JP2019044108A - シリコーン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】屋外での長期耐候性能を有するシリコーン系樹脂組成物を提供する。【解決手段】本発明のシリコーン系樹脂組成物は、（Ａ）シリコーン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．０５質量部〜９．９５質量部、（Ｃ）２５℃で粉体のトリアジン系化合物９．９５質量部〜０．０５質量部含有し、（Ｂ）と（Ｃ）の合計量が１質量部〜１０質量部である。【選択図】なし

Description

本発明はシリコーン系樹脂組成物に関する。

住宅やビルなどの建物の防水性や気密性を保つために、外壁や窓枠等の継ぎ目や隙間にシーリング材が用いられている。シーリング材の基材としてはシリコーン系樹脂、ウレタン樹脂などが一般的に用いられているが、耐久性の観点から外壁等の直射日光にさらされる環境下においてはシリコーン系樹脂が広く用いられている。

しかし、シリコーン系シーリング材は、シリコーン系シーリング材への直射日光、特に紫外線による変色、ひび割れ等の劣化により本来の機能である防水性能を経時で発現しなくなるといった問題があり、長期耐候性能が求められている。

耐候性能向上の手法としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤および光安定剤からなる液状混合物を加水分解性ケイ素官能性基含有ポリオキシアルキレン重合体に含有することが提案されている（特許文献１参照）。しかし、特許文献１記載の方法は液状の安定剤を用いているため、外壁等の雨天に晒された場合に基材から滲み出しやすく耐候性能が保持されにくい問題があった。

特開平１１−０２１４４２号公報

したがって本発明の目的は、屋外での長期耐候性能を有するシリコーン系樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らが鋭意検討した結果、特定の配合において優れた耐候性能を発現することを見出した。本発明はこの知見に基づいてなされたものである。具体的には、本発明は以下の通りである。

〔発明１〕
（Ａ）シリコーン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．０５質量部〜９．９５質量部、（Ｃ）２５℃で粉体のトリアジン系化合物９．９５質量部〜０．０５質量部含有し、（Ｂ）と（Ｃ）の合計量が１質量部〜１０質量部であるシリコーン系樹脂組成物。

〔発明２〕
（Ｃ）成分が下記一般式（１）で表される化合物である発明１記載のシリコーン系樹脂組成物。

（式（１）中、Ｘ^１は、分岐を有してもよく、置換されてもよい炭素原子数８以上のアル
キレン基を表し、Ｙ^１及びＹ^２は、互いに同一であっても、異なってもよく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｌ^１−、−Ｏ−Ｌ^１Ｏ−、−ＯＬ^１−、−Ｌ^１ＯＣＯ−、−Ｌ^１ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｌ^１は、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｌ及びｍは、互いに同一でも異なっていてもよく、０〜８の整数を表す。）

〔発明３〕
（Ｃ）成分が下記一般式（２）で表される発明１または２記載のシリコーン系樹脂組成物。

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^１５、Ｒ^１７及びＲ^１８は、上記一般式（１）と同じであり、ｎは８〜１４の整数を表す。）

〔発明４〕
発明１〜３いずれかに記載のシリコーン系樹脂組成物を含有することを特徴とするシーリング材および封止材。

本発明のシリコーン系樹脂組成物は、長期屋外使用に耐え得る優れた耐候性能を発現することができる。

本発明は、シリコーン系樹脂組成物に係るものである。以下、本発明をその好ましい実施形態に基づき説明する。

＜シリコーン系樹脂組成物＞
本発明のシリコーン系樹脂組成物は、（Ａ）シリコーン系樹脂と（Ｂ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤と（Ｃ）２５℃で粉体のトリアジン系化合物を必須成分とする。

＜（Ａ）成分＞
本発明においてシリコーン系樹脂とは、例えばポリオキシアルキレンエーテル、ポリエステル、（メタ）アクリル系ポリマー、ポリイソブチレンなどを主鎖骨格とし、かつ末端もしくは側鎖に加水分解性基（たとえば水酸基、ハロゲン基、アルコキシ基、メルカプト基など）を有するシリル基またはシラノール基を持つ液状ポリマーが挙げられる。市販品としては、例えば株式会社カネカ製；ＭＳポリマーＳ２０３、旭硝子株式会社製；エクセスター等が挙げられる。

＜（Ｂ）成分＞
本発明においてベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤とは、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−オクチル−６−ベンゾトリアゾリルフェノール）、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾールのポリエチレングリコールエステル、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−アクリロイルオキシエチル）−５−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−（２−メタクリロイルオキシエチル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−アミル−５−（２−メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−５−クロロベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（２−メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、２−〔２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕ベンゾトリアゾール等が挙げられ、市販品としては、チバスペシャリティケミカルズ製；Ｔｉｎｕｖｉｎ３２４、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７等が挙げられ、好ましくはＴｉｎｕｖｉｎ３２４、Ｔｉｎｕｖｉｎ３２７が挙げられる。これらベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）シリコーン系樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部〜９．９５質量部が好ましく、０．０７質量部〜９．９質量部がより好ましく、０．１質量部〜９．５質量部がさらに好ましい。

＜（Ｃ）成分＞
本発明において２５℃で粉体のトリアジン系化合物とは、２−（２−ヒドロキシ−４−（２−（２−エチルヘキサノイルオキシ）エチルオキシ）−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシフェノール、２−（４，６−ジ（１，１´−ビフェニル）４−イル）−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−エチルヘキシルオキシ）フェノールや下記一般式（１）で表される化合物等が挙げられる。

（式（１）中、Ｘ^１は、分岐を有してもよく、置換されてもよい炭素原子数８以上のアルキレン基を表し、Ｙ^１及びＹ^２は、互いに同一であっても、異なってもよく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｌ^１−、−Ｏ−Ｌ^１Ｏ−、−ＯＬ^１−、−Ｌ^１ＯＣＯ−、−Ｌ^１ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｌ^１は、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｌ及びｍは、互いに同一でも異なっていてもよく、０〜８の整数を表す。）

これらの中でも、下記一般式（２）で表される化合物が好ましく、

（式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^１５、Ｒ^１７及びＲ^１８は、上記一般式（１）と同じであり、ｎは８〜１４の整数を表す。）、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４が最も好ましい。

（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは、互いに同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは、互いに同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは、互いに同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）

（式中、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄは、互いに同一でも異なってもよく、水素原子又は炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。）

これら２５℃で粉体のトリアジン系化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用して用いてもよい。（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）シリコーン系樹脂１００質量部に対して、０．０５質量部〜９．９５質量部が好ましく、０．０７質量部〜９．９質量部がより好ましく、０．１質量部〜９．５質量部がさらに好ましい。

本発明のシリコーン系樹脂組成物において、上記（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は、（Ａ）シリコーン系樹脂１００質量部に対して、１質量部〜１０質量部含有することが好ましい。

（Ａ）シリコーン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が１質量部〜１０質量部の範囲内にあっても、上記（Ｂ）成分が０．０５質量部未満では長期耐候性能が発現しない場合があり、９．９５質量部を超えるとシリコーン系樹脂との相溶性や、シーリング材および封止材としての強度等に悪影響を及ぼす場合があるため上記範囲で含有することが好ましい。

（Ａ）シリコーン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量が１質量部〜１０質量部の範囲内にあっても、上記（Ｃ）成分が０．０５質量部未満では長期耐候性能が発現しない場合があり、９．９５質量部を超えるとシリコーン系樹脂との相溶性や、シーリング材および封止材としての強度等に悪影響を及ぼす場合があるため上記範囲で含有することが好ましい。

本発明のシリコーン系樹脂組成物には、必要に応じて、充填剤、硬化触媒、酸化防止剤、チクソ性付与剤、核剤、脱水剤、滑剤、接着性付与剤、難燃剤、可塑剤、溶剤、香料、顔料、染料、老化防止剤、金属不活性剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、物性調整用高分子又は低分子添加剤、表面タック防止剤、静電気防止剤、防カビ剤、導電剤、熱伝導率向上剤、離型剤、充填用分散剤、カップリング剤、耐熱剤、油剤、界面活性剤、還元剤、防腐剤、抗菌剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、発泡剤等が含有されていてもよい。

本発明のシリコーン系樹脂組成物を成形して得られる成形体としては、シーリング材および封止材が好適に用いられるが、例えば、食品容器、電子部品、自動車部品、医療材料
（医療用眼科レンズなど）、フィルム・シート材料、シール材、電線・ケーブル被覆材、繊維素材、光学素材等が挙げられる。

以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかし、本発明は以下の実施例により何ら制限されるものではない。

＜化合物Ｎｏ．１−１、２−１、３−１、４−１の合成＞
［化合物Ｎｏ．１−１の合成］
五ツ口の１０００ｍｌフラスコに攪拌機、窒素吹込み管、温度計、精留管および玉栓
サンプリング用）を取付け、さらに精留管の先に水分定量受器、冷却管を取付けたものを反応装置として用いた。上記フラスコに原料のアルコール成分として、２−［２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）フェニル］−４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン（８６ｇ、０．２モル）と原料の二価のカルボン酸成分として、セバシン酸（２０ｇ、０．１モル）、溶媒としてキシレン（３００ｇ）、エステル化触媒としてパラトルエンスルホン酸ナトリウム一水和物（０．２ｇ、１ミリモル）を加え、常圧下、１３０℃で生成水を系外に除きながらエステル化反応を行なった。ＨＰＬＣ分析にて原料が１％未満になった時点でエステル化反応を終了させた。その後、冷却・晶析、続いて濾過を行うことにより目的物である化合物Ｎｏ．１−１を製造した。化合物Ｎｏ．１−１は、上記化合物Ｎｏ．１において、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄが全て水素原子である化合物である。化合物１−１の同定は、高速液体クロマトグラフィー［ＨＰＬＣ］（日本分光社製）により、アセトニトリル／水＝９５／５（ｖｏｌ％／ｖｏｌ％）（溶媒）、１ｍｌ／ｍｉｎ（流速）、２５４ｎｍ（ＵＶ検出器波長）の条件で行った。目的物の保持時間は２４．２ｍｉｎであった。

［化合物Ｎｏ．２−１の合成］
合成例１と同様の反応装置を用いて、原料の二価のカルボン酸成分をドデカン二酸（２３ｇ、０．１モル）に替えた以外は合成例１と同様に、反応および精製を行なうことにより、目的物である化合物Ｎｏ．２−１を製造した。化合物Ｎｏ．２−１は、上記化合物Ｎｏ．２において、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄが全て水素原子である化合物である。化合物２−１の同定は、合成例１と同様により行った。目的物の保持時間は３０．４ｍｉｎであった。

［化合物Ｎｏ．３−１の合成］
合成例１と同様の反応装置を用いて、原料の二価のカルボン酸成分をテトラデカン酸（２６ｇ、０，１モル）に替えた以外は合成例１と同様に、反応および精製を行なうことにより、目的物である化合物Ｎｏ．３−１を製造した。化合物Ｎｏ．３−１は、上記化合物Ｎｏ．３において、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄが全て水素原子である化合物である。化合物３−１の同定は、合成例１と同様により行った。目的物の保持時間は３６．５ｍｉｎであった。

［化合物Ｎｏ．４−１の合成］
合成例１と同様の反応装置を用いて、原料の二価のカルボン酸成分をヘキサデカン酸（２９ｇ、０．１モル）に替えた以外は合成例１と同様に、反応および精製を行なうことにより、目的物である化合物Ｎｏ．３−１を製造した。化合物Ｎｏ．４−１は、上記化合物Ｎｏ．４において、Ｒ^Ａ、Ｒ^Ｂ、Ｒ^Ｃ及びＲ^Ｄが全て水素原子である化合物である。化合物４−１の同定は、合成例１と同様により行った。目的物の保持時間は４０．２ｍｉｎであった。

＜実施例１〜４＞
［実施例１］
（Ａ）成分：シリコーン系樹脂（株式会社カネカ製；ＭＳポリマーＳ２０３）１００質量部
（Ｂ）成分：ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバスペシャリティケミカルズ製；チヌビン３２７）１質量部
（Ｃ）成分：化合物Ｎｏ．１−１ １質量部
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に充填剤、チクソ性付与剤、脱水剤、接着性付与剤及び硬化触媒の所定量を配合してシリコーン系樹脂組成物を作製した。

［実施例２］
実施例１の（Ｂ）成分をチバスペシャリティケミカルズ製；チヌビン３２４、（Ｃ）成分を化合物Ｎｏ．２−１に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン系樹脂組成物を作製した。

［実施例３］
実施例１の（Ｃ）成分を化合物Ｎｏ．３−１に変更した以外は、実施例１と同様にしてシリコーン系樹脂組成物を作製した。

［実施例４］
実施例１の（Ｃ）成分を化合物Ｎｏ．４−１に変更した以外は、実施例２と同様にしてシリコーン系樹脂組成物を作製した。

＜比較例１〜３＞
［比較例１］
実施例１の（Ｃ）成分の代替として、（Ｂ）成分を同量だけ用い、（Ｂ）成分単独で２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較シリコーン系樹脂組成物を作製した。

［比較例２］
実施例２の（Ｂ）成分の代替として、（Ｃ）成分を同量だけ用い、（Ｃ）成分単独で２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較シリコーン系樹脂組成物を作製した。

［比較例３］
実施例３の（Ｂ）成分の代替として、（Ｃ）成分を同量だけ用い、（Ｃ）成分単独で２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較シリコーン系樹脂組成物を作製した。

［比較例４］
実施例４の（Ｃ）成分の代替として、（Ｂ）成分を同量だけ用い、（Ｂ）成分単独で２質量部に変更した以外は、実施例１と同様にして比較シリコーン系樹脂組成物を作製した。

＜耐候性評価＞
実施例１〜４、比較例１〜４で得られた組成物を、各々塗工法にて３ｍｍ厚のシートを作製し、硬化させて評価片を得た。得られた評価片をＪＩＳ Ｂ ７７５３に準拠し、サンシャインウエザオメーターを用いて照射時間１０００時間、１５００時間、２０００時間及び３０００時間における耐候性能を評価した。評価はクラック発生有無を○、×にて行なった。試験片の外観にクラックの発生が認められなかったものを○、クラックが発生したものを×とした。評価結果は下表１に記した。

表１に示すように、実施例１〜４のシリコーン系樹脂組成物は、３０００時間の照射時間において、クラックの発生が認められなかったのに対し、比較例１〜４の比較シリコーン系組成物は、クラックの発生が認められることが確認できた。

Claims (4)

1. （Ａ）シリコーン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤０．０５質量部〜９．９５質量部、（Ｃ）２５℃で粉体のトリアジン系化合物９．９５質量部〜０．０５質量部含有し、（Ｂ）と（Ｃ）の合計量が１質量部〜１０質量部であるシリコーン系樹脂組成物。
2. （Ｃ）成分が下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載のシリコーン系樹脂組成物。
   

   

   （式（１）中、Ｘ^１は、分岐を有してもよく、置換されてもよい炭素原子数８以上のアルキレン基を表し、Ｙ^１及びＹ^２は、互いに同一であっても、異なってもよく、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｌ^１−、−Ｏ−Ｌ^１Ｏ−、−ＯＬ^１−、−Ｌ^１ＯＣＯ−、−Ｌ^１ＣＯＯ−、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−ＣＨ＝ＣＨ−を表し、Ｌ^１は、分岐を有してもよい炭素原子数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^１８は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜２０のアルケニル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数６〜２０のアリール基を表し、ｌ及びｍは、互いに同一でも異なっていてもよく、０〜８の整数を表す。）
3. （Ｃ）成分が下記一般式（２）で表される請求項１または２記載のシリコーン系樹脂組成物。
   

   

   （式（２）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^４〜Ｒ^１５、Ｒ^１７及びＲ^１８は、上記一般式（１）と同じであり、ｎは８〜１４の整数を表す。）
4. 請求項１〜３いずれか一項に記載のシリコーン系樹脂組成物を含有することを特徴とするシーリング材および封止材。