KR20180093041A - 조성물, 막, 유리 물품, 화합물, 고순도 조성물, 화합물의 제조 방법 및 막의 제조 방법 - Google Patents
조성물, 막, 유리 물품, 화합물, 고순도 조성물, 화합물의 제조 방법 및 막의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물과, -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물을 포함하는 조성물은, 장파장 자외선 영역 차폐성이고, 연필 경도가 높으며, 내광성이 양호한 막을 제공할 수 있다; 막; 유리 물품; 화합물; 고순도 조성물; 화합물의 제조 방법; 막의 제조 방법.
Description
본 발명은, 조성물, 막, 유리 물품, 화합물, 고순도 조성물, 화합물의 제조 방법 및 막의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터 장파장 흡수의 자외선 흡수제가 요망되고 있다. 그러나 320~400nm의 장파장 자외선(UV-A) 영역까지 흡수할 수 있는 것은 적다. 장파장 자외선 영역까지 흡수하는 재료를 제작하는 경우에는, 흡수 극대 파장이 장파장 자외선 영역에 있는 자외선 흡수제를 이용하거나, 단파장 흡수의 자외선 흡수제의 농도를 높게 하는 2가지 방법이 생각되고 있다.
또, 유리 기재에 자외선을 흡수하는 능력을 부여하고, 또한 내마모성 등의 내구성을 부여하기 위하여, 유리 기재 상에 졸젤막을 형성하는 것도 검토되고 있다. 이들은 가옥, 빌딩 등의 건물에 이용되는 건재용의 창유리나 자동차, 전철 등의 차량용의 창유리에 대한 응용이 제안되고 있다.
장파장 자외선을 흡수하는 능력과, 높은 내마모성(경도)을 갖는 졸젤막을 얻기 위하여, 종래부터 다양한 검토가 이루어지고 있다. 예를 들면, 자외선 흡수제를 알콕시실레인에 배합한 도포액을 이용하여 기재 상에 자외선 흡수 졸젤막을 형성시키는 방법이 알려져 있다.
자외선 흡수제를 포함하는 졸젤막은, 알콕시실레인의 가수분해물로 이루어지는 전구체를 실란올 축합시켜 가교 반응에 의하여 경화하여 얻을 수 있다. 이와 같은 실란올 축합을 일으키는 반응성기(실레인 커플링기)를 자외선 흡수제에 도입한 예도 알려져 있다.
특허문헌 1에는, 벤조다이싸이올 유도체를 아크릴산계 폴리머, 폴리에스터계 폴리머, 및 폴리카보네이트계 폴리머 중 어느 하나에 포함하는 고분자 재료의 기재가 있다.
특허문헌 2에는, 가수분해성 규소 화합물류로부터 선택되는 적어도 1종류로 이루어지는 산화 규소계 매트릭스 원료 성분과, 자외선 흡수제와, 제1 프로톤의 pKa가 1.0~5.0인 산과, 물을 함유하는 자외선 흡수막 형성용 도포액의 기재가 있다. 또한, 제1 프로톤의 pKa는, 산의 제1 프로톤의 해리 상수(Ka)의 대수(-Log10Ka)를 나타낸다.
특허문헌 3~7에는 벤조페논 골격, 트라이아진 골격 및 벤조트라이아졸 골격을 갖는 자외선 흡수제에 반응성기를 도입한 화합물의 기재가 있다.
자외선 흡수제는, 광(자외선)이 조사된 경우에 시간과 함께 자외선 흡수능이 저하되는 양이 적은 것, 즉 내광성이 높은 것이 요망되고 있다. 자외선 흡수제의 내광성은, 자외선 흡수제를 포함하는 재료에 광(자외선)이 조사된 경우의 자외선 흡수제의 잔존량으로 나타낼 수 있다.
자외선 흡수제에 있어서, 흡수 극대 파장이 장파장 자외선 영역에 있는 것은, 내광성이 나쁘고, 자외선 흡수능이 시간과 함께 감소된다는 결점이 있다. 이에 대하여 벤조페논계나 벤조트라이아졸계의 자외선 흡수제는, 단파장 흡수이지만, 비교적 내광성이 우수하기 때문에, 자외선 흡수제의 농도를 높게 하는 검토가 이루어지고 있다. 그러나, 통상 이들 자외선 흡수제를 수지(고분자 재료) 등에 혼합하여 도포하는 경우, 막두께는 수십 μm 정도가 한계이다. 이 막두께로 장파장 영역까지 차단하기 위해서는, 고농도로 자외선 흡수제를 첨가할 필요가 있다. 이와 같은 경우, 자외선 흡수제의 석출이나 장기 사용에 기인하는 블리드 아웃이 발생한다는 문제가 있었다.
또, 유리 기재 상에 자외선 흡수 졸젤막을 형성시킬 때에, 종래 알려져 있는 자외선 흡수제를 이용한 경우는, 장파장의 자외선을 흡수하지만 내광성이 나쁘고, 경도가 낮으며, 블리드 아웃이 일어나는 등의 문제가 있다. 따라서, 장파장 자외선을 흡수하고, 내광성이 양호하며, 경도가 높은 자외선 흡수 졸젤막이 요구되고 있다.
자외선 흡수제로서는, 벤조페논 골격, 트라이아진 골격 및 벤조트라이아졸 골격을 갖는 화합물이 알려져 있지만, 이들 자외선 흡수제는 흡수 극대 파장이 단파장이고, 장파장 자외선(UV-A)의 차폐 능력은 낮다. 또한, 이들은 자외선에 대한 견뢰성이 낮고, 장기 사용에 있어서는 자외선 흡수능이 저하된다는 결점, 즉 내광성이 나쁘다는 결점을 갖고 있다.
특허문헌 1에 기재된 발명은, 졸젤막으로의 적용예가 없었다. 이로 인하여, 특허문헌 1에 기재된 발명에서는 고강도의 막이 제작 곤란하다.
특허문헌 2에 기재된 발명은, 자외선 흡수제의 내광성에 추가적인 개량의 여지가 있다.
특허문헌 3~6에 기재된 발명은, 자외선 흡수제의 골격에서 유래하여 흡수 극대 파장이 단파장이고, 장파장 자외선(UV-A)의 차폐 능력은 낮으며, 또한 자외선에 대한 견뢰성도 낮다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 장파장 자외선 영역 차폐성이고, 연필 경도가 높으며, 내광성이 양호한 막을 제공할 수 있는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 장파장 자외선 영역 차폐성이고, 연필 경도가 높으며, 내광성이 양호한 막을 제공할 수 있는 조성물로 형성되는 막과 이 막의 제조 방법, 및 이 조성물 또는 막을 갖는 유리 물품을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 장파장 자외선 영역 차폐성이고, 연필 경도가 높으며, 내광성이 양호한 막을 제공할 수 있는 조성물을 제조하기 위한 화합물, 및 이 화합물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 장파장 자외선 영역 차폐성이고, 연필 경도가 높으며, 내광성이 양호한 폴리실록세인 구조를 갖는 막의 재료로서 이용되는 벤조다이싸이올 구조와 실레인 커플링기를 갖는 화합물을 합성하는 경우에, 반응 속도를 빠르게 할 수 있고, 불용물의 생성을 억제할 수 있는 고순도 조성물을 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위한 구체적인 수단인 본 발명과 본 발명의 바람직한 양태는 이하와 같다.
[1] 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물과, -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물을 포함하는 조성물.
[2] 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (A) 또는 일반식 (B)로 나타나는 화합물인, [1]에 기재된 조성물;
[화학식 1]
일반식 (A) 또는 일반식 (B) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 카바모일기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다; 단, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
[3] 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 중, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 수소 원자인, [2]에 기재된 조성물.
[4] 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물이 벤조다이싸이올 구조와 실레인 커플링기를 갖는 화합물인, [1] 또는 [2]에 기재된 조성물.
[5] 벤조다이싸이올 구조와 실레인 커플링기를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물인, [4]에 기재된 조성물;
[화학식 2]
일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 카바모일기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다; 단, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 치환기로서 실레인 커플링기를 포함한다.
[6] 실레인 커플링기가 트라이알콕시실릴기, 다이알콕시알킬실릴기 또는 알콕시다이알킬실릴기인, [4] 또는 [5]에 기재된 조성물.
[7] 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 수소 원자인, [4]~[6] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[8] 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 카바모일기 또는 알킬기이고, R3 및 R4가 수소 원자인, [4] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[9] -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물이 가수분해성 규소 화합물인, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 조성물.
[10] [1]~[9] 중 어느 하나에 기재된 조성물로 형성된 폴리실록세인 구조를 갖는 막.
[11] 유리 기재와, 유리 기재의 적어도 일부에 위치하는 [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 조성물 또는 [10]에 기재된 막을 갖는, 유리 물품.
[12] 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물;
[화학식 3]
일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 카바모일기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다; 단, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 치환기로서 실레인 커플링기를 갖는다.
[13] 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환기로서 실레인 커플링기를 갖는 기이고, R3, R4, W, X, Y 및 Z는 실레인 커플링기를 치환기로서 갖지 않는, [12]에 기재된 화합물.
[14] 하기 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 90질량% 이상 포함하고, 또한 함수율이 2질량% 이하인, 고순도 조성물;
[화학식 4]
일반식 (W) 또는 일반식 (X) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
[15] 폴리실록세인 구조를 갖는 막의 재료용인 [14]에 기재된 고순도 조성물.
[16] 하기 일반식 (Y)로 나타나는 화합물과의 반응용인 [14] 또는 [15]에 기재된 고순도 조성물;
[화학식 5]
일반식 (Y) 중, A는 수산기와 반응할 수 있는 치환기를 나타내고, L은 2가의 기를 나타내며, M은 실레인 커플링기를 나타낸다.
[17] 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물과, 일반식 (Y)로 나타나는 화합물을 반응시키는, [13]에 기재된 화합물의 제조 방법;
[화학식 6]
일반식 (W) 또는 일반식 (X) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;
[화학식 7]
일반식 (Y) 중, A는 수산기와 반응할 수 있는 치환기를 나타내고, L은 2가의 기를 나타내며, M은 실레인 커플링기를 나타낸다.
[18] 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물로서, 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 포함하고, 또한 함수율이 2질량% 이하인 고순도 조성물을 이용하는 [17]에 기재된 화합물의 제조 방법.
[19] 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물과, -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물을, 산촉매 혹은 염기 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는, [10]에 기재된 막의 제조 방법.
[20] 하기 일반식 (A) 또는 일반식 (B)로 나타나는 화합물과, 가수분해성 규소 화합물을, 산촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는, [19]에 기재된 막의 제조 방법;
[화학식 8]
일반식 (A) 또는 일반식 (B) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 카바모일기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다; 단, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
본 발명에 의하면, 장파장 자외선 영역 차폐성이고, 연필 경도가 높으며, 내광성이 양호한 막을 제공할 수 있는 조성물을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 장파장 자외선 영역 차폐성이고, 연필 경도가 높으며, 내광성이 양호한 막을 제공할 수 있는 조성물로 형성되는 막과 이 막의 제조 방법, 및 이 조성물 또는 막을 갖는 유리 물품을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 장파장 자외선 영역 차폐성이고, 연필 경도가 높으며, 내광성이 양호한 막을 제공할 수 있는 조성물을 제조하기 위한 화합물, 및 이 화합물의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 장파장 자외선 영역 차폐성이고, 연필 경도가 높으며, 내광성이 양호한 폴리실록세인 구조를 갖는 막의 재료로서 이용되는 벤조다이싸이올 구조와 실레인 커플링기를 갖는 화합물을 합성하는 경우에, 반응 속도를 빠르게 할 수 있고, 불용물의 생성을 억제할 수 있는 고순도 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은, 실시예 1의 막인 졸젤막 (2C) 및 실시예 2의 막인 졸젤막 (3C)의 흡수 스펙트럼이다.
도 2는, 실시예 3~5의 막인 졸젤막 (11C), (12C) 및 (13C)의 흡수 스펙트럼이다.
도 2는, 실시예 3~5의 막인 졸젤막 (11C), (12C) 및 (13C)의 흡수 스펙트럼이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다. 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 대표적인 실시형태에 근거하여 이루어지는 경우가 있지만, 본 발명은 그와 같은 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 또한, 본 명세서에 있어서 "~"를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 특정의 부호로 표시된 치환기나 연결기 등(이하, 치환기 등이라고 함)이 복수 있을 때, 혹은 복수의 치환기 등을 동시 혹은 택일적으로 규정할 때에는, 각각의 치환기 등은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 또, 특별히 설명하지 않는 경우여도, 복수의 치환기 등이 근접할 때에는 그들이 서로 연결되거나 축환하거나 하여 환을 형성하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 "화합물(수지를 포함함)"이란, 그 화합물 자체 외에, 그 염 및 그 이온을 포함하고, 원하는 효과를 나타내는 범위에서 소정의 일부를 변화시킨 유도체를 포함하는 것으로 한다.
본 명세서에 있어서의 "치환기(연결기에 대해서도 동일)"는, 원하는 효과를 나타내는 범위에서, 그 기에 임의의 치환기를 갖고 있어도 된다. 이는 치환 또는 무치환을 명기하지 않은 화합물에 대해서도 마찬가지이다.
[조성물]
본 발명의 조성물은, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물과, -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물을 포함한다. 보다 구체적으로는, 본 발명의 조성물은, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물과, -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물을 포함함으로써, 폴리실록세인 구조를 갖는 졸젤막의 형성에 이용할 수 있다.
상기의 구성에 의하여, 본 발명의 조성물은, 장파장 자외선 영역 차폐성이고, 연필 경도가 높으며, 내광성이 양호한 막을 제공할 수 있다. 견뢰성이 높은 자외선 흡수제를 졸젤막에 도입하여 연필 경도가 높고, 내광성이 양호한 조성물로 함으로써, 건재용의 창유리나 자동차용의 창유리 등의 용도, 특히 자외선 방지의 고기능 유리의 용도에 이용할 수 있다.
또한, 종래부터 알려져 있는 흡수가 단파인 자외선 흡수제를 졸젤막에 도입한 경우, 자외선 방지의 효과는 불충분하다.
이하, 본 발명의 바람직한 양태를 상세하게 설명한다.
<벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물, 본 발명의 화합물>
(벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물의 구조)
벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물은, 하기 일반식 (A) 또는 (B)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 9]
일반식 (A) 또는 일반식 (B) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 카바모일기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다; 단, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
일반식 (A) 또는 일반식 (B) 중, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 바람직하다.
또 일반식 (A) 또는 일반식 (B)로 나타나는 화합물은,
후술하는 벤조다이싸이올 구조와 실레인 커플링기를 갖는 화합물;
후술하는 일반식 (W) 또는 (X)로 나타나는 화합물; 혹은,
후술하는 그 외의 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 것도 바람직하다.
상기의 순서로, 일반식 (A) 또는 일반식 (B)로 나타나는 화합물의 바람직한 구조를 설명한다.
-벤조다이싸이올 구조와 실레인 커플링기를 갖는 화합물-
먼저, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물이, 벤조다이싸이올 구조와 실레인 커플링기를 갖는 화합물인 경우에 대하여 설명한다.
벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물이, 본 발명의 바람직한 양태인 실레인 커플링기를 도입한 벤조다이싸이올 화합물이면, 블리드 아웃(막으로부터의 화합물의 스며 나옴)이 없고, 고연필 경도의 졸젤막을 제작할 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에서는, 벤조다이싸이올 구조와 실레인 커플링기를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 10]
일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 카바모일기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다; 단, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 치환기로서 실레인 커플링기를 갖는다.
먼저, 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물의 바람직한 양태를 설명한다.
일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 카바모일기를 나타낸다.
알킬기는, 직쇄, 분지 또는 환상의 알킬기인 것이 바람직하고, 이들 탄소수는 1~30이 바람직하다. 알킬기는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, 에이코실기, 2-클로로에틸기, 2-사이아노에틸기, 벤질기, 2-에틸헥실기, 바이닐기, 알릴기, 프레닐기, 제라닐기, 올레일기, 프로파길기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기, 7-트라이메톡시실릴-4-옥사-2-하이드록시헵틸기, 7-트라이에톡시실릴-4-옥사-2-하이드록시헵틸기, 2-(3-트라이메톡시실릴프로필아미노카보닐옥시)에틸기, 2-(3-트라이에톡시실릴프로필아미노카보닐옥시)에틸기 및 3-트라이메톡시실릴프로필기가 보다 바람직하다. 알킬기는, 탄소수 1~15의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 2-에틸헥실기, 2-하이드록시에틸기, 7-트라이메톡시실릴-4-옥사-2-하이드록시헵틸기, 7-트라이에톡시실릴-4-옥사-2-하이드록시헵틸기, 2-(3-트라이메톡시실릴아미노카보닐옥시)에틸기, 2-(3-트라이에톡시실릴아미노카보닐옥시)에틸기가 보다 특히 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴기가 바람직하고, 예를 들면, 페닐기, 파라톨릴기, 나프틸기, 메타클로로페닐기, 오쏘헥사데칸오일아미노페닐기를 들 수 있다. 아릴기는, 탄소수 6~10의 아릴기가 보다 바람직하고, 페닐기가 특히 바람직하다.
아실기는, 탄소수 2~30의 아실기가 바람직하고, 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥산오일기, 스테아로일기, 벤조일기, 파라메톡시페닐카보닐기를 들 수 있다. 탄소수 2~15의 아실기가 보다 바람직하고, 아세틸기, 피발로일기, 2-에틸헥산오일기가 특히 바람직하다.
카바모일기는, 탄소수 1~30의 치환 혹은 무치환의 카바모일기가 바람직하고, N,N-다이메틸카바모일기, N,N-다이에틸카바모일기, 모폴리노카보닐기, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐기, N-n-옥틸카바모일기, N-(3-트라이메톡시실릴프로필)카바모일기, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)카바모일기 등을 들 수 있다. 카바모일기는, 탄소수 1~15의 카바모일기가 보다 바람직하고, N,N-다이메틸카바모일기, N,N-다이에틸카바모일기, N-(3-트라이메톡시실릴프로필)카바모일기, N-(3-트라이에톡시실릴프로필)카바모일기가 특히 바람직하다.
상기의 치환기는, 또한 치환기로서 실레인 커플링기를 갖고 있어도 된다.
본 발명에서는, 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 막 형성의 용이성의 관점에서 바람직하다. 한편, 본 발명에서는, 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 카바모일기 또는 알킬기인 것이 막 형성의 용이성의 관점에서 바람직하다.
본 발명에서는, 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 카바모일기 또는 알킬기이며, 적어도 한쪽이 수소 원자인 것이 막 형성의 용이성의 관점에서 보다 바람직하다.
일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타낸다.
할로젠 원자의 예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자를 들 수 있다.
알킬기는, 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, n-옥틸기, 2-사이아노에틸기, 벤질기, 2-에틸헥실기, 바이닐기, 알릴기, 프레닐기, 제라닐기, 올레일기, 프로파길기, 사이클로헥실기, 사이클로펜틸기, 2-하이드록시에틸기, 2-하이드록시프로필기가 보다 바람직하다.
아릴기는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴기가 바람직하고, 페닐기, 파라톨릴기, 나프틸기가 보다 바람직하다.
알콕시기는, 탄소수 1~30의 알킬기가 바람직하고, 메톡시기, 에톡시기가 보다 바람직하다.
아릴옥시기는, 탄소수 6~30의 치환 혹은 무치환의 아릴옥시기가 바람직하고, 아릴옥시기의 예로서, 페녹시기, 2-메틸페녹시기, 4-tert-뷰틸페녹시기, 3-나이트로페녹시기, 2-테트라데칸오일아미노페녹시기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4에 있어서 특히 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기이며, 보다 특히 바람직하게는 수소 원자이다.
상기의 치환기에 있어서, 추가적인 치환기를 갖는 것이 가능한 치환기는, 추가적인 치환기로서 실레인 커플링기를 갖고 있어도 된다.
R1 및 R2와, R3 및 R4의 조합으로서는 특별히 제한은 없다. 본 발명에서는, 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 카바모일기 또는 알킬기이며, R3 및 R4가 수소 원자인 것이 바람직하다.
일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다. W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
전자 구인성기는, 하메트의 치환기 상수 σp값이 정의 치환기를 나타낸다. 예로서는, 사이아노기, 아실기, 알콕시카보닐기, 아릴옥시카보닐기, 카바모일기, 설폰일기, 또는 설파모일기를 들 수 있다. 전자 구인성기는, 사이아노기 또는 카바모일기가 바람직하고, 카바모일기가 보다 바람직하다.
아실기는, 아세틸기, 프로피온일기, 피발로일기, 벤조일기, 4-메톡시벤조일기가 바람직하다. 알콕시카보닐기는, 메톡시카보닐기, 에톡시카보닐기, 2-하이드록시에톡시카보닐기, 2-(3-트라이메톡시실릴프로필아미노카보닐옥시)에톡시카보닐기, 2-(3-트라이에톡시실릴프로필아미노카보닐옥시)에톡시카보닐기, 2-에틸헥실옥시카보닐기가 바람직하다. 아릴옥시카보닐기는, 페녹시카보닐기, 4-메톡시페녹시카보닐기가 바람직하다. 카바모일기는, 무치환의 카바모일기, N,N-다이메틸카바모일기, N,N-다이에틸카바모일기, 모폴리노카보닐기, N,N-다이-n-옥틸아미노카보닐기, N-n-옥틸카바모일기가 바람직하다. 설폰일기는, 메타설폰일기, 에테인설폰일기, 옥테인설폰일기, 벤젠설폰일기가 바람직하다. 설파모일기는, 무치환의 설파모일기, N,N-다이메틸설파모일기가 바람직하다.
W와 X가 결합하여 형성되는 환, 및 Y와 Z가 결합하여 형성되는 환은, 5 또는 6원의 환이 바람직하다. 구체적으로는 5-피라졸론, 아이소옥살린-5-온, 피라졸리딘-3,5-다이온, 바비투르산, 싸이오바비투르산, 다이하이드로피리딘-2,6-다이온 등을 들 수 있다. 이들은 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
상기의 치환기에 있어서, 추가적인 치환기를 갖는 것이 가능한 치환기는, 추가적인 치환기로서 실레인 커플링기를 갖고 있어도 된다.
일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 치환기로서 실레인 커플링기를 포함한다.
실레인 커플링기란, 가수분해에 의하여 실란올을 부여할 수 있는 관능기를 적어도 하나 갖는 실릴기가 치환된 기를 나타낸다.
본 발명에서는, 실레인 커플링기가 트라이알콕시실릴기, 다이알콕시알킬실릴기 또는 알콕시다이알킬실릴기인 것이 바람직하고, 실란올 생성 속도의 관점에서 트라이알콕시실릴기 및 다이알콕시알킬실릴기가 보다 바람직하다.
상술한 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물은 신규 화합물이며, 본 발명의 화합물이다.
본 발명의 화합물은, 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환기로서 실레인 커플링기를 갖는 기이고,
R3, R4, W, X, Y 및 Z는 (치환기를 가져도 되지만)실레인 커플링기를 치환기로서 갖지 않는 화합물인 것이 바람직하다.
이하에 있어서, 벤조다이싸이올 구조와 실레인 커플링기를 갖는 화합물의 구체예를 든다. 단, 본 발명은 이하의 구체예로 한정되는 것은 아니다. 또, 이하의 화합물의 위치 이성체도 바람직하다.
먼저, 일반식 (I)로 나타나는 화합물의 예는 이하와 같다.
[화학식 11]
[화학식 12]
[화학식 13]
[화학식 14]
[화학식 15]
[화학식 16]
다음으로, 일반식 (II)로 나타나는 화합물의 예는 이하와 같다.
[화학식 17]
-일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물-
또, 일반식 (A) 또는 (B)로 나타나는 화합물은, 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물이어도 되고, 이 경우에 대하여 설명한다. 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물은, 일반식 (A) 또는 일반식 (B)로 나타나는 화합물에 있어서 R1 및 R2가 모두 수소 원자인 화합물이다.
[화학식 18]
일반식 (W) 또는 일반식 (X) 중, R1 및 R2는 수소 원자를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다; 단, R3, R4, W, X, Y 및 Z는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물은 실레인 커플링기를 갖고 있지 않아도 된다.
즉, 일반식 (W) 또는 일반식 (X) 중에 있어서의 R3, R4, W, X, Y 및 Z의 바람직한 양태는, 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서의 R3, R4, W, X, Y 및 Z의 바람직한 양태와 동일하지만, 이들 화합물은 치환기로서 실레인 커플링기를 갖고 있지 않아도 된다.
일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물은, 실레인 커플링기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물은, 고순도 조성물로서 이용하는 것이, 벤조다이싸이올 구조와 실레인 커플링기를 갖는 화합물을 합성하는 경우에, 반응 속도를 빠르게 할 수 있고, 불용물의 생성을 억제할 수 있는 관점에서 바람직하다. 본 발명의 고순도 조성물은, 하기 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 90질량% 이상 포함하고, 또한 함수율이 2질량% 이하이다. 고순도 조성물은, 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 90질량% 이상 포함하는 것이 바람직하고, 95질량% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하며, 99질량% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다. 고순도 조성물의 함수율이 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 고순도 조성물은, 고체여도 되고, 액체여도 되며, 고체인 것이 바람직하다. 고순도 조성물이 액체인 경우, 물 이외의 용매를 주용매(용매중 50질량% 이상 포함되는 용매)로 하는 액체인 것이 바람직하다. 고순도 조성물은, 고체인 것이 바람직하고, 분체 형상인 것이 보다 바람직하다.
일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물의 구체예는 후술한다.
-그 외의 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물-
벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물은, 상술한 벤조다이싸이올 구조와 실레인 커플링기를 갖는 화합물 또는 상술한 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물 이외의, 그 외의 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물이어도 된다.
그 외의 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물의 구체예는 이하와 같다.
[화학식 19]
본 발명의 조성물 중에 있어서의, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물의 농도는, 불휘발분 중, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.01~10질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.1~10질량%인 것이 특히 바람직하다.
또, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물은, 1종류를 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다. 2종류 이상을 병용하는 경우에는, 본 발명의 조성물 중에 있어서의 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물의 농도의 총량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.
(벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물의 합성 방법, 본 발명의 화합물의 제조 방법)
벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물의 합성 방법은, 특별히 제한은 없고, 공지의 방법을 이용할 수 있다.
벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물 중에서도, 특히 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물은, 이하의 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 화합물 중, 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환기로서 실레인 커플링기를 갖는 기이고, R3, R4, W, X, Y 및 Z는 실레인 커플링기를 치환기로서 갖지 않는 화합물은, 이하의 본 발명의 제조 방법으로 제조되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물의 제조 방법에서는, 하기 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물과, 하기 일반식 (Y)로 나타나는 화합물을 반응시킨다.
[화학식 20]
일반식 (W) 또는 일반식 (X) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;
[화학식 21]
일반식 (Y) 중, A는 수산기와 반응할 수 있는 치환기를 나타내고, L은 2가의 기를 나타내며, M은 실레인 커플링기를 나타낸다.
-일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물-
일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물의 바람직한 양태를 설명한다.
[화학식 22]
일반식 (W) 또는 일반식 (X) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다.
일반식 (W) 또는 일반식 (X) 중에 있어서의 R3 및 R4의 바람직한 양태는, 치환기로서 실레인 커플링기를 포함하지 않는 것을 제외하고, 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서의 R3 및 R4의 바람직한 양태와 동일하다.
일반식 (W) 또는 일반식 (X) 중에 있어서의 W, X, Y 및 Z의 바람직한 양태는, 치환기로서 실레인 커플링기를 포함하지 않는 것을 제외하고, 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서의 W, X, Y 및 Z의 바람직한 양태와 동일하다.
이하에 있어서, 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물의 구체예를 든다. 단, 본 발명은 이하의 구체예로 한정되는 것은 아니다.
먼저, 일반식 (W)로 나타나는 화합물의 예는 이하와 같다.
[화학식 23]
[화학식 24]
다음으로, 일반식 (X)로 나타나는 화합물의 예는 이하와 같다.
[화학식 25]
본 발명의 화합물, 즉 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물은, 상기의 본 발명의 화합물의 제조 방법 외에, 그 외의 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물(구체적으로는 화합물 T-1~T-8 등)과 상기 일반식 (Y)로 나타나는 화합물을 반응시켜 얻을 수도 있다.
-일반식 (Y)로 나타나는 화합물-
일반식 (Y)로 나타나는 화합물의 바람직한 양태를 설명한다.
[화학식 26]
일반식 (Y) 중, A는 수산기와 반응할 수 있는 치환기를 나타내고, L은 2가의 기를 나타내며, M은 실레인 커플링기를 나타낸다.
일반식 (Y) 중, A는 수산기와 반응할 수 있는 치환기를 나타내고, 에폭시기를 포함하는 기(예를 들면 글리시딜기), 아이소사이아네이토기 등을 들 수 있다.
일반식 (Y) 중, L은 2가의 기를 나타내고, 알킬렌기(예를 들면, 에틸렌기, 프로필렌기, 2-옥사펜테인-1,5-다이일기, 4-옥사헵테인-1,7-다이일기), 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기) 등을 들 수 있다. 이들 기는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
일반식 (Y) 중, M은 실레인 커플링기를 나타낸다. 일반식 (Y) 중에 있어서의 실레인 커플링기의 바람직한 양태는, 일반식 (I) 또는 (II)에 있어서의 실레인 커플링기의 바람직한 양태와 동일하다.
이하에 있어서, 일반식 (Y)로 나타나는 화합물의 구체예를 든다. 단, 본 발명은 이하의 구체예로 한정되는 것은 아니다.
[화학식 27]
일반식 (Y)로 나타나는 화합물은, 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물에 대하여 50~1000몰% 첨가하는 것이 바람직하고, 50~500몰% 첨가하는 것이 보다 바람직하며, 50~300몰% 첨가하는 것이 특히 바람직하다.
-촉매-
일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물과, 일반식 (Y)로 나타나는 화합물로부터 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 본 발명의 화합물을 얻기 위해서는 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물과, 에폭시기를 갖는 일반식 (Y)로 나타나는 화합물의 반응에 이용되는 촉매로서는, 4급 암모늄염이 바람직하다. 구체적으로는, 테트라메틸암모늄 클로라이드, 테트라에틸암모늄 클로라이드, 벤질트라이메틸암모늄 클로라이드, 벤질트라이에틸암모늄 클로라이드, 벤질트라이에틸암모늄 브로마이드, 벤질트라이에틸암모늄 아이오다이드, 테트라뷰틸암모늄 클로라이드, 테트라뷰틸암모늄 브로마이드, 테트라뷰틸암모늄 아이오다이드 등을 들 수 있다. 이때 이용되는 일반식 (Y)로 나타나는 화합물의 구체예로서는 γ-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시딜옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-글리시딜옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인을 들 수 있다.
일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물과, 아이소사이아네이토기를 갖는 일반식 (Y)로 나타나는 화합물의 반응에 이용되는 촉매로서는, 주석 혹은 비스무트계의 촉매가 바람직하다. 구체적으로는 다이뷰틸 주석, 다이옥틸 주석, 다이뷰틸 주석 다이라우레이트, 다이(2-에틸헥산산)주석, 비스무트트리스(2-에틸헥사노에이트) 등을 들 수 있다. 이때 이용되는 일반식 (Y)로 나타나는 화합물의 구체예로서는 3-아이소사이아네이토프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이토프로필트라이에톡시실레인을 들 수 있다.
-그 외의 제조 조건-
그 외, 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물과 일반식 (Y)로 나타나는 화합물로부터, 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 본 발명의 화합물을 얻기 위한 바람직한 제조 조건은, 이하와 같다.
본 제조에 있어서는, 반응 용매를 이용해도 된다. 이용되는 용매는 일반식 (Y)로 나타나는 화합물과 반응하지 않는 용매이면 무엇을 이용해도 되고, 에스터계 용매, 에터계 용매, 탄화 수소계 용매, 할로젠계 용매가 바람직하다. 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산 뷰틸, 테트라하이드로퓨란, 메틸-tert뷰틸에터, 메틸사이클로펜틸에터, 다이옥세인, 톨루엔, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 용매의 비점은 200℃ 이하가 바람직하고, 150℃ 이하가 특히 바람직하다.
반응 온도는 0℃~200℃가 바람직하고, 실온~150℃가 바람직하다.
본 제조에 있어서는, 반응계로부터 물을 제거하는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 사전에 건조하여 이용하는 것이 바람직하다. 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 포함하는 조성물의 건조 방법으로서는, 송풍 건조, 감압 건조 등의 통상의 방법을 이용할 수 있다. 건조 후의 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 포함하는 조성물의 함수율이 5질량% 이하인 것이 바람직하고, 2질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 화합물의 제조 방법에서는, 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 포함하는 조성물의 함수율이 상기의 범위가 될 때까지 건조하는 것이 바람직하다. 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 포함하는 조성물의 건조 온도는, 60~100℃인 것이 바람직하고, 70~100℃인 것이 보다 바람직하며, 75~100℃인 것이 특히 바람직하다. 또, 반응계에 대한 물의 혼입을 방지하기 위하여, 건조 공기하 또는 건조 질소하에서 반응을 행하는 것이 바람직하다.
일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 본 발명의 화합물은, 그 외의 조건을 이용해도 제조할 수 있다. 예를 들면, 불포화 결합(구체적으로는 알릴기 등)을 갖는 벤조다이싸이올 화합물에 대하여, 머캅토기와 실레인 커플링기를 갖는 화합물(구체적으로는 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이에톡시실레인 등)을 라디칼 발생제(구체적으로는 2,2'-아조비스아이소뷰티로나이트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸뷰티로나이트릴 등))의 존재하에 반응시키는 방법이 있다. 이 방법으로서는, 일본 공개특허공보 2006-63335호에 기재된 방법을 이용하는 것이 가능하다.
또, 다른 방법으로서 불포화 결합(구체적으로는 알릴기, 알릴옥시기 등)을 갖는 벤조다이싸이올 화합물에 대하여, 백금 촉매(구체적으로는 1,3-다이바이닐-1,1,3,3-테트라메틸다이실록세인 백금 착체 등)의 존재하에, 알콕시하이드로실레인(구체적으로는 트라이메톡시실레인, 트라이에톡시실레인, 다이메톡시메틸실레인, 다이에톡시메틸실레인 등)을 반응시키는 방법이 있다. 이 방법으로서는, 미국 특허공보 제5,391,795호, 일본 특허공보 제4912561호, 일본 공개특허공보 2004-075847호에 기재된 방법을 이용하는 것이 가능하다.
<-O-Si-O- 구조를 갖는 화합물>
본 발명의 조성물은, -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물을 포함한다. -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물은, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물과 반응함으로써 폴리실록세인 구조를 갖는 졸젤막을 형성할 수 있는 화합물인 것도 바람직하다.
또한, -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물이, 가수분해성 규소 화합물 이외의 화합물이어도 된다. 가수분해성 규소 화합물 이외의 화합물은 공지의 화합물을 이용할 수 있다.
본 발명의 조성물에서는, -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물이, 가수분해성 규소 화합물인 것이 바람직하다.
가수분해성 규소 화합물은, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물과 반응함으로써 폴리실록세인 구조를 갖는 졸젤막을 형성할 수 있는 화합물인 것도 바람직하다.
가수분해성 규소 화합물은, 가수분해성 알콕시실레인인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 이용되는 가수분해성 알콕시실레인으로서는, 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라-n-프로폭시실레인, 테트라-i-프로폭시실레인, 테트라-n-뷰톡시실레인, 메틸트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, n-프로필트라이메톡시실레인, n-프로필트라이에톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, γ-글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-글리시딜옥시프로필메틸다이메톡시실레인, γ-글리시딜옥시프로필메틸다이에톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이메톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필트라이에톡시실레인, γ-메타크릴로일옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 바이닐트라이트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트라이메톡시실레인, 3,4-에폭시사이클로헥실에틸트라이에톡시실레인, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 4-트라이메톡시실릴스타이렌, 3,3,3-트라이플루오로프로필트라이메톡시실레인, 다이메틸다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 다이-n-프로필다이메톡시실레인, 다이-n-프로필다이에톡시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이바이닐다이에톡시실레인, 비스(트라이에톡시실릴프로필)테트라설파이드, 3-(트라이메톡시실릴)프로필아이소사이아네이트, 3-(트라이에톡시실릴)프로필아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
특히 바람직하게는, 4관능 및 3관능의 알콕시실레인이다.
상기의 알콕시실레인은 1종류 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 병용할 수도 있다.
[막]
본 발명의 막은, 본 발명의 조성물을 이용하여 형성할 수 있다.
본 발명의 막은, 본 발명의 조성물로 형성된 폴리실록세인 구조를 갖는 막이며, 졸-젤법으로 형성된 졸젤막인 것이 바람직하고, 구체적으로는 폴리실록세인 구조를 갖는 졸젤막이다.
본 발명의 막은, 흡수 극대 파장이 310~450nm인 것이 바람직하고, 320~420nm인 것이 보다 바람직하고, 350~400nm인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 막은, 장파장 자외선 영역 차폐성이 0.1 이상인 것이 바람직하고, 0.5 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0 이상인 것이 특히 바람직하다. 장파장 자외선 영역 차폐성이란, 흡수 극대 파장에 있어서의 흡광도를 말한다.
본 발명의 막은, 연필 경도가, 2H 이상인 것이 바람직하고, 3H 이상인 것이 보다 바람직하며, 4H 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 막은, 후술하는 실시예에서 측정하는 내광성(잔존율)이, 70% 이상인 것이 바람직하고, 75% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80% 이상인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 막의 두께는, 장파장 자외선 영역 차폐성의 관점에서 0.1~500μm인 것이 바람직하고, 1~500μm인 것이 보다 바람직하며, 1~300μm인 것이 특히 바람직하고, 20~300μm인 것이 보다 특히 바람직하며, 50~300μm인 것이 더 보다 특히 바람직하다.
[막의 제조 방법]
본 발명의 막의 제조 방법은, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물과 -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물을, 산촉매 혹은 염기 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함한다. 산촉매의 존재하에서 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 막의 제조 방법은, 일반식 (A) 또는 일반식 (B)로 나타나는 화합물과 가수분해성 규소 화합물을, 산촉매의 존재하에서 혼합하여 가수분해 반응시키는 공정을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 막의 제조 방법은, 일반식 (A) 또는 일반식 (B)로 나타나는 화합물과 가수분해성 규소 화합물을, 산촉매의 존재하에서 혼합하여 가수분해 반응시키고, 가수분해성 실란올 화합물의 가수분해물로 이루어지는 전구체를 실란올 축합시켜 가교 반응하며, 추가로 가열이나 건조의 공정을 거쳐 형성되는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 화합물과 -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물(바람직하게는 가수분해성 규소 화합물)을, 산촉매의 존재하에서 반응시키는 반응은, 졸-젤 반응이다.
본 발명의 막은, 일반식 (A) 또는 일반식 (B)로 나타나는 화합물과, 가수분해성 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류와, 산과, 물을 포함하는 도포액을 지지체에 도포하여 제조하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우, 도포액에는 유기 용매를 혼합하여 이용해도 된다.
본 발명에서는, 알콕시실레인의 가수분해물로 이루어지는 전구체를 실란올 축합시켜 가교 반응에 의하여 경화하여 막을 얻는 것이 보다 특히 바람직하다.
(-O-Si-O- 구조를 갖는 화합물)
-O-Si-O- 구조를 갖는 화합물은, 상술한 본 발명의 조성물 중에 포함되는 -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있고, 그 바람직한 범위도 동일하다.
(용매)
졸-젤 반응에 이용하는 용매는, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물 및 -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물을 용해하는 것이면 특별히 제한은 없다. 용매는, 알코올류가 바람직하고, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 2-뷰탄올, 2-메틸-1-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 2-뷰톡시에탄올, 폴리에틸렌글라이콜모노알킬에터, 폴리프로필렌글라이콜모노알킬에터, 에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 글리세린이 보다 바람직하다. 그 외의 용매로서, 에틸렌카보네이트, N-메틸피롤리돈, 다이옥세인, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜다이알킬에터, 프로필렌글라이콜다이알킬에터, 폴리에틸렌글라이콜다이알킬에터, 폴리프로필렌글라이콜다이알킬에터, 아세토나이트릴, 프로피오나이트릴, 벤조나이트릴, 카복실산 에스터, 인산 에스터, 포스폰산 에스터, 다이메틸설폭사이드, 설포레인, 다이메틸폼아마이드, 다이메틸아세트아마이드 등을 이용할 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종류 이상을 병용해도 된다.
(산촉매 및 염기 촉매)
본 발명에서 이용하는 산촉매로서는, 일반적인 산을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 염산, 황산, 아세트산, 프로피온산 등을 들 수 있다.
본 발명에서 이용하는 염기 촉매로서는, 일반적인 염기를 이용할 수 있다. 구체적으로는 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 트라이에틸아민 등을 들 수 있다.
졸-젤 반응의 반응 온도는, 반응 속도에 관련되며, 졸-젤 반응에 이용하는 원료 화합물의 반응성과 선택한 산 또는 염기의 종류 및 양에 따라 선택할 수 있다. 바람직하게는 -20℃~150℃이고, 보다 바람직하게는 0℃~80℃이며, 더 바람직하게는 20℃~60℃이다.
(지지체)
졸-젤 반응 혼합물을 도포할 때의 지지체는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 예로서는 유리 기재, 금속 기재, 고분자 필름 등을 들 수 있다. 고분자 필름으로서는, TAC(트라이아세틸셀룰로스) 등의 셀룰로스계 고분자 필름, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트), PEN(폴리에틸렌나프탈레이트) 등의 에스터계 고분자 필름, PTFE(폴리트라이플루오로에틸렌) 등의 불소계 고분자 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다.
도포 방식은 공지의 방법이면 되고, 예를 들면 커튼 코팅법, 압출 코팅법, 롤 코팅법, 스핀 코팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 스프레이 코팅법, 슬라이드 코팅법, 인쇄 코팅법 등을 이용할 수 있다.
(그 외의 자외선 흡수제)
본 발명에 있어서 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물과, 그 외의 자외선 흡수제를 병용해도 된다. 그 외의 자외선 흡수제로서는, 예를 들면, 2-(2-하이드록시페닐)벤조트라이아졸류, 2-(2-하이드록시페닐)-4,6-다이페닐-1,3,5-트라이아진류, 2-하이드록시벤조페논류 등을 들 수 있다.
벤조트라이아졸계 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-〔5-클로로(2H)-벤조트라이아졸-2-일〕-4-메틸-6-(tert-뷰틸)페놀(시판품으로서는, TINUVIN 326(상품명, BASF제) 등), 옥틸 3-[3-tert-뷰틸-4-하이드록시-5-(5-클로로-2H-벤조트라이아졸-2-일)]페닐프로피오네이트, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-다이-tert-펜틸페놀, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-[2-하이드록시-3-(3,4,5,6-테트라하이드로프탈이미드-메틸)-5-메틸페닐]벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2-하이드록시-5-tert-뷰틸페닐)-2H-벤조트라이아졸, 메틸3-(3-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-5-t-뷰틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 2-(2H-벤조트라이아졸-2-일)-6-(1-메틸-1-페닐에틸)-4-(1,1,3,3-테트라메틸뷰틸)페놀 등을 들 수 있다.
트라이아진계 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-6-(2,4-비스-뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2-하이드록시-4-[1-옥틸카보닐에톡시]페닐)-4,6-비스(4-페닐페닐)-1,3,5-트라이아진, TINUVIN477(상품명, BASF제) 등을 들 수 있다.
벤조페논계 자외선 흡수제로서 구체적으로는, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2,2',3(또는 4,5,6 중 어느 하나)-트라이하이드록시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2,4-다이하이드록시-2',4'-다이메톡시벤조페논, 2-하이드록시-4-n-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다.
[유리 물품]
본 발명의 유리 물품은, 유리 기재와, 유리 기재의 적어도 일부에 위치하는 본 발명의 조성물 또는 본 발명의 막을 갖는다.
유리 물품의 구체예로서는, 자동차용의 창유리, 건재용의 창유리 등을 들 수 있다.
실시예
이하에 실시예와 비교예(다만 비교예는 공지 기술이라는 것은 아님)를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예로 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 순서 등은, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 한 적절히 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 의하여 한정적으로 해석되어야 할 것은 아니다.
또한, 문장 중 "부" 및 "%"라는 것은 특별히 나타내지 않은 한 질량 기준으로 한다.
일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물의 함수율은, AQS-225320, AQ-2250(히라누마 산교 가부시키가이샤제)을 이용하여 칼 피셔 전량 적정에 의하여 측정했다.
<함수율 0.8질량%의 예시 화합물 N-5의 합성>
1,2-다이뷰틸피라졸리딘-3,5-다이온 14.0g(0.066몰)에 1-(4,7-다이하이드록시벤조[1,3]다이싸이올-2-이리덴)피페리디늄 아세테이트 19.7g(0.06몰), N-메틸피롤리돈 60mL를 첨가하고, 이것을 질소 플로우 조건하 80℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응액을 그 후에 냉각하고, 냉각 후의 반응액에 희염산 600mL를 첨가하여 석출한 고체(조결정)를 여과 채취했다. 얻어진 조결정을 아세토나이트릴 40mL를 첨가하여 실온하 교반했다. 교반 후에 고체(결정)를 여과 채취하고, 80℃에서 감압 건조했다. 건조 후의 예시 화합물 N-5를 23.9g 얻었다. 얻어진 예시 화합물 N-5의 순도는 98.2%, 함수율은 0.8질량%였다.
<함수율 5.8질량%의 예시 화합물 N-5의 합성>
1,2-다이뷰틸피라졸리딘-3,5-다이온 14.0g(0.066몰)에 1-(4,7-다이하이드록시벤조[1,3]다이싸이올-2-이리덴)피페리디늄 아세테이트 19.7g(0.06몰), N-메틸피롤리돈 60mL를 첨가하고 이것을 질소 플로우 조건하 80℃에서 1시간 교반했다. 얻어진 반응액을 그 후에 냉각하고, 냉각 후의 반응액에 희염산 600mL를 첨가하여 석출한 고체(조결정)를 여과 채취했다. 얻어진 조결정을 아세토나이트릴 40mL를 첨가하여 실온하 교반했다. 교반 후에 고체(결정)를 여과 채취하고, 50℃에서 송풍 건조했다. 건조 후의 예시 화합물 N-5를 24.0g 얻었다. 얻어진 예시 화합물 N-5의 순도는 93.2%, 함수율은 5.8질량%였다.
그 외의 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물을, 예시 화합물 N-5와 동일한 방법으로, 함수율을 제어하면서 합성했다.
<예시 화합물 S-21의 합성(고순도의 예시 화합물 N-5를 사용)>
[화학식 28]
질소 분위기하, 일반식 (W)로 나타나는 화합물인 예시 화합물 N-5: 1.57g(함수율 0.8질량%), 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5) 1.98g, 건조 테트라하이드로퓨란 6.3mL를 교반하고, 이 혼합물에 다이뷰틸 주석 다이라우레이트를 한 방울 첨가했다. 혼합물을 질소 분위기하에 있어서, 3시간 가열 환류한 시점에서 TLC 분석을 행하여 반응이 거의 완료되고 있는 것을 확인하고, 2시간 더 가열 환류하여, 합계 5시간 가열 환류했다. 반응 혼합물을 농축하고, 프로톤 NMR(Nuclear Magnetic Resonance)을 측정했다. 그 결과, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 예시 화합물 S-21의 생성을 확인했다. 또, 반응 혼합물의 TLC(thin-layer chromatography) 분석의 결과, 예시 화합물 S-21의 생성을 지지했다(예시 화합물 N-5의 Rf값 0.17. 예시 화합물 S-21의 Rf(rate of flow)값 0.42. TLC 플레이트 Merck사제 TLC 실리카젤 60F254. 전개 용매: 아세트산 에틸/n-헥세인=1/1 체적비).
1H-NMR(CDCl3)δ9.12(br., 1H), 7.12(d, 1H), 6.94(d, 1H), 5.76(br., 1H), 3.85(q, 6H), 3.68(t, 4H), 3.30(t, 2H), 1.73(m, 2H), 1.64(m, 4H), 1.31(m, 4H), 1.28(t, 9H), 0.90(t, 6H), 0.70(t, 2H)
<예시 화합물 S-21의 합성(저순도의 예시 화합물 N-5를 사용)>
[화학식 29]
질소 분위기하, 일반식 (W)로 나타나는 화합물인 예시 화합물 N-5: 1.57g(함수율 5.8질량%), 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5) 1.98g, 건조 테트라하이드로퓨란 6.3mL를 교반하고, 이 혼합물에 다이뷰틸 주석 다이라우레이트를 한 방울 첨가했다. 혼합물을 질소 분위기하에 있어서, 3시간 가열 환류했다. 고순도의 예시 화합물 N-5를 사용한 경우에 3시간 가열 환류한 시점에 비하여 반응의 진행이 늦기 때문에, 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5) 1.98g을 첨가하여, 추가로 3시간 가열 환류했다. 반응 혼합물의 TLC 분석의 결과, 예시 화합물 S-21의 생성을 확인했다.
저순도의 예시 화합물 N-5를 사용한 경우와의 비교로부터, 일반식 (W)로 나타나는 화합물을 90질량% 포함하고, 함수율이 2질량% 이하인 고순도 조성물을 이용함으로써, 아이소사이아네이토기를 갖는 일반식 (Y)로 나타나는 화합물과의 반응에 있어서의 반응 속도를 빠르게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 이유는, 재료 중의 물에 기인하는 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5)의 분해를 억제할 수 있었기 때문이라고 추정된다.
<예시 화합물 S-14의 합성(고순도의 예시 화합물 N-3을 사용)>
[화학식 30]
질소 분위기하, 일반식 (W)로 나타나는 화합물인 예시 화합물 N-3: 1.00g(함수율 0.1질량%), 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5) 1.00g, 건조 테트라하이드로퓨란 4.0mL를 교반하고, 이 혼합물에 다이뷰틸 주석 다이라우레이트를 한 방울 첨가했다. 혼합물을 질소 분위기하에 있어서, 2시간, 60℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 농축하고, 프로톤 NMR을 측정했다. 그 결과, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 예시 화합물 S-14의 생성을 확인했다. 또, 반응 혼합물의 TLC 분석의 결과, 예시 화합물 S-14의 생성을 지지하고, 2시간으로 반응이 완료되어 있는 것을 확인할 수 있었다(예시 화합물 N-3의 Rf값 0.20. 예시 화합물 S-14의 Rf값 0.37. TLC 플레이트 Merck사제 TLC 실리카젤 60F254. 전개 용매: 아세트산 에틸/n-헥세인=1/1 체적비).
1H-NMR(CDCl3)δ8.63(br., 1H), 7.05(d, 1H), 6.67(d, 1H), 5.90(t, 1H), 3.89(q, 6H), 3.32(dt, 2H), 1.74(m, 2H), 1.23(t, 9H), 0.70(t, 2H)
<예시 화합물 S-14의 합성(저순도의 예시 화합물 N-3을 사용)>
[화학식 31]
질소 분위기하, 일반식 (W)로 나타나는 화합물인 예시 화합물 N-3: 1.00g(함수율 2.8질량%), 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5) 1.00g, 건조 테트라하이드로퓨란 4.0mL를 교반하고, 이 혼합물에 다이뷰틸 주석 다이라우레이트를 한 방울 첨가했다. 혼합물을 질소 분위기하에 있어서, 2시간, 60℃에서 반응시켰다. 고순도의 예시 화합물 N-3을 사용한 경우에 2시간 반응한 시점에 비하여 반응의 진행이 늦기 때문에, 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5) 1.00g을 첨가하여, 추가로 2시간 60℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물의 TLC 분석의 결과, 예시 화합물 S-14의 생성을 확인했다.
저순도의 예시 화합물 N-3을 사용한 경우와의 비교로부터, 일반식 (W)로 나타나는 화합물을 90질량% 포함하여, 함수율이 2질량% 이하인 고순도 조성물을 이용함으로써, 아이소사이아네이토기를 갖는 일반식 (Y)로 나타나는 화합물과의 반응 속도를 빠르게 할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 이유는, 재료 중의 물에 기인하는 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5)의 분해를 억제할 수 있었기 때문이라고 추정된다.
<예시 화합물 S-29의 합성(고순도의 예시 화합물 N-5를 사용)>
[화학식 32]
질소 분위기하, 일반식 (W)로 나타나는 화합물인 예시 화합물 N-5: 0.84g(함수율 0.8질량%), 테트라뷰틸암모늄 아이오다이드 18mg, 건조 아세트산 뷰틸 2.0mL의 혼합물에, 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 γ-글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인 (Y-1) 0.62g을 첨가하고 혼합물을 질소 분위기하에 있어서, 120℃, 3시간, 가열 교반했다. 얻어진 반응 혼합물은, 불용물의 생성을 확인할 수 없는, 균일한 용액이었다. 반응 혼합물을 농축하고, 프로톤 NMR을 측정했다. 그 결과, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 예시 화합물 S-29의 생성을 확인했다.
1H-NMR(CDCl3)δ6.94(br., 2H), 3.97-3.34(m, 7H), 3.82(t, 6H), 3.65(t, 4H), 1.71(m, 2H), 1.52(m, 4H), 1.27(m, 4H), 1.21(t, 9H), 0.88(t, 6H), 0.65(t, 2H)
<예시 화합물 S-29의 합성(저순도의 예시 화합물 N-5를 사용)>
[화학식 33]
질소 분위기하, 일반식 (W)로 나타나는 화합물인 예시 화합물 N-5: 0.84g(함수량 5.8질량%), 테트라뷰틸암모늄 아이오다이드 18mg, 건조 아세트산 뷰틸 2.0mL의 혼합물에, 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 γ-글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인 (Y-1) 0.62g을 첨가하고 혼합물을 질소 분위기하에 있어서, 120℃, 3시간, 가열 교반했다. 얻어진 반응 혼합물은, 고순도의 예시 화합물 N-5를 사용한 경우와는 달리, 약간의 불용물이 생성됐다. 반응 혼합물의 용해된 부분을 농축하여, 프로톤 NMR을 측정했다. 그 결과, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 예시 화합물 S-29의 생성을 확인했다.
저순도의 예시 화합물 N-5를 사용한 경우와의 비교로부터, 일반식 (W)로 나타나는 화합물을 90질량% 포함하고, 함수율이 2질량% 이하인 고순도 조성물을 이용함으로써, 에폭시기를 갖는 일반식 (Y)로 나타나는 화합물과의 반응에 있어서의 불용물의 생성을 억제할 수 있는 것을 알 수 있었다. 그 이유는, 재료 중의 물에 기인하는 γ-글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인의 실릴기의 가수분해를 억제할 수 있었기 때문이라고 추정된다.
<예시 화합물 S-53의 합성>
[화학식 34]
질소 분위기하, 일반식 (W)로 나타나는 화합물인 예시 화합물 N-3: 1.00g(함수율 0.1질량%), 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5) 2.18g, 건조 테트라하이드로퓨란 4.0mL를 교반하고, 이 혼합물에 다이뷰틸 주석 다이라우레이트를 한 방울 첨가했다. 혼합물을 질소 분위기하에 있어서, 3시간, 60℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 농축하고, 프로톤 NMR을 측정했다. 그 결과, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 예시 화합물 S-53의 생성을 확인했다. 또, 반응 혼합물의 TLC 분석의 결과, 예시 화합물 S-53의 생성을 지지했다(예시 화합물 N-3의 Rf값 0.20. 예시 화합물 S-53의 Rf값 0.72. TLC 플레이트 Merck사제 TLC 실리카젤 60F254. 전개 용매: 아세트산 에틸/n-헥세인=1/1 체적비).
1H-NMR(CDCl3)δ7.34(s, 2H), 5.77(t, 2H), 3.87(q, 12H), 3.31(dt, 4H), 1.76(m, 4H), 1.25(t, 18H), 0.71(t, 4H)
<예시 화합물 S-54의 합성>
[화학식 35]
질소 분위기하, 일반식 (W)로 나타나는 화합물인 예시 화합물 N-11: 1.05g(함수율 0.05질량%), 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5) 2.18g, 건조 테트라하이드로퓨란 4.0mL를 교반하고, 이 혼합물에 다이뷰틸 주석 다이라우레이트를 한 방울 첨가했다. 혼합물을 질소 분위기하에 있어서, 10분간, 60℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물의 TLC 분석의 결과, 예시 화합물 S-47 및 그 위치 이성체의 생성을 지지했다(예시 화합물 N-11의 Rf값 0.29. 예시 화합물 S-47 및 그 위치 이성체의 Rf값 0.37, 및 0.48. TLC 플레이트 Merck사제 TLC 실리카젤 60F254. 전개 용매: 아세트산 에틸/n-헥세인=1/1 체적비).
상기 혼합물을 추가로 2시간, 60℃에서 반응시켰다. 반응 혼합물을 농축하고, 프로톤 NMR을 측정했다. 그 결과, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 예시 화합물 S-54의 생성을 확인했다. 또, 반응 혼합물의 TLC 분석의 결과, 예시 화합물 S-54의 생성을 지지했다(예시 화합물 S-54의 Rf값 0.69. TLC 플레이트 Merck사제 TLC 실리카젤 60F254. 전개 용매: 아세트산 에틸/n-헥세인=1/1 체적비).
1H-NMR(CDCl3)δ7.21(s, 1H), 5.88(m, 2H), 3.88(q, 12H), 3.30(t, 4H), 2.26(s, 3H), 1.79(m, 4H), 1.25(t, 18H), 0.72(t, 4H)
<예시 화합물 S-63의 합성>
질소 분위기하, 일반식 (W)로 나타나는 화합물인 예시 화합물 N-32: 1.31g(함수율 0.6질량%), 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5) 0.56g, 건조 테트라하이드로퓨란 4.0mL를 교반하고, 이 혼합물에 네오스탄 U-600(닛토 가세이(주)제)을 한 방울 첨가했다. 혼합물을 질소 분위기하에 있어서, 3시간, 가열 환류하여 반응시켰다. 반응 혼합물의 TLC 분석의 결과, 예시 화합물 S-63의 생성을 지지했다(예시 화합물 N-32의 Rf값 0.59. 예시 화합물 S-63의 Rf값 0.32. TLC 플레이트 Merck사제 TLC 실리카젤 60F254. 전개 용매: 아세트산 에틸/n-헥세인=1/1 체적비).
[화학식 36]
[실시예 1]
<졸젤막의 제작>
질소 분위기하, 일반식 (W)로 나타나는 화합물인 예시 화합물 N-5: 1.20g, 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5) 2.71g, 건조 테트라하이드로퓨란 20mL를 교반하고, 이 혼합물에 다이(2-에틸헥산산)주석을 한 방울 첨가했다. 혼합물을 질소 분위기하에 있어서, 3시간, 가열 환류하여, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 예시 화합물 S-21을 포함하는 테트라하이드로퓨란 용액 (1A)를 얻었다. 또한, 이 용액은, 예시 화합물 N-5 및 예시 화합물 S-22도 포함한다.
벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 예시 화합물 S-21을 포함하는 테트라하이드로퓨란 용액 (1A) 0.476g에 대하여, 가수분해성 규소 화합물인 테트라에톡시실레인 81.0mg 및 글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인 0.602g, 초순수 1.73g, 산촉매인 아세트산 17.0mg을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 30초간 교반 후, 3분간 초음파를 조사하고, 50℃욕(浴)에서 1시간 교반하여, 투명 담황색 졸액 (2A)를 얻었다. 이 졸액 (2A)를 실시예 1의 조성물로 했다.
졸액 (2A) 0.3mL를 0.1질량%KOH로 처리한 유리 기재 위에 30mil(1mil은, 2.54×10-5m)의 독터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃, 30분간, 송풍 건조기로 정치 건조했다. 그 후, 200℃, 30분간 가열하여, 균질하고 투명성이 높은 졸젤막 (2C)를 얻었다. 이 졸젤막 (2C)를 실시예 1의 막으로 하고, 얻어진 유리 물품을 실시예 1의 유리 물품으로 했다.
[실시예 2]
<졸젤막의 제작>
실시예 1의 졸액 (2A) 0.3mL를 0.1질량%KOH로 처리한 유리 기재 위에 도포 후, 120mil의 독터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃, 30분간, 송풍 건조기로 정치 건조했다. 그 후, 200℃, 30분간 가열하여, 균질하고 투명성이 높은 졸젤막 (3C)를 얻었다. 이 졸젤막 (3C)를 실시예 2의 막으로 하고, 얻어진 유리 물품을 실시예 2의 유리 물품으로 했다.
[실시예 3]
<졸젤막의 제작>
질소 분위기하, 일반식 (W)로 나타나는 화합물인 예시 화합물 N-3: 1.00g, 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5): 1.00g, 건조 테트라하이드로퓨란 4mL를 교반하고, 이 혼합물에 다이뷰틸 주석 다이라우레이트를 한 방울 첨가했다. 혼합물을 질소 분위기하에 있어서, 60℃에서 2시간, 가열 교반하여, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 예시 화합물 S-14를 포함하는 테트라하이드로퓨란 용액 (11A)를 얻었다. 또한, 이 용액은, 예시 화합물 N-3 및 예시 화합물 S-53도 포함한다.
벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 예시 화합물 S-14를 포함하는 테트라하이드로퓨란 용액 (11A) 0.101g에 대하여, 가수분해성 규소 화합물인 테트라에톡시실레인 200mg 및 글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인 0.221g, 초순수 1.82g, 산촉매인 아세트산 19.3mg을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 30초간 교반 후, 3분간 초음파를 조사하고, 50℃욕에서 1시간 교반하여, 투명 담황색 졸액 (11B)를 얻었다. 이 졸액 (11B)를 실시예 3의 조성물로 했다.
졸액 (11B) 0.3mL를 0.1질량%KOH로 처리한 유리 기재 위에 30mil의 독터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃, 30분간, 송풍 건조기로 정치 건조했다. 그 후, 200℃, 30분간 가열하여, 균질하고 투명성이 높은 졸젤막 (11C)를 얻었다. 이 졸젤막 (11C)를 실시예 3의 막으로 하고, 얻어진 유리 물품을 실시예 3의 유리 물품으로 했다.
[실시예 4]
<졸젤막의 제작>
질소 분위기하, 일반식 (W)로 나타나는 화합물인 예시 화합물 N-3: 1.00g, 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5): 1.00g, 건조 테트라하이드로퓨란 4mL를 교반하고, 이 혼합물에 다이뷰틸 주석 다이라우레이트를 한 방울 첨가했다. 혼합물을 질소 분위기하에 있어서, 60℃에서 2시간, 가열 교반했다.
이 혼합물에 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5): 1.19g을 첨가하고, 추가로 질소 분위기하에 있어서, 60℃에서 2시간, 가열 교반하여, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 예시 화합물 S-53을 포함하는 테트라하이드로퓨란 용액 (12A)를 얻었다. 또한, 이 용액은, 예시 화합물 S-14도 포함한다.
벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 예시 화합물 S-53을 포함하는 테트라하이드로퓨란 용액 (12A) 0.050g에 대하여, 가수분해성 규소 화합물인 테트라에톡시실레인 204mg 및 글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인 0.221g, 초순수 1.91g, 산촉매인 아세트산 17.8mg을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 30초간 교반 후, 3분간 초음파를 조사하고, 50℃욕에서 1시간 교반하여, 투명 담황색 졸액 (12B)를 얻었다. 이 졸액 (12B)를 실시예 4의 조성물로 했다.
졸액 (12B) 0.3mL를 0.1질량%KOH로 처리한 유리 기재 위에 15mil의 독터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃, 30분간, 송풍 건조기로 정치 건조했다. 그 후, 200℃, 30분간 가열하여, 균질하고 투명성이 높은 졸젤막 (12C)를 얻었다. 이 졸젤막 (12C)를 실시예 4의 막으로 하고, 얻어진 유리 물품을 실시예 4의 유리 물품으로 했다.
[실시예 5]
<졸젤막의 제작>
질소 분위기하, 일반식 (W)로 나타나는 화합물인 예시 화합물 N-11: 1.05g, 일반식 (Y)로 나타나는 화합물인 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 (Y-5) 1.10g, 건조 테트라하이드로퓨란 4mL를 교반하고, 이 혼합물에 다이뷰틸 주석 다이라우레이트를 한 방울 첨가했다. 혼합물을 질소 분위기하에 있어서 60℃에서 3시간, 가열 교반하여, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 예시 화합물 S-47 및 그 위치 이성체인 화합물을 포함하는 테트라하이드로퓨란 용액 (13A)를 얻었다. 또한, 이 용액은, 예시 화합물 N-11도 포함한다.
벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물인 예시 화합물 S-47 및 그 위치 이성체인 화합물을 포함하는 테트라하이드로퓨란 용액 (13A): 0.054g에 대하여, 가수분해성 규소 화합물인 테트라에톡시실레인 213mg 및 글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인 0.241g, 초순수 1.88g, 산촉매인 아세트산 17.5mg을 첨가했다. 얻어진 혼합물을 30초간 교반 후, 3분간 초음파를 조사하고, 50℃욕에서 30분간 교반하여, 투명 담황색 졸액 (13B)를 얻었다. 이 졸액 (13B)를 실시예 5의 조성물로 했다.
졸액 (13B) 0.3mL를 0.1질량%KOH로 처리한 유리 기재 위에 15mil의 독터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃, 30분간, 송풍 건조기로 정치 건조했다. 그 후, 200℃, 30분간 가열하여, 균질하고 투명성이 높은 졸젤막 (13C)를 얻었다. 이 졸젤막 (13C)를 실시예 5의 막으로 하고, 얻어진 유리 물품을 실시예 5의 유리 물품으로 했다.
[비교예 1]
[화학식 37]
2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논(BzPhen) 1.23g, 3-트라이에톡시실릴프로필아이소사이아네이트 2.47g, 건조 테트라하이드로퓨란 6.6mL를 교반하고, 이 혼합물에 다이(2-에틸헥산산)주석을 한 방울 첨가했다. 혼합물을 질소 분위기하에 있어서 5시간, 가열 환류하여, 4-(3-트라이에톡시실릴프로필아미노카보닐옥시)-2,2',4'-트라이하이드록시벤조페논을 포함하는 테트라하이드로퓨란 용액 (1RA)를 얻었다.
상기, 4-(3-트라이에톡시실릴프로필아미노카보닐옥시)-2,2',4'-트라이하이드록시벤조페논을 포함하는 테트라하이드로퓨란 용액 (1RA): 0.396g, 테트라에톡시실레인 73.8mg, 글리시딜옥시프로필트라이메톡시실레인 0.185g, 초순수 1.78g, 아세트산 10.0mg을 첨가하여, 30초간 교반했다. 그 후, 3분간 초음파를 조사하고, 50℃욕에서 1시간 교반하여, 유백색 투명 졸액 (2RA)를 얻었다. 이 졸액 (2RA)를 비교예 1의 조성물로 했다.
졸액 (2RA) 0.3mL를 0.1질량%KOH로 처리한 유리 기재 위에 30mil의 독터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃, 30분간, 송풍 건조기로 정치 건조했다. 그 후, 200℃, 30분간 가열하여, 균질하고 투명성이 높은 졸젤막 (2RC)를 얻었다. 이 졸젤막 (2RC)를 비교예 1의 막으로 하고, 얻어진 유리 물품을 비교예 1의 유리 물품으로 했다.
[비교예 2]
비교예 1에서 조제한 졸액 (2RA) 0.3mL를 0.1질량%KOH로 처리한 유리 기재 위에 120mil의 독터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃, 30분간, 송풍 건조기로 정치 건조했다. 그 후, 200℃, 30분간 가열하여, 균질하고 투명성이 높은 졸젤막 (3RC)를 얻었다. 이 졸젤막 (3RC)를 비교예 2의 막으로 하고, 얻어진 유리 물품을 비교예 2의 유리 물품으로 했다.
[비교예 3]
2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논(하기 BzPhen) 51.4mg, 테트라에톡시실레인 86.1mg, 글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인 0.601g, 초순수 1.76g, 아세트산 8.0mg을 첨가하여, 30초간 교반했다. 그 후, 3분간 초음파를 조사하고, 50℃욕에서 1시간 교반하여, 유백색 투명 졸액 (11RA)를 얻었다. 이 졸액 (11RA)를 비교예 3의 조성물로 했다.
[화학식 38]
졸액 (11RA) 0.3mL를 0.1질량%KOH로 처리한 유리 기재 위에 30mil의 독터 블레이드를 이용하여 도포하여, 80℃, 30분간, 송풍 건조기로 정치 건조했다. 그 후, 200℃, 30분간 가열하여, 균질하고 투명성이 높은 졸젤막 (11RC)를 얻었다. 이 졸젤막 (11RC)를 비교예 3의 막으로 하고, 얻어진 유리 물품을 비교예 3의 유리 물품으로 했다.
[비교예 4]
2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논(하기 BzPhen) 1.00g, 글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인(하기 Y-1) 1.21g, 테트라뷰틸암모늄아이오다이드 36mg, 건조 아세트산 뷰틸 4.0mL의 혼합물을 질소 분위기하에 있어서, 120℃에서 4시간, 가열 교반하여, 하기 구조의 4-(2-하이드록시-(3-트라이에톡시실릴프로필옥시)프로필옥시)-2,2',4'-트라이하이드록시벤조페논을 포함하는 아세트산 뷰틸 용액 (12RS)를 얻었다. 또한, 이 용액은 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논을 포함한다.
[화학식 39]
상기, 4-(2-하이드록시-(3-트라이에톡시실릴프로필옥시)프로필옥시)-2,2',4'-트라이하이드록시벤조페논을 포함하는 아세트산 뷰틸 용액 (12RS): 0.267g, 테트라에톡시실레인 84.3mg, 글리시딜옥시프로필트라이에톡시실레인 0.626g, 초순수 1.76g, 아세트산 9.5mg을 첨가하여, 30초간 교반했다. 그 후, 3분간 초음파를 조사하고, 50℃욕에서 1시간 교반하여, 유백색 투명 졸액 (12RA)를 얻었다. 이 졸액 (12RA)를 비교예 4의 조성물로 했다.
졸액 (12RA) 0.3mL를 0.1질량%KOH로 처리한 유리 기재 위에 30mil의 독터 블레이드를 이용하여 도포하고, 80℃, 30분간, 송풍 건조기로 정치 건조했다. 그 후, 200℃, 30분간 가열하여, 균질하고 투명성이 높은 졸젤막 (12RC)를 얻었다. 이 졸젤막 (12RC)를 비교예 4의 막으로 하고, 얻어진 유리 물품을 비교예 4의 유리 물품으로 했다.
[평가]
<분광 광도계 측정>
분광 광도계(UV-3100, 제품명, 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 실시예 1 및 2의 막인 졸젤막 (2C) 및 (3C)의 흡수 스펙트럼을 측정했다. 결과를 도 1에 나타낸다.
분광 광도계(UV-3100, 제품명, 시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 실시예 3~5의 막인 졸젤막 (11C), (12C) 및 (13C)의 흡수 스펙트럼을 측정했다. 결과를 도 2에 나타낸다.
도 1 및 도 2의 결과로부터, 본 발명의 막인 졸젤막은, 흡수 극대 파장이 장파장 자외선 영역(380nm)이고, 장파장 자외선을 효율적으로 차단 가능한 자외선 흡수제 함유 유리 표면 코팅제로서 유용하다는 것을 알 수 있다.
동일하게 하여, 비교예 1~4에서 얻어진 졸젤막 (2RC), (3RC), (11RC) 및 (12RC)의 흡수 스펙트럼을 측정했다. 얻어진 흡수 스펙트럼으로부터, 흡수 극대 파장과 자외선 영역 차폐성(UV 차폐성)을 구했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<연필 경도>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 졸젤막의 표면의 연필 경도를 JIS-K-5400에 준하여 측정했다.
결과를 하기 표 1에 나타낸다.
<내광성>
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 졸젤막에, 제논 램프(우시오 덴키사제, 500W)에 유리 필터(310nm 이하 차단)를 장착하여, 입사광 강도가 80mJ/cm2가 되도록 광조사 하고, 120시간 후의 자외선 흡수 화합물(벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물, 또는 비교예에서 이용한 벤조페논계 화합물)의 잔존량을 각각 측정하여, 내광성 평가를 실시했다. 경시 후의 잔존량은 다음 식에 따라 계산했다.
잔존율(%)=(조사 후의 흡광도)/(조사 전의 흡광도)×100
또한, 잔존율은 첨가한 화합물의 흡수 극대 파장(λmax라고도 함)으로 측정한 흡광도를 이용하여 계산한 값이다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[표 1]
상기 표 1로부터, 본 발명의 막은, 장파장 자외선 영역 차폐성이고, 연필 경도가 높으며, 내광성이 양호하다는 것을 알 수 있었다. 이로 인하여, 본 발명의 조성물은, 장파장 자외선 영역 차폐성이고, 연필 경도가 높으며, 내광성이 양호한 막을 제공할 수 있는 것을 알 수 있었다. 즉, 본 발명의 조성물은, 유리 표면 코팅제 및 코팅막의 용도로서 유용하고, 건재용의 창유리나 자동차용의 창유리 등의 용도에 이용한 경우에 자외선 방지 효과를 양호하게 발휘할 수 있는 것을 알 수 있다.
한편, 비교예 1~4로부터, 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않는 조성물을 이용한 막은, 흡수 극대 파장이 단파이고, 장파장에서의 자외선 영역 차폐성이 낮으며, 자외선 방지의 관점에서 건재용의 창유리나 자동차용의 창유리 등의 용도에는 부적합하다고 할 수 있다. 또 내광성도 나쁜 것을 알 수 있었다.
2C 실시예 1의 막인 졸젤막 (2C)의 흡수 스펙트럼
3C 실시예 2의 막인 졸젤막 (3C)의 흡수 스펙트럼
11C 실시예 3의 막인 졸젤막 (11C)의 흡수 스펙트럼
12C 실시예 4의 막인 졸젤막 (12C)의 흡수 스펙트럼
13C 실시예 5의 막인 졸젤막 (13C)의 흡수 스펙트럼
3C 실시예 2의 막인 졸젤막 (3C)의 흡수 스펙트럼
11C 실시예 3의 막인 졸젤막 (11C)의 흡수 스펙트럼
12C 실시예 4의 막인 졸젤막 (12C)의 흡수 스펙트럼
13C 실시예 5의 막인 졸젤막 (13C)의 흡수 스펙트럼
Claims (20)
- 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물과,
-O-Si-O- 구조를 갖는 화합물을 포함하는 조성물. - 청구항 1에 있어서,
상기 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (A) 또는 일반식 (B)로 나타나는 화합물인, 조성물;
[화학식 1]
상기 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 카바모일기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다; 단, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z는 치환기를 더 갖고 있어도 된다. - 청구항 2에 있어서,
상기 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 중, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 수소 원자인, 조성물. - 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
상기 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물이 벤조다이싸이올 구조와 실레인 커플링기를 갖는 화합물인, 조성물. - 청구항 4에 있어서,
상기 벤조다이싸이올 구조와 실레인 커플링기를 갖는 화합물이, 하기 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물인, 조성물;
[화학식 2]
상기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 카바모일기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다; 단, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 치환기로서 실레인 커플링기를 포함한다. - 청구항 4 또는 청구항 5에 있어서,
상기 실레인 커플링기가 트라이알콕시실릴기, 다이알콕시알킬실릴기 또는 알콕시다이알킬실릴기인, 조성물. - 청구항 4 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 수소 원자인, 조성물. - 청구항 4 내지 청구항 7 중 어느 한 항에 있어서,
상기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2 중 적어도 한쪽이 카바모일기 또는 알킬기이고, R3 및 R4가 수소 원자인, 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 -O-Si-O- 구조를 갖는 화합물이 가수분해성 규소 화합물인, 조성물. - 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 조성물로 형성된 폴리실록세인 구조를 갖는 막.
- 유리 기재와,
상기 유리 기재의 적어도 일부에 위치하는 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 조성물 또는 청구항 10에 기재된 막을 갖는, 유리 물품. - 하기 일반식 (I) 또는 일반식 (II)로 나타나는 화합물;
[화학식 3]
상기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 카바모일기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다; 단, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z는 치환기를 더 갖고 있어도 되고, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z 중 적어도 하나는 치환기로서 실레인 커플링기를 갖는다. - 청구항 12에 있어서,
상기 일반식 (I) 또는 일반식 (II) 중, R1 및 R2 중 적어도 하나는 치환기로서 실레인 커플링기를 갖는 기이고,
R3, R4, W, X, Y 및 Z는 실레인 커플링기를 치환기로서 갖지 않는, 화합물. - 하기 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 90질량% 이상 포함하고, 또한 함수율이 2질량% 이하인, 고순도 조성물;
[화학식 4]
상기 일반식 (W) 또는 일반식 (X) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다. - 청구항 14에 있어서,
폴리실록세인 구조를 갖는 막의 재료용인, 고순도 조성물. - 청구항 14 또는 청구항 15에 있어서,
하기 일반식 (Y)로 나타나는 화합물과의 반응용인, 고순도 조성물;
[화학식 5]
상기 일반식 (Y) 중, A는 수산기와 반응할 수 있는 치환기를 나타내고, L은 2가의 기를 나타내며, M은 실레인 커플링기를 나타낸다. - 하기 일반식 (W) 또는 일반식 (X)로 나타나는 화합물과,
하기 일반식 (Y)로 나타나는 화합물을 반응시키는, 청구항 13에 기재된 화합물의 제조 방법;
[화학식 6]
상기 일반식 (W) 또는 일반식 (X) 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내고, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다;
[화학식 7]
상기 일반식 (Y) 중, A는 수산기와 반응할 수 있는 치환기를 나타내고, L은 2가의 기를 나타내며, M은 실레인 커플링기를 나타낸다. - 청구항 17에 있어서,
기 일반식 (W) 또는 상기 일반식 (X)로 나타나는 화합물로서, 상기 일반식 (W) 또는 상기 일반식 (X)로 나타나는 화합물을 포함하고, 또한 함수율이 2질량% 이하인 고순도 조성물을 이용하는, 화합물의 제조 방법. - 벤조다이싸이올 구조를 갖는 화합물과,
-O-Si-O- 구조를 갖는 화합물을, 산촉매 혹은 염기 촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는, 청구항 10에 기재된 막의 제조 방법. - 청구항 19에 있어서,
하기 일반식 (A) 또는 일반식 (B)로 나타나는 화합물과,
가수분해성 규소 화합물을, 산촉매의 존재하에서 반응시키는 공정을 포함하는, 막의 제조 방법;
[화학식 8]
상기 일반식 (A) 또는 일반식 (B) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아실기 또는 카바모일기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 아릴기, 알콕시기 또는 아릴옥시기를 나타내며, W, X, Y 및 Z는 각각 독립적으로 전자 구인성기를 나타낸다; W와 X가 결합하여 환을 형성하고 있어도 되고, Y와 Z가 결합하여 환을 형성하고 있어도 된다; 단, R1, R2, R3, R4, W, X, Y 및 Z는 치환기를 더 갖고 있어도 된다.
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