JP2015533892A - サーモクロミック材料、サーモクロミック材料を含む成形品、及びその利用 - Google Patents

Abstract

本発明は、少なくとも一つのバイオポリマーと、少なくとも一つの天然色素と、脂肪酸及びその誘導体、没食子酸及びその誘導体、及びそれらの混合物の選択肢から選択される、少なくとも一つの反応媒体とを含む、サーモクロミック材料に関する。本発明によるサーモクロミック材料は、完全に、非毒性の天然物に基づく。本発明によれば、材料または成形品を、平らなフィルム、インフレーションフィルム、またはシート、あるいは多層シートの形で形成するプロセスは、従来の押し出し加工技術によって実施可能である。このサーモクロミック材料は、特に、食品業界及び医療技術において利用可能である。

Description

本発明は、少なくとも一つのバイオポリマーと、少なくとも一つの天然色素と、脂肪酸及びその誘導体、没食子酸及びその誘導体、及びそれらの混合物の選択肢から選択される、少なくとも一つの反応媒体とを含む、サーモクロミック材料に関する。従って、本発明によるサーモクロミック材料は、完全に、非毒性の天然物に基づく。材料または成形品を、平らなフィルム、インフレーションフィルム、またはシート、あるいは多層シートの形で形成するプロセスは、従来の押し出し加工技術によって実施可能である。このサーモクロミック材料は、特に、食品業界及び医療技術において用いられる。

サーモクロミズムは、温度に応じて、可逆的または不可逆的に、材料の色を変える特性を含む。これは、強度及び／または最大波長を変えることにより実施可能である。温度により制御される色のメカニズムに関する例及び理論的背景は、それぞれ非特許文献１及び非特許文献２に記述されている。

サーモクロミック特性を有するポリマーフィルムを含む、材料の形の多種多様な材料は、過去において様々な方法で特許化されている。サーモクロミック効果が可逆的な性質か不可逆的化な性質かに関わらず、無機または有機色素が用いられ、後者は、また、溶融剤及び／または現像剤との複合材の形で用いられ、それらは、何らかの形で毒性の出発物質を常に含むことが、全ての系に一般的である。ここで、ほとんど全ての既存の有機サーモクロミック複合材料においては、現像剤として、ビスフェノールを用いることが、標準的である。色素としては、トリフェニルメタン色素の基礎構造、ピリジニウムフェノールベタイン、スルフォフタレイン構造、チロニン、アゾ染料、または、フルオラン色素が、用いられる。

色の変化が、温度制御変化の調整に基づく、無機サーモクロミック色素は、一般に、重金属の塩に基づく。鍋のホットスポット警告としての、または、バーコードのスクリーン印刷としての、無機サーモクロミック色素の利用が、既知の例である。ここで、重金属塩、または同様に、有機サーモクロミック複合材料の封止は、代替手段を提供しない。移動効果は、恒久的に止めることはできない。サーモクロミックカプセルの場合として一般的に用いられるメラミン樹脂は、保護層として決定的に適さず、さらに、押し出し加工技術にも適さない。

ここで、ドナー−アクセプター系に基づく、カラー効果の変化が、特許文献１に記載され、この系は、略50 μmの直径のマイクロカプセルの形でも存在し得る。特許文献２では、同様にマイクロカプセルに封入される三つの構成要素からなるサーモクロミック材料が、記述される。サーモクロモック複合材料の光の安定性の欠如は、特許文献３に従って、ヒドラジド化合物、硫黄化合物、または、リン化合物等の添加剤により、解決される。これは、さらなる毒性化合物の添加を意味する。

サーモクロミック塗料の印刷（ラミネート）による高分子サーモクロミック材料の生産は、毒性が従属的な役割を演じる包装業界のある要求及び願望に対する現実的な解決方法である。ここで、特許文献４によれば、ガラスが、太陽光保護の利用のために、塗料で印刷され、または、特許文献５によれば、ポリマーが、硫酸塩、硫化物、ヒ素、ビスマス、亜鉛、及び他の物質、及びそれらの酸化物から成る、サーモクロミック塗料でコーティングされる。その結果、利用領域が非常に限定され、必要なさらなるコーティング（印刷技術）の結果、コストを低減する絶え間ない技術が、阻まれている。

特許文献６及び特許文献７では、上述した有機色素の利用に同様に基づく、サーモクロミックの平らなフィルムが、記述されている。

これは、また、特許文献８に記載される発明にも適用される。ここで、押出ブロー成形では、サーモクロミック色素は、プラスティック材料容器の壁厚の部分的領域のみに添加される。これは、帯状の介在物の形の可逆的なサーモクロミック色素の添加により、行われる。サーモクロミック色素は、さらに、さらなる熱安定性色素を必要とし、押し出しヘッドからの排出の前に、押し出し品に添加または供給される。

今日まで、食品部門または医療技術等の繊細な分野では、サーモクロミックインク、スクリーン印刷インク、コーティング、またはフィルムは、使用されていない。本質的な理由は、確実に、有毒な化合物の利用である。また、ジアザペンタレン構造を備える最新のサーモクロミック色素（非特許文献３）も、解決方法に対するアプローチを提供していない。

これらのことから始まって、本発明の目的は、日常生活の多くの領域、例えば、食品分野において利用可能な、サーモクロミック材料を提供することである。同様に、押し出し加工技術によるさらなるプロセスが可能な、サーモクロミック材料が設計される必要がある。

この目的は、請求項１の特徴を有するサーモクロミック材料と、請求項１１の特徴を有する押し出し成形品とにより、達成される。請求項１３には、本発明による利用法が示される。さらなる従属項が、有利な発展を示す。

本発明によれば、少なくとも一つのバイオポリマーと、少なくとも一つの天然色素と、脂肪酸及びその誘導体、没食子酸及びその誘導体、及びそれらの混合物の選択肢から選択される、少なくとも一つの反応媒体とを含む、サーモクロミック材料が提供される。このサーモクロミック材料に含まれる全ての構成要素は、従って、食品に許可される成分または添加物であり、すなわち、用いられる用量における全ての構成要素は、有毒ではない。

サーモクロミック材料の全ての構成要素は、欧州議会・理事会規則No. 1333/2008及び関連する最新の付属書に従って、食品に対して許可され、E番号を有することが好ましい。

天然色素として、アントシアニジン構造を備えるものが用いられることが好ましい。これは、無糖アグリコンと配糖体とにさらに分割され、両サブ構造を用いることができる。食品添加物として、E番号163のアントシアニジンが許可されている。ここで、水溶液におけるpH値に依存するアントシアニジンの色は、公知である一方、アントシアニジンのサーモクロミック特性は、今日まで知られていなかった。

好ましいアントシアニジンは、シアニジン、デルフィニジン、オーランチニジン、ペツニジン、ペオニジン、マルビジン、ペラルゴンジン、ロジニジン、ユーロピニジン、及び、ルテオリニジンである。図１に、基本構造を示す。R³基をR⁷基（−H、−OH、−OCH₃を備えるR）に変えることにより、特性を幅広く変化させることができる。それぞれ、及び、バイオポリマーまたは反応媒体を備える、二量体、凝集体/キレートの形成が、可能である。糖残基がR³位置に導入されると、グリコサイド構造が得られる（図２）。

反応媒体としては、没食子酸及びその誘導体、特にガラート、飽和脂肪酸、一価不飽和脂肪酸、または、多価不飽和脂肪酸、及びそれらの誘導体、特にエステル、及び、分岐カルボン酸が好ましい。カルボン酸の本質的な特性は、二量体を形成する自己組織化である。

サーモクロミズムを形成するために、多数の脂肪酸を用いることができる。サーモクロミック特性は、幅広い作業範囲で製造可能であることが有利である。これは、とりわけ、脂肪酸の融点に関連し、特定の脂肪酸により、-55℃から+81℃の間で制御されてもよい。必要であれば、作業範囲をさらに拡大することもできる。

脂肪酸として、不飽和脂肪酸及び飽和脂肪酸の双方、及びそれらの混合物が利用可能である。

不飽和脂肪酸は、ペトロセリン酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、ウンデシレン酸、イコセン酸、バクセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、セルボン酸、クルパノドン酸、チムノドン酸、リノール酸、カレンド酸、プニク酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、及びそれらの混合物から成る選択肢から選択されることが好ましい。

飽和脂肪酸は、ギ酸、酢酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、及びそれらの混合物から成る選択肢から選択されることが好ましい。

ここで、アルファ構造、ベータ構造、または、ガンマ構造等、あるいは、エステル構造、アミン構造、または、アミド構造等の、多数の構造的な誘導体が利用可能であることも、当業者は容易に理解することができる。脂肪酸及びその誘導体は、また、混合物の形で利用可能であることも明白である。従って、ステアリン酸、パルチミン酸、リノール酸、エルカ酸のエステルは、とりわけ、複雑に安定していることが判明している。脂肪酸及び脂肪酸のエステルは、E570またはE304の番号の下、食品部門で販売される。

脂肪酸に加え、没食子酸及びその誘導体、特にエステル化合物（ガラート）が、反応媒体としての利用に好ましい。同様に、脂肪酸及びガラートの混合物も利用可能である。ガラート及び脂肪酸は、食品に許可されている。例えば、E312−没食子酸ドデシル、E311−没食子酸オクチル、及び、E310−没食子酸プロピルが、言及される必要がある。

分岐カルボン酸として、フィタン酸、イソ吉草酸、または、エッセンシャルオイルが好ましい。

本発明によれば、非毒性のサーモクロミック材料が、アントシアニジン、バイオポリマー、及び、脂肪酸の間の、物理化学的な相互作用により可能となる。アントシアニジン構造における温度制御によるプロトン移動が、色の変化をもたらす。これにより、強度及び最大波長が、切り替えられる。従って、i）系における水素ブリッジの形成または分解、ii）極性ポリマー鎖、例えば、CA/CTA、PHBまたはPLAを有する脂肪酸またはガラートの相互作用により好ましくは制御される、ドメイン／凝集体／キレートの形成、iii）生体材料分野において自己配向系として良く知られる、バイオポリマー−天然色素−脂肪酸及び／またはガラートの間の順序構造の形成（非特許文献４参照）、または、iv）上述した三つの作用の協働、により、サーモクロミックの切り替え効果を生じることができる。プロセスは、可逆的または不可逆的に設計可能である。温度に応じて、分子平面上の再配向が行われ、結合が強化されまたは緩められ、天然色素または脂肪酸及び／またはガラートのポリマー体積における濃度勾配が、可逆的または不可逆的に、可能となる。従って、脂肪酸とアントシアニジンとの間の相互作用が、温度に応じて変化する一方、同時に、両化合物が、それぞれ個別に、または、ポリマー鎖を備えた作用性錯体として、それらの相互作用を変える。個々のケースにおいて、物理化学的な相互作用により、全ての化合物が、ポリマー構造に統合され、これらはもちろん変化する。この場合、さらに壊すことができない新しい上位ポリマー構造が形成される。異なる分子間の相互作用は、極性及び分散的な構造単位により、もたらされ得る。その結果、系は、非常に優れた熱力学的安定性を得る。その結果、巨視的な光学的特性が変化する。示差走査熱量測定（DSC）中、純ポリマーのピークとは異なる、唯一のピークが、この場合見られる。特に上位構造の形成には、グリコシドが適している。R³位置の糖成分により（シアニジン−3−グルコシド）、凝集体構造（キレート錯体）を得ることができる。このメカニズムは、例えば、天然色素の光安定性をも増すために、事実上用いられる。糖残基は、さらにイス型によって安定化される層に配置される。糖構造は、脂肪酸及び／またはガラートとさらなる相互作用が可能であることは、明白である。

出発化合物のアントシアニジンと、誘導体及び混合体を含む脂肪酸及び／またはガラートとの間の分子比率は、天然色素において、プロトン移動、従って、サーモクロミック作用を、決定的に制御する。プロセスの観点で、以下の質量比率が与えられる。脂肪酸とガラートの混合物を利用する場合、1:99または99:1の比率を用いることができる。脂肪酸またはガラートあるいはそれらの混合物は、アントシアニジン色素に関して、10から50倍の余剰量で、好ましくは、15から35倍の余剰量で、用いられる。アントシアニジン酸（及び／またはガラート）錯体は、2−38%、好ましくは7−15%で、バイオポリマー中に存在する。

巨視的な光学的作用に影響するさらなる変数は、用いられるバイオポリマーのモル質量、MFR値、及び、結晶／アモルファス構造である。

スロットダイまたはチルロールの各加熱領域の温度、放電速度、スクリュー形状、回転数、及び、接地圧、または、滞留時間等の、用いられる技術的なパラメータが、非毒性のポリマー材料の得られるサーモクロミック作用に、さらなる影響を有することは、押し出し加工技術の当業者には明らかである。

本発明の本質的な要素は、従って、一方では、長期安定性を含む、用いられる構成要素の相互作用による、サーモクロミックの生成であり、他方では、サーモクロミックの化合物またはバッチ／マスターバッチを製造する技術の開発である。化合物またはバッチ／マスターバッチは、フィルム、シート、多層シートを作るために、押し出し加工プロセスにおいて、さらに処理可能である。フィルムの層厚は、50から300 μmの間である。シートは、5 mm厚まで可能である。サーモクロミックフィルム及びシートは、さらなる層と共押し出しすることもできる。これらのさらなる層は、材料または構成要素において、光安定性、恒久的な色等の、さらなる機能を生じることができ、従って、結果として得られる減法混色系、または、材料における改善された機械的安定性をもたらす。

本発明の課題は、以下の図及び例を参照して、より詳細に説明され、該課題は、ここで示される特定の実施形態に限定されることはない。

化学式に基づく、アントシアニジンの基礎構造を示す。 グリコシンの基礎構造の化学式を示す。

本発明によれば、非毒性のサーモクロミックバイオポリマーフィルムが、次のように製造される。最初のステップでは、1：1.5：0.02の比率のパルミチン酸、ラウリルガラート、及び、シアニジン塩化物から成る、錯体が、115℃以上の温度及び15分の反応期間で準備される。2軸スクリュー攪拌機において、20 rpmのスクリュー回転速度で化合物を形成するために、錯体の8.5重量%が、91.5重量％のPLA 4060で処理される。加熱領域1から5の温度は、175℃／185℃／185℃／180℃／160℃である。その結果、室温で色のない化合物が得られ、この化合物は、略65℃に加熱されると、青色の状態に変化する。この作用は可逆的である。単一スクリューの押し出し機において、この化合物が、公知の方法に従って、チルロールの温度が45℃で、サーモクロミックモノ−PLA−バイオポリマーフィルムに処理される。このフィルムの可逆的な色変化は、化合物と同様に、略65℃である。

EP 1 084 860 EP 1 323 540 A2 US 5,527,385 US 2002037421 US 4,121,010 DE 103 39 442 B4 US 7,662,466 B2 EP 1 157 802

Chromic Phenomena by P. Bamfield and M. I. Hutchings (The Royal Society of Chemistry, 2010) Thermochromic Phenomena in Polymers by A. Seeboth and D. Lotzsch (Smithers Rapra Technology, 2008) G. Qian and Z. Y. Wang, Adv. Mater. 24, 2012, page 1582 H. Ringsdorf, Applied Chem. 104, 1990, 1310

Claims (13)

1. 少なくとも一つのバイオポリマーと、少なくとも一つの天然色素と、脂肪酸及びその誘導体、没食子酸及びその誘導体、及びそれらの混合物の選択肢から選択される、少なくとも一つの反応媒体とを含む、サーモクロミック材料であって、
   前記サーモクロミック材料の全ての構成要素が、食品に許可される成分または添加物であること、
   を特徴とするサーモクロミック材料。
2. 前記少なくとも一つの天然色素が、シアニジン、デルフィニジン、オーランチニジン、ペツニジン、ペオニジン、マルビジン、ペラルゴンジン、ロジニジン、ユーロピニジン、ルテオリニジン、及びそれらの混合物から成る選択肢から特に選択される、アントシアニン構造を有すること、
   を特徴とする請求項１に記載のサーモクロミック材料。
3. 前記少なくとも一つの反応媒体が、ペトロセリン酸、パルミトレイン酸、ミリストレイン酸、オレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、ウンデシレン酸、イコセン酸、バクセン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、セルボン酸、クルパノドン酸、チムノドン酸、リノール酸、カレンド酸、プニク酸、エレオステアリン酸、アラキドン酸、ギ酸、酢酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプロン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキン酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、モンタン酸、メリシン酸、没食子酸ドデシル、没食子酸オクチル、没食子酸プロピル、フィタン酸、イソ吉草酸、または、エッセンシャルオイル、あるいはそれらの混合物から成る選択肢から選択されること、
   を特徴とする請求項１または２に記載のサーモクロミック材料。
4. 前記少なくとも一つのバイオポリマーが、平らなフィルムの押し出し加工、または、インフレーションフィルムの押し出し加工、あるいは、シートの製造に、適すること、
   を特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のサーモクロミック材料。
5. 前記少なくとも一つのバイオポリマーが、ポリヒドロキシ酪酸、酢酸セルロース、ポリ乳酸、及び、それらの共重合体及びポリマーブレンドから成る選択肢から選択されること、
   を特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のサーモクロミック材料。
6. 前記サーモクロミック材料の全ての構成要素が、欧州議会・理事会規則No. 1333/2008及び関連する最新の付属書に従って、食品に対して許可され、E番号を有すること、
   を特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のサーモクロミック材料。
7. 前記材料のサーモクロミック効果が、可逆的または不可逆的であること、
   を特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載のサーモクロミック材料。
8. サーモクロミック効果が、前記構成要素の物理化学的な相互作用により生じること、
   を特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載のサーモクロミック材料。
9. 前記サーモクロミック材料が、押し出し加工可能なこと、
   を特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載のサーモクロミック材料。
10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のサーモクロミック材料を含む、押し出し成形品。
11. 前記成形品が、特に50から300 μmの層厚を有する、平らなフィルム、または、インシュレーションフィルムであること、
    を特徴とする請求項１０に記載の押し出し成形品。
12. 前記成形品が、特に500 μmから5 mmの層厚を有する、シート、または、多層シートであること、
    を特徴とする請求項１０に記載の押し出し成形品。
13. 食品業界及び医療技術における、請求項１〜９のいずれか１項に記載のサーモクロミック材料、または、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の成形品の利用。

Images