JP4176259B2 - 透湿防水加工布 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は雨衣、スポーツ用衣類に好適に使用される高透湿性、低結露性及び高耐水圧を併せ持つ透湿防水加工布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の透湿性防水布は、主としてポリウレン樹脂を水に可溶な溶剤に溶解させてなるポリウレタン溶液を布帛にコーティングし、これを湿式凝固させて製造されており、溶剤が水によって置換される時に布帛上に形成される微多孔質のポリウレタン被膜が雨やその他の水は通さないが、湿気（水蒸気）は通すというものだあった。例えば特開昭６０−４７９５４号公報に記載されている．
しかしながら従来の微多孔質膜では、膜表面及び微多孔膜内に一度結露が発生し、物理的通路が封鎖されると水蒸気の移動は極端に低下し、より結露が促進されるので快適性が非常に低下する問題があった。
【０００３】
また、吸水性樹脂を用いる事により、汗の水滴を吸収させる事が出来るが、一旦水分を吸収すると容易に水分を放出しないため樹脂表面がべとつく欠点があった．この様な欠点を改良するために水に溶解せず水分を吸収しても異常に膨潤しないレーヨンや絹などの天然繊維の粉末を透湿性樹脂に含有させることにより、適度の水分を吸収しても樹脂表面がべとつかなくなることが特開平４−２０２８５７号公報に記載してあり公知である。
【０００４】
しかしながら、この様な天然繊維の粉末はたとえ細かく粉砕しても樹脂に混合すると、塗布面に種々の欠点が多発し高耐水圧の望めないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のごとき問題を解決し、高透湿性、高耐水圧に加えて低結露性を併せ持つ新規な透湿防水加工布を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の課題を解決するため次の構成を有する。
【０００７】
〔１〕布帛の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔質膜からなる第一層と、水膨潤率が５〜４０％である親水性無孔質膜からなる第二層と、水膨潤率が５％以下である非親水性無孔質膜からなる第三層を積層した布帛であり、透湿度が１０，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以上であり、耐水圧が０．０９８０７MPa（１０，０００ｍｍＨ2 Ｏ）以上であり、かつ結露量が２０ｇ／ｍ2 以下である透湿防水加工布。
【０００８】
〔２〕第二層の親水性無孔質膜が熱融着性を有し、第一層の微多孔質膜と第二層の親水性無孔質膜が熱融着により接合されている上記〔１〕記載の透湿防水加工布。
【０００９】
〔３〕第２層の親水性無孔質膜にブロックイソシアネートが含まれ、第１層の微多孔質膜と第２層の親水性無孔質膜が化学結合により接合されていることを特徴とする上記〔１〕または〔２〕記載の透湿防水加工布。
【００１０】
〔４〕第一層の微多孔質膜の厚みが１５〜１５０μｍであり、第二層の親水性無孔質膜の厚みが１〜１０μｍであり、かつ第三層の非親水性無孔質膜の厚みが１〜１０μｍである上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の透湿防水加工布。
【００１１】
〔５〕第一層の微多孔質膜が親水性ポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂組成物から主としてなる上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の透湿防水加工布。
【００１２】
〔６〕親水性ポリウレタン樹脂のポリオール成分の２０〜６０モル％がポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのうち少なくともいずれか一方である上記〔５〕記載の透湿防水加工布。
【００１３】
〔７〕第一層の微多孔質膜が親水性ポリウレタン樹脂および非親水性ポリウレタン樹脂の混合により形成される上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の透湿防水加工布。
【００１４】
〔８〕親水性ポリウレタン樹脂と非親水性ポリウレタン樹脂のとの混合比が１：３〜３：１である上記〔７〕記載の透湿防水加工布。
【００１５】
〔９〕第三層の非親水性無孔質膜が厚み１０μｍで透湿度が１０，０００g/ｍ2 ・２４時間以上の性能を有するポリウレタン樹脂を主体する上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の透湿防水加工布。
【００１６】
すなわち、本発明者等は、鋭意検討した結果、布帛の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔質膜からなる第一層と水膨潤率が５〜４０％である親水性無孔質膜からなる第二層と、水膨潤率が５％以下である非親水性無孔質膜からなる第三層を積層した布帛であり、透湿度が１０，０００ｇ/ ｍ2 ・２４時間以上であり、耐水圧が０．０９８０７MPa（１０，０００ｍｍＨ2 Ｏ）以上であり、かつ結露量が２０ｇ／ｍ2 以下である透湿防水加工布を取得したのである。
【００１７】
すなわち、布帛に積層した微多孔質膜の上に親水性無孔質膜を積層し、さらに非親水性無孔質膜を積層することにより、耐久性に優れた高耐水圧を有し、かつ高透湿性及び低結露性を併せ持つ防水シートが得られることを見い出したのである。
【００１８】
上述の３層構造膜を形成することにより、衣類に用いた場合、肌側に非親水性無孔質膜が接するためべとつきが少ない。また、中間層に親水性無孔質膜を有するため結露が発生した場合、素早く非親水性無孔質膜を通し親水性無孔質膜へ拡散する。さらに拡散された水分は微多孔質膜を通して衣服外へ放出される。
【００１９】
非親水性無孔質膜を設けない微多孔質膜の上に親水性無孔質膜を積層した２層構造だけの場合では、親水性無孔質膜が肌面と接するためべとつきがある。また、親水性無孔質膜が水膨潤するため、膨潤時に擦過等の外力を受けると膜面が損傷しやすい。さらに、膨潤時の膜面はタック現象が起きやすく、膜面同士が重なる様にたたんで保管すると膜面と膜面がタックにより接着する。この現象のため膜が損傷したり、着用感が損なわれる。本発明は上述のとおり非親水性無孔質膜を最外層に有するため、タック現象がなく、べとつき感のない耐久性に優れた透湿防水加工布が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、布帛の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔質膜からなる第一層と水膨潤率が５〜４０％である親水性無孔質膜からなる第二層と、水膨潤率が５％以下である非親水無孔質膜からなる第三層を積層した布帛であり、透湿度が１０，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以上であり、耐水圧が０．０９８０７MPa（１０，０００ｍｍＨ2 Ｏ）以上であり、かつ結露量が２０ｇ／ｍ2 以下であることを特徴とする透湿防水加工布を提供する。
【００２２】
本発明において、上述した高耐水圧、高透湿性及び低結露性を達成するために第二層の親水性無孔質膜が熱融着性を有し、かつ、ブロックイソシアネートが含まれることにより、第一層の微多孔質膜と第二層の親水性無孔質膜が熱融着及び化学結合により接合されていることが好ましい。熱融着により全面が接着されていることにより、はじめて高耐水圧と高透湿性及び低結露性が得られる。全面でなく、点状に接着されていると高耐水圧が得られない。第２層に含まれるブロックイソシアネートにより第１層の微多孔質膜と第２層の親水性無孔質膜が化学結合されることにより接合耐久性が向上する。第１層の微多孔質膜にブロックイソシアネートを含有させると基布との接合性は向上するが、微多孔質膜の形成工程の熱履歴によりブロックイソシアネートの架橋力が失効するため、第１層の微多孔質膜と第２層の親水性無孔質膜の接合性向上効果は小さい。第２層の親水性無孔質膜にロックイソシアネートを含有させることによりはじめて第１層の微多孔質膜と第２層の親水性無孔質膜の接合性が向上する。また、第一層の微多孔質膜と第２層の親水性無孔質膜が接着剤による接合の場合、接着剤の介在により高透湿性及び低結露性が得られない。第一層の微多孔質膜の上に第２層の親水性無孔質膜をコーティングする接合方式の場合は、第２層の親水性無孔質膜形成に使用する溶剤によって第一層の微多孔質膜の微多孔が溶解され透湿性が低下する。
【００２３】
第二層の親水性無孔質膜と第三層の非親水性無孔質膜はいずれも無孔質膜であり、コーティングによる接合でも透湿性が低下することがなく、接合方式は何等限定されるものではない。
【００２４】
また、本発明において、第一層の微多孔質膜の厚みが１５〜１５０μｍであり、第二層の親水性無孔質膜の厚みが１〜１０μｍであり、かつ第三層の非親水性無孔質膜の厚みが１〜１０μｍである。
【００２５】
本発明において、耐水圧の測定は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９２により、透湿度の測定は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９９（Ｂ−１及びＢ−２）による。また、結露量の測定は、次のとおりである。すなわち、５００ｍｌのビーカーに４０℃の温湯を５００ｍｌ入れ、試験布のコーティング面が下になるようにかぶせ温度１０℃、湿度６０％ＲＨの恒温恒湿槽に１時間放置した後、コーティング部分に付着したすなわち結露した水滴量を重量で測定した。水膨潤率の測定は厚み１５０μｍの膜を作成し蒸留水中に十分浸漬後、余分な水分をふき取った後、対角線の長さの伸び率を計算したものである。
【００２６】
本発明の微多孔質膜において使用される親水性ポリウレタン樹脂としては、厚み１０μｍの無孔質膜とした場合、透湿度（Ｂ−２）３，０００〜６，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間であるポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２７】
この透湿度が６，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以下が好ましいのは、これを超えると高い耐水圧が得られにくくなるからである。
【００２８】
本発明の微多孔質膜において使用される非親水性ポリウレタン樹脂としては、厚み１２μｍの無孔質膜とした場合、透湿度（Ｂ−２）０〜２，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間であるポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２９】
この透湿度が２，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以下が好ましいのは、これを超えると所望の成膜性の改善が得られにくく、結局所望の微多孔質膜を与え難くなるからである。
【００３０】
本発明の微多孔質膜において、それらの親水性ポリウレタン樹脂とそれらの非親水性ポリウレタン樹脂との混合が１：３〜３：１であることが好ましい。この混合比が１：３未満では、低結露性の達成効果が不足気味になり、３：１を超えても同様の傾向が出てくるのである。
【００３１】
本発明の微多孔質膜において、その層を布帛の少なくとも片面に形成させるには、親水性ポリウレタン樹脂と非親水性ポリウレタン樹脂の混合液を付与する方法が好ましい。
【００３２】
かかる親水性ポリウレタン樹脂としては、ポリオール成分の２０〜６０モル％がポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのうち少なくともいずれか一方であるポリウレタン樹脂が、好ましく用いられる。特に好ましいのはポリオール成分の２０〜６０モル％がポリエチレングリコールであるポリウレタン樹脂である。この場合、他のポリオール成分としては特に制限はないが、例えばポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、および他のポリエーテルグリコールが使用される．
本発明の親水性ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、公知の脂肪族並びに芳香族ポリイソシアネートが使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００３３】
本発明の微多孔質膜において、非親水性ポリウレタン樹脂において構成されるポリウレタンのポリオール成分としては、公知のものが使用できる。例を挙げるとポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリカーボネートグリコール等適宜なものが用いられる。ポリイソシアネート成分についても特に限定はしないが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと省略する）であるポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の微多孔質膜において、ポリウレタン樹脂を極性有機溶剤に溶解してポリウレタン樹脂溶液を調整し、これを布帛にコーティングする。かかる極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと省略する）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、およびヘキサメチレンホスホンアミド等が挙げられる．ポリウレタン樹脂溶液中に助剤、例えば、フッ素系撥水剤や架橋剤を添加してもよいことは勿論である。
【００３５】
微多孔質膜を形成させるポリウレタン配合溶液の布帛への塗工量は、ウエットにて５０〜５００ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、５０ｇ／ｍ2 未満ではポリウレタン多孔質膜が薄すぎて耐水圧が得られにくいし、一方、５００ｇ／ｍ2 を超えると所定の効果以上は望めないし、逆に透湿性に悪影響が出やすくなるのである。微多孔質膜形成の塗工方法としては、ナイフコーティング、ナイフオーバーコーティング、リバースロールコーティング等各種の塗工方法が使用される。微多孔質膜を形成させるポリウレタン樹脂を布帛に塗工した後、これを水を主体とする凝固液に浸漬し、極性有機溶剤を水中へ除去することにより、ポリウレタン樹脂を凝固させるのである。
【００３６】
この凝固液としては水だけでもよいが、その凝固スピードを制御するために、ポリウレタン樹脂溶液で使ったものと同じ極性有機溶剤を４０％以下の範囲で予めこの水に溶解させておいても良い。
【００３７】
本発明の親水性無孔質膜において構成される成分としては、ポリウレタン、ナイロン、ポリエステル等適宜なものが用いられる。その水膨潤率は５〜４０％とするものである。５％未満では結露した水滴の吸水性が悪く快適性が得られず、４０％を超えると吸水性が高すぎるためか、膨潤時に第一層の微多孔質膜及び第三層の非親水性無孔質膜と剥離したり洗濯時に皮膜層が損傷する現象が認められる。親水性付与は、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド等親水性を持つ成分を配合したり、共重合させることにより作成される。膜の作成方法としては、上記微多孔質膜に直接コーティングにより作成する方法や、予め離型紙等に塗工により作成する方法、また、押し出し法によるフィルムの作成等適宜な方法で作成すればよい。また、厚みは１〜１０μｍであることが望ましい。１μｍ以下では吸水の効果が少なく１０μｍ以上ではその効果が限界となり、反対に透湿性への悪影響が生じる。かかる親水性無孔質膜については熱融着性があることが好ましい。熱融着性を持つことにより、上記微多孔質膜を溶解することなく親水性無孔質膜を均一に密着させることが出来る。熱融着性は低融点素材の使用や架橋剤の使用により付与される。
【００３８】
本発明の非親水性無孔質膜については、水膨潤率が５％以下であることが必要である。５％を超えると結露したときにべとつき感が生じる。また、耐水圧の耐久性も得られなくなる。
【００３９】
上記、非親水性無孔質膜はポリウレタンが好ましく用いられ、厚み１０μｍの透湿度（Ｂ−２）が１０，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以上の膜が好ましい。透湿度が１０，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間未満であると所望の透湿性が得られなくなる。その厚みは１〜１０μｍであることが望ましい。１μｍ未満では所望の耐水圧が得られず。また、１０μｍを超えると所望の透湿性が得られなくなる。
【００４０】
非親水性無孔質膜を親水性無孔質膜の上に設けることにより、親水性無孔質膜が膨潤した時に損傷を受けやすいことを防ぐことができ、また、縫製品のテーピング部分が洗濯等による膨潤時に剥離することを防ぐことができる。これにより耐久性に優れた透湿防水加工布が得られる。
【００４１】
本発明で用いられる布帛としては、各種合成繊維の平織物（タフタ）、綾織物、サテン等特殊織物または、編物、更には天然繊維や半合成繊維の各種生地、不織布などが使用できる。なお、この布帛に浸透防止のために、予め撥水剤による処理を行なっておくことが望ましい。
【００４２】
また、本発明において、さらなる摩擦による耐水圧の低下改善や、風合い及びタッチの改善のため第三層の非親水性無孔質膜の上部に繊維を付与させることが出来る。繊維については各種合成繊維の平織物（タフタ）、綾織物、サテン等特殊織物または、編物、更には天然繊維や半合成繊維の各種生地、不織布等が使用できる。なかでもナイロントリコット編物が風合い等の点により望ましい。非親水性層と繊維を接着せしめる接着剤としては特に限定はしないがポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、シリコーン、フッ素系化合物、アミノ酸等を共重合したポリウレタン共重合体、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、及び合成ゴム等、適宜のものを用いれば良いが透湿性と低結露性の確保のため、透湿性を有するポリウレタンを用いることが望ましい。この接着方法としては、適宜な方法を用いれば良いが、例を挙げると、第三層の非親水性膜上にグラビア機にて前記接着剤を塗工した後、前記繊維をドライラミネーターで接着する方法があるが、この方法に限定されないのは勿論である。
【００４３】
かくして得られる本発明にかかる透湿性防水加工布は透湿性を有し、耐久性のある耐水圧を有しており、かつ低結露性を持っているのである。
【００４４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明において、耐水圧の測定は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９２により、透湿度の測定は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９９（Ｂ−１及びＢ−２）による。洗濯はＪＩＳ−Ｌ−０２１７（１０３）を１０回繰り返した。洗濯の保持率は次の計算式による。
｛（初期耐水圧−洗濯後の耐水圧）／初期耐水圧｝×１００
また、結露量の測定は、次のとおりである。すなわち、５００ｍｌのビーカーに４０℃の温湯を５００ｍｌ入れ、試験布のコーティング面が下になるようにかぶせ温度１０℃、湿度６０％ＲＨの恒温恒湿槽に１時間放置した後、コーティング部分に付着したすなわち結露した水滴量を重量で測定した。
【００４６】
水膨潤率の測定は厚み１５０μｍの膜を作成し蒸留水中に十分浸漬後、余分な水分をふき取った後、対角線の長さの伸び率を計算したものである。
［実施例１］
７７．８ｄＴｅｘ（７０デニール）のナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンタフタに、フッ素系撥水剤にて撥水処理を行なった。すなわち、撥水剤アサヒガードＡＧ７１０（明成化学（株）製）を３重量％に含有した水分散液に上記タフタを浸漬し、絞り率４０％にピックアップしヒートセッターにて１３０℃×３０秒の乾燥熱処理を施した。
【００４７】
ここで、下記処方１に示す組成でポリウレタン溶液をナイフオーバーロールコーターにて１３０ｇ／ｍ2 の割合で塗工し、ＤＭＦを１０重量％含有した水溶液を凝固液とする浴槽中に３０℃にて３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯にて１０分間洗浄し、１４０℃にて熱風乾燥し微多孔質膜を得た。
【００４８】
つぎに、離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）に下記処方２に示す組成でポリウレタン溶液をナイフオーバーロールコーターにてクリアランス５０μｍで塗工し、ついで８０℃にて熱風乾燥して、厚み５μｍの非親水性無孔質膜を得た。次に下記処方３に示す組成でポリウレタン溶液を非親水性無孔質膜上にナイフオーバーロールコーターにてクリアランス３０μｍで塗工し、ついで８０℃にて熱風乾燥して、厚み３μｍの親水性無孔質膜を得た。
【００４９】
更に、上記湿式微多孔質膜と上記親水性無孔質膜を重ね合わせホットラミネーターにて温度１２０℃、圧力０．９８０７MPa（１０ｋｇ／ｃｍ2）、速度２０ｍ／分の条件でラミネートを行なった。冷却後離型紙を剥がし更に１６０℃にて３分間熱処理をして、基布上に微多孔質膜層からなる第一層と親水性無孔質膜からなる第２層と非親水性無孔質膜からなる第３層からなる透湿防水加工布を得た。得られた加工布について、耐水圧（初期、洗濯１０回後）、透湿度（Ｂ−１）及び結露量を測定した。結果を、表１に示した。
処方１
クリスボン８１６６ １００部（大日本インキ化学工業（株）製、ポリエステル系ポリウレタン）
バーノックＤ５００ １部（大日本インキ化学工業（株）製、ブロックイソシアネート）
サイリシア＃３５０ ５部（富士デヴィソン化学（株）製、多孔質シリカゲル）
ＤＭＦ ５０部
処方２
ハイムレンＮＰＵ−５ １００部（大日精化工業（株）製、ポリエーテル系ポリウレタン、透湿度（Ｂ−２）１６，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間（１０μｍ）、水膨潤率０％）
ＩＰＡ ５０部
トルエン ５０部
処方３
ハイムレンＹ−２６５ １００部（大日精化工業（株）製、ポリエーテル系ポリウレタン、透湿度（Ｂ−２）２４，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間（１０μｍ）、水膨潤率２１％）
バーノックＤ５００ ５部（大日本インキ化学工業（株）製、ブロックイソシアネート）
ＭＥＫ １００部
［実施例２］
上記実施例１と同処方にて布帛の撥水処理を行なった。
【００５０】
次にＡ液として、ポリオールとして平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール及び平均分子量２０００のポリエチレングリコール及び平均分子量２０００のポリプロピレングリコールを５０℃のＤＭＦ中に撹拌溶解させ、次いでジイソシアネートとしてＭＤＩをモル比０．２／０．１５／０．１５／３．０で投入し、約１時間撹拌して、プレポリマーを得た。次に、鎖長剤としてエチレングリコールを上記モル比２．５を滴下してポリマー化反応を生じさせ、ＤＭＦにて適量希釈し３０重量％のポリウレタン樹脂溶液（このウレタン溶液を用いて厚さ１０μｍの無孔質膜を作成した場合の透湿度（Ｂ−２）は４，６００ｇ／ｍ2 ・２４時間であった。）を用いた下記処方４に示す組成でポリウレタン溶液をナイフオーバーロールコーターにて１３０ｇ／ｍ2 の割合で塗工し、ＤＭＦを１０重量％含有した水溶液を凝固液とする浴槽中に３０℃にて３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯にて１０分間洗浄し、１４０℃にて熱風乾燥し微多孔質膜を得た。
【００５１】
次に実施例１と同処方にて親水性無孔質膜と非親水性無孔質膜からなる膜を作成し上記微多孔質膜と貼り合わすことにより、布帛上に微多孔質膜からなる第一層と親水性無孔質膜からなる第２層と非親水性無孔質膜からなる第３層からなる透湿防水加工布を得た。得られた加工布について、耐水圧（初期、洗濯１０回後）、透湿度（Ｂ−１）及び結露量を測定した。結果を、表１に示した。
処方４
クリスボン８１６６ ５０部（大日本インキ化学工業（株）製、ポリエステル系ポリウレタン）
Ａ液 ５０部
バーノックＤ５００ １部（大日本インキ化学工業（株）製、ブロックイソシアネート）
サイリシア＃３５０ ５部（富士デヴィソン化学（株）製、多孔質シリカゲル）
ＤＭＦ ５０部
［実施例３］
上記実施例２と同処方にて得られた透湿防水加工布の非親水性無孔質膜上に処方５に示す組成で接着剤を３０メッシュのグラビアロールで塗工し、１００℃にて熱風乾燥後、ナイロントリコット（１８ｄハーフトリコット：Ｗ×Ｃ＝３６×４０）を貼り合わせ、圧着したまま２４時間４０℃で熟成し、得られた加工布について、耐水圧（初期、洗濯１０回後）、透湿度（Ｂ−１）及び結露量を測定した。結果を、表１に示した。
処方５
ハイムレンＹ−１１９ １００部（大日精化工業（株）製、２液ポリエーテル系ポリウレタン）
コロネートＨＬ ８部（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート）
アクセルＴ ２部（大日本インキ化学工業（株）製、架橋促進剤）
［比較例１］
上記実施例１と同処方にて布帛上に微多孔質膜を作成し、ついで処方２のポリウレタン溶液をナイフオーバーロールコーターにてクリアランス５０μｍで微多孔質膜上に塗工し、ついで８０℃にて熱風乾燥して、厚み５μｍの非親水性無孔質膜を得た。更に１６０℃にて３分間熱処理をして、布帛上に微多孔質膜からなる第一層と非親水性無孔質膜からなる第２層からなる透湿防水加工布を得た。得られた加工布について、耐水圧（初期、洗濯１０回後）、透湿度（Ｂ−１）及び結露量を測定した。結果を、表１に示した。
［比較例２］
上記実施例１と同処方にて基布上に微多孔質膜を作成し、ついで処方３のポリウレタン溶液をナイフオーバーロールコーターにてクリアランス５０μｍで微多孔質膜上に塗工し、ついで８０℃にて熱風乾燥して、厚み５μｍ親水性無孔質膜を得た。更に１６０℃にて３分間熱処理をして、基布上に微多孔質膜層からなる第一層と親水性無孔質膜からなる第２層からなる透湿防水加工布を得た。得られた布帛について、耐水圧（初期、洗濯１０回後）、透湿度（Ｂ−１）及び結露量を測定した。結果を、表１に示した。
［比較例３］
上記実施例１と同処方にて布帛の撥水処理を行なった。次に実施例１と同処方にて離型紙に厚み５μｍからなる非親水性無孔質膜と厚み３μｍからなる親水性無孔質膜を作成した。非親水性無孔質膜上に処方５に示す組成で接着剤を３０メッシュのグラビアロールで塗工し、ドライラミネート方式にて膜と布帛を張り合わせた。４０℃にて１昼夜熟成した後、離型紙を取り外し、更に１６０℃にて３分間熱処理をして、基布上に親水性無孔質膜からなる第１層と非親水性無孔質膜からなる第２層とからなる透湿防水加工布を得た。得られた加工布について、耐水圧（初期、洗濯１０回後）、透湿度（Ｂ−１）及び結露量を測定した。結果を、表１に示した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【発明の効果】
本発明の効果は、雨や海水などを通さず、しかも蒸れず、結露によるべとつき感がない快適な雨衣用素材として優れた透湿防水加工布を提供できた。
【発明の属する技術分野】
本発明は雨衣、スポーツ用衣類に好適に使用される高透湿性、低結露性及び高耐水圧を併せ持つ透湿防水加工布に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来の透湿性防水布は、主としてポリウレン樹脂を水に可溶な溶剤に溶解させてなるポリウレタン溶液を布帛にコーティングし、これを湿式凝固させて製造されており、溶剤が水によって置換される時に布帛上に形成される微多孔質のポリウレタン被膜が雨やその他の水は通さないが、湿気（水蒸気）は通すというものだあった。例えば特開昭６０−４７９５４号公報に記載されている．
しかしながら従来の微多孔質膜では、膜表面及び微多孔膜内に一度結露が発生し、物理的通路が封鎖されると水蒸気の移動は極端に低下し、より結露が促進されるので快適性が非常に低下する問題があった。
【０００３】
また、吸水性樹脂を用いる事により、汗の水滴を吸収させる事が出来るが、一旦水分を吸収すると容易に水分を放出しないため樹脂表面がべとつく欠点があった．この様な欠点を改良するために水に溶解せず水分を吸収しても異常に膨潤しないレーヨンや絹などの天然繊維の粉末を透湿性樹脂に含有させることにより、適度の水分を吸収しても樹脂表面がべとつかなくなることが特開平４−２０２８５７号公報に記載してあり公知である。
【０００４】
しかしながら、この様な天然繊維の粉末はたとえ細かく粉砕しても樹脂に混合すると、塗布面に種々の欠点が多発し高耐水圧の望めないものであった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記のごとき問題を解決し、高透湿性、高耐水圧に加えて低結露性を併せ持つ新規な透湿防水加工布を提供しようとするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上述の課題を解決するため次の構成を有する。
【０００７】
〔１〕布帛の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔質膜からなる第一層と、水膨潤率が５〜４０％である親水性無孔質膜からなる第二層と、水膨潤率が５％以下である非親水性無孔質膜からなる第三層を積層した布帛であり、透湿度が１０，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以上であり、耐水圧が０．０９８０７MPa（１０，０００ｍｍＨ2 Ｏ）以上であり、かつ結露量が２０ｇ／ｍ2 以下である透湿防水加工布。
【０００８】
〔２〕第二層の親水性無孔質膜が熱融着性を有し、第一層の微多孔質膜と第二層の親水性無孔質膜が熱融着により接合されている上記〔１〕記載の透湿防水加工布。
【０００９】
〔３〕第２層の親水性無孔質膜にブロックイソシアネートが含まれ、第１層の微多孔質膜と第２層の親水性無孔質膜が化学結合により接合されていることを特徴とする上記〔１〕または〔２〕記載の透湿防水加工布。
【００１０】
〔４〕第一層の微多孔質膜の厚みが１５〜１５０μｍであり、第二層の親水性無孔質膜の厚みが１〜１０μｍであり、かつ第三層の非親水性無孔質膜の厚みが１〜１０μｍである上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の透湿防水加工布。
【００１１】
〔５〕第一層の微多孔質膜が親水性ポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂組成物から主としてなる上記〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の透湿防水加工布。
【００１２】
〔６〕親水性ポリウレタン樹脂のポリオール成分の２０〜６０モル％がポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのうち少なくともいずれか一方である上記〔５〕記載の透湿防水加工布。
【００１３】
〔７〕第一層の微多孔質膜が親水性ポリウレタン樹脂および非親水性ポリウレタン樹脂の混合により形成される上記〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の透湿防水加工布。
【００１４】
〔８〕親水性ポリウレタン樹脂と非親水性ポリウレタン樹脂のとの混合比が１：３〜３：１である上記〔７〕記載の透湿防水加工布。
【００１５】
〔９〕第三層の非親水性無孔質膜が厚み１０μｍで透湿度が１０，０００g/ｍ2 ・２４時間以上の性能を有するポリウレタン樹脂を主体する上記〔１〕〜〔８〕のいずれかに記載の透湿防水加工布。
【００１６】
すなわち、本発明者等は、鋭意検討した結果、布帛の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔質膜からなる第一層と水膨潤率が５〜４０％である親水性無孔質膜からなる第二層と、水膨潤率が５％以下である非親水性無孔質膜からなる第三層を積層した布帛であり、透湿度が１０，０００ｇ/ ｍ2 ・２４時間以上であり、耐水圧が０．０９８０７MPa（１０，０００ｍｍＨ2 Ｏ）以上であり、かつ結露量が２０ｇ／ｍ2 以下である透湿防水加工布を取得したのである。
【００１７】
すなわち、布帛に積層した微多孔質膜の上に親水性無孔質膜を積層し、さらに非親水性無孔質膜を積層することにより、耐久性に優れた高耐水圧を有し、かつ高透湿性及び低結露性を併せ持つ防水シートが得られることを見い出したのである。
【００１８】
上述の３層構造膜を形成することにより、衣類に用いた場合、肌側に非親水性無孔質膜が接するためべとつきが少ない。また、中間層に親水性無孔質膜を有するため結露が発生した場合、素早く非親水性無孔質膜を通し親水性無孔質膜へ拡散する。さらに拡散された水分は微多孔質膜を通して衣服外へ放出される。
【００１９】
非親水性無孔質膜を設けない微多孔質膜の上に親水性無孔質膜を積層した２層構造だけの場合では、親水性無孔質膜が肌面と接するためべとつきがある。また、親水性無孔質膜が水膨潤するため、膨潤時に擦過等の外力を受けると膜面が損傷しやすい。さらに、膨潤時の膜面はタック現象が起きやすく、膜面同士が重なる様にたたんで保管すると膜面と膜面がタックにより接着する。この現象のため膜が損傷したり、着用感が損なわれる。本発明は上述のとおり非親水性無孔質膜を最外層に有するため、タック現象がなく、べとつき感のない耐久性に優れた透湿防水加工布が得られる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
【００２１】
本発明は、布帛の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔質膜からなる第一層と水膨潤率が５〜４０％である親水性無孔質膜からなる第二層と、水膨潤率が５％以下である非親水無孔質膜からなる第三層を積層した布帛であり、透湿度が１０，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以上であり、耐水圧が０．０９８０７MPa（１０，０００ｍｍＨ2 Ｏ）以上であり、かつ結露量が２０ｇ／ｍ2 以下であることを特徴とする透湿防水加工布を提供する。
【００２２】
本発明において、上述した高耐水圧、高透湿性及び低結露性を達成するために第二層の親水性無孔質膜が熱融着性を有し、かつ、ブロックイソシアネートが含まれることにより、第一層の微多孔質膜と第二層の親水性無孔質膜が熱融着及び化学結合により接合されていることが好ましい。熱融着により全面が接着されていることにより、はじめて高耐水圧と高透湿性及び低結露性が得られる。全面でなく、点状に接着されていると高耐水圧が得られない。第２層に含まれるブロックイソシアネートにより第１層の微多孔質膜と第２層の親水性無孔質膜が化学結合されることにより接合耐久性が向上する。第１層の微多孔質膜にブロックイソシアネートを含有させると基布との接合性は向上するが、微多孔質膜の形成工程の熱履歴によりブロックイソシアネートの架橋力が失効するため、第１層の微多孔質膜と第２層の親水性無孔質膜の接合性向上効果は小さい。第２層の親水性無孔質膜にロックイソシアネートを含有させることによりはじめて第１層の微多孔質膜と第２層の親水性無孔質膜の接合性が向上する。また、第一層の微多孔質膜と第２層の親水性無孔質膜が接着剤による接合の場合、接着剤の介在により高透湿性及び低結露性が得られない。第一層の微多孔質膜の上に第２層の親水性無孔質膜をコーティングする接合方式の場合は、第２層の親水性無孔質膜形成に使用する溶剤によって第一層の微多孔質膜の微多孔が溶解され透湿性が低下する。
【００２３】
第二層の親水性無孔質膜と第三層の非親水性無孔質膜はいずれも無孔質膜であり、コーティングによる接合でも透湿性が低下することがなく、接合方式は何等限定されるものではない。
【００２４】
また、本発明において、第一層の微多孔質膜の厚みが１５〜１５０μｍであり、第二層の親水性無孔質膜の厚みが１〜１０μｍであり、かつ第三層の非親水性無孔質膜の厚みが１〜１０μｍである。
【００２５】
本発明において、耐水圧の測定は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９２により、透湿度の測定は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９９（Ｂ−１及びＢ−２）による。また、結露量の測定は、次のとおりである。すなわち、５００ｍｌのビーカーに４０℃の温湯を５００ｍｌ入れ、試験布のコーティング面が下になるようにかぶせ温度１０℃、湿度６０％ＲＨの恒温恒湿槽に１時間放置した後、コーティング部分に付着したすなわち結露した水滴量を重量で測定した。水膨潤率の測定は厚み１５０μｍの膜を作成し蒸留水中に十分浸漬後、余分な水分をふき取った後、対角線の長さの伸び率を計算したものである。
【００２６】
本発明の微多孔質膜において使用される親水性ポリウレタン樹脂としては、厚み１０μｍの無孔質膜とした場合、透湿度（Ｂ−２）３，０００〜６，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間であるポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２７】
この透湿度が６，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以下が好ましいのは、これを超えると高い耐水圧が得られにくくなるからである。
【００２８】
本発明の微多孔質膜において使用される非親水性ポリウレタン樹脂としては、厚み１２μｍの無孔質膜とした場合、透湿度（Ｂ−２）０〜２，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間であるポリウレタン樹脂が好ましい。
【００２９】
この透湿度が２，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以下が好ましいのは、これを超えると所望の成膜性の改善が得られにくく、結局所望の微多孔質膜を与え難くなるからである。
【００３０】
本発明の微多孔質膜において、それらの親水性ポリウレタン樹脂とそれらの非親水性ポリウレタン樹脂との混合が１：３〜３：１であることが好ましい。この混合比が１：３未満では、低結露性の達成効果が不足気味になり、３：１を超えても同様の傾向が出てくるのである。
【００３１】
本発明の微多孔質膜において、その層を布帛の少なくとも片面に形成させるには、親水性ポリウレタン樹脂と非親水性ポリウレタン樹脂の混合液を付与する方法が好ましい。
【００３２】
かかる親水性ポリウレタン樹脂としては、ポリオール成分の２０〜６０モル％がポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのうち少なくともいずれか一方であるポリウレタン樹脂が、好ましく用いられる。特に好ましいのはポリオール成分の２０〜６０モル％がポリエチレングリコールであるポリウレタン樹脂である。この場合、他のポリオール成分としては特に制限はないが、例えばポリエステルグリコール、ポリカーボネートグリコール、および他のポリエーテルグリコールが使用される．
本発明の親水性ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート成分としては、公知の脂肪族並びに芳香族ポリイソシアネートが使用でき、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートが挙げられる。
【００３３】
本発明の微多孔質膜において、非親水性ポリウレタン樹脂において構成されるポリウレタンのポリオール成分としては、公知のものが使用できる。例を挙げるとポリエステルグリコール、ポリエーテルグリコール、ポリカーボネートグリコール等適宜なものが用いられる。ポリイソシアネート成分についても特に限定はしないが４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと省略する）であるポリウレタン樹脂が好ましく用いられる。
【００３４】
本発明の微多孔質膜において、ポリウレタン樹脂を極性有機溶剤に溶解してポリウレタン樹脂溶液を調整し、これを布帛にコーティングする。かかる極性有機溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと省略する）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン、およびヘキサメチレンホスホンアミド等が挙げられる．ポリウレタン樹脂溶液中に助剤、例えば、フッ素系撥水剤や架橋剤を添加してもよいことは勿論である。
【００３５】
微多孔質膜を形成させるポリウレタン配合溶液の布帛への塗工量は、ウエットにて５０〜５００ｇ／ｍ2 の範囲が好ましく、５０ｇ／ｍ2 未満ではポリウレタン多孔質膜が薄すぎて耐水圧が得られにくいし、一方、５００ｇ／ｍ2 を超えると所定の効果以上は望めないし、逆に透湿性に悪影響が出やすくなるのである。微多孔質膜形成の塗工方法としては、ナイフコーティング、ナイフオーバーコーティング、リバースロールコーティング等各種の塗工方法が使用される。微多孔質膜を形成させるポリウレタン樹脂を布帛に塗工した後、これを水を主体とする凝固液に浸漬し、極性有機溶剤を水中へ除去することにより、ポリウレタン樹脂を凝固させるのである。
【００３６】
この凝固液としては水だけでもよいが、その凝固スピードを制御するために、ポリウレタン樹脂溶液で使ったものと同じ極性有機溶剤を４０％以下の範囲で予めこの水に溶解させておいても良い。
【００３７】
本発明の親水性無孔質膜において構成される成分としては、ポリウレタン、ナイロン、ポリエステル等適宜なものが用いられる。その水膨潤率は５〜４０％とするものである。５％未満では結露した水滴の吸水性が悪く快適性が得られず、４０％を超えると吸水性が高すぎるためか、膨潤時に第一層の微多孔質膜及び第三層の非親水性無孔質膜と剥離したり洗濯時に皮膜層が損傷する現象が認められる。親水性付与は、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレンオキサイド等親水性を持つ成分を配合したり、共重合させることにより作成される。膜の作成方法としては、上記微多孔質膜に直接コーティングにより作成する方法や、予め離型紙等に塗工により作成する方法、また、押し出し法によるフィルムの作成等適宜な方法で作成すればよい。また、厚みは１〜１０μｍであることが望ましい。１μｍ以下では吸水の効果が少なく１０μｍ以上ではその効果が限界となり、反対に透湿性への悪影響が生じる。かかる親水性無孔質膜については熱融着性があることが好ましい。熱融着性を持つことにより、上記微多孔質膜を溶解することなく親水性無孔質膜を均一に密着させることが出来る。熱融着性は低融点素材の使用や架橋剤の使用により付与される。
【００３８】
本発明の非親水性無孔質膜については、水膨潤率が５％以下であることが必要である。５％を超えると結露したときにべとつき感が生じる。また、耐水圧の耐久性も得られなくなる。
【００３９】
上記、非親水性無孔質膜はポリウレタンが好ましく用いられ、厚み１０μｍの透湿度（Ｂ−２）が１０，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間以上の膜が好ましい。透湿度が１０，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間未満であると所望の透湿性が得られなくなる。その厚みは１〜１０μｍであることが望ましい。１μｍ未満では所望の耐水圧が得られず。また、１０μｍを超えると所望の透湿性が得られなくなる。
【００４０】
非親水性無孔質膜を親水性無孔質膜の上に設けることにより、親水性無孔質膜が膨潤した時に損傷を受けやすいことを防ぐことができ、また、縫製品のテーピング部分が洗濯等による膨潤時に剥離することを防ぐことができる。これにより耐久性に優れた透湿防水加工布が得られる。
【００４１】
本発明で用いられる布帛としては、各種合成繊維の平織物（タフタ）、綾織物、サテン等特殊織物または、編物、更には天然繊維や半合成繊維の各種生地、不織布などが使用できる。なお、この布帛に浸透防止のために、予め撥水剤による処理を行なっておくことが望ましい。
【００４２】
また、本発明において、さらなる摩擦による耐水圧の低下改善や、風合い及びタッチの改善のため第三層の非親水性無孔質膜の上部に繊維を付与させることが出来る。繊維については各種合成繊維の平織物（タフタ）、綾織物、サテン等特殊織物または、編物、更には天然繊維や半合成繊維の各種生地、不織布等が使用できる。なかでもナイロントリコット編物が風合い等の点により望ましい。非親水性層と繊維を接着せしめる接着剤としては特に限定はしないがポリエステル系ポリウレタン、ポリエーテル系ポリウレタン、ポリカーボネート系ポリウレタン、シリコーン、フッ素系化合物、アミノ酸等を共重合したポリウレタン共重合体、アクリル系樹脂、ポリ塩化ビニル等のビニル樹脂、及び合成ゴム等、適宜のものを用いれば良いが透湿性と低結露性の確保のため、透湿性を有するポリウレタンを用いることが望ましい。この接着方法としては、適宜な方法を用いれば良いが、例を挙げると、第三層の非親水性膜上にグラビア機にて前記接着剤を塗工した後、前記繊維をドライラミネーターで接着する方法があるが、この方法に限定されないのは勿論である。
【００４３】
かくして得られる本発明にかかる透湿性防水加工布は透湿性を有し、耐久性のある耐水圧を有しており、かつ低結露性を持っているのである。
【００４４】
【実施例】
次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４５】
本発明において、耐水圧の測定は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９２により、透湿度の測定は、ＪＩＳ規格Ｌ−１０９９（Ｂ−１及びＢ−２）による。洗濯はＪＩＳ−Ｌ−０２１７（１０３）を１０回繰り返した。洗濯の保持率は次の計算式による。
｛（初期耐水圧−洗濯後の耐水圧）／初期耐水圧｝×１００
また、結露量の測定は、次のとおりである。すなわち、５００ｍｌのビーカーに４０℃の温湯を５００ｍｌ入れ、試験布のコーティング面が下になるようにかぶせ温度１０℃、湿度６０％ＲＨの恒温恒湿槽に１時間放置した後、コーティング部分に付着したすなわち結露した水滴量を重量で測定した。
【００４６】
水膨潤率の測定は厚み１５０μｍの膜を作成し蒸留水中に十分浸漬後、余分な水分をふき取った後、対角線の長さの伸び率を計算したものである。
［実施例１］
７７．８ｄＴｅｘ（７０デニール）のナイロンフィラメントヤーンで構成されたナイロンタフタに、フッ素系撥水剤にて撥水処理を行なった。すなわち、撥水剤アサヒガードＡＧ７１０（明成化学（株）製）を３重量％に含有した水分散液に上記タフタを浸漬し、絞り率４０％にピックアップしヒートセッターにて１３０℃×３０秒の乾燥熱処理を施した。
【００４７】
ここで、下記処方１に示す組成でポリウレタン溶液をナイフオーバーロールコーターにて１３０ｇ／ｍ2 の割合で塗工し、ＤＭＦを１０重量％含有した水溶液を凝固液とする浴槽中に３０℃にて３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯にて１０分間洗浄し、１４０℃にて熱風乾燥し微多孔質膜を得た。
【００４８】
つぎに、離型紙ＥＶ１３０ＴＰＤ（リンテック（株）製）に下記処方２に示す組成でポリウレタン溶液をナイフオーバーロールコーターにてクリアランス５０μｍで塗工し、ついで８０℃にて熱風乾燥して、厚み５μｍの非親水性無孔質膜を得た。次に下記処方３に示す組成でポリウレタン溶液を非親水性無孔質膜上にナイフオーバーロールコーターにてクリアランス３０μｍで塗工し、ついで８０℃にて熱風乾燥して、厚み３μｍの親水性無孔質膜を得た。
【００４９】
更に、上記湿式微多孔質膜と上記親水性無孔質膜を重ね合わせホットラミネーターにて温度１２０℃、圧力０．９８０７MPa（１０ｋｇ／ｃｍ2）、速度２０ｍ／分の条件でラミネートを行なった。冷却後離型紙を剥がし更に１６０℃にて３分間熱処理をして、基布上に微多孔質膜層からなる第一層と親水性無孔質膜からなる第２層と非親水性無孔質膜からなる第３層からなる透湿防水加工布を得た。得られた加工布について、耐水圧（初期、洗濯１０回後）、透湿度（Ｂ−１）及び結露量を測定した。結果を、表１に示した。
処方１
クリスボン８１６６ １００部（大日本インキ化学工業（株）製、ポリエステル系ポリウレタン）
バーノックＤ５００ １部（大日本インキ化学工業（株）製、ブロックイソシアネート）
サイリシア＃３５０ ５部（富士デヴィソン化学（株）製、多孔質シリカゲル）
ＤＭＦ ５０部
処方２
ハイムレンＮＰＵ−５ １００部（大日精化工業（株）製、ポリエーテル系ポリウレタン、透湿度（Ｂ−２）１６，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間（１０μｍ）、水膨潤率０％）
ＩＰＡ ５０部
トルエン ５０部
処方３
ハイムレンＹ−２６５ １００部（大日精化工業（株）製、ポリエーテル系ポリウレタン、透湿度（Ｂ−２）２４，０００ｇ／ｍ2 ・２４時間（１０μｍ）、水膨潤率２１％）
バーノックＤ５００ ５部（大日本インキ化学工業（株）製、ブロックイソシアネート）
ＭＥＫ １００部
［実施例２］
上記実施例１と同処方にて布帛の撥水処理を行なった。
【００５０】
次にＡ液として、ポリオールとして平均分子量２０００のポリテトラメチレングリコール及び平均分子量２０００のポリエチレングリコール及び平均分子量２０００のポリプロピレングリコールを５０℃のＤＭＦ中に撹拌溶解させ、次いでジイソシアネートとしてＭＤＩをモル比０．２／０．１５／０．１５／３．０で投入し、約１時間撹拌して、プレポリマーを得た。次に、鎖長剤としてエチレングリコールを上記モル比２．５を滴下してポリマー化反応を生じさせ、ＤＭＦにて適量希釈し３０重量％のポリウレタン樹脂溶液（このウレタン溶液を用いて厚さ１０μｍの無孔質膜を作成した場合の透湿度（Ｂ−２）は４，６００ｇ／ｍ2 ・２４時間であった。）を用いた下記処方４に示す組成でポリウレタン溶液をナイフオーバーロールコーターにて１３０ｇ／ｍ2 の割合で塗工し、ＤＭＦを１０重量％含有した水溶液を凝固液とする浴槽中に３０℃にて３分間浸漬してポリウレタン塗布液を湿式凝固させ、ついで８０℃の温湯にて１０分間洗浄し、１４０℃にて熱風乾燥し微多孔質膜を得た。
【００５１】
次に実施例１と同処方にて親水性無孔質膜と非親水性無孔質膜からなる膜を作成し上記微多孔質膜と貼り合わすことにより、布帛上に微多孔質膜からなる第一層と親水性無孔質膜からなる第２層と非親水性無孔質膜からなる第３層からなる透湿防水加工布を得た。得られた加工布について、耐水圧（初期、洗濯１０回後）、透湿度（Ｂ−１）及び結露量を測定した。結果を、表１に示した。
処方４
クリスボン８１６６ ５０部（大日本インキ化学工業（株）製、ポリエステル系ポリウレタン）
Ａ液 ５０部
バーノックＤ５００ １部（大日本インキ化学工業（株）製、ブロックイソシアネート）
サイリシア＃３５０ ５部（富士デヴィソン化学（株）製、多孔質シリカゲル）
ＤＭＦ ５０部
［実施例３］
上記実施例２と同処方にて得られた透湿防水加工布の非親水性無孔質膜上に処方５に示す組成で接着剤を３０メッシュのグラビアロールで塗工し、１００℃にて熱風乾燥後、ナイロントリコット（１８ｄハーフトリコット：Ｗ×Ｃ＝３６×４０）を貼り合わせ、圧着したまま２４時間４０℃で熟成し、得られた加工布について、耐水圧（初期、洗濯１０回後）、透湿度（Ｂ−１）及び結露量を測定した。結果を、表１に示した。
処方５
ハイムレンＹ−１１９ １００部（大日精化工業（株）製、２液ポリエーテル系ポリウレタン）
コロネートＨＬ ８部（日本ポリウレタン工業（株）製、イソシアネート）
アクセルＴ ２部（大日本インキ化学工業（株）製、架橋促進剤）
［比較例１］
上記実施例１と同処方にて布帛上に微多孔質膜を作成し、ついで処方２のポリウレタン溶液をナイフオーバーロールコーターにてクリアランス５０μｍで微多孔質膜上に塗工し、ついで８０℃にて熱風乾燥して、厚み５μｍの非親水性無孔質膜を得た。更に１６０℃にて３分間熱処理をして、布帛上に微多孔質膜からなる第一層と非親水性無孔質膜からなる第２層からなる透湿防水加工布を得た。得られた加工布について、耐水圧（初期、洗濯１０回後）、透湿度（Ｂ−１）及び結露量を測定した。結果を、表１に示した。
［比較例２］
上記実施例１と同処方にて基布上に微多孔質膜を作成し、ついで処方３のポリウレタン溶液をナイフオーバーロールコーターにてクリアランス５０μｍで微多孔質膜上に塗工し、ついで８０℃にて熱風乾燥して、厚み５μｍ親水性無孔質膜を得た。更に１６０℃にて３分間熱処理をして、基布上に微多孔質膜層からなる第一層と親水性無孔質膜からなる第２層からなる透湿防水加工布を得た。得られた布帛について、耐水圧（初期、洗濯１０回後）、透湿度（Ｂ−１）及び結露量を測定した。結果を、表１に示した。
［比較例３］
上記実施例１と同処方にて布帛の撥水処理を行なった。次に実施例１と同処方にて離型紙に厚み５μｍからなる非親水性無孔質膜と厚み３μｍからなる親水性無孔質膜を作成した。非親水性無孔質膜上に処方５に示す組成で接着剤を３０メッシュのグラビアロールで塗工し、ドライラミネート方式にて膜と布帛を張り合わせた。４０℃にて１昼夜熟成した後、離型紙を取り外し、更に１６０℃にて３分間熱処理をして、基布上に親水性無孔質膜からなる第１層と非親水性無孔質膜からなる第２層とからなる透湿防水加工布を得た。得られた加工布について、耐水圧（初期、洗濯１０回後）、透湿度（Ｂ−１）及び結露量を測定した。結果を、表１に示した。
【００５２】
【表１】
【発明の効果】
本発明の効果は、雨や海水などを通さず、しかも蒸れず、結露によるべとつき感がない快適な雨衣用素材として優れた透湿防水加工布を提供できた。
Claims (9)
- 布帛の少なくとも片面に、ポリウレタン樹脂を主体とする微多孔質膜からなる第一層と、水膨潤率が５〜４０％である親水性無孔質膜からなる第二層と、水膨潤率が５％以下である非親水性無孔質膜からなる第三層を積層した布帛であり、透湿度が１０，０００ｇ/ ｍ2 ・２４時間以上であり、耐水圧が０．０９８０７MPa（１０，０００ｍｍＨ2 Ｏ）以上であり、かつ結露量が２０ｇ／ｍ2 以下であることを特徴とする透湿防水加工布。
- 第二層の親水性無孔膜質膜が熱融着性を有し、第一層の微多孔質膜と第二層の親水性無孔膜質膜が熱融着により接合されていることを特徴とする請求項１記載の透湿防水加工布。
- 第２層の親水性無孔質膜にブロックイソシアネートが含まれ、第１層の微多孔質膜と第２層の親水性無孔質膜が化学結合により接合されていることを特徴とする請求項１または２記載の透湿防水加工布。
- 第一層の微多孔質膜の厚みが１５〜１５０μｍであり、第二層の親水性無孔質膜の厚みが１〜１０μｍであり、かつ第三層の非親水性無孔質膜の厚みが１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の透湿防水加工布。
- 第一層の微多孔質膜が親水性ポリウレタン樹脂を含むポリウレタン樹脂組成物から主としてなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の透湿防水加工布。
- 親水性ポリウレタン樹脂のポリオール成分の２０〜６０モル％がポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールのうち少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項５記載の透湿防水加工布。
- 第一層の微多孔質膜が親水性ポリウレタン樹脂および非親水性ポリウレタン樹脂の混合により形成されることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の透湿防水加工布。
- 親水性ポリウレタン樹脂と非親水性ポリウレタン樹脂のとの混合比が１：３〜３：１であることを特徴とする請求項７記載の透湿防水加工布。
- 第三層の非親水性無孔質膜膜が厚み１０μｍで透湿度が１０，０００ｇ/ ｍ2 ・２４時間以上の性能を有するポリウレタン樹脂を主体することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の透湿防水加工布。
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