CN116284787A - 一种具有紫外线吸收功能的可交联固化的液态聚硅氧烷 - Google Patents

一种具有紫外线吸收功能的可交联固化的液态聚硅氧烷 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种具有紫外线吸收功能的可交联固化的液态聚硅氧烷及由该液态聚硅氧烷交联固化形成的硅氧烷高聚物。液态聚硅氧烷由三种单体共聚得到：(a)含硅的非交联单体、(b)含硅的可交联单体和(c)具有共轭π电子体系结构的特定种类含硅单体且至少含有邻位羟基苯基取代基、含氮杂环取代基或羰基苯环取代基中的一种。该硅氧烷高聚物材料具有网状结构，呈透明状态，可以有效且稳定地吸收紫外线，同时保证可见光不受影响。

Description

一种具有紫外线吸收功能的可交联固化的液态聚硅氧烷
技术领域
本发明涉及有机聚合材料领域，特别涉及一种具有紫外线吸收功能的可交联固化的液态聚硅氧烷及硅氧烷高聚物。
背景技术
过多的紫外线严重威胁人类的健康。近年来，在汽车等车用窗玻璃和住宅、大楼等建筑物上所安装的建材用窗玻璃等的透明基板上覆盖紫外线吸收膜的技术发展迅速，所述紫外线吸收膜需要具有吸收可见光中紫外线的能力，且汽车和建筑行业的应用场景对膜的化学稳定性，比如抗光老化、低渗出率，和物理稳定性，比如可加工性能、耐磨损性能也提出了一定要求。
在已知的制造紫外线吸收涂层的方法中，大多是通过在成膜基体材料中简单添加紫外线吸收材料来实现的。例如中国专利CN102892851A公开了一种具有玻璃基材和紫外线吸收膜的紫外线吸收玻璃物品，紫外线吸收膜由包含氧化硅系基体原料成分和紫外线吸收剂的涂布液形成；又例如中国专利CN102421862A公开了一种玻璃基材和紫外线吸收膜的紫外线吸收玻璃物品，紫外线吸收膜由包含3种有机氧基硅烷化合物成分的涂布液形成。这些紫外线吸收膜均具有耐磨损等机械性能不理想、长时间曝光导致化学溢出以及紫外线吸收能力不稳定等问题。
本专利通过将几种功能性硅氧单体共聚制备液态聚硅氧烷，继而交联固化制备硅氧烷高聚物，形成其特有网状结构，使得紫外线吸收功能单体分布更均匀，网状结构使得官能团化学状态更稳定，从而显著提高材料的化学稳定性，降低紫外吸收剂的化学溢出量，延长其使用寿命，同时材料的加工性能也得到改善，可满足交通工具和建筑行业用玻璃贴膜的实际使用需求。
发明内容
在本发明的第一方面，提供一种具有紫外线吸收功能的可交联固化的液态聚硅氧烷，所述液态聚硅氧烷由包含以下单元的单体在金属-有机催化剂作用下得到：
(a)含硅的非交联单体，以含硅的非交联单体和/或其低聚物形式提供，
(b)含硅的可交联单体，和
(c)具有共轭π电子体系结构的含硅单体，结构式如下：
A-(CH2)n-SiA1 xA2 y式(A)
其中，
A1是羟基或经水解反应后能生成羟基的基团，如-Cl或C1-C3烷氧基，特别地选自-OH、-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2OCH3、-O-C(＝O)-CH3，尤其是选自-OH、-Cl、-OCH3和-OCH2CH3，
A2是C1-C3烷基，特别是甲基或乙基，
x和y是0至3的整数，并且x+y＝3，优选x是2或3，
n是0至10的整数，优选n是0、1、2或3，更优选2或3，
A是具有共轭π电子体系结构的基团，且至少含有邻位羟基苯基取代基、含氮杂环取代基或羰基苯环取代基中的一种，其可进一步被任选地取代。
进一步地，所述(a)含硅的非交联单体，可选自羟基封端的硅油、甲氧基封端的硅油或者上述物质的低聚物中的至少一种。
进一步地，所述(a)含硅的非交联单体，可选自羟基封端的甲基硅油、羟基封端的甲基苯基硅油、甲氧基封端的甲基硅油、甲氧基封端的甲基苯基硅油或者上述物质的低聚物中的至少一种。
进一步地，所述(b)含硅的可交联单体，可选自结构式如下：
B-(CH2)n-SiB1 xB2 y式(B)
其中，
B1是羟基或经水解反应后能生成羟基的基团，如-Cl或C1-C3烷氧基，特别选自-OH、-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2OCH3、-O-C(＝O)-CH3，尤其是选自-OH、-Cl、-OCH3和-OCH2CH3，
B2是C1-C3烷基，特别是甲基或乙基，
x和y是0至3的整数，并且x+y＝3，优选地x是2或3，
n是0至10的整数，优选地n是0、1、2或3，更优选2或3，
B是环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、脲基、异氰酸基、乙烯基、巯基官能团及其衍生物中的至少一种；
当B是环氧基时，所述(b)为环氧基硅烷，优选自γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、β-(3,4环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、3-(2,3-环氧丙氧)丙基甲基二乙氧基硅烷及其衍生物中的至少一种。
当B是丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基时，所述(b)为丙烯酰氧基硅烷，优选自γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二异丙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-(丙烯酰氧基)甲基二甲氧基硅烷及其衍生物中的至少一种。
当B是氨基时，所述(b)为氨基硅烷，优选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基硅烷三醇、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N,N-二乙基-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙烯三氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-二乙胺基甲基三乙氧基硅烷、N-苯氨基甲基三乙氧基硅烷、双-(γ-三甲氧基硅丙基)胺、双(3-三乙氧基硅丙基)胺及其衍生物中的至少一种。
当B是脲基时，所述(b)为脲基硅烷，优选自3-脲丙基甲基二乙氧基硅烷、3-脲丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷及其衍生物中的至少一种。
当B是异氰酸基时，所述(b)为异氰酸基硅烷，优选自3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸丙基甲基二乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基甲基二甲氧基硅烷或其衍生物中的至少一种。
当B是乙烯基时，所述(b)为乙烯基硅烷，优选自乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧乙氧基)硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷、甲基乙烯基二乙氧基硅烷及其衍生物中的至少一种。
当B是巯基时，所述(b)为巯基硅烷，优选自γ-巯丙基甲基二甲氧基硅烷，γ-巯丙基甲基二乙氧基硅烷，γ-巯丙基三甲氧基硅烷，γ-巯丙基三乙氧基硅烷及其衍生物中的至少一种。
进一步地，所述(a)、(b)、(c)单体之间的比例为，设总质量为100份，单体(a)所占比例在0～95质量份，单体(b)所占比例为2～40质量份，单体(c)所占比例为3～60质量份。
进一步地，所述(a)、(b)、(c)单体之间的比例为，设总质量为100份，单体(a)所占比例在70～95质量份，单体(b)所占比例为2～10质量份，单体(c)所占比例为3～20质量份。
进一步地，所述金属-有机催化剂为有机锡催化剂，优选2-乙基己酸亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡中的至少一种。催化剂在反应体系中的质量浓度为0.01～5％。
在本发明的第二方面，提供一种具有紫外线吸收功能的硅氧烷高聚物，由所述液态聚硅氧烷通过交联固化形成。
进一步地，当所述(b)含硅的可交联单体选自环氧基硅烷时，结合所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷，液态聚硅氧烷可通过阳离子引发剂UV交联固化或者热交联固化得到硅氧烷高聚物。
本发明可根据实际需要选择阳离子引发剂的种类，并无特殊的限制，为一般的阳离子引发剂，优选为硫鎓盐类、芳基重氮盐类、二芳基卤鎓盐类、三芳基卤鎓盐类中的至少一种。所述阳离子引发剂的用量(质量百分比)优选为聚硅氧烷的0.05％～5％。可在UV光照射或者加热的条件下使聚硅氧烷发生交联固化得到硅氧烷高聚物。
进一步地，当所述(b)含硅的可交联单体选自丙烯酰氧基硅烷时，结合所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷，液态聚硅氧烷可通过自由基引发剂UV交联固化或者电子束固化得到硅氧烷高聚物。
本发明可根据实际需要选择自由基引发剂的种类，并无特殊的限制，为一般的UV型自由基引发剂，引发剂优选为184(CAS号947-19-3)，ITX(CAS号5495-84-1或者83846-86-0)，819(CAS号162881-26-7)，1173(CAS号7473-98-5)，BDK(CAS号24650-42-8)，BP(CAS号119-61-9)，TPO(CAS号75980–60–8)，369(CAS号119313-12-1)，907(CAS号71868-10-5)中的至少一种。所述自由基引发剂的用量(质量百分比)优选为聚硅氧烷的0.05％～5％。可在UV光照射下，添加自由基引发剂使聚硅氧烷发生交联固化得到硅氧烷高聚物。在电子束照射下，不添加自由基引发剂，依然能使聚硅氧烷发生交联固化得到硅氧烷高聚物。
进一步地，所述(b)含硅的可交联单体可选自氨基硅烷、脲基硅烷中的至少一种，结合所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷甲；
所述(b)含硅的可交联单体可选自异氰酸基硅烷，结合所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷乙；
将液态聚硅氧烷甲和液态聚硅氧烷乙混合得到混合物，通过加热引发混合物交联固化得到硅氧烷高聚物。一般加热温度不低于40℃，温度越高交联固化反应速度越快。在本发明实施例中具体为60℃。
进一步地，所述(b)含硅的可交联单体可选自异氰酸基硅烷，添加所述单体(a)和(c)，得到液态聚硅氧烷，与氨基硅油混合得到混合物，通过加热引发混合物交联固化得到硅氧烷高聚物。一般加热温度不低于40℃，温度越高交联固化反应速度越快。
进一步地，所述氨基硅油的结构式可以如下表示：
H2N-(CH2)m-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-(CH2)z-NH2式(H)
其中，m、n和z为正整数。
进一步地，所述(b)含硅的可交联单体可选自乙烯基硅烷、乙烯基硅油中的至少一种，结合所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷甲；
所述(b)含硅的可交联单体可选自巯基硅烷，结合所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷乙；
将液态聚硅氧烷甲和液态聚硅氧烷乙混合得到混合物，通过自由基引发剂UV引发混合物交联固化得到硅氧烷高聚物。
进一步地，所述(b)含硅的可交联单体可选自巯基硅烷，结合所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷，再与含乙烯基硅油混合形成混合物，可在UV光照射下，添加自由基引发剂使混合物发生交联固化得到硅氧烷高聚物。
本发明可根据实际需要选择自由基引发剂的种类，并无特殊的限制，为一般的UV型自由基引发剂，引发剂优选为184(CAS号947-19-3)，ITX(CAS号5495-84-1或者83846-86-0)，819(CAS号162881-26-7)，1173(CAS号7473-98-5)，BDK(CAS号24650-42-8)，BP(CAS号119-61-9)，TPO(CAS号75980–60–8)，369(CAS号119313-12-1)，907(CAS号71868-10-5)中的至少一种。所述引发剂用量(质量百分比)优选为聚硅氧烷的0.05％～5％。
进一步地，所述乙烯基硅油的结构式可以如下表示：
L-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]m-[Si(CH3CH＝CH2)-O]n-Si(CH3)2-L式(L)
其中，
L为羟基或经水解反应后能够生成含羟基的基团，如-Cl或C1-C3烷氧基，特别选自-OH、-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2OCH3、-O-C(＝O)-CH3，尤其是选自-OH、-Cl、-OCH3和-OCH2CH3，
m和n为正整数。
进一步地，所述(b)含硅的可交联单体可选自乙烯基硅烷、乙烯基硅油中的至少一种，添加所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷，再与含H硅油混合形成混合物，在硅氢加成催化剂作用下加热使混合物交联固化形成硅氧烷高聚物。此交联固化过程需要在加热及添加催化剂的条件下进行。一般加热温度不低于40℃，温度越高交联固化反应速度越快。
本发明可根据实际需要选择催化剂的种类，并无特殊的限制，为一般的硅氢加成的Pt系催化剂。所述催化剂的用量(质量百分比)优选为聚硅氧烷的0.05％～5％。
进一步地，所述含H硅油的结构式可以如下表示：
R-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]m-[Si(HCH3)-O]n-Si(CH3)2-R式(R)
其中，
R为羟基或经水解反应后能够生成含羟基的基团，如-Cl或C1-C3烷氧基，特别选自-OH、-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2OCH3、-O-C(＝O)-CH3，尤其是选自-OH、-Cl、-OCH3和-OCH2CH3，
m和n为正整数。
采用本方案制备的聚硅氧烷材料具有网状大分子结构，通过交联固化的手段制备硅氧烷高聚物可以牢固地锁定带有特殊官能团的有机基团，显著增加材料的化学稳定性和物理稳定性，保持长久的紫外线吸收功能，抑制紫外吸收剂的化学渗出，同时加工性能也得到改善，满足汽车、高铁和建筑用玻璃贴膜材料的使用要求。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的硅氧烷高聚物的紫外线吸收谱图。
具体实施方式
术语
在本发明中，所用的下述术语具有如下所定义的含义。
共聚：
共聚是指(a)、(b)、(c)单元单体中，硅羟基和可形成硅羟基之基团之间的聚合反应。
交联：
交联是指聚硅氧烷中单元单体的侧链上的活性基团发生聚合反应，所述侧链是指除硅羟基与可形成硅羟基之基团以外的与硅原子共价连接的结构。在本文中，交联有时也称为交联固化或者固化，即在热催化或辐照催化条件下发生，例如向聚硅氧烷中加入光引发剂，以通过辐照引起聚合反应。
含硅的非交联单体：
形成聚硅氧烷的单体单元(a)，其侧链不参与交联反应，所述侧链是指除硅羟基和可形成硅羟基之基团以外的与硅原子共价连接的结构。
含硅的可交联单体：
形成聚硅氧烷的单体单元(b)，其侧链上有活性基团可参与交联反应，所述侧链是指除硅羟基和可形成硅羟基之基团以外的与硅原子共价连接的结构。
具有共轭π电子体系结构的含硅单体：
形成聚硅氧烷的单体单元(c)，其侧链上含有具有共轭π电子体系结构的基团，且至少含有邻位羟基苯基取代基、含氮杂环取代基或羰基苯环取代基中的一种，所述侧链是指除硅羟基和可形成硅羟基之基团以外的与硅原子共价连接的结构。
硅油：
在室温下保持液体状态的线型聚硅氧烷。
烷基：
是指具有指定碳原子数的支链或直链的饱和脂族烃基。例如，“C1-C3烷基”表示具有1个至3个碳原子的烷基。烷基的实例包括但不限于甲基(Me)、乙基(Et)、丙基(例如正丙基和异丙基)、丁基(例如正丁基、异丁基、叔丁基)和戊基(例如正戊基、异戊基、新戊基)。
聚硅氧烷：
(a)、(b)、(c)单元单体通过共聚得到的液态物质称为聚硅氧烷。在本文中，聚硅氧烷有时也称为液态聚硅氧烷。
硅氧烷高聚物：
聚硅氧烷通过交联固化后形成的固态物质，称为硅氧烷高聚物。在本文中，硅氧烷高聚物有时也称为固态硅氧烷高聚物。
本发明提供了一种具有紫外线吸收功能的硅氧烷高聚物。通过采用特定单元的单体共聚得到液态聚硅氧烷，然后交联固化形成网状结构的硅氧烷高聚物，可以有效地解决紫外线吸收材料稳定性差的问题。
为了更好地说明本发明，现提供以下具体实施例和光照稳定性测试实施例。
实施例1
水解反应：三颈圆底玻璃烧瓶一侧接冷凝管，中间装机械搅拌，另一侧放入温度计。在250mL三颈圆底玻璃烧瓶中，依次加入0.1g醋酸、5.5g水、44.5g3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，35mL无水乙醇，控制水解反应温度为65℃，反应5小时。反应结束后使用旋转蒸发器去除溶剂、剩余的水、酸，得到水解产物。
向500mL三颈圆底玻璃烧瓶中加入(a)含硅的非交联低聚物：54g羟基封端二甲基二苯基聚硅氧烷(CAS：68951-93-9)和190mL正庚烷。三颈圆底玻璃烧瓶一侧接分水器连接冷凝管，中间装机械搅拌，另一侧放入温度计。加热三颈圆底玻璃烧瓶中反应液至回流，持续30min，加入0.13g辛酸亚锡溶于10mL正庚烷的溶液。然后滴加(b)含硅的可交联单体：3g水解的3-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，和(c)具有共轭π电子体系结构的含硅单体：2.0g水解的2-羟基-4-(3-三乙氧基硅烷基丙氧基)二苯酮的混合物，滴加约5分钟。然后在回流条件下，反应2小时，之后立刻加入30mL三甲基甲氧基硅烷作为反应的终止剂；终止反应持续2h，然后迅速冷却至室温。将50mL乙醇和已经冷却的反应液在1L的烧杯中混合搅拌，再用30mL庚烷清洗反应瓶，并倒入烧杯中。混合均匀后，加入200mL甲醇并搅拌15min。将所得混合液倒入1L的分液漏斗中，静置数小时后出现分层。将下层液取出，然后通过旋转蒸发器在70℃下处理3小时，除去低沸物，最终得到液态聚硅氧烷。
将前述液态聚硅氧烷7.0克与0.03克光引发剂819混合均匀得到基质乳液。将该基质乳液用刮刀型自动涂膜涂布机(MSK-AFA-III型，MTI Corporation)涂在塑料薄片基体上，厚度为80微米，得到湿膜。在氮气气氛下，用Aventk公司生产的X200-150紫外固化机固化1分钟，紫外线功率为700W/m2，即得到固态硅氧烷高聚物。
实施例2
同实施例1，只是将单元(a)含硅的非交联单体，单元(b)含硅的可交联单体，和单元(c)具有共轭π电子体系结构的含硅单体替换为如表1所示的单体。同时将光引发剂819换成Irgacure PAG 290。
实施例3
同实施例1，只是将单元(a)含硅的非交联单体，单元(b)含硅的可交联单体，和单元(c)具有共轭π电子体系结构的含硅单体替换为如表1所示的单体。
实施例4
同实施例2，只是将单元(a)含硅的非交联单体，单元(b)含硅的可交联单体，和单元(c)具有共轭π电子体系结构的含硅单体替换为如表1所示的单体。
实施例5
同实施例1，只是将单元(a)含硅的非交联单体，单元(b)含硅的可交联单体，和单元(c)具有共轭π电子体系结构的含硅单体替换为如表1所示的单体。
得到的液态聚硅氧烷与乙烯基硅油(CAS：68083-19-2)混合，交联固化，得到固态硅氧烷高聚物。
实施例6
同实施例1，只是将单元(a)含硅的非交联单体，单元(b)含硅的可交联单体，和单元(c)具有共轭π电子体系结构的含硅单体替换为如表1所示的单体。
实施例7
同实施例2，只是将单元(a)含硅的非交联单体，单元(b)含硅的可交联单体，和单元(c)具有共轭π电子体系结构的含硅单体替换为如表1所示的单体。
实施例8
同实施例1，只是将单元(a)含硅的非交联单体，单元(b)含硅的可交联单体，和单元(c)具有共轭π电子体系结构的含硅单体替换为如表1所示的单体。
实施例9
同实施例1，只是将单元(a)含硅的非交联单体，单元(b)含硅的可交联单体，和单元(c)具有共轭π电子体系结构的含硅单体替换为如表1所示的单体。
其中用单元(b)甲得到液态聚硅氧烷甲，用单元(b)乙得到液态聚硅氧烷乙，液态聚硅氧烷甲和液态聚硅氧烷乙混合，加热至60℃交联固化，得到固态硅氧烷高聚物。
实施例10
同实施例9，只是将单元(a)含硅的非交联单体，单元(b)含硅的可交联单体，和单元(c)具有共轭π电子体系结构的含硅单体替换为如表1所示的单体。
实施例11
同实施例1，只是将单元(a)含硅的非交联单体，单元(b)含硅的可交联单体，和单元(c)具有共轭π电子体系结构的含硅单体替换为如表1所示的单体。
得到的液态聚硅氧烷与含氢硅油混合，添加Speier催化剂，加热至60℃交联固化，得到固态硅氧烷高聚物。
表1实施例1～11中制备聚硅氧烷用单体单元的结构式
Figure BDA0004021765810000111
Figure BDA0004021765810000121
Figure BDA0004021765810000131
对比例1
同实施例1，只是不加单元(b)含硅的可交联单体。
对比例2
同实施例1，只是不加单元(c)具有共轭π电子体系结构的含硅单体。
在本专利中，使用紫外线吸收光谱进行紫外线吸收性能测试。以实施例1为代表展示所制备的硅氧烷高聚物膜材料的紫外吸收测试结果，如图1所示。
在本专利中，使用氙灯箱进行老化测试，记录贴膜老化测试后与测试前色差ΔE＞0.5％时所需要的时间。实施例1所得硅氧烷高聚物膜材料的变色时间为7.0h，而相同条件下对比例2的变色时间分别只有0.5h，黄变明显。而对比例1，由于不加单元(b)含硅的可交联单体，故不能交联固化成膜。
由以上紫外线吸收效果和老化测试效果对比可见，通过将(a)含硅的非交联单体、(b)含硅的可交联单体与(c)一种具有共轭π电子体系结构的含硅单体且至少含有邻位羟基苯基取代基、含氮杂环取代基或羰基苯环取代基中的一种先共聚后交联固化成硅氧烷高聚物产品，可显著吸收自然光中280nm～400nm的紫外线，同时保持可见光不受影响，并且材料的抗光稳定性显著提高。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (16)

1.一种具有紫外线吸收功能的可交联固化的液态聚硅氧烷，其特征在于，所述液态聚硅氧烷由包含以下单元的单体在金属-有机催化剂作用下得到：
(a)含硅的非交联单体，以含硅的非交联单体和/或其低聚物形式提供，
(b)含硅的可交联单体，和
(c)具有共轭π电子体系结构的含硅单体，结构式如下：
A-(CH2)n-SiA1 xA2 y式(A)
其中，
A1是羟基或经水解反应后能生成羟基的基团，如-Cl或C1-C3烷氧基，特别地选自-OH、-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2OCH3、-O-C(＝O)-CH3，尤其是选自-OH、-Cl、-OCH3和-OCH2CH3，
A2是C1-C3烷基，特别是甲基或乙基，
x和y是0至3的整数，并且x+y＝3，优选x是2或3，
n是0至10的整数，优选n是0、1、2或3，更优选2或3，
A是具有共轭π电子体系结构的基团，且至少含有邻位羟基苯基取代基、含氮杂环取代基或羰基苯环取代基中的一种，其可进一步被任选地取代。
2.根据权利要求1所述的一种具有紫外线吸收功能的可交联固化的液态聚硅氧烷，其特征在于，所述(a)含硅的非交联单体，可选自羟基封端的硅油、甲氧基封端的硅油或者上述物质的低聚物中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种具有紫外线吸收功能的可交联固化的液态聚硅氧烷，其特征在于，所述(b)含硅的可交联单体，可选自结构式如下：
B-(CH2)n-SiB1 xB2 y式(B)
其中，
B1是羟基或经水解反应后能生成羟基的基团，如-Cl或C1-C3烷氧基，特别选自-OH、-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2OCH3、-O-C(＝O)-CH3，尤其是选自-OH、-Cl、-OCH3和-OCH2CH3，
B2是C1-C3烷基，特别是甲基或乙基，
x和y是0至3的整数，并且x+y＝3，优选地x是2或3，
n是0至10的整数，优选地n是0、1、2或3，更优选2或3，
B是环氧基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氨基、脲基、异氰酸基、乙烯基、巯基官能团及其衍生物中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种具有紫外线吸收功能的可交联固化的液态聚硅氧烷，其特征在于，所述(a)、(b)、(c)单体之间的比例为，设总质量为100份，单体(a)所占比例在70～95质量份，单体(b)所占比例为2～10质量份，单体(c)所占比例为3～20质量份。
5.根据权利要求1所述的一种具有紫外线吸收功能的可交联固化的液态聚硅氧烷，其特征在于，所述金属-有机催化剂为有机锡催化剂，优选2-乙基己酸亚锡、辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡中的至少一种。
6.一种具有紫外线吸收功能的硅氧烷高聚物，其特征在于，所述硅氧烷高聚物由权利要求1～5任一所述液态聚硅氧烷通过交联固化形成。
7.根据权利要求6所述的一种具有紫外线吸收功能的硅氧烷高聚物，其特征在于，当所述(b)含硅的可交联单体选自环氧基硅烷时，结合所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷，液态聚硅氧烷可通过阳离子引发剂UV交联固化或者热交联固化得到硅氧烷高聚物。
8.根据权利要求6所述的一种具有紫外线吸收功能的硅氧烷高聚物，其特征在于，当所述(b)含硅的可交联单体选自丙烯酰氧基硅烷时，结合所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷，液态聚硅氧烷可通过自由基引发剂UV交联固化或者电子束固化得到硅氧烷高聚物。
9.根据权利要求6所述的一种具有紫外线吸收功能的硅氧烷高聚物，其特征在于，所述(b)含硅的可交联单体可选自氨基硅烷、脲基硅烷中的至少一种，结合所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷甲；
所述(b)含硅的可交联单体可选自异氰酸基硅烷，结合所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷乙；
将液态聚硅氧烷甲和液态聚硅氧烷乙混合得到混合物，通过加热引发混合物交联固化得到硅氧烷高聚物。
10.根据权利要求6所述的一种具有紫外线吸收功能的硅氧烷高聚物，其特征在于，所述(b)含硅的可交联单体可选自异氰酸基硅烷，添加所述单体(a)和(c)，得到液态聚硅氧烷，与氨基硅油混合得到混合物，通过加热引发混合物交联固化得到硅氧烷高聚物。
11.根据权利要求10所述的一种具有紫外线吸收功能的硅氧烷高聚物，其特征在于，所述氨基硅油的结构式可以如下表示：
H2N-(CH2)m-[Si(CH3)2-O]n-Si(CH3)2-(CH2)z-NH2式(H)
其中，m、n和z为正整数。
12.根据权利要求6所述的一种具有紫外线吸收功能的硅氧烷高聚物，其特征在于，所述(b)含硅的可交联单体可选自乙烯基硅烷、乙烯基硅油中的至少一种，结合所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷甲；
所述(b)含硅的可交联单体可选自巯基硅烷，结合所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷乙；
将液态聚硅氧烷甲和液态聚硅氧烷乙混合得到混合物，通过自由基引发剂UV引发混合物交联固化得到硅氧烷高聚物。
13.根据权利要求6所述的一种具有紫外线吸收功能的硅氧烷高聚物，其特征在于，所述(b)含硅的可交联单体可选自巯基硅烷，结合所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷，再与含乙烯基硅油混合形成混合物，通过自由基引发剂UV引发混合物交联固化形成硅氧烷高聚物。
14.根据权利要求12～13任一所述的一种具有紫外线吸收功能的硅氧烷高聚物，其特征在于，所述乙烯基硅油的结构式可以如下表示：
L-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]m-[Si(CH3CH＝CH2)-O]n-Si(CH3)2-L式(L)
其中，
L为羟基或经水解反应后能够生成含羟基的基团，如-Cl或C1-C3烷氧基，特别选自-OH、-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2OCH3、-O-C(＝O)-CH3，尤其是选自-OH、-Cl、-OCH3和-OCH2CH3，
m和n为正整数。
15.根据权利要求6所述的一种具有紫外线吸收功能的硅氧烷高聚物，其特征在于，所述(b)含硅的可交联单体可选自乙烯基硅烷、乙烯基硅油中的至少一种，添加所述单体(a)和(c)，合成液态聚硅氧烷，再与含H硅油混合形成混合物，在硅氢加成催化剂作用下加热使混合物交联固化形成硅氧烷高聚物。
16.根据权利要求15所述的一种具有紫外线吸收功能的硅氧烷高聚物，其特征在于，所述含H硅油的结构式可以如下表示：
R-Si(CH3)2-O-[Si(CH3)2-O]m-[Si(HCH3)-O]n-Si(CH3)2-R式(R)
其中，
R为羟基或经水解反应后能够生成含羟基的基团，如-Cl或C1-C3烷氧基，特别选自-OH、-Cl、-OCH3、-OCH2CH3、-OCH(CH3)2、-OCH2CH2OCH3、-O-C(＝O)-CH3，尤其是选自-OH、-Cl、-OCH3和-OCH2CH3，
m和n为正整数。
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