの置換基定数σ値について説明する。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年L.P.Hammettにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則に求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書に見出すことができる。例えば、J.A.Dean編、「Lange’s Handbook of Chemistry」第12版,1979年(Mc Graw−Hill)や「化学の領域」増刊,122号,96〜103頁,1979年(南光堂)、Chem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページなどに詳しい。本発明におけるハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基とは電子求引性基であることを示している。σp値として好ましくは0.25以上であり、より好ましくは0.3以上であり、特に好ましくは0.35以上である。
具体例としては、シアノ基(0.66)、カルボキシル基(−COOH:0.45)、アルコキシカルボニル基(−COOMe:0.45)、アリールオキシカルボニル基(−COOPh:0.44)、カルバモイル基(−CONH2:0.36)、アルキルカルボニル基(−COMe:0.50)、アリールカルボニル基(−COPh:0.43)、アルキルスルホニル基(−SO2Me:0.72)、またはアリールスルホニル基(−SO2Ph:0.68)などが挙げられる。本明細書において、Meはメチル基を、Phはフェニル基を表す。なお、括弧内の値は代表的な置換基のσp値をChem.Rev.,1991年,91巻,165〜195ページから抜粋したものである。
また、Y21及びY22は互いに結合して環を形成してもよい。なお、環を形成する場合にはY21、Y22のσp値を規定することができないが、本発明においてはY21、Y22にそれぞれ環の部分構造が置換しているとみなして、環形成の場合のσp値を定義することとする。例えば1,3−インダンジオン環を形成している場合、Y21、Y22にそれぞれベンゾイル基が置換したものとして考える。
21及びY22の好ましい例として各々独立して、シアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基等が挙げられる。
特に好ましくはY21及びY22の少なくとも一方がシアノ基であり、他方はアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基である場合である。Y21及びY22は互いに結合して環を形成しないことが好ましい。
(B)はA21、A22と炭素原子とが一緒になって形成する環を表す。
(B)としてA21、A22および炭素原子と一緒になって形成する環としては、5または6員環が好ましい。詳述すると、例えば、ピリミジン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ジチオール環などが挙げられる。これらの環は1価の置換基を有していてもよい。また、芳香環などと共に縮環構造を形成してもよい。
環(B)として好ましくはイミダゾリン環、オキサゾリン環、チアゾリン環、ジチオール環、またはこれらのベンゾ縮環体であり、更に好ましくはベンゾジチオール環、ベンゾオキサゾリン環、ベンゾチアゾリン環、ベンゾイミダゾリン環であり、特に好ましくはベンゾジチオール環である。
前記一般式(2)における好ましい置換基の組み合わせは、Y21及びY22の少なくとも一方がシアノ基であり、他方がアルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基、アルキルスルホニル基、又はアリールスルホニル基であり、A21及びA22がともに硫黄原子であり、(B)がベンゾジチオール環を形成している組み合わせである。
上記一般式(2)で表される化合物は下記一般式(3)で表される化合物であることが好ましい。続いて一般式(3)について詳述する。
Figure 2009096971
(式中、A31及びA32は、各々独立に、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選択されるヘテロ原子を表す。Y31及びY32は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y31又はY32の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y31及びY32は、互いに結合して環を形成しても良い。(D)は炭素原子と一緒になって5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。)
31及びA32は、各々独立に、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選択されるヘテロ原子を表し、好ましくは硫黄原子である。好ましい組み合わせとしては、酸素−窒素、窒素−硫黄、窒素−窒素、硫黄−硫黄の組み合わせであり、特に好ましい組み合わせは硫黄−硫黄の組み合わせである。
31及びY32は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基の例としては、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモイル基、置換もしくは無置換のスルファモイル基、ニトロ基、置換もしくは無置換のアシル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルフィニル基、置換もしくは無置換のアリールスルフィニル基、置換もしくは無置換のアルコキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基が挙げられる。ただし、Y31又はY32の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基の例としてはシアノ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、スルフィニル基、スルホニル基、またはスルファモイル基が挙げられる。
31及びY32のうち好ましくは、Y31及びY32の少なくとも一方がシアノ基であり、他方は置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基である場合である。
環(D)は炭素原子を含む5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。
環(D)の具体例としては例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン等のシクロアルカン類、ベンゼン環などのアリール類、ピリジン環、ピロール環、チオフェン環、チアゾール環、オキサゾール環、ピラゾール環、またはこれらのベンゾ縮環体等のヘテロ環類があげられるが、より好ましくはベンゼン環である。
前記一般式(3)における好ましい組み合わせは、Y31、Y32の少なくとも一方がシアノ基であり、他方が置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基であり、A31及びA32がともに硫黄原子であり、環(D)がベンゼン環であり、A31、A32と共にベンゾジチオール環を形成している組み合わせである。
上記一般式(3)で表される化合物は下記一般式(4)で表される化合物であることが好ましい。続いて一般式(4)について詳述する。
Figure 2009096971
式中、Y41及びY42は各々独立して1価の置換基を表す。ただし、Y41又はY42の少なくとも一方はシアノ基であり、他方は置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基である。
41及びY42として好ましくは、Y41又はY42の少なくとも一方がシアノ基であり、他方が置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、又は置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基であるときである。特に好ましくは一方がシアノ基であり他方が、置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であるときである。また、Y41及びY42が他の原子をともなって環を形成しないことが好ましい。更に好ましくは、Y41又はY42の少なくとも一方がシアノ基であり、他方が炭素数3〜18の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、又は炭素数7〜18の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であるときである。
41及びV42は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。1価の置換基の例としては、ハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、カルバモイル基、スルファモイル基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニル基、スルフィニル基、スルホニルアミノ基、アミノ基、置換アミノ基、アンモニウム基、ヒドラジノ基、ウレイド基、イミド基、アルキルもしくはアリールチオ基、無置換もしくは置換アルケニルチオ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、無置換アルキル基、置換アルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基が挙げられる。これらの置換基の具体例についてはY41、Y42で挙げたものが例としてあげられる。置換基は更に置換されていても良く、置換基が複数ある場合は、同じでも異なっても良い。この場合の置換基は上記で記した置換基である。また置換基同士で結合して環を形成しても良い。
41及びV42として好ましくは各々独立にシアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基であり、特に好ましくはアルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基である。
前記一般式(4)における好ましい組み合わせは、Y41及びY42の少なくとも一方がシアノ基であり、他方が炭素数3〜18の置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、又は炭素数7〜18の置換もしくは無置換のアリールカルボニル基であり、V41及びV42がともにアルコキシ基、アリールオキシ基、又はアシルオキシ基である組み合わせである。
続いて下記一般式(5)で表される化合物について詳述する。
Figure 2009096971
(R51及びR52は、各々独立して炭素数1〜18の無置換アルキル基または炭素数2〜18の無置換アルキルカルボニル基を表す。R53は炭素数2〜18の無置換アルキル基または炭素数6〜10の無置換アリール基を表す。)
51及びR52は、各々独立して炭素数1〜18の無置換アルキル基または炭素数2〜18の無置換アルキルカルボニル基を表す。中でもメチル基、アセチル基、2−エチルヘキシル基、又は2−エチルヘキサノイル基が好ましく、2−エチルヘキシル基、又は2−エチルヘキサノイル基が特に好ましい。
53は、炭素数2〜18の無置換アルキル基または炭素数6〜10の無置換アリール基を表す。無置換アルキル基としてはエチル基、プロピル基、iso−プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基が好ましく、tert−ブチル基が特に好ましい。無置換アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が好ましく、フェニル基が特に好ましい。
前記一般式(5)における好ましい組み合わせは、R51及びR52がともに2−エチルヘキシル基または2−エチルヘキサノイル基であり、R53がtert−ブチル基またはフェニル基である組合せである。
前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物について合成参考例を示す。ジャーナル オブ ケミカル クリスタログラフィー(Journal of Chemical Crystallography)27・997・516ページ右段3行目〜520ページ右段15行目、リービッグス アナレン デル ケミー(Liebigs Annalen der Chemie)726・106ページ15行目〜109ページ37行目、特開昭49−1115号公報3ページ左段7行目〜5ページ左段8行目、バイオオーガニック アンド メディシナル ケミストリー レターズ(Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters)7・1997・652ページ9行目〜19行目、ジャーナル オブ オーガニックケミストリー(Journal of Organic Chemistry)43・1978・2153ページ左段2行目〜12行目、特開平4−338759号公報4ページ左段2行目〜5ページ左段2行目、特開平3−54566号公報7ページ左段6行目〜8ページ左段10行目、シンセシス(Synthesis)1986・968ページ左段1行目〜22行目等に記載、引用もしくはこれらに準じる合成法により製造できる。
以下に、前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物の好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限られるものではない。下記式中、Etはエチル基、Prはプロピル基を表す。
〔一般式(5)に該当する例〕
Figure 2009096971
〔一般式(5)に該当せず、一般式(4)に該当する例〕
Figure 2009096971
Figure 2009096971
〔一般式(4)に該当せず、一般式(3)に該当する例〕
Figure 2009096971
Figure 2009096971
〔一般式(3)に該当せず、一般式(2)に該当する例〕
Figure 2009096971
前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物は、構造とその置かれた環境によって互変異性体を取り得る。本明細書においては代表的な形の一つで記述しているが、本明細書の記述と異なる互変異性体も本発明に用いられる化合物に含まれる。
前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物は、同位元素(例えば、2H、3H、13C、15N、17O、18Oなど)を含有していてもよい。
前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物の構造を紫外線吸収性基として繰り返し単位内に含むポリマーも、本発明に好適に使用できる。以下に、前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物の構造を含む繰り返し単位の例を示す。
Figure 2009096971
上記の繰り返し単位からなるホモポリマーであってもよいし、2種類以上の繰り返し単位からなるコポリマーであってもよい。さらに他の繰り返し単位を含むコポリマーであってもよい。以下に他の繰り返し単位の例を示す。
Figure 2009096971
本発明の高分子材料の調製には、その高分子組成物が用いられる。本発明に用いられる高分子組成物は、後述する高分子物質に、前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物からなる紫外線吸収剤を含有してなる。
前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物は、様々な方法で高分子物質に含有させることができる。前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物が高分子物質との相溶性を有する場合は、前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物を高分子物質に直接添加することができる。高分子物質との相溶性を有する補助溶媒に、前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物を溶解し、その溶液を高分子物質に添加してもよい。前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物をポリマー中に分散し、その分散物を高分子物質に添加してもよい。
前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物の添加方法については、特開昭58−209735号、同63−264748号、特開平4−191851号、同8−272058号の各公報および英国特許第2016017A号明細書を参考にできる。
異なる構造を有する二種類以上の本発明の紫外線吸収剤を併用してもよいし、本発明の紫外線吸収剤とそれ以外の構造を有する一種類以上の紫外線吸収剤を併用してもよい。二種類(好ましくは三種類)の紫外線吸収剤を併用すると、広い波長領域の紫外線を吸収することができる。また、二種類以上の紫外線吸収剤を併用すると、紫外線吸収剤の分散状態が安定化するとの作用もある。本発明の紫外線吸収剤以外の構造を有する紫外線吸収剤としては、いずれのものでも使用できる。例えば、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」(シーエムシー出版、2003年)第2章、東レリサーチセンター調査研究部門編集「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター、1999年)2.3.1、などに記載されている紫外線吸収剤が挙げられる。例えば、紫外線吸収剤の構造として知られているトリアジン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、メロシアニン系、シアニン系、ジベンゾイルメタン系、桂皮酸系、アクリレート系、安息香酸エステル系シュウ酸ジアミド系などの化合物が挙げられる。例えば、ファインケミカル、2004年5月号、28〜38ページ、東レリサーチセンター調査研究部門発行「高分子用機能性添加剤の新展開」(東レリサーチセンター、1999年)96〜140ページ、大勝靖一監修「高分子添加剤の開発と環境対策」(シーエムシー出版、2003年)54〜64ページなどに記載されている。
好ましくは、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、アクリレート系、トリアジン系の化合物である。より好ましくはベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、トリアジン系の化合物である。特に好ましくはベンゾトリアゾール系、トリアジン系の化合物である。
本発明の高分子材料は、複数の一般式(2)で表されるUV吸収剤を混合しても良い。また、他の構造の公知の吸収剤と併用しても良い。
前記ベンゾトリアゾール系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜380nmで、下記一般式(IIa)又は(IIb)のいずれかで表される化合物が好ましい。(IIa)及び(IIb)について詳述する。
Figure 2009096971
〔前記一般式(IIa)中、
11は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のシクロアルキル、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
12は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
13は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。)を表す。〕
〔前記一般式(IIb)中、
Tは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。
1は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。
Lは2価の連結基または単結合を表し、mは0又は1を表す。
nは1〜4の整数を表す。nが1のときT2は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。また、nが2のときT2は2価の置換基を表し、nが3のときT2は3価の置換基を表し、nが4のときT2は4価の置換基を表す。〕
(一般式(IIa))
11は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル、置換もしくは無置換のシクロアルキル、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
11として好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数5〜18の置換もしくは無置換シクロアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。R11として特に好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基である。
置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換アリール基は任意の位置に1価の置換基を有しているアルキル基、シクロアルキル基、アリール基を表し、1価の置換基の例としては、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)の直鎖又は分岐のアルキル基(例えばメチル、エチル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリール基(例えばフェニル、ナフチル)、シアノ基、カルボキシル基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシカルボニル基(例えばメトキシカルボニル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシカルボニル基(例えばフェノキシカルボニル)、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換又は無置換のカルバモイル基(例えばカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N,N−ジメチルカルバモイル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルカルボニル基(例えばアセチル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールカルボニル基(例えばベンゾイル)、ニトロ基、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換または無置換のアミノ基(例えばアミノ、ジメチルアミノ、アニリノ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアシルアミノ基(例えばアセトアミド、エトキシカルボニルアミノ)、
炭素数0〜20(好ましくは0〜10)のスルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド)、炭素数2〜20(好ましくは2〜10)のイミド基(例えばスクシンイミド、フタルイミド)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のイミノ基(例えばベンジリデンアミノ)、ヒドロキシ基、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルコキシ基(例えばメトキシ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールオキシ基(例えばフェノキシ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアシルオキシ基(例えばアセトキシ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニルオキシ基(例えばメタンスルホニルオキシ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニルオキシ基(例えばベンゼンスルホニルオキシ)、スルホ基、炭素数0〜20(好ましくは0〜10)の置換または無置換のスルファモイル基(例えばスルファモイル、N−フェニルスルファモイル)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルチオ基(例えばメチルチオ)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールチオ基(例えばフェニルチオ)、炭素数1〜20(好ましくは1〜10)のアルキルスルホニル基(例えばメタンスルホニル)、炭素数6〜20(好ましくは6〜10)のアリールスルホニル基(例えばベンゼンスルホニル)、4〜7員環(好ましくは5〜6員環)のヘテロ環基(例えばピリジル、モルホリノ)などを挙げることができる。
12は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。R12として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数5〜18の置換もしくは無置換シクロアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。R12として特に好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。
13は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。)を表す。R13として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルコキシ基、又は−COOR14基(ここで、R14は、水素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である。)である。
11、R12は、ベンゼン環に置換していればいずれの位置でも構わないが、ヒドロキシル基の2位および4位に置換していることが好ましい。
(一般式(IIb))
Tは、水素原子、又は置換もしくは無置換のアルキル基を表す。Tとして好ましくは、水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基である。
1は、水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。T1として好ましくは、水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基である。
−L−は2価の連結基または単結合を表し、mは0又は1を表す。
mが0のときは、T2がLを介さずに直接ベンゼン環と結合しているとき、即ち−L−が単なる結合を表しているときを表す。
2価の連結基−L−について説明する。−L−は下記一般式(a)で表わされる2価の置換基である。
一般式(a)
−(L1)m1−(L2)m2−(L3)m3−(L4)m4−(L5)m5
一般式(a)中、m1〜m5は0〜2の整数を表す。
1〜L5は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRL−、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基を表す。RLは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
Lの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち2価の置換基−L−としては、−O−CO−C24−CO−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
前記一般式(IIb)中、nは1〜4の整数を表す。
nが1のときT2は、ハロゲン原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。nが1のときT2として好ましくは、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である。
nが2のときT2は、2価の置換基を表す。nが2のときT2の具体例としては、上記の2価の置換基−L−の例が挙げられる。nが2の時T2として好ましくは、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、−NH−CO−C36−CO−NH−である。
nが3のときT2は3価の置換基を表す。3価の置換基について説明する。3価の置換基は3価のアルキル基、3価のアリール基、又は下記一般式
Figure 2009096971
で表される置換基である。
3価の置換基のうち、好ましくは炭素数1〜8の3価のアルキル基、炭素数6〜14の3価のアリール基、又は下記一般式、
Figure 2009096971
で表される置換基である。
nが4のときT2は4価の置換基を表す。4価の置換基について説明する。4価の置換基は4価のアルキル基、4価のアリール基で表される置換基である。4価の置換基のうち好ましくは、炭素数1〜8の4価のアルキル基、炭素数6〜14の4価のアリールである。
一般式(IIb)において、nが1又は2の時が特に好ましい。
即ち、一般式(IIb)の好ましい組み合わせとしては、
nが1のとき、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、Lが−O−CO−C36−、−CH2−、−C36−、−C510−、−C816−、―NH−CO−C48−又は単なる結合であり、T2が塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基である組合せである。
また、nが2のとき、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、Lが−CH2−又は単なる結合であり、T2が、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組合せである。
また、nが2のとき、mが0であり、Tが水素原子、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基であり、T1が水素原子、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24のアリール基、又は炭素数1〜18のアルコキシ基であり、T2が、−CH2−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組合せも好ましい。
前記一般式(IIa)又は(IIb)で表される化合物の代表例としては、2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−ドデシル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクチルオキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミジルメチル)−5’−メチルベンジル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−sec−ブチル−5’−t−ブチル−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’,5’−ビス−(α,α−ジメチルベンジル)−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)−カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)−5−クロロ−ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−オクチルオキシカルボニルエチル)フェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−5’−[2−(2−エチルヘキシルオキシ)カルボニルエチル]−2’−ヒドロキシフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−ドデシル−2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(3’−t−ブチル−2’−ヒドロキシ−5’−(2−イソオクチルオキシカルボニルエチル)フェニルベンゾトリアゾール、2,2’−メチレン−ビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−ベンゾトリアゾール−2−イルフェノール]、2−[3’−t−ブチル−5’−(2−メトキシカルボニルエチル)−2’−ヒドロキシフェニル]−2H−ベンゾトリアゾールとポリエチレングリコール300とのエステル交換生成物;
Figure 2009096971
(式中、R=3’−tert−ブチル−4’−ヒドロキシ−5’−2H−ベンゾトリアゾール−2−イルフェニル、2−[2’−ヒドロキシ−3’−(α,α−ジメチルベンジル)−5’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−フェニル]ベンゾトリアゾール;2−[2’−ヒドロキシ−3’−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−5’−(α,α−ジメチルベンジル)−フェニル]ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
前記トリアジン系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜380nmで、下記一般式(III)で表される化合物が好ましい。
Figure 2009096971
[前記一般式(III)中、
置換基Y1は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基である。Lfは2価の連結基または単結合を表す。
uは1又は2であり、vは0又は1であり、そしてrは1〜3の整数であり、
uが1のときY2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。また、uが2のときY2は2価の置換基を表す。]
1は、互いに独立して、水素原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換のアルコキシ基を表す。Y1として好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、又は炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基である。
Lfは2価の連結基または単なる結合を表す。uは1又は2を表す。rは1〜3の整数を表す。vは0又は1であり、vが0の時はLfは単なる結合を表す。
2価の連結基−Lf−について説明する。2価の置換基Lfは、下記一般式(b)で表わされる2価の置換基である。
一般式(b)
−(Lf1)mf1−(Lf2)mf2−(Lf3)mf3−(Lf4)mf4−(Lf5)mf5
一般式(b)中、mf1〜mf5は0〜2の整数を表す。
Lf1〜Lf5は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRfL−、2価の置換もしくは無置換のアルキル基、2価の置換もしくは無置換のアルケニル基、又は2価の置換もしくは無置換のアリール基を表す。RfLは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
RfLの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RfLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち2価の置換基−Lf−としては、−O−CO−C24−CO−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
uが1のときY2は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基である。uが1のときY2として好ましくは、水素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換アルキル基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換アリール基である。
uが2のときY2は2価の置換基を表す。2価の置換基の例としては上記の2価の置換基−L−の例があげられる。Y2として好ましくは、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、置換もしくは無置換の2価のアリール基、−CH2CH(OH)CH2−O−Y11−OCH2CH(OH)CH2、−CO−Y12−CO−、−CO−NH−Y13−NH−CO−、又は−(CH2)t−CO2−Y14−OCO−(CH2)tである。
ただし、tは、1、2または3であり、
11は、置換もしくは無置換のアルキレン、フェニレン、又は−フェニレン−M−フェニレン−(ここで、Mは、−O−、−S−、−SO2−、−CH2−または−C(CH3)2−である。)であり、
12は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基であり、
13は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基であり、そして
14は、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基である。
即ちuが2のとき、Y2として好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換の2価のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換の2価のアリール基、−CH2CH(OH)CH2−O−CH2−OCH2CH(OH)CH2-、−CH2CH(OH)CH2−O−C(CH3)2−OC816−、又は−(CH2)2−CO2−C24−OCO−(CH2)2−である。
前記一般式(III)で表される化合物の代表例としては、2−(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジ(4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−4,6−ジ(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−6−(4−ブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ジ(4−ブトキシ−2−ヒドロキシフェニル)−6−(2,4−ジブトキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2,4−ビス(2−ヒドロキシ−4−プロピルオキシフェニル)−6−(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシフェニル)−4,6−ビス(4−メチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−トリデシルオキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ブチルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−オクチルオキシプロピルオキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチル)−1,3,5−トリアジン、2−[4−(ドデシルオキシ/トリデシルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−[2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロポキシ)フェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−ヘキシルオキシ)フェニル−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−メトキシフェニル)−4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン、2,4,6−トリス(2−ヒドロキシ−4−(3−ブトキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシフェニル)−4−(4−メトキシフェニル)−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2−{2−ヒドロキシ−4−[3−(2−エチルヘキシル−1−オキシ)−2−ヒドロキシ−プロピルオキシ]フェニル}−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−ヒドロキシ−4−(2−エチルヘキシル)オキシ)フェニル−4,6−ジ(4−フェニル)フェニル−1,3,5−トリアジン等を挙げることができる。
前記ベンゾフェノン系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜380nmである化合物が好ましく、下記一般式(IVa)又は(IVb)で表される化合物が好ましい。
Figure 2009096971
〔前記一般式(IVa)中、X1及びX2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。s1及びs2は、互いに独立して1〜3の整数を表す。〕
〔前記一般式(IVb)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表し、s1は1〜3の整数を表す。
Lgは2価の置換基または単なる結合を表し、wは0又は1を表す。
tbは1又は2を表し、tbが1のときX3は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。tbが2のときX3は2価の置換基を表す。〕
(一般式(IVa))
1及びX2は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。X1及びX2として好ましくは、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。X1及びX2として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
(一般式(IVb))
tbは1又は2であり、wは0又は1であり、s1は1〜3の整数である。
置換基X1は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基を表す。
1として好ましくは、水素原子、塩素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。X1として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
−Lg−は2価の連結基または単なる結合を表し、wは0〜1の整数を表す。wが0の時はX3がLgを介さずに直接ベンゼン環と結合しているとき、即ち−Lg−が単なる結合を表しているときを表す。
2価の連結基−Lg−について説明する。2価の置換基Lgは、下記一般式(c)で表わされる2価の置換基である。
一般式(c)
−(Lg1)mg1−(Lg2)mg2−(Lg3)mg3−(Lg4)mg4−(Lg5)mg5
一般式(c)中、mg1〜mg5は0〜2の整数を表す。
Lg1〜Lg5は各々独立して、−CO−、−O−、−SO2−、−SO−、−NRgL−、置換もしくは無置換の2価のアルキル基、置換もしくは無置換の2価のアルケニル基、又は置換もしくは無置換の2価のアリール基を表す。RgLは水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基、又は置換もしくは無置換のアリール基を表す。
RgLの具体例としては、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキル基上およびアリール基上の任意の位置に1価の置換基を有していてもよい。1価の置換基としては上述した1価の置換基の例が挙げられる。RgLとして好ましくは、炭素数3〜20の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜14の置換もしくは無置換のアリール基である。より好ましくは炭素数6〜12の置換もしくは無置換のアルキル基、又は炭素数6〜10の置換もしくは無置換のアリール基である。
即ち2価の置換基−Lg−としては、―O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、−NH−SO2−C36−等が好ましい。
tbが1のとき、X3は水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、置換もしくは無置換のフェニル基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、置換もしくは無置換のアリールスルホニル基、スルホン酸基、置換もしくは無置換のアルキルオキシカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールオキシカルボニル基、又は置換もしくは無置換のアミノ基である。
tbが1のとき、X3として好ましくは、水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
3として特に好ましくは水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である。
tbが2のときX3は、2価の置換基を表す。
tbが2のとき、X3の具体例としては、上記の2価の置換基−L−の例が挙げられる。tbが2のときX3として好ましくは、−CH2−、−C48−、−O−C48−O−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である。
一般式(IVb)において、tbが1のときが特に好ましい。
即ち、一般式(IVb)の好ましい組み合わせとしては、以下のとおりである。
具体的には、tbが1のとき、
1が水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基であり、
Lgが−O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、もしくは−NH−SO2−C36−、又は単なる結合であり、
3が水素原子、ヒドロキシル基、塩素原子、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、炭素数2〜18のアルキルオキシカルボニル基、炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基である組み合わせが好ましい。
tbが2のとき、
1が水素原子、ヒドロキシル基、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、スルホン酸基、又は炭素数1〜16の置換もしくは無置換のアミノ基であり、
Lgが−O−、−O−CO−C24−CO−O−、−O−C48−O−、−O−CO−C36−、−NH−CO−C36−CO−NH−、―NH−CO−C48−、−CH2−、−C24−、−C36−、−C48−、−C510−、−C816−、−C48−CO−O−、−C64−C64−、もしくは−NH−SO2−C36−、又は単なる結合であり、
3が−CH2−、−C48−、−O−C48−O−、−O−CO−C24−CO−O−、又は−NH−CO−C36−CO−NH−である組み合わせが好ましい。
前記ベンゾフェノン系化合物の代表例としては、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−デシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジルオキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−(2−ヒドロキシ−3−メタクリルオキシプロポキシ)ベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノントリヒドレート、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ジエチルアミノ−2’−ヘキシルオキシカルボニルベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、1,4−ビス(4−ベンジルオキシ−3−ヒドロキシフェノキシ)ブタン等を挙げることができる。
前記サリチル酸系化合物としては、その有効吸収波長が約290〜330nmである化合物が好ましく、その代表例としてはフェニルサリシレート、4−t−ブチルフェニルサリシレート、4−オクチルフェニルサリシレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス(4−t−ブチルベンゾイル)レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、2,4−ジ−t−ブチルフェニル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシサリシレート、ヘキサデシル 3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシサリシレートなどを挙げることができる。
前記アクリレート系化合物としては、その有効吸収波長が約270〜350nmである化合物が好ましく、その代表例としては2−エチルヘキシル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、エチル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、イソオクチル 2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、ヘキサデシル 2−シアノ−3−(4−メチルフェニル)アクリレート、メチル 2−シアノ−3−メチル−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート、ブチル 2−シアノ−3−メチル−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート、メチル 2−カルボメトキシ−3−(4−メトキシフェニル)シンナメート2−シアノ−3−(4−メチルフェニル)アクリル酸塩、1,3−ビス(2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)−2,2−ビス(((2’−シアノ−3,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ)メチル)プロパン、N−(2−カルボメトキシ−2−シアノビニル)−2−メチルインドリン等を挙げることができる。
前記シュウ酸ジアミド系化合物としては、その有効吸収波長が約250〜350nmであるものが好ましく、その代表例としては4,4’−ジオクチルオキシオキサニリド、2,2’−ジオクチルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキサニリド、2,2’−ジドデシルオキシ−5,5’−ジ−t−ブチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチルオキサニリド、N,N’−ビス(3−ジメチルアミノプロピル)オキサミド、2−エトキシ−5−t−ブチル−2’−エチルオキサニリド、2−エトキシ−2’−エチル−5,4’−ジ−t−ブチルオキサニリド等を挙げることができる。
本発明の紫外線吸収剤組成物は更に光安定剤、酸化防止剤を含んでいても良い。
光安定剤、酸化防止剤の好ましい例としては特開2004−117997で表される化合物があげられる。具体的には、特開2004−117997のp29中段、段落番号[0071]〜[0111]に記載の化合物であることが好ましい。段落番号[0072]に記載の一般式(TS−I)、一般式(TS−II)、一般式(TS−IV)一般式(TS−V)で表される化合物であることが特に好ましい。
本発明の高分子材料における前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物の含有量は、使用目的と使用形態によって異なるため一義的に定めることはできないが、当業者はいくらかの試験をすることによって容易に決定することができる。好ましくは高分子材料の全量に対して0.001〜10質量%であり、より好ましくは0.01〜5質量%である。また、前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物以外の紫外線吸収剤の含有量は、本発明の目的に応じて適宜決定することができる。
本発明においては、紫外線吸収剤のみで実用的には十分な紫外線遮蔽効果が得られるものの、更に厳密を要求する場合には隠蔽力の強い白色顔料、例えば酸化チタンなどを併用してもよい。また、外観、色調が問題となる時、あるいは好みによって微量(0.05質量%以下)の着色剤を併用することができる。また、透明あるいは白色であることが重要である用途に対しては蛍光増白剤を併用してもよい。蛍光増白剤としては市販のものや特開2002−53824号公報記載のものが挙げられる。
本発明の高分子材料に用いられる高分子物質について説明する。高分子物質としては、アクリル酸系ポリマー、ポリエステル、ポリカーボネート及びその配合物を用いることが好ましい。以下に各々について詳細を説明する。
(アクリル酸系ポリマー)
ここで、アクリル酸系ポリマーとは、下記一般式A1で表される化合物をモノマー成分とし、これを重合することにより得られるホモポリマー及びコポリマーのことを示す。
Figure 2009096971
(一般式A1中、Ra1はヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ra2は水素原子、メチル基、又は炭素数2以上のアルキル基を表す。)
前記一般式A1について詳述する。
前記一般式A1中、Ra1はヒドロキシル基、置換もしくは無置換のアルコキシ基、置換もしくは無置換のアリールオキシ基、置換もしくは無置換のアミノ基、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基、又は置換もしくは無置換の複素環基を表す。Ra1のうち好ましくは、置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は置換もしくは無置換のアリールオキシ基であり、特に好ましくは、炭素数1〜18の置換もしくは無置換のアルコキシ基、又は炭素数6〜24の置換もしくは無置換のアリールオキシ基である。
a2は、水素原子、メチル基、又は炭素数2以上のアルキル基を表す。Ra2のうち好ましくは水素原子又はメチル基の場合である。
即ち一般式A1の好ましい置換基の組み合わせとしては、Ra1が炭素数1〜18の置換または無置換のアルコキシ基、炭素数6〜24の置換または無置換のアリールオキシ基であり、Ra2が水素原子またはメチル基の場合である。
一般式A1で表される化合物として具体的には以下のものが挙げられる。
・アクリル酸エステル誘導体……メチルアクリレート、エチルアクリレート、(n−またはi−)プロピルアクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルアクリレート、アミルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、クロロエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、クロロベンジルアクリレート、ヒドロキシベンジルアクリレート、ヒドロキシフェネチルアクリレート、ジヒドロキシフェネチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェニルアクリレート、ヒドロキシフェニルアクリレート、クロロフェニルアクリレート、スルファモイルフェニルアクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルアクリレート。
・メタクリル酸エステル誘導体……メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、(n−またはi−)プロピルメタクリレート、(n−、i−、sec−またはt−)ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、クロロエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、ヒドロキシベンジルメタクリレート、ヒドロキシフェネチルメタクリレート、ジヒドロキシフェネチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ヒドロキシフェニルメタクリレート、クロロフェニルメタクリレート、スルファモイルフェニルメタクリレート、2−(ヒドロキシフェニルカルボニルオキシ)エチルメタクリレート。
・アクリルアミド誘導体……アクリルアミド、N−メチルアクリルアミド、N−エチルアクリルアミド、N−プロピルアクリルアミド、N−ブチルアクリルアミド、N−ベンジルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチルアクリルアミド、N−フェニルアクリルアミド、N−トリルアクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)アクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)アクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)アクリルアミド、N−(トリルスルホニル)アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチル−N−フェニルアクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド。
・メタクリルアミド誘導体……メタクリルアミド、N−メチルメタクリルアミド、N−エチルメタクリルアミド、N−プロピルメタクリルアミド、N−ブチルメタクリルアミド、N−ベンジルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−フェニルメタクリルアミド、N−トリルメタクリルアミド、N−(ヒドロキシフェニル)メタクリルアミド、N−(スルファモイルフェニル)メタクリルアミド、N−(フェニルスルホニル)メタクリルアミド、N−(トリルスルホニル)メタクリルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、N−メチル−N−フェニルメタクリルアミド、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド。
アクリル酸系ポリマーとしては、上記一般式A1で表されるモノマーのみから重合される1成分系のホモポリマー、並びに上記一般式A1で表されるモノマーをモル比にて10%〜90%、好ましくは20%〜80%用いて、他モノマー成分もしくはさらなる上記一般式A1で表されるモノマー成分と共に重合された2〜4成分、好ましくは2〜3成分系のコポリマーが好ましい。上記他モノマー成分としては、置換もしくは無置換のスチレン誘導体、アクリルニトリルなどがあげられる。
アクリル酸系ポリマーとしては、炭素数4〜24のアクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルをモノマー成分とするホモポリマー、アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステルをモノマー成分としてモル比で10%〜90%有する2〜3成分系のコポリマーである時が好ましい。
(ポリエステル)
続いてポリエステルについて説明する。
本発明に用いられるポリエステルは、モノマー成分として、下記のジカルボン酸及びその酸ハライドまたは多価カルボン酸とジオールから成る。
ジカルボン酸又はその酸ハライドの例としてはアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、エチルコハク酸、ピメリック酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、2−メチルコハク酸、2−メチルアジピン酸、3−メチルアジピン酸、3−メチルペンタン二酸、2−メチルオクタン二酸、3,8−ジメチルデカン二酸、3,7−ジメチルデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸、1,2−および1,3−シクロペンタンジカルボン酸、1,2−、1,3−、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族、脂環式のもの、
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、2−メチルイソフタル酸、3−メチルフタル酸、2−メチルテレフタル酸、2,4,5,6−テトラメチルイソフタル酸、3,4,5,6−テトラメチルフタル酸、2−クロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、5−メチルイソフタル酸、5−ナトリウムスルホイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、3−クロルイソフタル酸、3−メトキシイソフタル酸、2−フルオロイソフタル酸、3−フルオロフタル酸、2−フルオロテレフタル酸、2,4,5,6−テトラフルオロイソフタル酸、3,4,5,6−テトラフルオロフタル酸、4,4’−オキシビス安息香酸、3,3’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、2,4’−オキシビス安息香酸、3,4’−オキシビス安息香酸、2,3’−オキシビス安息香酸、4,4’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、3,3’−オキシビスオクタフルオロ安息香酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、4,4’−ビフェニルジカルボン酸、4,4’−ジフェニルエーテルカルボン酸等の芳香族のものが挙げられる。
ジカルボン酸以外の多価カルボン酸の例としては、エタントリカルボン酸、プロパントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、トリメリット酸、トリメシン酸、3,4,3’,4’−ビフェニルテトラカルボン酸が挙げられる。
本発明のポリエステルについては、これらのジカルボン酸及び多価カルボン酸成分のうち、アジピン酸、マロン酸、コハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸を用いることが好ましく、テレフタル酸、イソフタル酸、1,4−ナフタレンジカルボン酸、2,5−ナフタレンジカルボン酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸を用いることが特に好ましい。
ジオールの例としてはエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ブチレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール、1,5−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジオール、1,3−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,2−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジエタノール、1,10−デカメチレングリコール、1,12−ドデカンジオール、ポリエチレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどに例示される脂肪族グリコール、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノール、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、1,4−ビス(β−ヒドロキシエトキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)エーテル、ビス(p−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(p−ヒドロキシフェニル)メタン、1,2−ビス(p−ヒドロキシフェニル)エタン、ビスフェノールA、ビスフェノールC、2,5−ナフタレンジオール、これらのグリコールにエチレンオキシドが付加したグリコール、などに例示される芳香族グリコールが挙げられる。
本発明に用いられるポリエステルについては、これらのジオール成分のうちエチレングリコール、1,3−プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノン、4,4’−ジヒドロキシビスフェノール、ビスフェノールAを用いることが好ましく、エチレングリコール、4,4’−ジヒドロキシビスフェノールを用いることが特に好ましい。
即ち本発明に用いられるポリエステルにおいて好ましいモノマーの組み合わせ及びポリマーは、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンテレフタレート、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸、ジオール成分として1,4−ブチレングリコールを用いたポリブチレンテレフタレート、ジカルボン酸成分として2,6−ナフタレンジカルボン酸、ジオール成分としてエチレングリコールを用いたポリエチレンナフタレートである。
(ポリカーボネート)
本発明に用いられるポリカーボネートは、下記の多価フェノール類とビスアルキルカーボネート、ビスアリールカーボネート、ホスゲン等の炭酸エステル類から成る。
多価フェノール類の例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン,ビスフェノールA、ビスフェノールC、ビスフェノールE、ビスフェノールF、ビスフェノールM、ビスフェノールP、ビスフェノールS、ビスフェノールZ、2,2−ビス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、2,2−ビス(3−フェニル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−イソプロピル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、3,3’−ジメチル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルオキシドなどが挙げられる。
本発明に用いられるポリカーボネートについては、これらの多価フェノール成分のうちハイドロキノン、レゾルシン、4,4’−ジヒドロキシジフェニル,ビスフェノールAを用いることが好ましい。
炭酸エステル類としてはホスゲン、ジフェニルカーボネート、ビス(クロロフェニル)カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。
本発明に用いられるポリカーボネートについては、これらの炭酸エステル成分のうちホスゲン、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートを用いることが好ましい。
即ち本発明に用いられるポリカーボネートにおいて好ましいモノマーの組み合わせ及びポリマーは、多価フェノール成分としてビスフェノールA、炭酸エステル成分としてホスゲンを用いたビスフェノールAカーボネートが挙げられる。
上記のポリマーの中でも、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネートが特に好ましい。上記の好ましい高分子物質を用いた場合当業者の予想に反して紫外線吸収剤の光堅牢性が上記以外の高分子物質を用いた場合と比較して、飛躍的に向上した。
本発明に用いられる高分子物質は、熱可塑性樹脂であることが好ましい。
本発明に用いられる高分子物質は、透過率が80%以上であることが好ましい。なお、本発明における透過率については、日本化学会編「第4版実験化学講座 29 高分子材料媒」(丸善、1992年)225〜232ページに記載の内容に基づき、全光線透過率を求めたものである。
本発明に用いられる高分子物質は、ガラス転移点(Tg)が−80℃以上200℃以下であることが好ましく、−30℃以上180℃以下であることが更に好ましい。中でも、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート又はポリエチレンテレフタレートが好ましい。
上記Tgを示す高分子物質を用いた高分子材料は適度な軟らかさと硬さの高分子材料を作製することが可能であり、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレートを用いる場合は、作業の効率が上がり、本発明の紫外線吸収剤を用いた場合、紫外線吸収剤自体の光堅牢性を良化させる効果がある。
本発明の高分子材料には、上記の高分子物質および紫外線防止剤に加えて、必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、加工安定剤、老化防止剤、相溶化剤等の任意の添加剤を適宜含有してもよい。
本発明の高分子材料は前記高分子物質を用いてなる。本発明の高分子材料は、前記高分子物質のみから形成されたものでもよく、また、前記高分子物質を任意の溶媒に溶解して形成されたものでもよい。
高分子物質としてポリエチレンテレフタレートを用いる場合、本発明の高分子材料は、ポリエチレンテレフタレート及び紫外線吸収剤を200℃以上で溶融混練することによって作製することが好ましい。同温度以下でポリエチレンテレフタレートを溶融させることにより作製した高分子材料は紫外線吸収剤が斑に点在した高分子材料となる可能性がある。このとき、本発明の高分子材料における紫外線吸収剤の含有量は、ポリエチレンテレフタレート100質量%に対して0.1質量%〜50質量%が好ましく、0.1質量%〜25質量%が更に好ましい。0.4質量%〜10質量%が特に好ましい。0.1重量%以下の添加量である場合、紫外線吸収剤の添加量不足で紫外線領域を完全に吸収する高分子材料とはならない可能性がある。
本発明の構造を有する化合物は溶解性に優れ、種々の溶媒にポリマーとともに溶解させ、塗布することにより容易に高分子材料を作製することが可能である。高分子材料の作製の際には、可塑剤を添加しなくともよい。さらに可塑剤を用いて作製した高分子材料の場合と比較して、溶媒に塗布もしくはポリマー混練を行った高分子材料は光堅牢性に優れるという利点がある。
前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物は分子量が1000以下である物が多く、このような化合物をPET混練というような高温で長時間溶融させる状況下で使用するということは、揮発、分解の可能性があるため、当業者が容易に相当しうることでは無かった。
ポリエチレンテレフタレートを用いる場合、揮発、分解が生じにくいことから前記一般式(3)〜(5)のいずれかで表される化合物を用いることが好ましい。前記一般式(4)又は(5)で表される化合物を用いることが特に好ましく、前記一般式(5)で表される化合物を用いることが更に好ましい。
高分子物質としてアクリル酸エステル又はポリカーボネートを用いる場合、本発明の高分子材料は、アクリル酸エステル及び前記紫外線吸収剤を沸点が200℃以下である溶剤で溶解させた後、これを基板上に塗布することによって作製することが好ましい。200℃以上の溶媒を使用して紫外線吸収剤を塗布した場合、高温で溶剤を揮発させる必要が生じる。その場合、作業工程が複雑になる可能性がある。このとき、本発明の高分子材料における紫外線吸収剤の含有量は、アクリル酸エステル又はポリカーボネート100質量%に対して0.1質量%〜50質量%が好ましく、0.1質量%〜25質量%が更に好ましい。0.4質量%〜10質量%が特に好ましい。0.1重量%以下の添加量である場合、紫外線吸収剤の添加量不足で紫外線領域を完全に吸収する高分子材料とはならない可能性がある。
高分子物質としてアクリル酸エステル、ポリカーボネートを用いて塗布する場合、前記一般式(3)〜(5)のいずれかで表される化合物を用いることが溶媒に対する溶解性、ポリマーに対する相溶性の観点から好ましい。前記一般式(4)又は(5)で表される化合物を用いることが特に好ましく、前記一般式(5)で表される化合物を用いることが更に好ましい。
本発明の高分子材料は、合成樹脂が使用される全ての用途に使用可能であるが、特に日光又は紫外線を含む光に晒される可能性のある用途に特に好適に使用できる。具体例としては、例えばガラス代替品とその表面コーティング材、住居、施設、輸送機器等の窓ガラス、採光ガラス及び光源保護ガラス用のコーティング材、住居、施設、輸送機器等の内外装材及び内外装用塗料、蛍光灯、水銀灯等の紫外線を発する光源用部材、精密機械、電子電気機器用部材、各種ディスプレイから発生する電磁波等の遮断用材、食品、化学品、薬品等の容器又は包装材、農工業用シート又はフィルム材、印刷物、染色物、染顔料等の退色防止剤、日焼け止めクリーム、シャンプー、リンス、整髪料等の化粧品、スポーツウェア、ストッキング、帽子等の衣料用繊維製品及び繊維、カーテン、絨毯、壁紙等の家庭用内装品、プラスチックレンズ、コンタクトレンズ、義眼等の医療用器具、光学フィルタ、プリズム、鏡、写真材料等の光学用品、テープ、インク等の文房具、標示板、標示器等とその表面コーティング材等を挙げることができる。また、本発明の高分子材料は、化粧品用途に用いることもできる。
本発明の高分子材料の形状としては、平膜状、粉状、球状粒子、破砕粒子、塊状連続体、繊維状、管状、中空糸状、粒状、板状、多孔質状などのいずれの形状であってもよい。
本発明の高分子材料は、前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される長波紫外線吸収化合物を含有しているため、優れた耐光性(紫外光堅牢性)を有しており、紫外線吸収剤の析出や長期使用によるブリードアウトが生じることがない。また、本発明の高分子材料は、優れた長波紫外線吸収能を有するので、紫外線吸収フィルタや容器として用いることができ、紫外線に弱い化合物などを保護することもできる。例えば、前記高分子物質を押出成形又は射出成形などの任意の方法により成形することで、本発明の高分子材料からなる成形品(容器等)を得ることができる。また、別途作製した成形品に前記高分子物質の溶液を塗布・乾燥することで、本発明の高分子材料からなる紫外線吸収膜がコーティングされた成形品を得ることもできる。
本発明の高分子材料を紫外線吸収フィルタや紫外線吸収膜として用いる場合、高分子物質は透明であることが好ましい。透明高分子材料の例としては、ポリカーボネート、ポリエステル(例、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ−1,4−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−1,2−ジフェノキシエタン−4,4’−ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート)、ポリメチルメタクリレートなどが挙げられる。好ましくは、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、アクリル樹脂である。本発明の高分子材料は透明支持体として用いることもでき、透明支持体の透過率は80%以上であることが好ましく、86%以上であることがさらに好ましい。
本発明の紫外線吸収剤を含む包装材料について説明する。本発明の紫外線吸収剤を含む包装材料は、前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物を含むものであればいずれの種類の高分子から成る包装材料であってもよい。例えば、特開平8−208765号公報に記載の熱可塑性樹脂、特開平10−168292号公報、特開2004−285189号公報に記載のポリエステル、特開2001−323082号公報に記載の熱収縮性ポリエステルなどが挙げられる。例えば、特開2006−240734号公報に記載の紫外線吸収剤を含む樹脂を塗布した紙であってもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む包装材料は、食料品、飲料、薬剤、化粧品、個人ケア用品等いずれのものを包装するものであってもよい。例えば、特開平11−34261号公報、特開2003−237825号公報に記載の食品包装、特開平8−80928号公報に記載の着色液体包装、特開2004−51174号公報に記載の液状製剤用包装、特開平8−301363号公報、特開平11−276550号公報に記載の医薬品容器包装、特開2006−271781号公報に記載の医療品用滅菌包装、特開平7−287353号公報に記載の写真感光材料包装、特開2000−56433号公報に記載の写真フィルム包装、特開2005−178832号公報に記載の紫外線硬化型インク用包装、特開2003−200966号公報、特開2006−323339号公報に記載のシュリンクラベルなどが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む包装材料は、例えば特開2004−51174号公報に記載の透明包装体であってもよいし、例えば特開2006−224317号公報に記載の遮光性包装体であってもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む包装材料は、例えば特開2001−26081号公報、特開2005−305745号公報に記載のように紫外線遮蔽性を有するだけでなく、他の性能を合わせて持っていても良い。例えば特開2002−160321号公報に記載のガスバリヤー性を合わせて有するものや、例えば特開2005−156220号公報に記載の酸素インジケータを内包するものや、例えば特開2005−146278号公報に記載の紫外線吸収剤と蛍光増白剤を組み合わせるものなどが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む包装材料は、いずれの方法を用いて製造してもよい。例えば特開2006−130807号公報に記載のインキ層を形成させる方法、例えば特開2001−323082号公報、特開2005−305745号公報に記載の紫外線吸収剤を含有した樹脂を溶融押出し積層する方法、例えば特開平9−142539号公報に記載の基材フィルム上にコーティングする方法、例えば特開平9−157626号公報に記載の接着剤に紫外線吸収剤を分散する方法などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む容器について説明する。本発明の紫外線吸収剤を含む容器は、前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物を含むものであればいずれの種類の高分子から成る容器であってもよい。例えば、特開平8−324572号公報に記載の熱可塑性樹脂容器、特開2001−48153号公報、特開2005−105004号公報、特開2006−1568号公報に記載のポリエステル製容器、特開2000−238857号公報に記載のポリエチレンナフタレート製容器などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む容器の用途は食料品、飲料、薬剤、化粧品、個人ケア用品、シャンプー等いずれのものを入れるものであってもよい。例えば特開平5−139434号公報に記載の液体燃料貯蔵容器、特開平7−289665号公報に記載のゴルフボール容器、特開平9−295664号公報、特開2003−237825号公報に記載の食品用容器、特開平9−58687号公報に記載の酒用容器、特開平8−155007号公報に記載の薬剤充填容器、特開平8−324572号公報、特開2006−298456号公報に記載の飲料容器、特開平9−86570号公報に記載の油性食品用容器、特開平9−113494号公報に記載の分析試薬用溶液容器、特開平9−239910号公報に記載の即席麺容器、特開平11−180474号公報、特開2002−68322号公報、特開2005−278678号公報に記載の耐光性化粧料容器、特開平11−276550号公報に記載の医薬品容器、特開平11−290420号公報に記載の高純度薬品液用容器、特開2001−106218号公報に記載の液剤用容器、特開2005−178832号公報に記載の紫外線硬化型インク用容器、WO04/93775号パンフレットに記載のプラスチックアンプルなどが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む容器は、例えば特開平5−305975号公報、特開平7−40954号公報に記載のように紫外線遮断性を有するだけでなく、他の性能を合わせて持っていてもよい。例えば特開平10−237312号公報に記載の抗菌性容器、特開2000−152974号公報に記載の可撓性容器、特開2002−264979号公報に記載のディスペンサー容器、例えば特開2005−255736号公報に記載の生分解性容器などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む容器はいずれの方法を用いて製造してもよい。例えば特開2002−370723号公報に記載の二層延伸ブロー成形による方法、特開2001−88815号公報に記載の多層共押出ブロー成形方法、特開平9−241407号公報に記載の容器の外側に紫外線吸収層を形成させる方法、特開平8−91385号公報、特開平9−48935号公報、特表平11−514387号公報、特開2000−66603号公報、特開2001−323082号公報、特開2005−105032号公報、WO99/29490号パンフレットに記載の収縮性フィルムを用いた方法、特開平11−255925号公報に記載の超臨界流体を用いる方法などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む塗料および塗膜について説明する。本発明の紫外線吸収剤を含む塗料は、前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物を含むものであればいずれの成分からなる塗料であってもよい。例えば、アクリル樹脂系、ポリエステル系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は主剤、硬化剤、希釈剤、レベリング剤、はじき防止剤などを任意に配合することができる。
例えば、透明樹脂成分としてアクリルウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂を選んだ場合には、硬化剤としてポリイソシアネートなどを、希釈剤としてトルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系を用いることができる。また、ここでアクリルウレタン樹脂とは、メタクリル酸エステル(メチルが代表的)とヒドロキシエチルメタクリレート共重合体とポリイソシアネートと反応させて得られるアクリルウレタン樹脂をいう。なおこの場合のポリイソシアネートとはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。透明樹脂成分としては、他にも例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルスチレン共重合体等が挙げられる。更にこれら成分に加えアクリル樹脂、シリコーン樹脂などのレベリング剤、シリコーン系、アクリル系等のはじき防止剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明の紫外線吸収剤を含む塗料の使用目的としてはいずれの用途であってもよい。例えば特開平7−26177号公報、特開平9−169950号公報、特開平9−221631号公報、特開2002−80788号公報に記載の紫外線遮蔽塗料、特開平10−88039号公報に記載の紫外線・近赤外線遮断塗料、特開2001−55541号公報に記載の電磁波遮蔽用塗料、特開平8−81643号公報に記載のクリアー塗料、特開2000−186234号公報に記載のメタリック塗料組成物、特開平7−166112号公報に記載のカチオン電着塗料、特開2002−294165号公報に記載の抗菌性および無鉛性カチオン電着塗料、特開2000−273362号公報、特開2001−279189号公報、特開2002−271227号公報に記載の粉体塗料、特開2001−9357号公報に記載の水性中塗り塗料、水性メタリック塗料、水性クリヤー塗料、特開2001−316630号公報に記載の自動車、建築物、土木系品に用いられる上塗り用塗料、特開2002−356655号公報に記載の硬化性塗料、特開2004−937号公報に記載の自動車バンパー等プラスチック材等に使用される塗膜形成組成物、特開2004−2700号公報に記載の金属板用塗料、特開2004−169182号公報に記載の硬化傾斜塗膜、特開2004−107700号公報に記載の電線用塗装材、特開平6−49368号公報に記載の自動車補修塗料、特開2002−38084号公報、特開2005−307161号公報に記載のアニオン電着塗料、特開平5−78606号公報、特開平5−185031号公報、特開平10−140089号公報、特表2000−509082号公報、特表2004−520284号公報、WO2006/097201号パンフレットに記載の自動車用塗料、特開平6−1945号公報に記載の塗装鋼板用塗料、特開平6−313148号公報に記載のステンレス用塗料、特開平7−3189号公報に記載のランプ用防虫塗料、特開平7−82454号公報に記載の紫外線硬化型塗料、特開平7−118576号公報に記載の抗菌性塗料、特開2004−217727号公報に記載の眼精疲労防止用塗料、特開2005−314495号公報に記載の防曇塗料、特開平10−298493号公報に記載の超耐候性塗料、特開平9−241534号公報に記載の傾斜塗料、特開2002−235028号公報に記載の光触媒塗料、特開2000−345109号公報に記載の可剥塗料、特開平6−346022号公報に記載のコンクリート剥離用塗料、特開2002−167545号公報に記載の防食塗料、特開平8−324576号公報に記載の保護塗料、特開平9−12924号公報に記載の撥水性保護塗料、特開平9−157581号公報に記載の板ガラス飛散防止用塗料、特開平9−59539号公報に記載のアルカリ可溶型保護塗料、特開2001−181558号公報に記載の水性一時保護塗料組成物、特開平10−183057号公報に記載の床用塗料、特開2001−115080号公報に記載のエマルション塗料、特開2001−262056号公報に記載の2液型水性塗料、特開平9−263729号公報に記載の1液性塗料、特開2001−288410号公報に記載のUV硬化性塗料、特開2002−69331号公報に記載の電子線硬化型塗料組成物、特開2002−80781号公報に記載の熱硬化性塗料組成物、特表2003−525325号公報に記載の焼付ラッカー用水性塗料、特開2004−162021号公報に記載の粉体塗料およびスラリー塗料、特開2006−233010号公報に記載の補修用塗料、特表平11−514689号公報に記載の粉体塗料水分散物、特開2001−59068号公報、特開2006−160847号公報に記載のプラスチック用塗料、特開2002−69331号公報に記載の電子線硬化型塗料などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む塗料は一般に塗料(透明樹脂成分を主成分として含む)および紫外線吸収剤から構成されるが、好ましくは樹脂を基準に考えて紫外線吸収剤0〜20質量%の組成である。塗布する際の厚さは、好ましくは2〜1000μmであるが、更に好ましくは5〜200μmの間である。これら塗料を塗布する方法は任意であるが、スプレー法、ディッピング法、ローラーコート法、フローコーター法、流し塗り法などがある。塗布後の乾燥は塗料成分によって異なるが概ね室温〜120℃で10〜90分程度行うことが好ましい。
本発明の紫外線吸収剤を含む塗膜は、前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物からなる紫外線吸収剤を含む塗膜であり、上記の本発明の紫外線吸収剤を含む塗料を用いて形成された塗膜である。
本発明の紫外線吸収剤を含むインクについて説明する。本発明の紫外線吸収剤を含むインクは、前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物を含むものであればいずれの形態のインクであってもよい。例えば、染料インク、顔料インク、水性インク、油性インクなどが挙げられる。また、いずれの用途に用いられてもよい。例えば、特開平8−3502号公報に記載のスクリーン印刷インク、特表2006−521941号公報に記載のフレキソ印刷インク、特表2005−533915号公報に記載のグラビア印刷インク、特表平11−504954号公報に記載の平版オフセット印刷インク、特表2005−533915号公報に記載の凸版印刷インク、特開平5−254277号公報に記載のUVインク、特開2006−30596号公報に記載のEBインクなどが挙げられる。また例えば、特開平11−199808号公報、WO99/67337号パンフレット、特開2005−325150号公報、特開2005−350559号公報、特開2006−8811号公報、特表2006−514130号公報に記載のインクジェットインク、特開2006−257165号公報に記載のフォトクロミックインク、特開平8−108650号公報に記載の熱転写インク、特開2005−23111号公報に記載のマスキングインク、特開2004−75888号公報に記載の蛍光インク、特開平7−164729号公報に記載のセキュリティインク、特開2006−22300号公報に記載のDNAインクなども挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含むインクを用いることで得られるいずれの形態も本発明に含まれる。例えば特開2006−70190号公報に記載の印刷物、印刷物をラミネートして得られる積層体、積層体を用いた包装材料や容器、特開2002−127596号公報に記載のインク受理層などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む繊維について説明する。本発明の紫外線吸収剤を含む繊維は、前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物を含むものであればいずれの種類の高分子から成る繊維であってもよい。例えば、特開平5−117508号公報、特開平7−119036号公報、特開平7−196631号公報、特開平8−188921号公報、特開平10−237760号公報、特開2000−54287号公報、特開2006−299428号公報、特開2006−299438号公報に記載のポリエステル繊維などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む繊維はいずれの方法で製造してもよい。例えば特開平6−228818号公報に記載のように前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物をあらかじめ含んだ高分子を繊維状に加工してもよいし、例えば特開平5−9870号公報、特開平8−188921号公報、特開平10−1587号公報に記載のように繊維状に加工したものに対して前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物を含む溶液などを用いて処理をおこなってもよい。特開2002−212884号公報、特開2006−16710号公報に記載のように超臨界流体を用いて処理をおこなってもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む繊維は各種用途に用いることができる。例えば、特開平5−148703号公報に記載の衣料、特開2004−285516号公報に記載の裏地、特開2004−285517号公報に記載の肌着、特開2003−339503号公報に記載の毛布、特開2004−11062号公報に記載の靴下、特開平11−302982号公報に記載の人工皮革、特開平7−289097号公報に記載の防虫メッシュシート、特開平10−1868号公報に記載の工事用メッシュシート、特開平5−256464号公報に記載のカーペット、特開平5−193037号公報に記載の透湿・防水性シート、特開平6−114991号公報に記載の不織布、特開平11−247028号公報に記載の極細繊維、特開2000−144583号公報に記載の繊維からなるシート状物、特開平5−148703号公報に記載の清涼衣料、特開平5−193037号公報に記載の透湿防水性シート、特開平7−18584号公報に記載の難燃性人工スエード状構造物、特開平8−41785号公報に記載の樹脂ターポリン、特開平8−193136号公報に記載の膜剤、外壁材剤、農業用ハウス、特開平8−269850号公報に記載の建築資材用ネット、メッシュ、特開平8−284063号公報に記載のフィルター基材、特開平9−57889号公報に記載の防汚膜剤、特開平9−137335号公報に記載のメッシュ織物、陸上ネット、特開平10−165045号公報に記載の水中ネット、特開平11−247027号公報、特開平11−247028号公報に記載の極細繊維、特開平7−310283号公報、特表2003−528974号公報に記載の防織繊維、特開2001−30861号公報に記載のエアバッグ用基布、特開平7−324283号公報、特開平8−20579号公報、特開2003−147617号公報に記載の紫外線吸収性繊維製品などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む建材について説明する。本発明の紫外線吸収剤を含む建材は、前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物を含むものであればいずれの種類の高分子から成る建材であってもよい。例えば、特開2002−161158号公報に記載のポリエステル系、特開2003−160724号公報に記載のポリカーボネート系などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む建材はいずれの方法で製造してもよい。例えば特開平8−269850号公報に記載のように前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物を含む材料を用いて所望の形に形成してもよいし、例えば特開平10−205056号公報に記載のように前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物を含む材料を積層して形成してもよいし、例えば特開平8−151457号公報に記載のように前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物を用いた被覆層を形成させてもよいし、例えば特開2001−172531号公報に記載のように前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物を含有する塗料を塗装して形成してもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む建材は各種用途に用いることができる。例えば、特開平7−3955号公報、特開平8−151457号公報、特開2006−266042号公報に記載の外装用建材、特開平8−197511号公報に記載の建材用木質構造体、特開平9−183159号公報に記載の建材用屋根材、特開平11−236734号公報に記載の抗菌性建築資材、特開平10−205056号公報に記載の建材用基材、特開平11−300880号公報に記載の防汚建材、特開2001−9811号公報に記載の難燃性材料、特開2001−172531号公報に記載の窯業系建材、特開2003−328523号公報に記載の装飾用建材、特開2002−226764号公報に記載の建材用塗装物品、特開平10−6451号公報、特開平10−16152号公報、特開2006−306020号公報に記載の化粧材、特開平8−269850号公報に記載の建築資材用ネット、特開平9−277414号公報に記載の建材用透湿防水シート、特開平10−1868号公報に記載の建築工事用メッシュシート、特開平7−269016号公報に記載の建材用フィルム、特開2003−211538号公報に記載の表装用フィルム、特開平9−239921号公報、特開平9−254345号公報、特開平10−44352号公報に記載の建材用被覆材料、特開平8−73825号公報に記載の建材用接着剤組成物、特開平8−207218号公報に記載の土木建築構造物、特開2003−82608号公報に記載の歩行路用塗装材、特開2001−139700号公報に記載のシート状光硬化性樹脂、特開平5−253559号公報に記載の木材用保護塗装、特開2005−2941780号公報に記載の押釦スイッチ用カバー、特開平9−183159号公報に記載の接合シート剤、特開平10−44352号公報に記載の建材用基材、特開2000−226778号公報に記載の壁紙、特開2003−211538号公報に記載の表装用ポリエステルフィルム、特開2003−211606号公報に記載の成形部材表装用ポリエステルフィルム、特開2004−3191号公報に記載の床材などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む記録媒体について説明する。本発明の紫外線吸収剤を含む記録媒体は、前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物を含むものであればいずれのものであってもよい。例えば、特開平9−309260号公報、特開2002−178625号公報、特開2002−212237号公報、特開2003−266926号公報、特開2003−266927号公報、特開2004−181813号公報に記載のインクジェット被記録媒体、特開平8−108650熱転写インク用受像媒体、特開平10−203033号公報に記載の昇華転写用受像シート、特開2001−249430号公報に記載の画像記録媒体、特開平8−258415号公報に記載の感熱記録媒体、特開平9−95055号公報、特開2003−145949号公報、特開2006−167996号公報に記載の可逆性感熱記録媒体、特開2002−367227号公報に記載の光情報記録媒体などが挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む画像表示装置について説明する。本発明の紫外線吸収剤を含む画像表示装置は前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物を含むものであればいずれのものであってもよい。例えば、特開2006−301268号公報に記載のエレクトロクロミック素子を用いた画像表示装置、特開2006−293155号公報に記載のいわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像表示装置、特開平9−306344号公報に記載のプラズマディスプレー、特開2000−223271号公報に記載の有機EL素子を用いた画像表示装置などが挙げられる。本発明の紫外線吸収剤は、例えば特開2000−223271号公報に記載の積層構造中に紫外線吸収層を形成させるものでもよいし、例えば特開2005−189645号公報に記載の円偏光板など必要な部材中に紫外線吸収剤を含むものを用いてもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む太陽電池用カバーについて説明する。本発明における適用する太陽電池は、結晶シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、色素増感太陽電池などいずれの形式の素子からなる太陽電池であってもよい。結晶シリコン太陽電池やアモルファスシリコン太陽電池において、特開2000−174296号公報に記載のように防汚や耐衝撃性、耐久性を付与する保護部材としてカバー材が用いられている。また色素増感太陽電池において、特開2006−282970号公報に記載のように光(特に紫外線)に励起されて活性となる金属酸化物系半導体を電極材料として用いるため、光増感剤として吸着させた色素が劣化し、光発電効率が徐々に低下する問題があり、紫外線吸収層を設けることが提案されている。
本発明の紫外線吸収剤を含む太陽電池用カバーはいずれの種類の高分子から成るものであってもよい。例えば特開2006−310461号公報に記載のポリエステル、特開2004−227843号公報に記載のアクリル樹脂等が挙げられる。
本発明の紫外線吸収剤を含む太陽電池用カバーはいずれの方法で製造してもよい。例えば特開平11−40833号公報に記載の紫外線吸収層を形成してもよいし、特開2005−129926号公報に記載のそれぞれ紫外線吸収剤を含む層を積層してもよいし、特開2000−91611号公報に記載の充填材層の樹脂に含まれていてもよいし、特開2005−346999号公報に記載の紫外線吸収剤を含む高分子からフィルムを形成してもよい。
本発明の紫外線吸収剤を含む太陽電池用カバーはいずれの形状であってもよい。特開2000−91610号公報、特開平11−261085号公報に記載のフィルム、シート、例えば特開平11−40833号公報に記載の積層フィルム、特開平11−214736号公報に記載のカバーガラス構造などが挙げられる。特開2001−261904号公報に記載の封止材に紫外線吸収剤を含むものであってもよい。
前記一般式(2)〜(5)で表される化合物を含むガラス被膜及びこれを用いたガラスについて説明する。このガラスないしガラス被膜は、その被膜に前記一般式(2)〜(5)で表わされる化合物を含むものであれば、どのような形態であってもよい。また、いずれの用途に用いられてもよい。例えば、特開平5-58670、特開平9-52738記載の熱線遮断性ガラス、特開平7-48145記載のウインドガラス、特開平8-157232、特開平10-45425、特開平11-217234記載の着色ガラス、特開平8-59289記載の水銀ランプやメタルハライドランプなどの高輝度光源用紫外線シャープカットガラス、特開平5-43266記載のフリットガラス、特開平5-163174記載の車両用紫外線遮断ガラス、特開平5-270855記載の色つき熱線吸収ガラス、特開平6-316443記載の含蛍光増白剤紫外線吸収断熱ガラス、特開平7-237936記載の自動車用紫外線熱線遮断ガラス、特開平7-267682記載の外装用ステンドグラス、特開平7-291667記載の撥水性紫外線赤外線吸収ガラス、特開平7-257227記載の車両用ヘッドアップディスプレイ装置向けガラス、特開平7-232938記載の調光遮熱複層窓、特開平5-78147、特開平7-61835、特開平8-217486記載の紫外線赤外線カットガラス、特開平6-127974、特開平7-53241記載の紫外線カットガラス、特開平8-165146記載の窓用紫外線赤外線吸収ガラス、特開平10-17336記載の窓用紫外線遮断防汚膜、特開平9-67148記載の栽培室用透光パネル、特開平10-114540記載の紫外線赤外線吸収低透過ガラス、特開平11-302037記載の低反射率低透過率ガラス、特開2000-16171記載のエッジライト装置、特開2000-44286記載の粗面形成板ガラス、特開2000-103655記載のディスプレイ用積層ガラス、特開2000-133987記載の導電性膜つきガラス、特開2000-191346記載の防眩性ガラス、特開2000-7371記載の紫外線赤外線吸収中透過ガラス、特開2000-143288記載のプライバシー保護用車両用窓ガラス、特開2000-239045記載の防曇性車両用ガラス、特開2001-287977記載の舗装材料用ガラス、特開2002-127310号公報に記載の水滴付着防止性及び熱線遮断性を有するガラス板、特開2003-342040記載の紫外線赤外線吸収ブロンズガラス、W001/019748記載の合わせガラス、特開2004-43212記載のID識別機能つきガラス、特開2005-70724記載のPDP用光学フィルタ、特開2005-105751記載の天窓などが挙げられる。前記一般式(2)〜(5)で表される化合物を含むガラス被膜ないしこれを用いたガラスはいずれの方法によって作られてもよい。
また、その他使用例としては特開平8−102296号公報、特開2000−67629号公報、特開2005−353554号公報に記載の照明装置用光源カバー、特開平5−272076号公報、特開2003−239181号公報に記載の人工皮革、特開2006−63162号公報に記載のスポーツゴーグル、特開2007−93649号公報に記載の偏向レンズ、特開2001−214121号公報、特開2001−214122号公報、特開2001−315263号公報、特開2003−206422号公報、特開2003−25478号公報、特開2004−137457号公報、特開2005−132999号公報に記載の各種プラスチック製品向けハードコート、特開2002−36441号公報に記載の窓外側貼り付け用ハードコート、特開平10−250004号公報に記載の窓張りフィルム、特開2002−36452号公報に記載の高精細防眩性ハードコートフィルム、特開2003−39607号公報に記載の帯電防止性ハードコートフィルム、特開2004−114355号公報に記載の透過性ハードコートフィルム、特開2002−113937号公報に記載の偽造防止帳表、特開2002−293706号公報に記載の芝の紫斑防止剤、特開2006−274179号公報に記載の樹脂フィルムシート接合用シール剤、特開2005−326761号公報に記載の導光体、特開2006−335855号公報に記載のゴム用コーティング剤、特開平10−34841号公報、特開2002−114879号公報に記載の農業用被覆材、特表2004−532306号公報、特表2004−530024号公報に記載の染色ろうそく、特表2004−525273号公報に記載の布地リンス剤組成物、特開平10−287804号公報に記載のプリズムシート、特開2000−71626号公報に記載の保護層転写シート、特開2001−139700号公報に記載の光硬化性樹脂製品、特開2001−159228号公報に記載の床用シート、特開2002−189415号公報に記載の遮光性印刷ラベル、特開2002−130591号公報に記載の給油カップ、特開2002−307619号公報に記載の硬質塗膜塗工物品、特開2002−307845号公報に記載の中間転写記録媒体、特開2006−316395号公報に記載の人工毛髪、WO99/29490号パンフレット、特開2004−352847号公報に記載のラベル用低温熱収縮性フィルム、特開2000−224942号公報に記載の釣り用品、特開平8−208976号公報に記載のマイクロビーズ、特開平8−318592号公報に記載のプレコート金属板、特開2005−504735号公報に記載の薄肉フィルム、特開2005−105032号公報に記載の熱収縮性フィルム、特開2005−37642号公報に記載のインモールド成形用ラベル、特開2005−55615号公報に記載の投影スクリーン、特開平9−300537号公報、特開2000−25180号公報、特開2003−19776号公報、特開2005−74735号公報に記載の化粧シート、特開2001−207144号公報に記載のホットメルト接着剤、特表2002−543265号公報、特表2002−543266号公報、米国特許第6225384号明細書に記載の接着剤、特開2004−352783号公報に記載の電着コート、ベースコート、特開平7−268253号公報に記載の木材表面保護、特開2003−253265号公報、特開2005−105131号公報、特開2005−300962号公報、特許第3915339号公報に記載の調光材料、調光フィルム、調光ガラス、特開2005−304340号公報に記載の防蛾灯、特開2005−44154号公報に記載のタッチパネル、特開2006−274197号公報に記載の樹脂フィルムシート接合用シール剤、特開2006−89697号公報に記載のポリカーボネートフィルム被覆、特開2000−231044号公報に記載の光ファイバテープ、特表2002−527559号公報に記載の固形ワックスなどが挙げられる。
次に、高分子材料の耐光性を評価する方法について説明する。高分子材料の耐光性を評価する方法として、「高分子の光安定化技術」(株式会社シーエムシー,2000年)85ページ〜107ページ、「高機能塗料の基礎と物性」(株式会社シーエムシー,2003年)314ページ〜359ページ、「高分子材料と複合材製品の耐久性」(株式会社シーエムシー,2005年)、「高分子材料の長寿命化と環境対策」(株式会社シーエムシー,2000年)、H.Zweifel編「Plastics Additives Handbook 5th Edition」(Hanser Publishers)238ページ〜244ページ、葛良忠彦著「基礎講座2 プラスチック包装容器の科学」(日本包装学会,2003年)第8章などの記載を参考にできる。
また各々の用途に対する評価としては下記の既知評価法により達成できる。
高分子材料の光による劣化は、JIS−K7105:1981、JIS−K7101:1981、JIS−K7102:1981、JIS−K7219:1998、JIS−K7350−1:1995、JIS−K7350−2:1995、JIS−K7350−3:1996、JIS−K7350−4:1996の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。
包装・容器用途として用いられる場合の耐光性は、JIS−K7105の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。その具体例としては、特開2006−298456号公報に記載のボトル胴体の光線透過率、透明性評価、キセノン光源を用いた紫外線暴露後のボトル中身の官能試験評価、特開2000−238857号公報に記載のキセノンランプ照射後のヘーズ値評価、特開2006−224317号公報に記載のハロゲンランプ光源としたヘイズ値評価、特開2006−240734号公報に記載の水銀灯暴露後のブルーウールスケールを用いた黄変度評価、特開2005−105004号公報、特開2006−1568号公報に記載のサンシャインウェザーメーターを用いたヘーズ値評価、着色性目視評価、特開平7−40954号公報、特開平8−151455号公報、特開平10−168292号公報、特開2001−323082号公報、特開2005−146278号公報に記載の紫外線透過率評価、特開平9−48935号公報、特開平9−142539号公報に記載の紫外線遮断率評価、特開平9−241407号公報、特開2004−243674号公報、特開2005−320408号公報、特開2005−305745号公報、特開2005−156220号公報に記載の光線透過率評価、特開2005−178832号公報に記載のインク容器内インキの粘度評価、特開2005−278678号公報に記載の光線透過率評価、日光暴露後の容器内サンプル目視、色差ΔE評価、特開2004−51174号公報に記載の白色蛍光灯照射後の紫外線透過率評価、光透過率評価、色差評価、特開2004−285189号公報に記載の光線透過率評価、ヘーズ値評価、色調評価、特開2003−237825号公報に記載の黄色度評価、特開2003−20966号公報に記載の遮光性評価、L***表色系色差式を用いた白色度評価、特開2002−68322号公報に記載のキセノン光を分光した後の波長ごとの暴露後サンプルにおける色差ΔEa**を用いた黄ばみ評価、特開2001−26081号公報に記載の紫外線暴露後、紫外線吸収率評価、特開平10−298397号公報に記載のサンシャインウェザーメーターを用いた暴露後のフィルム引っ張り伸び評価、特開平10−237312号公報に記載のキセノンウェザーメーター暴露後の抗菌性評価、特開平9−239910号公報に記載の蛍光灯照射後の包装内容物褪色性評価、特開平9−86570号公報に記載のサラダ油充填ボトルに対する蛍光灯暴露後の油の過酸化物価評価、色調評価、特開平8−301363号公報に記載のケミカルランプ照射後の吸光度差評価、特開平8−208765号公報に記載のサンシャインウェザーメーターを用いた暴露後の表面光沢度保持率、外観評価、特開平7−216152号公報に記載のサンシャインウェザロメーターを用いた暴露後の色差、曲げ強度評価、特開平5−139434号公報に記載の遮光比評価、灯油中の過酸化物生成量評価などがあげられる。
塗料・塗膜用途として用いられる場合の長期耐久性は、JIS−K5400、JIS−K5600−7−5:1999、JIS−K5600−7−6:2002、JIS−K5600−7−7:1999、JIS−K5600−7−8:1999、JIS−K8741の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。その具体例としては、特表2000−509082号公報に記載のキセノン耐光試験機およびUVCON装置による暴露後の色濃度およびCIE L***色座標における色差ΔEa**、残留光沢を用いた評価、特表2004−520284号公報に記載の石英スライド上フィルムに対するキセノンアーク耐光試験機を用いた暴露後の吸光度評価、ロウにおける蛍光灯、UVランプ暴露後の色濃度およびCIE L***色座標における色差ΔEa**を用いた評価、特開2006−160847号公報に記載のメタルウェザー耐候性試験機を用いた暴露後の色相評価、特開2005−307161号公報に記載のメタルハイドランプを用いた暴露試験後の光沢保持率評価および色差ΔEa**を用いた評価、サンシャインカーボンアーク光源を用いた暴露後光沢感の評価、特開2002−69331号公報に記載のメタルウェザー耐候性試験機を用いた暴露後の色差ΔEa**を用いた評価、光沢保持率、外観評価、特開2002−38084号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の光沢保持率評価、特開2001−59068号公報に記載のQUV耐候性試験機を用いた暴露後の色差ΔEa**を用いた評価、光沢保持率評価、特開2001−115080号公報、特開平6−49368号公報、特開2001−262056号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後光沢保持率評価、特開平8−324576号公報、特開平9−12924号公報、特開平9−169950号公報、特開平9−241534号公報、特開2001−181558号公報に記載の塗装板に対するサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の外観評価、特開2000−186234号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の光沢保持率、明度値変化評価、特開平10−298493号公報に記載の塗膜に対するデューサイクルWOM暴露後の塗膜劣化状態の外観評価、特開平7−26177号公報に記載の塗膜の紫外線透過率評価、特開平7−3189号公報、特開平9−263729号公報に記載の塗膜の紫外線遮断率評価、特開平6−1945号公報に記載のサンシャインウェザーオーメーターを用いた塗膜の光沢保持率80%となる時間比較評価、特開平6−313148号公報に記載のデューパネル光コントロールウェザーメーターを用いた暴露後の錆発生評価、特開平6−346022号公報に記載の屋外暴露後の塗装済み型枠に対するコンクリートの強度評価、特開平5−185031号公報に記載の屋外暴露後の色差ΔEa**を用いた評価、碁盤目密着評価、表面外観評価、特開平5−78606号公報に記載の屋外暴露後の光沢保持率評価、特開2006−63162号公報に記載のカーボンアーク光源を用いた暴露後の黄変度(ΔYI)評価等があげられる。
インク用途として用いられる場合の耐光性は、JIS−K5701−1:2000、JIS−K7360−2、ISO105−B02の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。具体的には特表2006−514130号公報に記載の事務所用蛍光灯、褪色試験機を用いた暴露後の色濃度およびCIE L***色座標の測定による評価、特開2006−22300号公報に記載のキセノンアーク光源を用いた紫外線暴露後の電気泳動評価、特開2006−8811号公報に記載のキセノンフェードメーターによる印刷物の濃度評価、特開2005−23111号公報に記載の100Wケミカルランプを用いたインク抜け性評価、特開2005−325150号公報に記載のウェザーメーターによる画像形成部位の色素残存率評価、特開2002−127596号公報に記載のアイスーパーUVテスターを用いた印刷物のチョーキング評価、および変色評価、特開平11−199808号公報、特開平8−108650号公報に記載のキセノンフェードメーター暴露後の印刷物についてCIE L***色座標における色差ΔEa**を用いた評価、特開平7−164729号公報に記載のカーボンアーク光源を用いた暴露後の反射率評価などが挙げられる。
太陽電池モジュールの耐光性は、JIS−C8917:1998、JIS−C8938:1995の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。具体的には、特開2006−282970号公報に記載のキセノンランプに太陽光シミュレーション用補正フィルタを装着した光源による暴露後のI−V測定光発電効率評価、特開平11−261085号公報、特開2000−144583号公報に記載のサンシャインウェザーメーター、フェードメータを用いた暴露後の変褪色グレースケール等級評価、色、外観密着性評価などがあげられる。
繊維および繊維製品の耐光性は、JIS−L1096:1999、JIS−A5905:2003、JIS−L0842、JIS−K6730、JIS−K7107、DIN75.202、SAEJ1885、SN−ISO−105−B02、AS/NZS4399の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。特開平10−1587号公報、特開2006−299428号公報、特開2006−299438号公報に記載の紫外線透過率評価、特開平6−228816号公報、特開平7−76580号公報、特開平8−188921号公報、特開平11−247028号公報、特開平11−247027号公報、特開2000−144583号公報、特開2002−322360号公報、特開2003−339503号公報、特開2004−11062号公報に記載のキセノン光源、カーボンアーク光源を用いた暴露後のブルースケール変褪色評価、特開2003−147617号公報に記載のUVカット率評価、特開2003−41434号公報に記載の紫外線遮断性評価、特開平11−302982号公報に記載のドライクリーニング後のカーボンアーク光源を用いた暴露後ブルースケール変褪色評価、特開平7−119036号公報、特開平10−251981号公報に記載のフェードオメーターを用いた暴露後の明度指数、クロマティクネス指数に基づく色差ΔE*評価、特開平9−57889号公報、特開平9−137335号公報、特開平10−1868号公報、特開平10−237760号公報に記載のUVテスター、サンシャインウェザーメーターを用いた暴露後の引っ張り強度評価、特開平8−41785号公報、特開平8−193136号公報に記載の全透過率評価、強力保持率評価、特表2003−528974号公報、特表2005−517822号公報、特開平8−20579号公報に記載の紫外線保護係数(UPF)評価、特開平6−228818号公報、特開平7−324283号公報、特開平7−196631号公報、特開平7−18584号公報に記載の高温フェードメーターを用いた暴露後の変褪色グレースケール評価、特開平7−289097号公報に記載の屋外暴露後の外観評価、特開平7−289665号公報に記載の紫外線暴露後の黄色度(YI)、黄変度(ΔYI)評価、特表2003−528974号公報に記載の規約反射率評価等があげられる。
建材の耐光性は、JIS−A1415:1999の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。具体的には、特開2006−266402号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の表面色調評価、特開2004−3191号公報、特開2006−306020号公報に記載のカーボンアーク光源を用いた暴露後の外観評価、アイスーパーUVテスターを用いた暴露後の外観評価、暴露後の吸光度評価、暴露後の色度、色差評価、メタルハイドランプ光源を用いた暴露後のCIE L***色座標における色差ΔEa**を用いた評価、光沢保持率評価、特開平10−44352号公報、特開2003−211538号公報、特開平9−239921号公報、特開平9−254345号公報、特開2003−211606号公報に記載のサンシャインウェザーメーターを用いた暴露後のヘーズ値変化評価、暴露後の引張試験機を用いた伸度保持率評価、特開2002−161158号公報に記載の溶媒浸漬後の紫外線透過率評価、アイスーパーUVテスターを用いた暴露後の外観目視評価、特開2002−226764号公報に記載のQUV試験後の光沢率変化評価、特開2001−172531号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の光沢保持率評価、特開平11−300880号公報に記載のブラックライトブルー蛍光灯を用いた紫外線暴露後の色差ΔEa**を用いた評価、特開平10−205056号公報に記載のコーブコン促進試験機を用いた暴露後の密着保持率評価、紫外線遮断性評価、特開平8−207218号公報、特開平9−183159号公報に記載の屋外暴露(JIS−A1410)後の外観評価、全光透過率評価、ヘイズ変化評価、引張せん断接着強さ評価、特開平8−151457号公報に記載のキセノンウェザーメーターを用いた暴露後の全光線透過率評価、ヘイズ評価、黄変度評価、特開平7−3955号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の黄変度(ΔYI)、紫外線吸収剤残存率評価等が挙げられる。
記録媒体用途として用いられる場合の耐光性はJIS−K7350の方法およびこれを参考にした方法によって評価することができる。具体的には、特開2006−167996号公報に記載の蛍光灯照射後の印字部位における地肌色差変化評価、特開平10−203033号公報、特開2004−181813号公報に記載のキセノンウェザーメーターを用いた暴露による画像濃度残存率評価、特開2002−207845号公報に記載のキセノンウェザーメーターを用いた暴露による光学反射濃度変化評価、特開2003−266926号公報に記載のサンテストCPS光褪色試験機を用いた暴露後のL***評価形による黄変度評価、特開2003−145949号公報に記載のフェードメーターを用いた暴露後の褪色評価、特開2002−212237号公報に記載のキセノンフェードメーターを用いた暴露後の褪色目視評価、特開2002−178625号公報に記載の室内太陽光暴露後の色濃度保持率評価、キセノンウェザーメーターを用いた暴露後の色濃度保持率評価、特開2002−367227号公報に記載のフェードメーターを用いた暴露後のC/N評価、特開2001−249430号公報に記載の蛍光灯暴露後のかぶり濃度評価、特開平9−95055号公報に記載の蛍光灯を用いた暴露後の光学反射濃度評価、消去性評価、特開平9−309260号公報に記載のアトラスフェードメーターを用いた暴露後の色差ΔE*評価、特開平8−258415号公報に記載のカーボンアークフェードメーターを用いた暴露後の褪色目視評価、特開2000−223271号公報に記載の有機EL素子色変換特性保持率評価、特開2005−189645号公報に記載のキセノン褪色試験機による暴露後の有機ELディスプレイ輝度測定評価などが挙げられる。
その他の評価法としてはJIS−K7103、ISO/DIS9050の方法およびこれを参考とした方法によって評価できる。具体的には、特開2006−89697号公報に記載のポリカーボネート被覆フィルムのUVテスターによる暴露後の外観評価、特開2006−316395号公報に記載の人工毛髪における紫外線暴露後のブルースケール評価、特開2006−335855号公報に記載の促進耐候性試験機を用いた暴露後の評価用処理布水接触角評価、特開2005−55615号公報に記載の耐候試験機を用いた暴露後の投影スクリーンに映し出された映像目視評価、特開2005−74735号公報に記載のサンシャインウェザーメーター、メタルウェザーメーターを用いた暴露後の試験体表面劣化、意匠性変化目視評価、特開2005−326761号公報に記載の金属ランプリフレクターを用いた点灯暴露後の外観目視評価、特開2002−189415号公報、特開2004−352847号公報に記載のボトル用ラベルの光線透過率評価、特開2003−19776号公報に記載のキセノンウェザーメーターを用いた湿度条件下、暴露後のポリプロピレン劣化評価、特開2002−36441号公報、特開2003−25478号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いたハードコートフィルムの劣化評価、基材の劣化評価、親水性評価、耐擦傷性評価、特開2003−239181号公報に記載のキセノンランプ光源を用いた暴露後の人工皮革のグレースケール色差評価、特開2003−253265号公報に記載の水銀灯を用いた暴露後の液晶デバイス特性評価、特開2002−307619号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後の密着性評価、特開2002−293706号公報に記載の芝の紫斑度合い評価、特開2002−114879号公報に記載のキセノンアーク光源を用いた暴露後紫外線透過率評価、引張強度評価、特開2001−139700号公報に記載のコンクリート密着速度評価、特開2001−315263号公報に記載のサンシャインウェザオメーターを用いた暴露後外観評価、および塗膜密着性評価、特開2001−214121号公報、特開2001−214122号公報に記載のカーボンアーク光源を用いた暴露後の黄変度、密着性評価、特開2001−207144号公報に記載の紫外線フェードメーターを用いた接着性能評価、特開2000−67629号公報に記載の照明点灯時における昆虫類飛来抑制評価、特開平10−194796号公報に記載のアイスーパーUVテスターを用いた合わせガラスの黄変度(ΔYI)評価、特開平8−318592号公報に記載のQUV照射、耐湿テストを行った後の表面外観評価、光沢保持率評価、特開平8−208976号公報に記載のデューパネル光コントロールウェザーメーターを用いた経時色差評価、特開平7−268253号公報に記載のキセノンウェザロメーターを用いた暴露後の木材基材塗布状態における光沢度(DI)、黄色度指数(YI)評価、特表2002−5443265号公報、特表2002−543266号公報に記載の紫外線照射、暗闇を繰り返した後の紫外線吸収率評価、特表2004−532306号公報に記載の紫外線暴露後の染料褪色色差ΔE評価等が挙げられる。
以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。また、実施例中、A化合物とはジャーナル オブ ケミカル クリスタログラフィー(Journal of Chemical Crystallography)27・997・516ページ記載の中間体2であり、下記で表される化合物である。
Figure 2009096971
合成例1
(例示化合物(S−01)の調製)
A化合物6.26g(0.02モル)にN−メチルピロリドン30ml、ピバロイルアセトニトリル 3.00g(0.024モル)を加え、これを窒素フロー条件下80℃で4時間攪拌した後に冷却し、酢酸エチル、希塩酸で処理後、ヘキサンを加えることにより生じた固体6.10gをろ別した。ここで得た下記B化合物3.07g(10ミリモル)をテトラヒドロフラン30mlに溶解させた後、ピリジン1.8g(23ミリモル)を加え0℃に冷却した。その後2−エチルヘキサノイルクロリド3.2g(20ミリモル)を加え、室温に戻し、60度に加温した後、4時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、シリカゲルカラム(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)にて単離することにより、目的生成物を得た。収量5.3g、収率47%。例示化合物(S−01)の極大吸収波長(λmax)は375nm(EtOAc)であり、長波紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値m/z 559.8
1H NMR(CDCl3)δ0.90-1.00(m,6H),1.02-1.11(m,6H),1.35-1.45(m,8H),1.40(s,9H),1.62-1.90(m,8H),2.56-2.68(m,2H),7.27(s,2H)
Figure 2009096971
合成例2
(例示化合物(S−06)の調製)
上記B化合物3.07g(10ミリモル)をジメチルアセトアミド50mlに溶解させた後、炭酸カリウム5.5g(24ミリモル)、2−エチルヘキシルブロミド4.6g(24ミリモル)を加え、80℃で4時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、酢酸エチル−アセトニトリル溶液で再結晶することにより、目的生成物を得た。収量8.32g、収率52%。例示化合物(S−06)の極大吸収波長(λmax)は382nm(EtOAc)であり、長波紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値m/z 532.0
1H NMR(CDCl3)δ0.88-0.99(m,12H),1.28-1.39(m,8H),1.42(s,9H),1.43-1.56(m,8H),1.71-1.80(m,2H),3.90-3.99(m,4H),6.80(s,2H)
合成例3
(例示化合物(S−18)の調製)
A化合物6.26g(0.02モル)にN−メチルピロリドン30ml、シアノ酢酸エチル 2.71g(0.024モル)を加え、これを窒素フロー条件下80℃で4時間攪拌した後に冷却し、酢酸エチル、希塩酸で処理後、ヘキサンを加えることにより生じた固体5.90gをろ別した。ここで得た下記C化合物2.9g(10ミリモル)をテトラヒドロフラン30mlに溶解させた後、ピリジン1.8g(23ミリモル)を加え0℃に冷却した。その後2−エチルヘキサノイルクロリド3.1g(20ミリモル)を加え、室温に戻し、60度に加温した後、4時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、シリカゲルカラム(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)にて単離することにより、目的生成物を得た。収量0.7g、収率18%。例示化合物(S−18)の極大吸収波長(λmax)は360nm(EtOAc)であり、長波紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値m/z 548.7
Figure 2009096971
合成例4
(例示化合物(S−20)の調製)
A化合物6.26g(0.02モル)にN−メチルピロリドン30ml、2−シアノアセトアミド2.0g(0.024モル)を加え、これを窒素フロー条件下70℃で5時間攪拌した後に冷却し、酢酸エチル、希塩酸で処理後、ヘキサンを加えることにより生じた固体4.12gをろ別した。ここで得た下記D化合物2.0g(7.5ミリモル)をテトラヒドロフラン30mlに溶解させた後、ピリジン1.8g(23ミリモル)を加え0℃に冷却した。その後2−エチルヘキサノイルクロリド2.4g(16ミリモル)を加え、室温に戻し、60度に加温した後、4時間攪拌した。酢酸エチル、希塩酸で処理後、シリカゲルカラム(ヘキサン/酢酸エチル=9/1)にて単離することにより、目的生成物を得た。収量180mg、収率6%。例示化合物(S−20)の極大吸収波長(λmax)は357nm(EtOAc)であり、長波紫外線吸収能を有することがわかった。
質量分析値m/z 518.7
Figure 2009096971
実施例1
(成形板(試料101〜105)の作製)
ポリメタクリル酸メチル樹脂(PMMA)(Tg100〜110℃)1kgと例示化合物(S−01)0.1gをステンレス製タンブラーで1時間攪拌した。この混合物をベント式押出機で230℃にて溶融混合し、常法によって成形用ペレットを作製した。このペレットを80℃で3時間乾燥処理した後、射出成形機で厚さ3mmの成形板を作製した。
また、例示化合物(S−01)を例示化合物(S−11)又は(S−17)に代えたこと以外は同様にして、例示化合物(S−11)及び(S−17)を用いた成形板を作製した。なお、例示化合物(S−11)及び(S−17)のλmaxはそれぞれ377nm及び363nm(EtOAc)であり、いずれも長波紫外線吸収能を有する。
また、例示化合物(S−01)を比較化合物X又はYに代えたこと以外は同様にして、成形板を作製した。比較化合物Xのλmaxは357nm(EtOAc)であり、比較化合物Yのλmaxは355nm(EtOAc)である。
Figure 2009096971
(評価)
作製した成形板に、UVフィルタを除去したキセノンランプで照度15万ルクスになるように光照射し、100時間照射後の紫外線吸収剤の残存量をそれぞれ測定した。残存量は次式に従い計算した。
残存率(%)=100×(100−照射後の透過率)/(100−照射前の透過率)
なお、透過率は添加した化合物のλmaxで測定した値である。結果を表1に示す。
Figure 2009096971
表1の結果から明らかなように、比較化合物X又はYを含む試料104及び105では、100時間光照射後の紫外線吸収剤の残存量が低く耐光性に劣るのに対し、前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物を含む試料101〜103では、100時間光照射後においても紫外線吸収剤が90%以上残存しており、耐光性に優れることがわかった。このことから、本発明の高分子材料は、長波紫外線吸収能に優れ、かつこの吸収能が長期間維持し、耐光性に優れることがわかる。
実施例2
(PETフィルム(試料201及び202)の作製)
ダイヤナールLR−1065(商品名、三菱レイヨン社製、アクリル樹脂の40%メチルエチルケトン(MEK)溶液100g、例示化合物(S−02)0.5gからなる透明塗料を100μmのポリエチレンテレフタレート(PET)フィルム上に乾燥膜厚が30μm程度となるようにバーコーターを用いて塗布し、これを乾燥して紫外線吸収層を有するPETフィルム(試料201)を作製した。なお、例示化合物(S−02)のλmaxは392nm(EtOAc)であり、長波紫外線吸収能を有する。
また、例示化合物(S−02)の代わりに比較化合物Yを用いたこと以外は同様にしてPETフィルム(試料202)を作製した。
(評価)
インクジェットプリンター(PIXUS iP1500、商品名、キヤノン製)を用いてインクジェット記録用紙にマゼンタ色のベタ印字をおこない、十分に乾燥させてから、先に作製したPETフィルムを最上層に紫外線吸収層となるように重ねて固定した。PETフィルム側から光が当たるように南側の窓ガラスに貼り付け、12週間放置することで耐光性試験をおこなった。
比較化合物Yを含む紫外線吸収層を有する試料202では、激しく退色していることが目視で確認されたのに対し、例示化合物(S−02)を含む紫外線吸収層を有する試料201では、印字直後とほぼ同等の色相を維持していることがわかった。このことから、前記一般式(2)〜(5)のいずれかで表される化合物を含む本発明の高分子材料は、光堅牢性が弱い化合物を長期間保護するための紫外線吸収フィルムとしても優れていることがわかる。
実施例3
(ポリマー練り込み型UV剤含有高分子フィルム(試料301〜304)の調製)
ポリエチレンテレフタレート15gに対し、例示化合物(S−01)又は(S−02)を50μmのフィルム作製時に400nmの透過率が1%となるように添加し、265℃で溶融混練後、冷却、遠心によりUV剤含有フィルム(試料301及び302)を作製した。また、前記比較化合物Y及び例示化合物(S−25)を用いた系においても同様に混練、フィルム化して、UV剤含有フィルム(試料303及び304)を作製した。なお、例示化合物(S−25)のλmaxは368nm(EtOAc)であり、長波紫外線吸収能を有する。
例示化合物(S−01)又は(S−02)を使用したサンプル301及び302は結晶が短時間で溶融し、溶け残りの粒子が無いため、均質で透明性が高いサンプルを容易に作成することができた。
(評価)
作製したサンプルの420nm、440nm、460nmにおける透過率の測定及び目視により、サンプルの着色具合を評価した。また、作製したフィルムに、UVフィルタを除去したキセノンランプで照度17万ルクスになるように光照射し、100時間照射後の紫外線吸収剤の残存量をそれぞれ測定した。残存量は次式に従い計算した。
残存率(%)=100×(100−照射後の透過率)/(100−照射前の透過率)
なお、光堅牢性試験における透過率は420nmで測定した値である。結果を表2に示す。
Figure 2009096971
表2の結果から明らかなように、比較化合物Yを含む試料303は、例示化合物(S−01)又は(S−02)を用いた試料301及び302よりも黄色に着色していた。また、例示化合物と比較して極大吸収が短波である例示化合物(S−25)を用いた試料304については光堅牢性残存率は90%以上であったが、サンプル調製量が多くなったために着色が観察された。このことから、前記一般式(5)で表される化合物を含む本発明の高分子材料は、着色無く、効果的にUV−A領域を吸収するフィルムとしても特に優れていることがわかる。
実施例4
(UV剤含有高分子フィルム(試料401〜407)の調製)
ポリエチレンテレフタレート15gに対し、例示化合物(S−01)、(S−06)を、50μmのフィルム作製時に極大吸収の吸光度(Abs.)が1となるように添加し、265℃で溶融混練後、冷却、遠心によりUV剤含有フィルム(試料401及び402)を作製した。
また、特公昭49−11155号公報の実施例2を参考にして、例示化合物(S−01)、(S−06)及び例示化合物(S−26)、(S−27)、比較化合物Z1を用いたトリアセテート膜(試料403〜407)を例示化合物の場合と同様に極大吸収の吸光度(Abs.)が1となるように添加して作製した。なお、例示化合物(S−26)及び(S−27)のλmaxはそれぞれ369nm及び367nm(EtOAc)であり、いずれも長波紫外線吸収能を有する。
例示化合物(S−01)又は(S−06)を使用したサンプル401及び402は、結晶が短時間で溶媒に溶解し、溶け残りの粒子が無いため、均質で透明性が高いサンプルを容易に作成することができた。
Figure 2009096971
(評価)
作製した成形フィルムに、UVフィルタを除去したキセノンランプで照度17万ルクスになるように光照射し、50時間照射後の紫外線吸収剤の残存量をそれぞれ測定した。残存量は次式に従い計算した。
残存率(%)=100×(100−照射後の極大吸収吸光度)/(100−照射前の極大吸収吸光度)
なお、吸光度は添加した化合物のλmaxで測定した値である。結果を表3に示す。
Figure 2009096971
表3の結果から明らかなように、例示化合物及び特公昭49−11155号公報記載の例示化合物(S−26)、(S−27)、比較化合物Z1を含むトリアセテート膜の試料403〜407では、50時間光照射後の紫外線吸収剤の残存量が低く耐光性に劣るのに対し、前記一般式(5)で表される化合物を含むポリエチレンテレフタレート膜の試料401〜402では、50時間光照射後においても紫外線吸収剤が90%以上残存しており、耐光性に優れることがわかった。このことから、本発明の高分子材料は、長波紫外線吸収能に優れ、かつこの吸収能が長期間維持し、耐光性に優れることがわかる。
実施例5
(UV剤含有高分子フィルム(試料501〜506)の調製)
ポリカーボネート(Tg140℃〜150℃)10gに対し、例示化合物(S−01)を5μmのフィルム作成時に極大吸収の吸光度(Abs.)が1となるように添加し、これをテトラヒドロフラン20mlに溶解後、ガラス基板上にキャストすることによりポリカーボネート膜(試料501)を作製した。
同様にして、ポリアクリル酸エステル樹脂(ダイヤナールBR−80:商品名、三菱レイヨン社製)(Tg50℃〜90℃)10gに対し、例示化合物(S−01)を添加後、2−ブタノン10ml、トルエン10mlの混合溶媒に溶解後、ガラス基板上にキャストすることによりポリアクリル酸エステル膜(試料502)を作製した。
一方、特公昭49−11155号公報の実施例1を参考にして、例示化合物(S−01)、(S−28)、(S−29)を用いたポリ塩化ビニル膜(試料503〜506)を例示化合物の場合と同様に極大吸収の吸光度(Abs.)が1となるように作製した。なお、例示化合物(S−28)及び(S−29)のλmaxはそれぞれ368nm及び362nm(EtOAc)であり、いずれも長波紫外線吸収能を有する。
(評価)
作製した成形フィルムに、UVフィルタを除去したキセノンランプで照度19万ルクスになるように光照射し、50時間照射後の紫外線吸収剤の残存量をそれぞれ測定した。残存量は次式に従い計算した。
残存率(%)=100×(100−照射後の極大吸収吸光度)/(100−照射前の極大吸収吸光度)
なお、吸光度は添加した化合物のλmaxで測定した値である。結果を表4に示す。
Figure 2009096971
表4の結果から明らかなように、例示化合物(S−01)、(S−28)又は(S−29)を含むポリ塩化ビニル膜の試料503〜506では、50時間光照射後の紫外線吸収剤の残存量が低く耐光性に劣るのに対し、前記一般式(5)で表される化合物を含むポリカーボネート膜の試料501、ポリアクリル酸エステル膜の試料502では、50時間光照射後においても紫外線吸収剤が90%以上残存しており、耐光性に優れることがわかった。このことから、本発明の高分子材料は、長波紫外線吸収能に優れ、かつこの吸収能が長期間維持し、耐光性に優れることがわかる。
実施例6
ポリアクリル酸エステル樹脂10gに対し、例示化合物(S−01)を5μmのフィルム作成時に極大吸収の吸光度(Abs.)が1となるように添加し、2−ブタノン10ml、トルエン10mlの混合溶媒に溶解後、ガラス基板上にキャストすることによりポリアクリル酸エステル膜(試料601)を作製した。混合溶媒中に4mlのジオクチルテレフタレート及びトリフェニルホスフェイトを添加したこと以外は上記と同様にして可塑剤を含んだポリアクリル酸エステル膜(602、603)を作製し、耐光性試験により比較した。
(評価)
作製した成形フィルムに、UVフィルタを除去したキセノンランプで照度19万ルクスになるように光照射し、50時間照射後の膜における着色を目視にて評価した。着色が見られない場合を○、若干の着色が見られる場合を△、明らかな着色を有する場合を×として三段階評価を行った。結果を表5に示す。
Figure 2009096971
表5の結果から明らかなように、例示化合物(S−01)をポリアクリル酸エステルに塗布した系において、可塑剤が無い場合が最も着色無い優れた高分子材料であることがわかった。

Claims (12)

  1. 下記一般式(2)で表される化合物を、{アクリル酸系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、及びポリカーボネート系ポリマー}からなる群から選ばれる少なくとも一つの高分子物質に含有させてなることを特徴とする高分子材料。
    Figure 2009096971
    (式中、A21及びA22は、水素原子及び炭素原子以外の原子を表す。Y21及びY22は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y21又はY22の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y21及びY22は、互いに結合して環を形成しても良い。(B)はA21、A22および炭素原子と一緒になって5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。)
  2. 前記高分子物質のガラス転移点(Tg)が−80℃以上200℃以下であることを特徴とする請求項1記載の高分子材料。
  3. 前記高分子物質が、ポリアクリル酸エステル、ポリカーボネート又はポリエチレンテレフタレートであることを特徴とする請求項1又は2に記載の高分子材料。
  4. 前記高分子物質がポリエチレンテレフタレートであり、該ポリエチレンテレフタレート100質量%に対して紫外線吸収剤が0.1質量%〜50質量%含まれることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の高分子材料。
  5. 前記ポリエチレンテレフタレート及び前記紫外線吸収剤を200℃以上で溶融混練することにより作製されることを特徴とする請求項4記載の高分子材料。
  6. 前記高分子物質がポリアクリル酸エステル又はポリカーボネートであり、該ポリアクリル酸エステル又はポリカーボネート100質量%に対して紫外線吸収剤が0.1質量%〜50質量%含まれることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の高分子材料。
  7. 前記アクリル酸エステル及び前記紫外線吸収剤を沸点が200℃以下である溶剤で溶解させた後、これを基板上に塗布することにより作製されることを特徴とする請求項6記載の高分子材料。
  8. 前記一般式(2)で表される化合物が下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の高分子材料。
    Figure 2009096971
    (式中、A31及びA32は、各々独立に、酸素原子、窒素原子およびイオウ原子からなる群から選択されるヘテロ原子を表す。Y31及びY32は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。ただし、Y31又はY32の少なくとも一方は、ハメットの置換基定数σp値が0.2以上の置換基を表す。また、Y31及びY32は、互いに結合して環を形成しても良い。(D)は炭素原子と一緒になって5または6員環を形成するのに必要な原子群を表す。)
  9. 前記一般式(3)で表される化合物が下記一般式(4)で表される化合物であることを特徴とする請求項8記載の高分子材料。
    Figure 2009096971
    (式中、Y41及びY42は各々独立して1価の置換基を表す。ただし、Y41又はY42の少なくとも一方はシアノ基であり、他方は置換もしくは無置換のアルキルカルボニル基、置換もしくは無置換のアリールカルボニル基、置換もしくは無置換のヘテロ環カルボニル基、置換もしくは無置換のアルキルスルホニル基、又は置換もしくは無置換のアリールスルホニル基である。V41及びV42は各々独立して水素原子または1価の置換基を表す。)
  10. 下記一般式(5)で表される化合物。
    Figure 2009096971
    (R51及びR52は、各々独立して炭素数1〜18の無置換アルキル基または炭素数2〜18の無置換アルキルカルボニル基を表す。R53は炭素数2〜18の無置換アルキル基または炭素数6〜10の無置換アリール基を表す。)
  11. 請求項10記載の化合物からなる紫外線吸収剤。
  12. 請求項11記載の紫外線吸収剤を用いた高分子材料。
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