JP4959147B2 - 画像表示装置 - Google Patents

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Description

従来より、いわゆる電子ペーパーと呼ばれる画像表示装置として種々の表示方式のものが提案されている。上記画像表示装置の表示方式としては、たとえば、正に帯電した白色粒子と負に帯電した黒色粒子を電気泳動により移動させることにより画像を表示するマイクロカプセル型電気泳動方式ディスプレイ、カイラル剤とネマチック液晶から形成されるコレステリック液晶の選択反射により画像を表示するコレステリック液晶選択反射方式などが提案されている。
上記のような画像表示装置において、電界に応じて光学特性が変化する表示層に電圧を印加させる方式としては、たとえば、単純マトリクス電極を用いて電圧印加をおこなうパッシブ方式ならびに電界効果型トランジスタを用いて電圧印加をおこなうアクテイブ駆動方式がある。アクテイブ駆動方式は、パッシブ方式と比較して、書き換え速度がはやく、表示画像の精細度、中間調表示に優れているという特徴と有する。
アクテイブ駆動方式に必要なゲート絶縁膜及び半導体活性層から構成させる電界効果型トランジスタにおいて、従来、半導体活性層はアモルファルシリコンあるいはポリシリコンが用いられている。しかし、最近、この半導体活性層として有機化合物を用いる提案がなされている。有機化合物を用いることにより、無機化合物と比較して、フレキシブル適性、塗布方式による生産性向上などの特徴が期待されている。半導体活性層に用いられる有機化合物としてπ共役系高分子を電界効果型トランジスタの半導体活性層として用いた従来例としては、電解重合によりπ共役系高分子薄膜を形成するもの(例えば、特許文献1参照。)、π共役系高分子の溶液あるいはπ共役系高分子前駆体の溶液を塗布するもの(例えば、特許文献2参照。)等がある。
この有機化合物を半導体活性層として用いた場合には、その耐久性が低いという課題がある。この耐久性を向上させる試みとして、従来、有機半導体活性層中に紫外線吸収剤を混合する方法が提案されているが(例えば、特許文献3参照。)、依然として不十分な場合があった。
また、410nm以下の光を90%以上吸収する蛍光増白剤について、ベンゾオキサゾール誘導体を塗料として用いることが開示されている(例えば、特許文献4参照。)。
特開昭62−85467号公報 特開平5−110069号公報 特開2005−5582号公報 特開2002−80788号公報
本発明の課題は、外部及び/又は内部からの光に含まれる200〜410nmの範囲の紫外線の照射によっても性能が劣化し難い画像表示装置を提供することである。
本発明は、下記方法によって達成されることを見出した。
[1] 支持体上に、透明電極層と、ゲート絶縁膜及び有機化合物を含有する半導体活性層を有する電界効果型トランジスタと、電界に応じて光学特性が変化する表示層と、200nm以上410nm以下の光を90%以上吸収し410nmを超えて500nm以下の光を放射する蛍光増白剤を含む層と、をこの順に有することを特徴とする画像表示装置。
[2] 前記蛍光増白剤を含む層が、更に紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の画像表示装置。
[3] 前記蛍光増白剤が、ベンゾオキサゾール誘導体であることを特徴とする前記[1]又は[2]に記載の画像表示装置。
[4] 前記ベンゾオキサゾール誘導体が、下記一般式(1)で表されることを特徴とする前記[3]に記載の画像表示装置。
一般式(1)
一般式(1)中、R21及びR24、は水素原子、アルキル基又はアルキコキシ基を表し、R22及びR23はアルキル基を表す。Aは置換アリール又はエテニル基を表す。
[5] 前記表示層が、電気泳動方式の表示層であることを特徴とする前記[1]〜[4]のいずれか1項に記載の画像表示装置。
[6] 前記表示層が、ゲストホスト液晶方式の表示層であることを特徴とする前記[1]〜[4]記載のいずれか1項に記載の画像表示装置。
[7] 前記半導体活性層が、ペンタセン又はオリゴチオフェンで構成されてなることを特徴とする前記[1]〜[6]のいずれか1項に記載の画像表示装置。
[8] 前記ゲストホスト液晶方式に含まれる二色性色素が、アントラキノン色素又はフェノキサジン色素であることを特徴とする前記[6]に記載の画像表示装置。
[9] 前記二色性色素の含有率が、ホスト液晶の含有率に対して0.1質量%以上15質量%以下であることを特徴とする前記[8]に記載の画像表示装置。
[10] 前記ゲストホスト液晶方式の表示層の厚さが、1μm以上100μm以下であることを特徴とする前記[6]に記載の画像表示装置。
本発明によれば、外部及び/又は内部からの光に含まれる200〜410nmの範囲の紫外線の照射によっても性能が劣化し難い画像表示装置を提供できる。
本発明の画像表示装置は、支持体上に、透明電極層と、ゲート絶縁膜及び有機化合物を含有する半導体活性層を有する電界効果型トランジスタと、電界に応じて光学特性が変化する表示層と、200nm以上410nm以下の光を90%以上吸収し410nmを超えて500nm以下の光を放射する蛍光増白剤を含む層と、をこの順に有することを特徴とする。
半導体活性層に有機化合物が用いられると、紫外線等に対する耐久性に問題が生じる場合があったが、本発明では、200nm以上410nm以下の光を90%以上吸収し410nmを超えて500nm以下の光を放射する蛍光増白剤を含む層を別途設けることで、耐久性を高めることに成功した。
なお、半導体活性層に紫外線吸収剤を含有させる場合に比べ、蛍光増白剤を含む層を別途設けると、半導体活性層における半導体の性能を低下させることなく、耐久性を高めることができる点で好適である。
以下本発明について詳細に説明する。
<支持体>
本発明に用いられる支持体としては、プラスチック基板、ガラス基板、紙、金属基板などが用いられるが、好ましくは、プラスチック基板である。プラスチック基板としては、たとえば、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、シンジオタクチックポリスチレンン(SPS)、ポリフェニレンスルフィド(PPS)、ポリカーボネート(PC)、ポリアリレート(PAr)、ポリスルフォン(PSF)、ポリエステルスルフォン(PES)、ポリエーテルイミド(PEI)、環状ポリオレフィン、ポリイミド(PI)などが挙げられる。好ましくは、ポリエチレンテレフタレート(PET)である。
前記樹脂としては、熱膨張係数が30ppm/℃以下のものが好ましい。ここで言う熱膨張係数は、TMA8310(理学電気株式会社製、Thermo Plusシリーズ)にて測定した。例えば、PET(東レルミラー、15ppm/℃),PEN(DuPont−Teijin Q65A 20ppm/℃),PI(宇部興産ユーピレックス、20ppm/℃)、アラミド樹脂(帝人、2ppm/℃)などが上げられる。
また、以下にあげる様な、ガラス転移点(Tg)が150℃以上の樹脂に、ゾルゲル法、ガラスクロス、ガラスファイバー等の無機物を添加して、30ppm以下の熱膨張係数を達成しても良い。
好ましい例としては(括弧内の温度はTgを示す。)、ポリカーボネート樹脂(例えば、出光興産社製、タフロン、PC:140℃)、脂環式ポリオレフィン樹脂(例えば日本ゼオン(株)製 ゼオノア1600:160℃、JSR(株)製 アートン:170℃)、ポリアリレート樹脂(ユニチカ社製、Uポリマー、PAr:210℃)、ポリエーテルスルホン樹脂(住友化学社製、ポリエーテルスルホン、PES:220℃)、ポリスルホン樹脂(東レ社製、トレスルホン、PSF:190℃)、ポリエステル樹脂(例えば鐘紡(株)製 O−PET:125℃、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート)、シクロオレフィンコポリマー(COC:特開2001−150584の実施例1の化合物:162℃)、フルオレン環変性ポリカーボネート樹脂(BCF−PC:特開2000−227603の実施例−4の化合物:225℃)、脂環変性ポリカーボネート樹脂(IP−PC:特開2000−227603の実施例−5の化合物:205℃)、アクリロイル化合物(特開2002−80616の実施例−1の化合物:300℃以上)のものが挙げられる。また、下記式(A)で表わされるビスフェノールをビスフェノール成分とするポリカーボネート樹脂も好ましい例として挙げられる。
一般式(A)中、R21、R22、R23及びR24は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Xは、炭素数5〜10のシクロアルキレン基、炭素数7〜15のアラアルキレン基又は炭素数1〜5のハロアルキレン基である。
Xで表される炭素数5〜10のシクロアルキレン基として、例えば、1,1−シクロペンチレン基、1,1−シクロヘキシレン基、1,1−(3,3,5−トリメチル)シクロヘキシレン基、ノルボルナン−2,2−ジイル基、トリシクロ[5.2.1.0.2.6]デカン−8、8’−ジイル基が挙げられ、特に1,1−シクロヘキシレン基、1,1−(3,3,5−トリメチル)シクロヘキシレン基が好適に用いられる。
Xで表される炭素数7〜15のアラアルキレン基としては、例えば、フェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、1,1−(1−フェニル)エチレン基、9,9−フルオレニレン基が挙げられる。
Xで表される炭素数1〜5のハロアルキレン基としては、2,2−ヘキサフルオロプロピレン基、2,2−(1,1,3,3−テトラフルオロ−1,3−ジシクロ)プロピレン基等が好適に用いられる。
本発明のプラスチック基板として使用される樹脂の構造単位はそれぞれ1種類だけであっても2種類以上が混合されていてもよい。また本発明の効果を損なわない範囲で上記以外の構造単位を含んでいてもよい。このような他の構造単位は、好ましくは全体の50モル%以下であり、より好ましくは10モル%以下である。また、本発明のプラスチック基板として使用される樹脂には、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で、上記以外の樹脂がブレンドされていてもよく、2種以上の樹脂から構成されていてもよい。
本発明のプラスチック基板として使用される樹脂の分子量は、数平均分子量で、10,000〜300,000(ポリスチレン換算)であることが好ましく、より好ましくは20,000〜200,000、さらに好ましくは30,000〜150,000である。このような分子量の範囲とすることにより、プラスチック基板の機械的強度をより好ましいものとすることができる。
本発明における支持体に用いるプラスチック基板として、耐溶剤性、耐熱性などの観点から架橋樹脂も好ましく用いることができる。架橋樹脂の種類としては熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のいずれも種々の公知のものを特に制限なく用いることができる。
熱硬化性樹脂の例としては、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フラン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネート樹脂などが挙げられる。
架橋方法としては共有結合を形成する反応であれば特に制限なく用いることができ、ポリアルコール化合物とポリイソシアネート化合物を用いて、ウレタン結合を形成するような室温で反応が進行する系も特に制限なく使用できる。ただし、このような系は製膜前のポットライフが問題になる場合が多く、通常、製膜直前にポリイソシアネート化合物を添加するような2液混合型として用いられる。一方で1液型として用いる場合、架橋反応に携わる官能基を保護しておくことが有効であり、ブロックタイプ硬化剤として市販もされている。市販されているブロックタイプ硬化剤として、三井武田ケミカル(株)製B−882N、日本ポリウレタン工業(株)製コロネート2513(以上ブロックポリイソシアネート)、三井サイテック(株)製サイメル303(メチル化メラミン樹脂)などが知られている。また、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることのできるポリカルボン酸を保護した下記B−1で表されるようなブロック化カルボン酸も知られている。
放射線硬化樹脂としては、ラジカル硬化性樹脂、カチオン硬化性樹脂に大別される。ラジカル硬化性樹脂の硬化性成分としては分子内に複数個のラジカル重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な例として分子内に2〜6個のアクリル酸エステル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、エポキシアクリレートと称される分子内に複数個のアクリル酸エステル基を有する化合物が用いられる。
ラジカル硬化性樹脂の代表的な硬化方法として、電子線を照射する方法、紫外線を照射する方法が挙げられる。通常、紫外線を照射する方法においては紫外線照射によりラジカルを発生する重合開始剤を添加する。なお、加熱によりラジカルを発生する重合開始剤を添加すれば、熱硬化性樹脂として用いることもできる。
カチオン硬化性樹脂の硬化性成分としては、分子内に複数個のカチオン重合性基を有する化合物が用いられ、代表的な硬化方法として紫外線の照射により酸を発生する光酸発生剤を添加し、紫外線を照射して硬化する方法が挙げられる。カチオン重合性化合物の例としては、エポキシ基などの開環重合性基を含む化合物やビニルエーテル基を含む化合物を挙げることができる。
プラスチック基板において、上記で挙げた熱硬化性樹脂、放射線硬化樹脂のそれぞれ複数種を混合して用いてもよく、熱硬化性樹脂と放射線硬化樹脂を併用しても良い。また、架橋性樹脂と架橋性基を有さないポリマーと混合して用いてもよい。
さらに、プラスチック基板として使用される樹脂にこれら架橋性樹脂を混合して用いた場合、得られたプラスチック基板の耐溶剤性、耐熱性、光学特性、強靭性を両立でき好ましい。また、これら樹脂に架橋性基を導入することも可能であり、ポリマー主鎖末端、ポリマー側鎖、ポリマー主鎖中のいずれの部位に架橋性基を有していてもよい。この場合、上記で挙げた汎用の架橋性樹脂を併用せずにプラスチック基板を作製しても良い。
これらの樹脂は延伸されていても良い。延伸により耐折強度など機械的強度が改善され、取扱性が向上する利点がある。特に延伸方向のオリエンテーションリリースストレス(ASTM D1504、以下ORSと略記する)が0.3〜3GPaであるものは機械的強度が改善され好ましい。ORSは延伸フィルム又はシートに凍結されている、延伸により生じた内部応力である。延伸は、公知の方法が使用でき、例えば樹脂のガラス転移温度(Tg)より10℃高い温度から、50℃高い温度の間の温度で、ロール一軸延伸法、テンター一軸延伸法、同時二軸延伸法、逐次二軸延伸法、インフレーション法により延伸できる。延伸倍率は1.1〜3.5倍が好ましく用いられる。
本発明における支持体に用いるプラスチック基板の厚みは、特に規定されないが30μm〜700μmが好ましく、より好ましくは40μm〜200μm、さらに好ましくは50μm〜150μmである。
さらにいずれの場合もヘイズは3%以下が好ましく、より好ましくは2%以下、さらに好ましくは1%以下、全光透過率は70%以上が好ましく、より好ましくは80%以上、さらに好ましくは90%以上である。ヘイズは、ヘイズメーター(例えば、日本電色工業製)によって測定され、全光透過率は、可視・紫外吸収スペクトロスコピーによって測定される。
プラスチック基板には、必要により本発明の効果を損なわない範囲で、可塑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機微粒子、剥離促進剤、レベリング剤及び潤滑剤などの樹脂改質剤を添加しても良い。
前記プラスチック基板は光透過性及び非光透過性のいずれであってもよい。前記支持体として、非光透過性支持体を用いる場合には、光反射性を有する白色の支持体を用いることができる。白色支持体としては、酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料を添加したプラスチック基板が挙げられる。なお、前記支持体が表示面を構成する場合は、少なくとも可視域の光に対して光透過性を有することが必要である。
<透明電極層>
透明電極層としては、例えば、酸化インジウム、酸化インジウムスズ(ITO)、酸化スズ等から形成することができる。透明電極については、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第232〜239頁に記載のものが用いられる。
透明電極は、スパッタ法、ゾルゲル法、印刷法により形成することができる。
<ゲート絶縁膜及び有機化合物を含有する半導体活性層を有する電界効果型トランジスタ>
本発明の画像表示装置に用いられる電界効果型トランジスタは、ゲート絶縁膜、半導体活性層を有し、更にゲート電極、ソース電極、及びドレイン電極を有する。
図1に電界効果型トランジスタの構成の概略断面図を示す。基板(支持体)1上にゲート電極2を設け、その上にゲート絶縁膜3を備える。更にその上に、ソース電極4及びドレイン電極5を設け、その上に半導体活性層6を備える有機TFT7である。
[半導体活性層]
半導体活性層6は有機化合物で構成され、該有機化合物としてはπ共役系化合物が好ましく、たとえば、ポリチオフェン誘導体、ポリエチレンとポリチオフェンの共重合体誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリフェニレン誘導体、フタロシアニン誘導体、ペンタセン誘導体、フラーレン誘導体、カーボンナノチューブ誘導体などが挙げられる。
より好ましくは、ペンタセン誘導体、ポリチオフェン誘導体であり、具体的には、ヘキシルオリゴチオフェン、ペンタセン、カーボンナノチューブ等である。
半導体活性層6の厚さは、0.01〜100μmが好ましく、より好ましくは0.05〜10μmである。この範囲よりも薄いと、欠陥の制御が難しく、良好な半導体特性が得難くなり、この範囲よりも厚いと、半導体活性層に用いる材料の使用量が増えるためコストが高くなる傾向にある。
半導体活性層の作製法としては、非水系有機溶媒に前記有機化合物を溶解させて、塗布・乾燥させる方法が好ましい。
上記非水系有機溶媒の例としては、クロロホルム、ジクロロメタン、トルエン、キシレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
塗布方法としては、スピンキャスト法、ディッピング法、滴下法、凸版あるいは凹版印刷法、インクジェット法などが挙げられる。また、前記有機化合物は他の化合物と混合して用いることが出きる。混合できる化合物としては高分子材料が好ましいが、特に半導体性質を示す高分子材料が好ましい。
[電極]
本発明にかかる電界効果トランジスタのゲート領域、ソース領域、ドレイン領域に用いる電極としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、及びこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機及び有機半導体、例えばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等、さらにはこれらの複合体が挙げられる。
特にソース領域、ドレイン領域に用いる電極は、上に挙げた中でも半導体活性層との接触面において電気抵抗が少ないものが好ましい。
電極の形成方法は特に限定されず、蒸着法、スパッタ法のような乾式法、塗布法、印刷法、インクジェット法のような湿式法、その他転写法などが用いられる。湿式法では、電極材料の溶液を用いる方法、電極材料の微粒子を、それを溶かさない溶媒に分散した分散物を用いることもできる。
[ゲート絶縁膜]
ゲート絶縁膜としては、誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。例としては、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル、ポリエチレン、ポリイミド等が挙げられる。
ゲート絶縁膜の厚さは、0.01μm〜100μmが好ましく、より好ましくは0.05μm〜10μmである。
[電界効果型トランジスタの構成]
本発明にかかる電界効果型トランジスタにおいて、チャネル長さは、0.01〜100μmであることが好ましく、より好ましくは0.05〜10μmである。チャネル幅は、0.01〜100mmであることが好ましく、0.1〜10mmであることがより好ましい。
また、本発明にかかる電界効果型トランジスタの電界効果移動度は、10-4〜103cm2/V・secであることが好ましく10-3〜10cm2/V・secであることがより好ましい。
オン・オフ比は、102〜108であることが好ましく、103〜107であることがより好ましい。
尚、図1においては、薄膜型の電界効果型トランジスタを示したが、本発明における電界効果型トランジスタの構造は薄膜型に限定されるものではなく、円筒型など立体型でもよい。
<表示層>
本発明において、前記電界効果型トランジスタの上に、電界に応じて光学特性が変化する表示層を設ける。電界に応じて光学特性が変化する表示層としては、電気泳動表示層、コレステリック液晶表示層、高分子分散型液晶表示層などが好適に用いられる。
[電気泳動表示層]
電気泳動表示層としては、着色された荷電微粒子がマイクロカプセル中の分散媒体中に分散された方式、着色された荷電微粒子がエンボス加工により形成させた鋳型中の分散媒体中に分散された方式などを利用することができる。互いに異なる色と荷電を有する粒子を用いることもできる。また、分散媒体中に染料を溶解させて、分散媒体を着色することもできる。
荷電粒子としては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸バリウムなどの無機粒子あるいはポリマー、カーボンブラックなどの有機粒子のいずれであってもよい。白色の荷電粒子として好ましくは、酸化チタン、シリカゲル(SiO2)、アルミナ、ポリマー粒子、黒色の荷電粒子として好ましくは、カーボンブラックからなる荷電粒子である。
荷電粒子は、分散媒への分散安定性を高める目的で、表面を修飾することが好ましい。表面を修飾する方法としては、チタンカップリング剤(イソプロピルトリイソステアロイルチタネートなど)、シランカップリング剤(ペンタデカフルオロデシルトリメチルシランなど)、アルミニウムカップリング剤(アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなど)、グラフト重合などが挙げられる。グラフト重合は、酸化チタンに対してはポリエチレングラフト重合、ポリスチレングラフト重合が、シリガゲルに対してはシラノール基を利用したグラフト重合が利用できる。
荷電粒子を分散させる分散媒としては、水あるいは非水系有機溶媒いずれを用いることができる。水と有機溶媒を混合してもよい。非水系有機溶媒としては、好ましくは、炭化水素(ヘキサン、ヘプタン、ペンタン、オクタン、アイソパー(エクソン社)など)、炭化水素系芳香族化合物(ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、アルキルナフタレンなど)、ハロゲン系炭化水素(ジフルオロプロパン、ジクロロエタン、クロロエタン、ブロモエタンなど)、ハロゲン系炭化水素系芳香族化合物(クロロベンゼンなど)、エーテル系化合物(ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなど)、アルコール系化合物(グリセリンなど)、カルボニル基を有する化合物(プロピレンカーボネートなど)、ニトロ系化合物(ニトロメタンなど)、ニトリル系化合物(アセトニトリル、ベンゾニトリルなど)などである。荷電粒子の分散性を高めるため、分散媒体と荷電粒子の比重は近いほうが好ましい。
分散媒体は、電子ペーパー用途との関連において、屈折率、比重、粘度、抵抗率、誘電率などを調整することが好ましい。この調製には、複数の溶媒を混合して行うことができる。分散媒体には、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止や紫外線吸収などを目的とした安定剤、抗菌剤、防腐剤などを添加することができる。
表示層が電気泳動表示層の場合、電気泳動表示層の厚さは、1μm〜100μmが好ましく、5μm〜50μmがより好ましい。
[ゲストホスト液晶表示層]
本発明のゲストホスト方式液晶層とは、液晶中に二色性色素を溶解させた液晶組成物をセル中に封入し、これに電場を与え、電場による液晶の動きに合わせて、二色性色素の配向を変化させ、セルの吸光状態を変化させることによって表示する方式である。
ここで、本発明の二色性色素に用いられる発色団について説明する。
本発明において、二色性色素に用いられる発色団はいかなるものであってもよいが、高いオーダーパラメーターを示す、ホスト液晶への溶解性が高いという効果をより得やすくするという観点からは、例えば、アゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、メロシアニン色素、アゾメチン色素、フタロペリレン色素、インジゴ色素、アズレン色素、ジオキサジン色素、ポリチオフェン色素、フェノキサゾン色素(フェノキサジン−3−オン)などが挙げられ、具体的には、「Dichroic Dyes for Liquid Crystal Display」(A.V.Ivashchenko著、CRC社、1994年)に記載されているものが挙げられる。
この中でも、好ましくはアゾ色素、アントラキノン色素、ペリレン色素、フェノキサゾン色素であり、さらに好ましくはアントラキノン色素及び/又はフェノキサゾン色素である。特に、これらの色素であって、後述する一般式(2)で表される置換基を有するものを採用することにより、本発明の効果がより顕著に得られる。
より具体的には、本発明の二色性色素は、下記一般式(2)で表される置換基を有することが好ましい。
一般式(2): −(Het)j−{(B1p−(Q1q−(B2rn−C1
一般式(2)中、Hetは酸素原子又は硫黄原子であり、特に好ましくは硫黄原子である。
一般式(2)中、B1及びB2は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は2価の環状脂肪族炭化水素基を表し、いずれも置換基を有していてもいなくてもよい。
1及びB2で表わされるアリーレン基としては、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10のアリーレン基である。好ましいアリーレン基の具体例を挙げると、フェニレン基、ナフタレン基、アントラセン基である。特に好ましくは、置換フェニレン基であり、さらに好ましくは1,4−フェニレン基である。
1及びB2で表わされるヘテロアリーレン基としては、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10のヘテロアリーレン基である。好ましいヘテロアリーレン基の具体例は、ピリジン環、キノリン環、イソキノリン環、ピリミジン環、ピラジン環、チオフェン環、フラン環、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環及びトリアゾール環からなる基、及びこれらが縮環して形成される縮環の2個の炭素原子から水素をそれぞれ1個ずつ除いて得られるヘテロアリーレン基である。
1及びB2の表す2価の環状脂肪族炭化水素基としては、好ましくは炭素数4〜30、より好ましくは炭素数6〜20の2価の環状脂肪族炭化水素基である。好ましい2価の環状脂肪族炭化水素基の具体例は、シクロヘキサンジイル、シクロペンタンジイルであり、より好ましくはシクロヘキサン−1,2−ジイル基、シクロヘキサン−1,3−ジイル基、シクロヘキサン−1,4−ジイル基、シクロペンタンー1,3−ジイル基であり、特に好ましくは、(E)−シクロヘキサン−1,4−ジイル基である。
1及びB2の表す2価のアリーレン基、2価のヘテロアリーレン基及び2価の環状炭化水素基は、さらに置換基を有していてもよく、置換基としては、下記の置換基群Vが挙げられる。
(置換基群V)
ハロゲン原子(例えば塩素、臭素、沃素、フッ素)、メルカプト基、シアノ基、カルボキシル基、リン酸基、スルホ基、ヒドロキシ基、炭素数1〜10、好ましくは炭素数2〜8、さらに好ましくは炭素数2〜5のカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基)、炭素数0〜10、好ましくは炭素数2〜8、さらに好ましくは炭素数2〜5のスルファモイル基(例えばメチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ピペリジノスルホニル基)、ニトロ基、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−フェニルエトキシ基)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、さらに好ましくは炭素数6〜10のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ基、p−メチルフェノキシ基、p−クロロフェノキシ基、ナフトキシ基)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素数2〜8のアシル基(例えば、アセチル基、ベンゾイル基、トリクロロアセチル基)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素数2〜8のアシルオキシ基(例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素数2〜8のアシルアミノ基(例えばアセチルアミノ基)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8のスルホニル基(例えば、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ベンゼンスルホニル基)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8のスルフィニル基(例えば、メタンスルフィニル基、エタンスルフィニル基、ベンゼンスルフィニル基)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは炭素数1〜8の置換又は無置換のアミノ基(例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ベンジルアミノ基、アニリノ基、ジフェニルアミノ基、4−メチルフェニルアミノ基、4−エチルフェニルアミノ基、3−n−プロピルフェニルアミノ基、4−n−プロピルフェニルアミノ基、3−n−ブチルフェニルアミノ基、4−n−ブチルフェニルアミノ基、3−n−ペンチルフェニルアミノ基、4−n−ペンチルフェニルアミノ基、3−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、4−トリフルオロメチルフェニルアミノ基、2−ピリジルアミノ基、3−ピリジルアミノ基、2−チアゾリルアミノ基、2−オキサゾリルアミノ基、N,N−メチルフェニルアミノ基、N,N−エチルフェニルアミノ基)、
炭素数0〜15、好ましくは炭素数3〜10、さらに好ましくは炭素数3〜6のアンモニウム基(例えば、トリメチルアンモニウム基、トリエチルアンモニウム基)、炭素数0〜15、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6のヒドラジノ基(例えば、トリメチルヒドラジノ基)、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6のウレイド基(例えば、ウレイド基、N,N−ジメチルウレイド基)、炭素数1〜15、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6のイミド基(例えば、スクシンイミド基)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基)、炭素数6〜80、好ましくは炭素数6〜40、さらに好ましくは炭素数6〜30のアリールチオ基(例えば、フェニルチオ基、p−メチルフェニルチオ基、p−クロロフェニルチオ基、2−ピリジルチオ基、1−ナフチルチオ基、2−ナフチルチオ基、4−プロピルシクロヘキシル−4’−ビフェニルチオ基、4−ブチルシクロヘキシル−4’−ビフェニルチオ基、4−ペンチルシクロヘキシル−4’−ビフェニルチオ基、4−プロピルフェニル−2−エチニル−4’−ビフェニルチオ基)、炭素数1〜80、好ましくは炭素数1〜40、さらに好ましくは炭素数1〜30のヘテロアリールチオ基(例えば、2−ピリジルチオ基、3−ピリジルチオ基、4−ピリジルチオ基、2−キノリルチオ基、2−フリルチオ基、2−ピロリルチオ基)、炭素数2〜20、好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、2−ベンジルオキシカルボニル基)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜12、さらに好ましくは炭素数6〜10のアリーロキシカルボニル基(例えば、フェノキシカルボニル基)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5の無置換アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基)、炭素数1〜18、好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜5の置換アルキル基(例えば、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、カルボキシエチル基、エトキシカルボニルメチル基、アセチルアミノメチル基、またここでは炭素数2〜18、好ましくは炭素数3〜10、さらに好ましくは炭素数3〜5の不飽和炭化水素基(例えば、ビニル基、エチニル基、1−シクロヘキセニル基、ベンジリジン基、ベンジリデン基)も置換アルキル基に含まれることにする)、炭素数6〜20、好ましくは炭素数6〜15、さらに好ましくは炭素数6〜10の置換又は無置換のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、p−カルボキシフェニル基、p−ニトロフェニル基、3,5−ジクロロフェニル基、p−シアノフェニル基、m−フルオロフェニル基、p−トリル基、4−プロピルシクロヘキシル−4’−ビフェニル基、4−ブチルシクロヘキシル−4’−ビフェニル基、4−ペンチルシクロヘキシル−4’−ビフェニル基、4−プロピルフェニル−2−エチニル−4’−ビフェニル基)、炭素数1〜20、好ましくは炭素数2〜10、さらに好ましくは炭素数4〜6の置換又は無置換のヘテロアリール基(例えば、ピリジル基、5−メチルピリジル基、チエニル基、フリル基、モルホリノ基、テトラヒドロフルフリル基)。
これら置換基群Vはベンゼン環やナフタレン環が縮合した構造を形成することができる。さらに、これらの置換基上にさらに此処までに説明したVの説明で示した置換基が置換していてもよい。
置換基群Vのうち、B1及びB2の表す2価のアリーレン基、2価のヘテロアリーレン基及び2価の環状炭化水素基の置換基として好ましいものは、上述のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基、ヒドロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であり、さらに好ましくは、アルキル基、アリール基、ハロゲン原子である。
一般式(2)におけるQ1は、2価の連結基を表し、炭素原子、窒素原子、硫黄原子及び酸素原子から選ばれる少なくとも1種の原子から構成される原子団からなる連結基である。
1が表す2価の連結基としては、好ましくは炭素数0〜60、より好ましくは炭素数
0〜30、更に好ましくは炭素数0〜10の2価の連結基である。
また、Q1が表す2価の連結基としては、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アミド基、エーテル基、エルテル基、スルホアミド基、スルホン酸エステル基、ウレイド基、スルホニル基、スルフィニル基、チオエーテル基、カルボニル基、−NR−基(ここで、Rは水素原子又はアルキル基、アリール基を表す)、アゾ基、アゾキシ基、複素環2価基を1つ又はそれ以上組み合わせて構成される2価の連結基が挙げられる。
1で表されるアルキレン基として、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10のアルキレン基であり、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、シクロヘキシルー1,4−ジイル基を挙げることができる。
1で表されるアルケニレン基として、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10のアルケニレン基であり、例えば、エテニレン基を挙げることができる。
1で表されるアルキニレン基として、好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜10のアルキニレン基であり、例えば、エチニレン基を挙げることができる。
−NR−基におけるRの表すアルキル基において、好ましくは炭素数1〜10、より好ましくは炭素数1〜6のアルキル基であり、Rの表すアリール基において、好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10のアリール基である。
1で表される複素環として、好ましくは、ピペラジン基であり、例えば、ピペラジン−1,4−ジイル基を挙げることができる。
1の表す2価の連結基として、好ましくは、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、エーテル基、チオエーテル基、アミド基、エステル基、カルボニル基、及びそれらを組み合わせた基である。
1で表される2価の連結基として、特に好ましくは、アルキレン基、エステル基である。
1はさらに置換基を有していてもよく、置換基としては上記置換基群Vが挙げられる。
一般式(2)におけるC1は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表す。
1として好ましくは、炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基又はシクロアルキル基、炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜8のアルコキシ基、炭素数1〜20、より好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素数2〜8のアシルオキシ基、炭素数1〜30、より好ましくは炭素数1〜12、さらに好ましくは炭素数1〜8のアシル基、又は炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、さらに好ましくは炭素数2〜8のアルコキシカルボニル基である。
上記アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基は、置換基を有していてもいなくてもよく、置換基としては上記置換基群Vが挙げられる。
1で表されるアルキル基の置換基としては、置換基群Vのうち、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(特にメトキシ基)、アリール基(特にフェニル基)であることが好ましい。
1で表されるシクロアルキル基の置換基は、置換基群Vのうち、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、ヒドロキシ基、アルコキシ基(特にメトキシ基)、アリール基(特にフェニル基)であることが好ましい。
1で表されるアルコキシ基の置換基は、置換基群Vのうち、ハロゲン原子(特にフッ素原子)、アルコキシ基(特にメトキシ基、エトキシ基)、アリール基(特にフェニル基)であることが好ましい。
1で表されるアルコキシカルボニル基の置換基は、置換基群Vのうち、ハロゲン原子(特にフッ素原子)、アルコキシ基(特にメトキシ基)であることが好ましい。
1で表されるアシル基の置換基は、置換基群Vのうち、ハロゲン原子(特にフッ素原子)、アルコキシ基(特にメトキシ基)であることが好ましい。
1で表されるアシルオキシ基の置換基は、置換基群Vのうち、ハロゲン原子(特にフッ素原子)、アルコキシ基(特にメトキシ基)であることが好ましい。
1で表されるアルキル基及びシクロアルキル基としての具体例は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、tert−ブチル基、i−ブチル基、s−ブチル基、ペンチル基、tert−ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロヘキシル基、4−メチルシクロヘキシル基、4−エチルシクロヘキシル基、4−プロピルシクロヘキシル基、4−ブチルシクロヘキシル基、4−ペンチルシクロヘキシル基、ヒドロキシメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基を挙げることができる。
1で表されるアルコキシ基としての具体例は、例えば、メトキシ基、エトキシ基、2−メトキシエトキシ基、2−フェニルエトキシ基、トリフルオロメトキシ基を挙げることができる。
1で表されるアシルオキシ基としての具体例は、例えば、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基を挙げることができる。
1で表されるアシル基としての具体例は、例えば、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基、2−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、p−n−オクチルオキシフェニルカルボニル基を挙げることができる。
1で表されるアルコキシカルボニル基としての具体例は、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、2−ベンジルオキシカルボニル基を挙げることができる。
1は特に好ましくは、アルキル基又はアルコキシ基であり、さらに好ましくは、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、又はトリフルオロメトキシ基である。
jは0又は1を表し、好ましくは0である。
p、q、rは、各々独立に0〜5の整数を表し、nは1〜3の整数を表す。B1とB2で表される基の総数、すなわち(p+r)×nは、3〜10の整数であり、より好ましくは、3〜6の整数である。p、q又はrが2以上の時、2以上のB1、Q1及びB2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、nが2以上の時、2以上の{(B1p−(Q1q−(B2r}は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
好ましいp、q、r及びnの組合せを以下に記す。
(i) p=3、q=0、r=0、n=1
(ii) p=4、q=0、r=0、n=1
(iii) p=5、q=0、r=0、n=1
(iv) p=2、q=0、r=1、n=1
(v) p=2、q=1、r=1、n=1
(vi) p=1、q=1、r=2、n=1
(vii) p=3、q=1、r=1、n=1
(viii) p=2、q=0、r=2、n=1
(ix) p=1、q=1、r=1、n=2
(x) p=2、q=1、r=1、n=2
特に好ましくは、(i)p=3、q=0、r=0、n=1;(iv)p=2、q=0、r=1、n=1;及び(v)p=2、q=1、r=1、n=1;の組合せである。
さらに、−{(B1p−(Q1q−(B2rn−C1は、液晶性を示す部分構造を含むことが好ましい。ここでいう液晶とは、いかなるフェーズであってもよいが、好ましくはネマチック液晶、スメクチック液晶、ディスコティック液晶であり、特に好ましくは、ネマチック液晶である。
−{(B1p−(Q1q−(B2rn−C1の具体例を以下に示すが、本発明はこれに限定されるものではない(図中、波線は連結位置を表す)。
本発明に用いられる二色性色素は、−{(B1p−(Q1q−(B2rn−C1で表される置換基を1つ以上有しているのが好ましく、1〜8個有しているのがより好ましく、1〜4個有しているのがさらに好ましく、特に好ましくは1又は2個有している場合である。
前記一般式(2)で表される置換基の好ましい構造は、下記の組み合わせである。
〔1〕 Hetが硫黄原子であり、B1がアリール基又はヘテロアリール基を表し、B2がシクロヘキサン−1,4−ジイル基を表し、C1がアルキル基を表し、j=1、p=2、q=0、r=1及びn=1を表す構造。
〔2〕 Hetが硫黄原子であり、B1がアリール基又はヘテロアリール基を表し、B2がシクロヘキサン−1,4−ジイル基を表し、C1がアルキル基を表し、j=1、p=1、q=0、r=2及びn=1を表す構造。
特に好ましい構造は、
〔I〕 Hetが硫黄原子を表し、B1が1,4−フェニレン基を表し、B2がトランス−シクロヘキシル基を表し、C1がアルキル基(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基)を表し、j=1、p=2、q=0、r=1及びn=1である下記一般式(a−1)で表される構造、
〔2〕 Hetが硫黄原子を表し、B1が1,4−フェニレン基を表し、B2がトランス−シクロヘキサン−1,4−ジイル基を表し、C1がアルキル基(好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基)を表し、j=1、p=1、q=0、r=2及びn=1である下記一般式(a−2)で表される構造、
である。
前記一般式(a−1)及び(a−2)中、Ra1〜Ra12は、各々独立に、水素原子又は置換基を表す。該置換基としては、前述の置換基群Vから選ばれる置換基が挙げられる。
a1〜Ra12は、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子(特にフッ素原子)、アルキル基、アリール基、アルコキシ基であるのことが好ましい。Ra1〜Ra12で表わされるアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基のうち、好ましいものは、前述の置換基群Vに記載のアルキル基、アリール基、及びアルコキシ基と同義である。
前記一般式(a−1)及び(a−2)中、Ca1及びCa2は、それぞれ、アルキル基を表し、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10のアルキル基である。特に好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基又はヘキシル基である。
アゾ色素はモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素、テトラキスアゾ色素、ペンタキスアゾ色素などいかなるものであってもよいが、好ましくはモノアゾ色素、ビスアゾ色素、トリスアゾ色素である。
アゾ色素に含まれる環構造としては芳香族環(ベンゼン環、ナフタレン環など)のほかヘテロ環(キノリン環、ピリジン環、チアゾール環、ベンゾチアゾール環、オキサゾール環、ベンゾオキサゾール環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリミジン環など)であってもよい。
アントラキノン色素の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、例えば、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基である。
該置換基の置換数はいかなる数であってもよいが、ジ置換、トリ置換、テトラキス置換が好ましく、特に好ましくはジ置換、トリ置換である。該置換基の置換位置はいかなる場所であってもよいが、好ましくは1,4位ジ置換、1,5位ジ置換、1,4,5位トリ置換、1,2,4位トリ置換、1,2,5位トリ置換、1,2,4,5位テトラ置換、1,2,5,6位テトラ置換構造である。
アントラキノン系色素としては、より好ましくは、下記一般式(3)で表される化合物である。
一般式(3)中、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8の少なくとも一つは、−(Het)j−{(B1p−(Q1q−(B2rn−C1であり、他は各々独立に、水素原子又は置換基である。
−(Het)j−{(B1p−(Q1q−(B2rn−C1において、Hetは酸素原子又は硫黄原子であり、B1及びB2は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は2価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Q1は2価の連結基を表し、C1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、jは0又は1を表し、p、q及びrはそれぞれ0〜5の整数を表し、nは1〜3の整数を表す。(p+r)×nは3〜10の整数を表し、より好ましくは、3〜6の整数である。p、q及びrがそれぞれ2以上の時、2以上のB1、Q1及びB2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、nが2以上の時、2以上の{(B1p−(Q1q−(B2r}は同一でも異なっていてもよい。
ここで、Het,B1、B2、Q1、C1、j、p、q、r、及びnの好ましい範囲は、それぞれ前記一般式(2)で記載したHet、B1、B2、Q1、C1、j、p、q、r、及びnの好ましい範囲と同様である。
一般式(3)中、R2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8で表される前記置換基としては、上記置換基群Vが挙げられるが、好ましくは、炭素数6〜80、より好ましくは炭素数6〜40、更に好ましくは炭素数6〜30のアリールチオ基(例えばフェニルチオ、p−メチルフェニルチオ、p−クロロフェニルチオ、4−メチルフェニルチオ、4−エチルフェニルチオ、4−n−プロピルフェニルチオ、2−n−ブチルフェニルチオ、3−n−ブチルフェニルチオ、4−n−ブチルフェニルチオ、2−t−ブチルフェニルチオ、3−t−ブチルフェニルチオ、4−t−ブチルフェニルチオ、3−n−ペンチルフェニルチオ、4−n−ペンチルフェニルチオ、4−アミルペンチルフェニルチオ、4−ヘキシルフェニルチオ、4−ヘプチルフェニルチオ、4−オクチルフェニルチオ、4−トリフルオロメチルフェニルチオ、3−トリフルオロメチルフェニルチオ、2−ピリジルチオ、1−ナフチルチオ、2−ナフチルチオ、4−プロピルシクロヘキシル−4’−ビフェニルチオ、4−ブチルシクロヘキシル−4’−ビフェニルチオ、4−ペンチルシクロヘキシル−4’−ビフェニルチオ、4−プロピルフェニル−2−エチニル−4’−ビフェニルチオ)、炭素数1〜80、より好ましくは炭素数1〜40、更に好ましくは炭素数1〜30のヘテロアリールチオ基(例えば2−ピリジルチオ、3−ピリジルチオ、4−ピリジルチオ、2−キノリルチオ、2−フリルチオ、2−ピロリルチオ)、置換若しくは無置換のアルキルチオ基(例えば、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、フェネチルチオ)、置換若しくは無置換のアミノ基(例えば、アミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ベンジルアミノ、アニリノ、ジフェニルアミノ、4−メチルフェニルアミノ、4−エチルフェニルアミノ、3−n−プロピルフェニルアミノ、4−n−プロピルフェニルアミノ、3−n−ブチルフェニルアミノ、4−n−ブチルフェニルアミノ、3−n−ペンチルフェニルアミノ、4−n−ペンチルフェニルアミノ、3−トリフルオロメチルフェニルアミノ、4−トリフルオロメチルフェニルアミノ、2−ピリジルアミノ、3−ピリジルアミノ、2−チアゾリルアミノ、2−オキサゾリルアミノ、N,N−メチルフェニルアミノ、N,N−エチルフェニルアミノ)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子)、置換若しくは無置換のアルキル基(例えば、メチル、トリフルオロメチル)、置換若しくは無置換のアルコキシ基(例えば、メトキシ、トリフルオロメトキシ)、置換若しくは無置換のアリール基(例えば、フェニル)、置換若しくは無置換のヘテロアリール基(例えば、2−ピリジル)、置換若しくは無置換のアリールオキシ基(例えば、フェノキシ)、置換若しくは無置換のヘテロアリールオキシ基(例えば、3−チエニルオキシ)などである。
2、R3、R4、R5、R6、R7及びR8として好ましくは、水素原子、フッ素原子、塩素原子、置換若しくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基又はアリーロキシ基であり、特に好ましくは水素原子、フッ素原子、置換若しくは無置換の、アリールチオ基、アルキルチオ基、アミノ基、アルキルアミノ基又はアリールアミノ基である。
また、更に好ましくは、一般式(3)において、R1、R4、R5、及びR8の少なくとも一つが、−(Het)j−{(B1p−(Q1q−(B2rn−C1の場合である。
フェノキサゾン色素(フェノキサジン−3−オン)の置換基としては、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含むものが好ましく、アルコキシ基、アリーロキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基が好ましい例として挙げられる。
フェノキサゾン色素として、より好ましくは、下記一般式(4)で表される化合物である。
一般式(4)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17の少なくとも一つ以上は、−(Het)j−{(B1p−(Q1q−(B2rn−C1であり、他はそれぞれ水素原子又は置換基である。
−(Het)j−{(B1p−(Q1q−(B2rn−C1において、Hetは酸素原子又は硫黄原子であり、B1及びB2は、各々独立に、アリーレン基、ヘテロアリーレン基又は2価の環状脂肪族炭化水素基を表し、Q1は2価の連結基を表し、C1はアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アシル基又はアシルオキシ基を表し、jは0又は1を表し、p、q及びrはそれぞれ0〜5の整数を表し、nは1〜3の整数を表す。(p+r)×nは3〜10の整数であり、より好ましくは、3〜6の整数である。p、q及びrがそれぞれ2以上の時、2以上のB1、Q1及びB2はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、nが2以上の時、2以上の{(B1p−(Q1q−(B2r}は同一でも異なっていてもよい。
ここで、B1、B2、Q1、C1、p、q、r、及びnの好ましい範囲は、それぞれ前記一般式(2)で記載したB1、B2、Q1、C1、p、q、r、及びnの好ましい範囲と同様である。
一般式(4)中、R11、R12、R13、R14、R15、R16及びR17で表される置換基としては、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、カルバモイル基、アシル基、アリールオキシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アミド基であり、特に好ましくは水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリールチオ基、アミド基である。
16として、好ましくはアミノ基(アルキルアミノ、アリールアミノ基を含む)、ヒドロキシル基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基であり、特に好ましくはアミノ基である。
また、更に好ましくは、一般式(4)において、R11、R14、R16の少なくとも一つが、−(Het)j−{(B1p−(Q1q−(B2rn−C1の場合である。
以下に、本発明に使用可能なアントラキノン色素及び/又はフェノキサゾン色素の二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
以下に、本発明に使用可能なアゾ系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
以下に本発明に使用可能なジオキサジン系二色性色素ならびにメロシアニン系二色性色素の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
前記一般式(2)で表される置換基を有する二色性色素は、公知の方法を組み合わせて合成することができる。例えば、特開2003−192664号公報等の記載の方法に従い合成することができる。
本発明の液晶組成物に使用可能なホスト液晶は、本発明の化合物と共存し得るものであれば特に制限はないが、例えば、ネマチック相あるいはスメクチック相を示す液晶化合物が利用できる。その具体例としては、アゾメチン化合物、シアノビフェニル化合物、シアノフェニルエステル、フッ素置換フェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、フッ素置換シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル、シアノフェニルシクロヘキサン、フッ素置換フェニルシクロヘキサン、シアノ置換フェニルピリミジン、フッ素置換フェニルピリミジン、アルコキシ置換フェニルピリミジン、フッ素置換アルコキシ置換フェニルピリミジン、フェニルジオキサン、トラン系化合物、フッ素置換トラン系化合物、アルケニルシクロヘキシルベンゾニトリルなどが挙げられる。「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第154〜192頁及び第715〜722頁に記載の液晶化合物を用いることができる。TFT駆動に適したフッ素置換されたホスト液晶を使用することもできる。例えば、Merck社の液晶(ZLI−4692、MLC−6267、6284、6287、6288、6406、6422、6423、6425、6435、6437、7700、7800、9000、9100、9200、9300、10000など)、チッソ社の液晶(LIXON5036xx、5037xx、5039xx、5040xx、5041xxなど)が挙げられる。
本発明に使用するホスト液晶の誘電率異方性は、正であっても負であってもよい。誘電率異方性が正のホスト液晶を水平配向させた場合には、電圧無印加時には液晶は水平に配向しているために二色性色素も水平となり光を吸収する。一方、電圧印加時に液晶分子が垂直に傾いてくるため二色性色素も垂直に傾き、その結果光を透過するようになる。すなわち、電圧印加時には白表示、電圧無印加時には黒表示を行うモードとなる。誘電率異方性が負のホスト液晶を垂直配向させる場合には、電圧無印加時には液晶は垂直に配向しているために二色性色素も垂直となり光を吸収することなく透過する。一方、電圧印加時に液晶分子が水平に傾いてくるため二色性色素も水平に傾き、その結果光を吸収するようになる。すなわち、電圧無印加時には白表示、電圧印加時には黒表示を行うモードとなる。誘電率異方性が負の液晶となるためには、液晶分子の短軸に誘電率異方性が大きななるような構造にする必要があるが、例えば、「月刊デイスプレイ」(2000年、4月号)の第4頁〜9頁に記載のもの、Synlett., 第4巻、第389頁〜396頁、1999年に記載のものが挙げられる。なかでも、電圧保持率の観点から、フッ素系置換基を有する誘電率異方性が負の液晶が好ましい。例えば、Merck社の液晶(MLC−6608、6609、6610など)が挙げられる。
また、本発明のゲストホスト方式液晶には、二周波駆動液晶を用いることができる。本発明の画像表示装置において、二波長駆動液晶を用いることにより、応答速度が速くできるという効果が認められる。二周波駆動液晶とは、該液晶に印加される電場の周波数が低周波数領域の場合に正の誘電率異方性を示し、高周波数領域の場合に誘電率異方性の符号が負に逆転する液晶である。日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第189〜192頁に詳しい。その具体例として、イーストマン・コダック社の二周波駆動液晶を示す。
この他にも、市販の二周波駆動液晶材料として、チッソ社製DF−02XX、DF−05XX、FX−1001、FX−1002、メルク社製MLC−2048などを挙げることができる。
本発明で用いられる二周波駆動液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよい。さらに、印加される電場の低周波数領域と高周波数領域で誘電率異方性の符号が逆転しない液晶化合物を含んでもよい。
液晶層に印加される電圧の周波数領域の好ましい範囲は、用いる液晶組成物の種類、該液晶組成物のクロスオーバー周波数等によって異なるが、一般的には該液晶組成物に印加される電場の周波数領域は、0.1Hz〜10MHzであるのが好ましく、1Hz〜1MHzであるのがより好ましい。
二周波駆動液晶の場合には、低周波領域及び高周波領域の電圧が用いられる。低周波数領域として用いられるのは、一般的には0.1Hz〜100kHzであることが好ましく、1Hz〜10kHzであることがより好ましく、10Hz〜10kHzであることがさらに好ましい。また、高周波数領域としては、一般的には100Hz〜10MHzであることが好ましく、100Hz〜1MHzであることがより好ましく、1kHz〜1MHzであることがさらに好ましい。
本発明では、ホスト液晶の物性を所望の範囲に変化させることを目的として(例えば、液晶相の温度範囲を所望の範囲にすることを目的として)、液晶性を示さない化合物を添加してもよい。また、カイラル化合物、紫外線吸収剤、酸化防止剤などの化合物を含有させてもよい。そのような添加剤は、たとえば、「液晶デバイスハンドブック」(日本学術振興会第142委員会編、日刊工業新聞社、1989年)の第199〜202頁に記載のTN、STN用カイラル剤が挙げられる。本発明として、好ましい形態のひとつは、カイラル化合物を添加したカイラルネマチック液晶相を利用したモードである。カイラル化合物としては、たとえば、メルク社製のR−811、S−811、R−1082、S−1082などが利用できる。カイラル化合物の比率は、0.01〜15質量%が好ましく、0.5〜6質量%が特に好ましい。
本発明の液晶素子における、ホスト液晶及び二色性色素の含有量については特に制限はないが、二色性色素の含有量はホスト液晶の含有量に対して0.1〜15質量%であることが好ましく、0.5〜6質量%であることが特に好ましい。
また、ホスト液晶及び二色性色素の含有量は、双方を含む液晶組成物を調整し、その液晶組成物を封入した液晶セルの吸収スペクトルをそれぞれ測定して、液晶セルとして所望の光学濃度を示すのに必要な色素濃度を決定することが望ましい。
表示層がゲストホスト液晶表示層の場合、ゲストホスト液晶表示層の厚さは、1μm〜100μmが好ましく、4μm〜40μmがより好ましい。
<蛍光増白剤を含む層>
本発明にかかる蛍光増白剤は、200〜410nmの波長の光を吸収して、約410〜約500nmの波長の光を放射する性質を有する化合物を含有することが好ましい。これらの蛍光増白剤は本来の黄色い反射光のほかに、新たに蛍光増白剤により発光される約410〜約500nmの波長の青色光が付加されるため反射光は白色になり、かつ、蛍光効果による分だけ可視光のエネルギーが増加するため結果として増白されたことになる。
なお、本発明の画像表示装置では、可視光領域の光を透過して表示するため、蛍光増白剤は、表示に利用する可視光領域の光(波長410nm〜800nm)を吸収しないことが好ましい。すなわち、可視光領域の最短波長付近である410nmを境界として、410nm以下の波長の光を吸収して、410nmより長い波長の光を放射する蛍光増白剤を用いることが、画像の表示には極めて効率的である。
本発明に用いる蛍光増白剤を含む層は、波長が200nm以上410nm以下の光を90%以上吸収し、カットする層であり、特に限定されないが、透明樹脂成分と蛍光増白剤とを含有する層であることが好ましい。
光の吸収率は、可視・紫外吸収スペクトロスコピーによって測定される。
蛍光増白剤を含む層の透明樹脂成分としては、アクリル樹脂系、ウレタン樹脂系、アミノアルキッド樹脂系、エポキシ樹脂系、シリカ樹脂系、フッ素樹脂系などを挙げることができる。これらの樹脂は主剤、硬化剤、希釈剤、レベリング剤、はじき防止剤などを任意に配合することができる。
例えば、透明樹脂成分としてアクリルウレタン樹脂、シリコンアクリル樹脂を選んだ場合には、硬化剤としてポリイソシアネートなどを、希釈剤としてトルエン、キシレンなどの炭化水素系溶剤、酢酸イソブチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶剤、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール系を用いることができる。
透明樹脂成分としては、具体的には、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルスチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等が挙げられる。また、ここでアクリルウレタン樹脂とは、メタクリル酸エステル(メチルが代表的)とヒドロキシエチルメタクリレート共重合体とポリイソシアネートと反応させて得られるアクリルウレタン樹脂をいう。なおこの場合のポリイソシアネートとはトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
更にこれら成分に加えアクリル樹脂、シリコーン樹脂などのレベリング剤、シリコーン系、アクリル系等のはじき防止剤等を必要に応じて配合することができる。
本発明において使用される蛍光増白剤は、通常市販されているものあるいは下記一般式(1)で表される化合物の中から耐光性などに基づいて選択することができる。
一般式(1)中、R21及びR24は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルキコキシ基を表し、R22及びR23はアルキル基を表す。Aは置換アリール基又は置換エテニル基を表す。)
本発明の一般式(1)におけるR21、R22、R23、R24及びAについて以下に詳しく説明する。
21及びR24は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はアルコキシ基を表すが、詳しくは水素原子、炭素数1ないし8のアルキル基、又は炭素数1ないし8のアルコキシ基を表す。
更に詳しくは、R21及びR24は、各々独立に、水素原子、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−オクチル、イソプロピル、イソブチル、2−エチルヘキシル、t−ブチル、t−アミル、t−オクチル、シクロペンチル若しくはシクロヘキシル等のアルキル基、又はメトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、n−ブトキシ、n−オクチルオキシ、イソプロポキシ、イソブトキシ、2−エチルヘキシルオキシ、t−ブトキシ若しくはシクロヘキシルオキシ等のアルコキシ基である。
21及びR24は、好ましくは水素原子又はアルキル基であり、特に好ましくは水素原子である。
22及びR23は、アルキル基を表すが、好ましくは炭素数1〜16のアルキル基であり、更に好ましくは、炭素数1〜10のアルキル基である。
更に詳しくは、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−オクチル、n−ヘキサデカニル(セチル)、イソプロピル、イソブチル、2−エチルヘキシル、t−ブチル、t−アミル、t−オクチル、シクロペンチル又はシクロヘキシル等のアルキル基を表す。
好ましくは、R22は、メチル基、又は2級若しくは3級の炭素数1〜10のアルキル基であり、より好ましくは、メチル、イソプロピル、t−ブチル又はシクロヘキシル基であり、更に好ましくは、t−ブチル又はシクロヘキシル基である。
23は、好ましくは、メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−ヘキシル又は2−エチルヘキシル基であり、より好ましくは、メチル、n−ブチル、n−オクチル又は2−エチルヘキシル基である。
Aは置換アリール基又は置換エテニル基を表すが、より好ましくは炭素数6〜40の置換アリール基又は炭素数8〜40の置換エテニル基を表し、更に好ましくは炭素数6〜12の置換アリール基又は炭素数8〜20の置換エテニル基を表す。
好ましくは以下に示す置換アリール又はエテニル基である。
式中、R31及びR34は前記R21及びR24と同義である。R32は前記R22と同義である。R33は前記R23と同義である。
mは1〜5の整数を表し、好ましくは、1〜3の整数を表す。
X及びYは、各々独立に、アルキル、アリール、アルコキシ、アルキルアミノ、アリールアミノ、アミノ又は水酸基を表す。
X及びYで表されるアルキル基としては、メチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル又はシクロヘキシル等を挙げることができる。
X及びYで表されるアリール基としては、フェニル、トリル又はナフチル等を挙げることができる。
X及びYで表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ又はイソプロポキシ等を挙げることができる。
X及びYで表されるアルキルアミノ基としては、アミノメチル、エチルアミノ、オクチルアミノ、ジメチルアミノ又はN−メチル−N−エチルアミノ等を挙げることができる。 X及びYで表されるアリールアミノ基としては、アニリノ、4−トリルアミノ又はN−メチルアニリノ等を挙げることができる。
X及びYで表されるこれらの基は、更に置換基を有していてもよく、該置換基としては、前記置換基群Vを挙げることができる。
X及びYは、好ましくはアリール基、アルコキシ基又はアニリノ基である。
一般式(1)で表される化合物は、好ましくは下記一般式(5)で表される化合物である。)
一般式(5)中、R25及びR27は前記R22と同義の基であり、R26及びR28は前記R23と同義の基である。nは1又は2である。
これらの化合物は特開平11−29556号公報記載の方法で合成することができる。
以下本発明で用いられる蛍光増白剤の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以上は有機物の例であるが、これらに限らず無機物でもよい。これらの蛍光増白剤は必要に応じて1種又は2種以上を併用することができる。それらの添加量は成形物の厚さ、蛍光増白剤の性質、紫外線吸収剤の有無、性質、添加量によって変化するので一義的に定めることはできないが、当業者はいくらかの試験をすることによって容易に決定することができる。一般的には厚さ0.1ミリの塗膜であれば0.1〜50質量%で十分である。その配合量と、添加される材料の厚さはほぼ反比例すると考えて良い。例えば厚さ0.1ミリの塗膜に式(1)の化合物は5質量%、式(2)の化合物では3質量%、式(13)の化合物では2.1質量%添加することで、200nm以上410nm以下の光を効果的に実質的にカットできる。
以上のように、本発明では蛍光増白剤を透明樹脂塗料に配合することで目的を達成することができるが、蛍光増白剤の耐光性に不安がある場合や、蛍光増白剤のみでは短波長域が十分にカットしきれない場合には紫外線吸収剤を併用することが望ましい。一般に紫外線吸収剤は紫外線を吸収して熱に変換する性質を有する化合物である。それらは、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系に大別される。
ベンゾトリアゾール系の有効吸収波長は約270〜380nmで、代表例としては2−(2’−ヒドロキシ−5’−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’−t−ブチル−5’−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−t−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−3’、5’−ジ−t−アミルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2’−ヒドロキシ−4’−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾール等を挙げることができる。
ベンゾフェノン系の有効吸収波長は約270〜380nmで、代表例としては2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホベンゾフェノン等を挙げることができる。
サリチル酸系の有効吸収波長は約290〜330nmで、代表例としてはフェニルサリシレート、p−t−ブチルフェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレートなどを挙げることができる。
シアノアクリレート系の有効吸収波長は約270〜350nmで、代表例としては2−エチルヘキシル−2−シアノ−3、3−ジフェニルアクリレート、エチル−2−シアノ−3、3−ジフェニルアクリレート等を挙げることができる。
なお、これらの紫外線吸収剤は表示に利用する可視光領域の光(波長410nm〜800nm)を吸収しないことが好ましい。
これらの紫外線吸収剤は1種又は2種以上を併用することができる。好適な添加量は塗膜の厚さ、蛍光増白剤の性質等によって変化するので一義的に定めることはできないが、当業者はいくらかの試験をすることによって容易に決定することができる。一般的には厚さ0.1ミリの塗膜であれば1〜30質量%で十分である。
本発明における蛍光増白剤を含む層は、透明樹脂成分及び蛍光増白剤を含み、更に適宜紫外線吸収剤を用いる。これら組成物の含有率は、好ましくは、樹脂を基準(100質量%)に考えて蛍光増白剤を0.1〜20質量%、紫外線吸収剤を0〜20質量%含有することが好ましい。
蛍光増白剤を含む層の厚さは、好ましくは2〜1000μmであるが、更に好ましくは5〜200μmの間である。
これら透明樹脂成分を塗布する方法は任意であるが、スプレー法、ディッピング法、ローラーコート法、フローコーター法、流し塗り法などがある。塗布後の乾燥は透明樹脂成分によって異なるが、概ね室温〜120℃で10〜90分程度行うことが望ましい。
<機能層>
本発明の画像表示装置には、各種の機能層を付与することができる。機能層として例えば、帯電防止層、硬化樹脂層(透明ハードコート層)、反射防止層、白色反射層、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などである。本技術のこれらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止層、ハードコート層などが挙げられる。また、本発明のフイルムには、カール防止加工を施すこともできる。
<バリア層及び有機層>
本発明の画像表示装置には、バリア層と有機層と積層した積層体を設けることが好ましい。このような積層体を設けることで、水及び/又は酸素の浸入を防ぐことができ、本発明の半導体活性層の性能低下を抑えることができる。
前述のように、2つの支持体の間に前記表示層が配置されるが、支持体において該表示層を設けた面とは反対面側に、バリア層及び有機層の積層体を配置することが好ましい。ここで、バリア層及び有機層の積層体は、2つの支持体の双方に設けられていてもよく、片方にのみ設けられていてもよい。好ましくは、双方に設けられている場合である。
また、層の数は、特に定めるものではないが、好ましくは、バリア層と有機層とを組み合わせを1セットとすると、1〜5セットであり、より好ましくは、1〜3セットである。
バリア層及び有機層の積層体の全体の厚みは、1μm〜100μmであることが好ましく、1μm〜50μmであることがより好ましい。
(バリア層)
本発明において、バリア層とは、水及び/又は酸素の通過を阻止するために設けられる層をいう。
本発明のバリア層の作製方法は、本発明の趣旨を逸脱しない限り特に定めるものではないが、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマCVD法などが適しており、特許第3400324号、特開2002−322561号、特開2002−361774号の各公報記載の方法を好ましく採用することができる。
本発明のバリア層は、無機材料から構成される無機バリア層であることが極めて好ましく、例えば、Si、Al、In、Sn、Zn、Ti、Cu、Ce、Ta等の1種以上を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物などがより好ましい。
バリア層の厚みに関しても特に限定しないが、一つのバリア層の厚みが、5nm〜1000nmの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、10nm〜1000nmであり、最も好ましくは、10nm〜200nmである。また、バリア層を2層以上設ける場合は、それぞれの層が同じ組成でも別の組成でも良い。
水蒸気バリア性と高透明性を両立させるにはバリア層として珪素酸化物や珪素酸化窒化物を用いることが好ましい。
珪素酸化物はSiOxと表記され、例えば、バリア層としてSiOxを用いる場合、より良好な水蒸気バリア性と高い光線透過率を得るためには、1.6<x<1.9であることが好ましい。
珪素酸化窒化物はSiOxyと表記されるが、このxとyの比率は、密着性をより向上させるためには、酸素リッチの膜とし、1<x<2、0<y<1が好ましく、水蒸気バリア性向上をより向上させるためには、窒素リッチの膜とし、0<x<0.8、0.8<y<1.3が好ましい。
(有機層)
前記バリア層の脆性を改良し及びバリア性を向上させる為に、本発明では、バリア層と有機層を積層する。
有機層厚みについては特に限定はしないが、10nm〜5000nmが好ましく、さらに好ましくは10〜2000nmであり、最も好ましくは10nm〜5000nmである。このような厚さとすることにより、上記バリア層の構造欠陥をより効率よく有機層で埋めることができ、バリア性がより向上する。逆に有機層の厚みが厚すぎると、曲げ等の外力により有機層がクラックを発生し易くなるためバリア性が低下してしまう不具合が発生する。
有機層としては、例えば、(1)ゾル−ゲル法を用いて作製した無機酸化物層を利用する方法、(2)有機物を塗布又は蒸着で積層した後、紫外線又は電子線で硬化させる方法を用いて形成することができる。また、(1)及び(2)は、組み合わせて使用しても良く、例えば、樹脂フィルム上に(1)の方法で薄膜を形成した後、無機酸化物層を作製し、その後(2)の方法で薄膜を形成しても良い。
(1)ゾル−ゲル法
本発明におけるゾル−ゲル法では、好ましくは溶液中、又は塗膜中で金属アルコキシドを加水分解、縮重合させて、緻密な薄膜を得る。またこの時、樹脂を併用して、有機−無機ハイブリッド材料にしても良い。
金属アルコキシドとしては、アルコキシシラン及び/又はアルコキシシラン以外の金属アルコキシドを使用する。アルコキシシラン以外の金属アルコキシドとしては、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、アルミニウムアルコキシド等が好ましい。
ゾル−ゲル反応時に併用する樹脂としては、水素結合形成基を有していることが好ましい。
水素結合形成基を有する樹脂の例としては、ヒドロキシル基を有するポリマーとその誘導体(ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、フェノール樹脂、メチロールメラミン等とその誘導体);カルボキシル基を有するポリマーとその誘導体(ポリ(メタ)アクリル酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和酸の単位を含む単独又は共重合体と、これらのポリマーのエステル化物(酢酸ビニル等のビニルエステル、メタクリル酸メチル等の(メタ)アクリル酸エステル等の単位を含む単独又は共重合体)等);エーテル結合を有するポリマー(ポリアルキレンオキサイド、ポリオキシアルキレングリコール、ポリビニルエーテル、珪素樹脂等);アミド結合を有するポリマー(>N(COR)−結合、すなわち、N(COR)からなる3価の基(式中、Rは水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基を示す)を有するポリオキサゾリンやポリアルキレンイミンのN−アシル化物);>NC(O)−結合、すなわち、NC(O)からなる3価の基を有するポリビニルピロリドンとその誘導体;ウレタン結合を有するポリウレタン;尿素結合を有するポリマー等を挙げることができる。
樹脂の使用量は、金属アルコキシド1モルに対して、0.1〜100モルであり、より好ましくは0.5〜50モルである。
また、ゾル−ゲル反応時にモノマーを併用し、ゾル−ゲル反応時、又はその後に重合させて有機−無機ハイブリッド材料を作製することもできる。このようなモノマーとしては、アクリレート、メタクリレート、イソシアネートを挙げることができる。
モノマーの使用量は、金属アルコキシド1モルに対して、0.1〜100モルであり、より好ましくは0.5〜50モルである。
ゾル−ゲル反応時には、水、及び有機溶媒中で金属アルコキシドを加水分解、及び縮重合させるが、この時、触媒を用いることが好ましい。加水分解の触媒としては、一般に酸(有機又は無機酸)が用いられる。
酸の使用量は、金属アルコキシド(アルコキシシラン及び他の金属アルコキシドを含有する場合には、アルコキシシラン+他の金属アルコキシド)1モル当たり、好ましくは0.0001〜0.05モルであり、より好ましくは0.001〜0.01モルである。
加水分解後、無機塩基やアミンなどの塩基性化合物を添加して溶液のpHを中性付近にし、縮重合を促進しても良い。
また、中心金属にAl、Ti、Zrを有する金属キレート化合物、スズの化合物等の有機金属化合物、有機酸のアルカリ金属塩等の金属塩類など、他のゾル−ゲル触媒も併用することができる。ゾル−ゲル触媒化合物の組成物中の割合は、ゾル液の原料であるアルコキシシランに対し、好ましくは0.01〜50重量%、より好ましくは0.1〜50重量%、さらに好ましくは0.5〜10重量%である。
次に、ゾル−ゲル反応に用いられる溶媒について述べる。溶媒はゾル液中の各成分を均一に混合させ、本発明の組成物の固形分調製をすると同時に、種々の塗布方法に適用できるようにし、組成物の分散安定性及び保存安定性を向上させるものである。これらの溶媒は上記目的を果たせるものであれば特に限定されない。これらの溶媒の好ましい例として、水、及び水と混和性の高い有機溶媒が挙げられる。
溶媒の使用量は、金属アルコキシド1当量当たり、好ましくは1〜100,000質量%であり、より好ましくは10〜10,000質量%である。
ゾル−ゲル反応の速度を調節する目的で、多座配位可能な有機化合物を添加して、金属アルコキシドを安定化しても良い。その例としては、β−ジケトン及び/又はβ−ケトエステル類、及びアルカノールアミンが挙げられる。
このβ−ジケトン類及び/又はβ−ケトエステル類の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−n−プロピル、アセト酢酸−i−プロピル、アセト酢酸−n−ブチル、アセト酢酸−sec−ブチル、アセト酢酸−tert−ブチル、2,4−ヘキサン−ジオン、2,4−ヘプタン−ジオン、3,5−ヘプタン−ジオン、2,4−オクタン−ジオン、2,4−ノナン−ジオン、5−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチル及びアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類及び/又はβ−ケトエステル類は、1種単独で又は2種以上を混合して使用することもできる。
これらの多座配位可能な化合物は、ゾル−ゲル触媒として前記の金属キレート化合物を用いた場合、その反応速度を調節する目的にも用いることができる。
多座配位可能な化合物の使用量は、金属アルコキシド1モルに対して、0.1〜100モルであり、より好ましくは0.5〜50モルである。
次に、ゾル−ゲル反応組成物を塗設する方法について述べる。ゾル液はカーテンフローコート、ディップコート、スピンコート、ロールコート等の塗布法によって、フィルム上に薄膜を形成することができる。
この場合、加水分解のタイミングは製造工程中の如何なる時期であっても構わない。例えば、予め必要な組成の液を加水分解部分縮合して目的のゾル液を調製し、それを塗布し、乾燥する方法、必要な組成の液を調製し塗布と同時に加水分解部分縮合させながら乾燥する方法、塗布し一次乾燥後、加水分解に必要な水含有液を重ねて塗布し加水分解させる方法等を好適に採用できる。また、塗布方法としては、様々な形態をとることが可能であるが、生産性を重視する場合には多段の吐出口を有するスライドギーサー上で下層塗布液と上層塗布液のそれぞれが必要な塗布量になる様に吐出流量を調整し、形成した多層流を連続的に支持体に乗せ、乾燥させる方法(同時重層法)が好適に用いられる。
ゾル−ゲル反応組成物の塗設後の乾燥温度は、好ましくは150〜350℃、より好ましくは150〜250℃、さらに好ましくは150〜200℃である。
塗布・乾燥後の有機層をさらに緻密にするため、エネルギー線の照射を行っても良い。その照射線種に特に制限はないが、支持体の変形や変性に対する影響を勘案し、紫外線、電子線あるいはマイクロ波の照射を特に好ましく用いることができる。
照射強度は好ましくは30mJ/cm2〜500mJ/cm2であり、より好ましくは50mJ/cm2〜400mJ/cm2である。照射温度は室温から支持体の変形温度の間を制限無く採用することが可能であり、好ましくは30℃〜150℃、より好ましくは50℃〜130℃である。
(2)有機物を塗布又は蒸着で積層した後、紫外線又は電子線で硬化させる方法
モノマーを紫外線又は電子線で架橋させて有機層を形成する場合について説明する。モノマーとしては、紫外線或いは電子線で架橋できる基を含有していれば特に限定は無いが、アクリロイル基又はメタクリロイル基、オキセタン基を有するモノマーを用いることが好ましい。
例えば、エポキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパン(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレートなどのうち、2官能以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーを架橋させて得られる高分子を主成分とすることが好ましい。これらの2官能以上のアクリロイル基又はメタクリロイル基を有するモノマーは2種類以上を混合して用いても、また1官能の(メタ)アクリレートを混合して用いてもよい。
また、オキセタン基を有する物としては、特開2002−356607号公報の一般式(3)〜(6)に記載されている構造を有する物を使うことが好ましい。この場合、これらを任意に混合しても良い。
また、ディスプレイ用途に要求される耐熱性、耐溶剤性の観点から、特に架橋度が高く、ガラス転移温度が200℃以上である、イソシアヌル酸アクリレート、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレートを主成分とすることがさらに好ましい。
かかる(2)の方法において、有機物を塗布又は蒸着する方法は特に制限されない。
例えば、真空成膜法で有機層を形成する場合、蒸着、プラズマCVD等の成膜方法が好ましく、有機物質モノマーの成膜速度を制御しやすい抵抗加熱蒸着法がより好ましい。
塗布方式で作製する場合には、従来用いられる種々の塗布方法、例えば、スプレーコート、スピンコート、バーコート等の方法を用いることができる。
(2)の方法において、有機物質モノマーの架橋方法に関しては、何らその制限はないが、電子線や紫外線等による架橋が、真空槽内に容易に取り付けられる点や架橋反応による高分子量化が迅速である点で望ましい。
(水吸収剤)
また、本発明では、基板と有機層及びバリア層からなる積層体との間、該積層体の最上層、有機層とバリア層との間、又は、有機層若しくはバリア層中に、以下に示すような水吸収剤を併用してもよい。
水吸収剤は、アルカリ土類金属を中心に、水吸収機能を有する化合物から選択することができる。例えば、BaO、SrO、CaO、及びMgOなどが挙げられる。さらに、Ti、Mg、Ba、Caの様な金属元素から選択する事もできる。
これらの吸収剤粒子の粒径は、好ましくは100nm以下であり、50nm以下で使用されるのがさらに好ましい。
水吸収剤を含む層を別途設ける場合には、上述のバリア層と同様真空下蒸着法等を使って作製しても良いし、ナノ粒子を各種方法で作製して用いても良い。これらは、層厚みとして1〜100nmで使用される場合が好ましく、1〜10nmで用いられることがさらに好ましい。
水吸収剤の塗布量は、10-4g/m2〜102g/m2であることが好ましく、10-3g/m2〜10g/m2であることがより好ましい。
バリア層に添加する場合には、共蒸着法を用いることが好ましい。
有機層に添加する場合には、有機物に水吸収剤を混合して塗布することで作製することが好ましい。
(白色反射層)
本発明の画像表示装置では、酸化チタン等を含む白色反射層を支持体に設けてもよい。 なお、、支持体において説明したように、光反射性を有する白色の支持体を用いることができる。この場合には、支持体として酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料を添加したプラスチック基板を用いることもできる。
<画像表示装置の構成>
本発明の画像表示装置の構成は、表示層がいずれの形式であっても、少なくとも、支持体と、透明電極と、上記電界効果型トランジスタ(以下、「有機TFT」と称する。)と、上記表示層と、蛍光増白剤を含有する層と、を有する。
蛍光増白剤を含有する層と、有機TFTの半導体活性層とは、支持体に対して互いに異なる面側に設けると、半導体活性層の耐久性を向上させることができるため好ましい。
また、蛍光増白剤を含有する層は、支持体において表示層側ではない側に設けることが好ましい。表示層側に設けると、液晶層に印加される実行電圧が低下し、表示性能が低下するためである。
更に、有機TFT側の支持体1の表面に、白色反射層11を設けることも好適である。
なお、支持体と、透明電極と、有機TFTと、表示層と、蛍光増白剤を含有する層の組成物の詳細については、前述の通りである。
また、支持体において説明したように、光反射性を有する白色の支持体を用いることができる。この場合には、支持体として酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料を添加したプラスチック基板を用いてもよいし、酸化チタン等を含む白色反射層を支持体に設けてもよい。
その他本発明にかかる画像表示装置の作製には、公知の方法を適用することができる。
図2に、表示層として電気泳動表示層を用いた本発明の画像表示装置の一例を、概略構成断面図で示す。
2つの支持体(基板)1,15の間に、有機TFT7と、電気泳動表示層8と、透明電極10と、が積層して形成され、透明電極10側の支持体15の表面に、蛍光増白剤を含有する層16を有し、有機TFT7側の支持体1の表面に、白色反射層11を有する。
図3に、表示層としてゲストホスト液晶表示層を用いた本発明の画像表示装置の一例を、概略構成断面図で示す。
表示層が、ゲストホスト液晶表示層の場合には、液晶を配向させる目的で、液晶と支持体(基板)の接する表面に配向処理を施した層を形成することが好ましい。該配向処理としては、たとえば、4級アンモニウム塩を塗布し配向させる方法、ポリイミドを塗布しラビング処理により配向する方法、SiOxを斜め方向から蒸着して配向する方法、さらには、光異性化を利用した光照射による配向方法などが挙げられる。配向膜については、たとえば、日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第240〜256頁に記載のものが用いられる。
図3に示すとおり、支持体(基板)1から順に、有機TFT 7、ポリイミド配向層12、液晶層13、ポリイミド配向層14、透明電極10、支持体15で積層されていることが好ましく、更に、透明電極10側の支持体15であって液晶側とは反対面表面に蛍光増白剤を含む層16が設けられることが好ましく、有機TFT 7側の支持体1であって液晶側とは反対面表面に白色反射層11が設けられることが好ましい。
ゲストホスト液晶表示層を有する画像表示装置は、基板同士をスペーサーなどを介して、1〜50μmの間隔を設けて、その空間にゲストホスト方式液晶層を形成することにより作製できる。スペーサーについては、たとえば、日本学術振興会第142委員会編、液晶デバイスハンドブック、日刊工業新聞社、1989年、第257〜262頁に記載のものが用いられる。各構成層は、基板上に塗布あるいは印刷することにより基板間の空間に配置することができる。
以下実施例に基づき詳細に説明する。ここで、本実施例は本発明の方法を効果的に実施することができるものであるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
<実施例1>
図2に本実施例における画像表示装置の構成を示す。但し実施例1では、図2の白色反射層11は設けなかった。
(有機TFTの作製)
図1に本実施例におけるπ−共役系樹状高分子電界効果型トランジスタの構造を示す。
まず、無アルカリガラス基板1上にクロムを蒸着し、ゲート電極2とした。次にスパッタ法により、2000オングストロームの酸化シリコン膜3を製膜した後、クロム、金の順に蒸着を行い、通常の光リソグラフィー技術でソース電極4、ドレイン電極5を形成した。
続いて、上記ゲート電極2、酸化シリコン膜3、ソース電極4及びドレイン電極5を形成した基板を10%濃度のフッ酸に浸漬することにより表面親水化処理をした後、この基板のソース電極4及びドレイン電極5側をヘキシルオリゴチオフェン化合物(アルドリッチ社製)の2質量%クロロホルム溶液に浸漬してからゆっくり引き上げることにより、半導体活性層6を作製した。
以上の手順でチャネル長10μm、チャネル幅1mm、半導体活性層の厚さ約0.2μmのπ−共役系樹状高分子電界効果型トランジスタを得た。このトランジスタは電界効果移動度が8×10-2cm2/V・sec、オン・オフ比が約5桁であった。
(電気泳動表示層の作製)
白色荷電粒子として酸化チタン粒子を、黒色荷電粒子としてカーボンブラックを、絶縁性液体としてパラフィンを用いた分散液を調整して、ポリウレタンを壁材としたマイクロカプセルを界面重合法により作製した。マイクロカプセルの平均粒子サイズは50μm、マイクロカプセルの平均壁厚4μmであった。
このマイクロカプセルを上記有機TFT7上に塗布し、電気泳動層8を作製した。
(電極を付した基板の作製)
他方、別途、前述のガラス基板15に、インジウムスズオキサイドの透明電極(ITO電極)10を作製した。
この基板15と先に作製した電気泳動表示層8を有するガラス基板1とを、図2に示すように、電気泳動表示層8を挟むように接着した。
(蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む層)
アクリテック(大日本インキ製商品名)100質量%に対し、式(14)の化合物を5.0質量%、及び2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール1.1質量%を加えたもの15gに対し、トルエン:メチルエチルケトン=1:1を85g加え固形分を溶解し蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む組成物を得た。
該組成物をガラス基板15の外側(即ち表示層側ではない)表面に塗布し、乾燥後100μmになるよう蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む層16を作製し、本発明にかかる画像表示装置を得た。
なお、蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む組成物は、200nm以上410nm以下の光の吸収率は90%以上であることが、可視・紫外吸収スペクトルの測定によって確認された。
(表示性能の評価)
得られた素子を信号発生器(東陽テクニカ(株)製)を用いて、直流電圧を半導体活性層が付設された透明電極側をプラスに、それに対向する透明電極側をマイナスに印加させたところ、黒色カーボンブラック粒子が表示側に移動し黒色に変化した。
また、直流電圧を半導体活性層が付設された透明電極側をマイナスに、それに対向する透明電極側をプラスに印加させたところ、白色酸化チタン粒子が表示側に移動し白色に変化した。
更に、直流電圧のマイナスとプラスを交互に印加させたところ、黒色と白色が交互に変化し、1万回繰り返してもその色の変化の程度は変化しなかった。
次に、本発明の画像表示装置に、高圧水銀灯の光を120時間照射したところ、同様の実験を行なっても、色の変化の程度は変化しなかった。
<比較例1>
実施例1において、蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む層における、式(14)の化合物及び2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾールに代えて、住友スリーエム社製ISCLARL(商品名)を用いて調製した以外は同様にして、比較例1の画像表示装置を得た。
住友スリーエム社製ISCLARL(商品名)を含む組成物は、410nmの光の吸収率は、85%であることが確認された。
(表示性能の評価)
この比較例1の画像表示装置について、実施例1と同様に高圧水銀灯の光を120時間照射したところ、発色時の色の濃さが低下することが目視で観測され、また、消色時の透明度も低下することが確認された。
すなわち、本発明の画像表示装置は、比較例1の画像表示装置に比べ、繰り返し時における表示性能が高いことが確認された。
<実施例2>
図4に本実施例における画像表示装置の構成を示す。
1.プラスチック基板の作製
特開2000−105445号公報の実施例1の試料110の作製と同様にPEN(Dupont−Teijin Q65A)に対し下塗り層及びバック層を作製した。
すなわち、ポリエチレン−2,6−ナフタレートポリマー100重量部と紫外線吸収剤としてTinuvin P.326(チバ・ガイギーCiba−Geigy社製)2重量部とを乾燥した後、300℃にて溶融後、T型ダイから押し出し、140℃で3.3倍の縦延伸を行ない、続いて130℃で3.3倍の横延伸を行い、さらに250℃で6秒間熱固定して厚さ90μmのプラスチック基板1(PEN)を得た。
2.機能性層の設置
(下塗層の塗設)
上記プラスチック基板の両面にコロナ放電処理、UV照射処理、さらにグロー放電処理をした後、一方の面にゼラチン0.1g/m2、ソジウムα−スルホジ−2−エチルヘキシルサクシネート0.01g/m2、サリチル酸0.04g/m2、p−クロロフェノール0.2g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH20.012g/m2、ポリアミド−エピクロロヒドリン重縮合物0.02g/m2の下塗液を塗布して(10mL/m2、バーコーター使用)、下塗層17を設けた。乾燥は、115℃、6分実施した(乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃となっている)。得られたプラスチック基板の熱膨張係数は、15ppm/℃であった。
(バック層の塗設)
下塗後の上記支持体において、下塗層を設けていない他方の面にバック層として下記組成の帯電防止層を塗設し、さらに該帯電防止層の上に滑り層を塗設し、支持体−1を得た。
(帯電防止層18の塗設)
平均粒子サイズ0.005μmの酸化スズ−酸化アンチモン複合物の比抵抗は5Ω・cmの微粒子粉末の分散物(2次凝集粒子サイズ約0.08μm)を0.2g/m2、ゼラチン0.05g/m2、(CH2=CHSO2CH2CH2NHCO)2CH20.02g/m2、ポリオキシエチレン−p−ノニルフェノール(重合度10)0.005g/m2及びレゾルシン0.22g/m2とともに塗布した。
(滑り層19の調製)
ジアセチルセルロース(25mg/m2)、C613CH(OH)C1020COOC4081(6mg/m2)/C50101O(CH2CH2O)16H(9mg/m2)混合物を塗布した。なお、この混合物は、キシレン/プロピレングリコールモノメチルエーテル(1/1)中で、105℃で溶融し、常温のプロピレングリコールモノメチルエーテル(10倍量)に注加分散して作製した後、アセトン中で分散物(平均粒子サイズ0.01μm)にしてから添加した。
マット剤として二酸化ケイ素粒子(0.3μm)を15mg/m2となるように添加した。乾燥は、115℃、6分行なった。尚、乾燥ゾーンのローラーや搬送装置はすべて115℃で行った。
滑り層は、動摩擦係数0.06(5mmφのステンレス硬球、荷重100g、スピード6cm/分)、静摩擦係数0.07(クリップ法)であった。表示面と滑り層の動摩擦係数は、0.12であった。
3.バリア層の設置
上記支持体−1を用いて、以下処理を行った。
ロールトゥーロール方式のスパッタリング装置を用いた。この装置は真空槽を有しており、その中央部にはプラスチックフィルムを表面に接触させて冷却するためのドラムが配置されている。また、上記真空槽にはプラスチックフィルムを巻くための送り出しロール及び巻き取りロールが配置されている。送り出しロールに巻かれたプラスチック基板はガイドロールを介してドラムに巻かれ、さらにプラスチック基板はガイドロールを介してロールに巻かれる。真空排気系としては排気口から真空ポンプによって真空槽内の排気が常に行われている。成膜系としてはパルス電力を印加できる直流方式の放電電源に接続されたカソード上にターゲットが装着されている。この放電電源は制御器に接続され、さらにこの制御器は真空槽へ配管を介して反応ガス導入量を調整しつつ供給するガス流量調整ユニットに接続されている。また、真空槽には一定流量の放電ガスが供給されるよう構成されている。以下、具体的な条件を示す。
ターゲットとしてSiをセットし、放電電源としてパルス印加方式の直流電源を用意した。プラスチック基板として厚さ100μmのポリエーテルスルホンフィルムを用意し(前記支持体−1)、これを送り出しロールに掛け、巻き取りロールまで通した。スパッタリング装置への基材の準備が終了後、真空槽の扉を閉めて真空ポンプを起動し、真空引きとドラムの冷却を開始した。到達圧力が4×10-4Pa、ドラム温度が5℃になったところで、プラスチック基板の走行を開始した。放電ガスとしてアルゴンを導入して放電電源をONし、放電電力5kW、成膜圧力0.3PaでSiターゲット上にプラズマを発生させ、3分間プレスパッタを行った。この後、反応ガスとして酸素を導入した。放電が安定してからアルゴン及び酸素ガス量を徐々に減らして成膜圧力を0.1Paまで下げた。0.1Paでの放電の安定を確認してから、一定時間酸化ケイ素の成膜を行い、バリア層22を形成した。バリア層22の厚さは、100nmであった。成膜終了後、真空槽を大気圧に戻して酸化ケイ素を成膜した基板を取り出した。
4.有機層の設置
ついで、(1)テトラエチレングリコールジアクリレート、(2)カプロラクトンアクリレート、(3)トリプロピレングリコールモノアクリレートを重量比=7:1.2:1.4で混合した溶液に、ラジカル開始剤(イルガキュアー651:チバガイギー社製)を1wt%添加し溶剤に溶かして、0.1mm厚のポリエーテルサルホンの樹脂基板上に塗布乾燥した後、UV照射により、硬化させ、樹脂基板上に厚さ約1μmの有機層23を作製した。
5.バリア層と有機層を積層したフィルム積層体
上記3,4の操作を繰り返し、バリア層及び有機層を各3層ずつ積層したフィルム積層体を作製した。
更に、特開平6−123806号公報記載の方法にて、滑り層の上にハードコート層21を設けた。
6.有機TFTの作製
実施例1に記載のオリゴチオフェン化合物をペンタセンに変更し、蒸着によりペンタセンを半導体活性層6とし、且つ、基板をガラス基板から上記1〜5で作製したフィルム積層体を有するプラスチック基板に変更した以外は実施例1に準じて電界効果型トランジスタ(有機TFT7)を完成させた。
このトランジスタは電界効果移動度が2×10-1cm2/V・sec、オン・オフ比が約5桁であった。
この基板において、半導体活性層を有する面とは異なる面に、表面処理により表面活性を失活させた酸化チタンからなる白色顔料を、5質量%のカルボキシセルロースとともに分散して調整した塗布液を塗布し、白色反射層11を付設した。
7.液晶層の作製
半導体活性層上にポリイミド垂直配向膜12(JSR製、品番:JALS−2021)を付設し、ホスト液晶として誘電率異方性が負のシアノ系ネマチック液晶ZLI−2806(メルク社製)及び1質量%の割合で下記二色性色素、1質量%の割合でカイラル剤R−811(メルク社製)を含む液晶組成物から構成されるゲストホスト液晶層13を作製した。
8.電極を付した基板の作製
他方、別途、前述のプラスチック基板(好ましくは、PEN)15に、インジウムスズオキサイドの透明電極層10、ポリイミド垂直配向膜(日産化学製)14を作製した。
この基板15と先に調製した液晶層13を有するプラスチック基板1とを、図4に示すように、液晶層13を挟んでポリイミド垂直配向膜、透明電極が積層するように接着した。
9.蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む層
アクリテック(大日本インキ製商品名)100質量%に対し、式(14)の化合物を5.0質量%、及び2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール1.1質量%を加えたもの15gに対し、トルエン:メチルエチルケトン=1:1を85g加え固形分を溶解し蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む組成物を得た。
該組成物を透明電極とは異なる側のプラスチック基板15表面に塗布し、乾燥後100μmになるよう蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む層16を作製し、本発明の画像表示装置を得た。
なお、蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む組成物は、200nm以上410nm以下の光の吸収率は90%以上であることが、可視・紫外吸収スペクトルの測定によって確認された。
(表示性能の評価)
得られた素子を信号発生器(東陽テクニカ(株)製)を用いて、交流電圧(20V、100Hz)を印加させたところ、電圧が印加された部分だけ、黄色に着色した。また、交流電圧のオン・オフを1万回繰り返したところ、黄色と白色が交互に変化し、繰り返してもその色の変化の程度は変化しなかった。
<比較例2>
実施例2において、蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む層における、式(14)の化合物及び2−(2’−ヒドロキシ−5’−t−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾールに代えて、住友スリーエム社製ISCLARL(商品名)を用いて調製した以外は同様にして、比較例2の画像表示装置を得た。
住友スリーエム社製ISCLARL(商品名)を含む組成物は、410nmの光の吸収率は、85%であることが確認された。
この比較例2の画像表示装置について、実施例1と同様に高圧水銀灯の光を120時間照射したところ、発色時の色の濃さが低下することが目視で観測され、また、消色時の透明度も低下することが確認された。
すなわち、本発明の画像表示装置は、繰り返し時における表示性能が高いことが確認された。
<実施例3>
実施例2に記載の液晶素子において、ホスト液晶として、上述の二周波駆動用液晶1を用いた以外は実施例2と同様の操作によりゲストホスト液晶素子を作製した。
得られた素子を、信号発生器(東陽テクニカ(株)製)を用いて、交流電圧(20V)で低周波数として100Hz、高周波数として100kHzを印加させたところ、低周波数の交流電場を印加したところ白色に、高周波数の交流電場を印加したところ黒色に変化し、周波数を切り替えたところ、黒色と白色が交互に変化し、繰り返してもその色の変化の程度は変化しなかった。次に、本発明の画像表示装置に、高圧水銀灯の光を120時間照射したところ、同様の実験を行なっても、色の変化の程度は変化しなかった。
<実施例4>
実施例2において、蛍光増白剤として式(14)の化合物をもちいたところを、式(4)、(13)又は(19)に変更して画像表示装置を作製した。
得られた素子を信号発生器(東陽テクニカ(株)製)を用いて、交流電圧(20V、100Hz)を印加させたところ、電圧が印加された部分だけ、黄色に着色した。また、交流電圧のオン・オフを1万回繰り返したところ、黄色と白色が交互に変化し、繰り返してもその色の変化の程度は変化しなかった。
なお、これらの蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む組成物は、いずれも200nm以上410nm以下の光の吸収率が90%以上であることが確認された。
本発明にかかるゲート絶縁膜及び有機化合物を含有する半導体活性層を有する電界効果型トランジスタを示す模式断面図である。 本発明の画像表示装置の一例を示す模式断面図である。 本発明の画像表示装置の他の一例を示す模式断面図である。 実施例2の画像表示装置を示す模式断面図である。
符号の説明
1,15 支持体(基板)
2 ゲート電極
3 ゲート絶縁膜
4 ソース電極
5 ドレイン電極
6 半導体活性層
7 有機TFT
8 電気泳動表示層
10 透明電極
11 白色反射層
12,14 ポリイミド垂直配向膜
13 ゲストホスト方式液晶層
14 ポリイミド垂直配向膜
16 蛍光増白剤及び紫外線吸収剤を含む層
17 下塗り層
18 帯電防止層
19 滑り層
21 ハードコート層
22,24,26 バリア層
23,25,27 有機層

Claims (10)

  1. 支持体上に、透明電極層と、ゲート絶縁膜及び有機化合物を含有する半導体活性層を有する電界効果型トランジスタと、電界に応じて光学特性が変化する表示層と、200nm以上410nm以下の光を90%以上吸収し410nmを超えて500nm以下の光を放射する蛍光増白剤を含む層と、をこの順に有することを特徴とする画像表示装置。
  2. 前記蛍光増白剤を含む層が、更に紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項1に記載の画像表示装置。
  3. 前記蛍光増白剤が、ベンゾオキサゾール誘導体であることを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の画像表示装置。
  4. 前記ベンゾオキサゾール誘導体が、下記一般式(1)で表されることを特徴とする請求項3に記載の画像表示装置。

    〔一般式(1)中、R21及びR24、は水素原子、アルキル基又はアルキコキシ基を表し、R22及びR23はアルキル基を表す。Aは置換アリール又はエテニル基を表す。〕
  5. 前記表示層が、電気泳動方式の表示層であることを特徴とする請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の画像表示装置。
  6. 前記表示層が、ゲストホスト液晶方式の表示層であることを特徴とする請求項1〜請求項4記載のいずれか1項に記載の画像表示装置。
  7. 前記半導体活性層が、ペンタセン又はオリゴチオフェンで構成されてなることを特徴とする請求項1〜請求項6のいずれか1項に記載の画像表示装置。
  8. 前記ゲストホスト液晶方式に含まれる二色性色素が、アントラキノン色素又はフェノキサジン色素であることを特徴とする請求項6に記載の画像表示装置。
  9. 前記二色性色素の含有率が、ホスト液晶の含有率に対して0.1質量%以上15質量%以下であることを特徴とする請求項8に記載の画像表示装置。
  10. 前記ゲストホスト液晶方式の表示層の厚さが、1μm以上100μm以下であることを特徴とする請求項6に記載の画像表示装置。
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