CN102804062B - 激光成像 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在基底上形成图像的方法，所述的方法包括将可激活的成色化合物施加至所述的基底，其中所述的可激活的成色化合物最初是不起反应的，但是一旦被激活，则发生反应；激活所述的基底区域中的所述的成色化合物，在此区域形成所述的图像，并且所述的被激活的成色化合物发生反应成为它的有色形态以产生图像。本发明还提供了使用这种方法形成图象的基底。

Description

激光成像
技术领域
本发明涉及一种在基底上形成图像的方法，所述的方法包括将可激活的成色化合物施加至所述的基底，本发明还涉及由此方法成像的基底。
背景技术
已知某些丁二炔在光线照射时能够成色。在本领域中已知10，12-二十五碳二炔酸是这种丁二炔的例子。这种化合物在其未反应状态最初是无色的，但是在UV光线照射时经过局部化学聚合反应产生蓝色的聚丁二炔，然后通过热扰动能够转变成红色。
WO06/018640教导了例如10，12-二十五碳二炔酸的丁二炔以及光产酸或光产碱在多色印刷应用中的应用。例如10，12-二十五碳二炔酸等的成色丁二炔通常是非常容易发生反应的，并且在低至50mJcm-2的能量密度值的照射时能够发生最初的聚合反应。这种高反应性的后果是它对于背景辐射的低稳定性。光敏型丁二炔将逐渐地聚合并在储存时变成蓝色。为了产生具有这些化合物的无色涂层，通常必须将它们在使用之前通过重结晶进行纯化，但这是耗时且浪费的。而且，当受到背景辐射的照射时，使用这些丁二炔制作的任何涂层将逐渐地变成蓝色。这严重地限制了能够使用所述涂层的应用范围。
发明内容
第一方面，本发明提供了一种在基底上形成图像的方法，所述的方法包括将可激活的成色化合物施加至所述的基底，其中所述的可激活的成色化合物最初是不起反应的，但是一旦被激活则发生反应；激活所述的基底区域中的所述的成色化合物，在此区域中形成所述的图像，并且所述的被激活的成色化合物发生反应成为它的有色形态以产生图像。
第二方面，本发明提供了使用本发明的第一方面的方法形成图象的基底。
第三方面，本发明提供了根据本发明的第二方面的基底的用途，用于显示人类和/或机器可读信息。
具体实施例
我们已经观察到了某些丁二炔化合物在它们最初的固体形态对UV光线是不起反应的，并且在这种最初形式它们基本不能够发生光诱导的变色反应。但是，当以例如通过熔融和再固化的某些方式激活所述的丁二炔化合物时，它们转变成对UV光线高度反应的固体形态并且然后将发生光诱导的变色反应：从无色至蓝色至洋红色，从无色至红色至橙色至黄色，以及从无色至绿色。
令人惊讶地，我们已经使用这些‘可激活的’丁二炔化合物以形成基本对背景辐射稳定的涂层。所述的涂层能够通过施加与近红外(NIR)吸收剂结合的所述的‘可激活的’丁二炔来制备。然后能够使用例如NIR光纤激光器的NIR光源来仅仅在需要图像的区域中加热涂层。然后使用例如杀菌灯的UV光源来使用UV光线照射所述的涂层。但是，所述的丁二炔化合物仅仅发生变色反应以在最初被NIR光线照射的区域中产生图像。未被NIR光线照射的涂层区域发生可以忽略的变色反应，基本保持无色，并且对背景辐射是稳定的。同样能够使用UV激光器以仅仅在之前由NIR光源激活的那些区域中使涂层成像。
成色化合物
本发明包括任何‘可激活的’成色化合物，即具有第一固体形态和第二固体形态，第一固体形态对于光线相对不起反应，但一旦被‘激活’就转变为第二固体形态，第二固体形态对于光线相对起反应并因此能够发生变色反应以产生可见图像。不受理论的限制，激活能够是重结晶，晶体形态的改变，共晶体组合或熔融/再固化过程。优选的可激活的化合物是例如丁二炔，丁三炔，丁四炔等的聚炔烃。聚炔烃是包括两个或多个相邻的碳-碳三键基团的化合物。
-C≡C-(-C≡C-)n-
其中n是≥1的整数。
丁二炔，其中n＝1时是特别优选的。丁二炔是包括下列基团的化合物：
-C≡C-C≡C-
特别优选的丁二炔是那些在最初的激活(例如，通过熔融和再固化)之后无色的，但是在光线，特别是UV光线的照射时变成蓝色的丁二炔。特别优选的丁二炔化合物是由下列通式所表示的羧酸及其衍生物：
Y-C≡C-C≡C-(CH2)x-CO-Q-Z
其中：
X＝0至20
Q＝NH，S，O
Z＝H或C＝0至20的直链或支链碳氢烷基链，或包括至少一个碳原子的任何基团；其中Z可选的包括至少一个-CO-Q-和/或-O-或-S-，-NR-基团(R是H或烷基)；并且Y＝H，-(CH2)x-CO-Q-Z(如上所述)，C＝0至20的直链或支链碳氢烷基链，或包括至少一个碳原子的任何基团。
构成部分本发明的特别优选的丁二炔羧酸化合物的例子包括但不限于：10，12-二十二碳二炔二酸，9，11-二十碳二烯酸，8，10-十八烷二酸，7，9-十六碳二烯酸，6，8-十四烷二酸，5，7-二十二碳二炔二酸，4，6-癸二烯酸，3，5-辛二烯酸，2，4-己二烯酸，10，12-二十五碳二炔酸，5，7-二十二碳二炔二酸，5，7-癸二烯酸，4，6-癸二烯酸，5，7-二十烷二酸，5，7-二十二炔基(eicosadiyn)-1-醇，6，8-二十烷二酸，8，10-二十烷二酸，12，14-二炔基二十一烷酸，2，4-二炔十六酸，4，6-二炔十六酸，5，7-十六碳二炔酸，10，12-二十一碳二酸，10，12-二十九碳二炔酸，10，12-二炔基二十一烷酸，10，12-十八烷二酸，10，12-二十五碳二炔酸，10，12-二十三联炔酸，6，8-十九碳二炔酸，5，7-十八烷二酸，10，12-十八烷二酸，5，7-十四酸，14-羟基-10，12-十四酸，10，12-二十五碳二炔酸和10，12-二十二碳二炔二酸和它们衍生物。其中丁二炔化合物是二羧酸和它们的衍生物，它是对称的或不对称的。
特别优选的仍然是羧酸基团已经被功能化为氨基化合物，酯或硫酯的衍生物。这些能够通过丁二炔羧酸与例如草酰氯的氯化剂反应，并然后通过所述的丁二炔的酸性氯化物与例如胺，乙醇或硫醇的亲核化合物的反应来容易地制备。当R＝H或烷基基团时，氨基化合物(-CONR-)仍然是特别优选的。
特别优选的氨基化合物系列是来自伯胺(-CONH-)的那些氨基化合物。伯胺是具有下列通式的化合物：
R-NH2
其中R＝H或包括至少一个碳原子的在有机化学中已知的任何基团。
特别优选的伯胺系列是那些R是饱和烷基链的伯胺。这些能够通过将丁二炔羧酸与例如草酰氯的氯化剂反应，并然后将所述的丁二炔的酸性氯化物在碱的存在下与饱和的初级脂肪胺的反应来容易地制备。特别优选类型的饱和烷基链是饱和的，脂肪族的碳氢链，由下列通式表示：
CnH2n+1
其中n是≤20的整数。
所述的饱和的，脂肪族的碳氢链是直链的或支链的。直链是特别优选的。包括0至20个碳原子的饱和的、脂肪族的碳氢链的伯胺的例子包括：氨，甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，正己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十一胺，十二胺，十三胺，十四胺，十五胺，十六胺，十七胺，十八胺，十九胺和二十胺。能够引起热激活的，同样构成部分本发明的其它较长链的脂肪族的伯胺(n在0至20范围中)是特别优选的。
当丁二炔羧酸化合物包括多于一个羧酸基团时，任何数量的它们能够被衍生为烷基酰胺。例如，10，12-二十二碳二炔二酸包括两个羧酸基团，它们中的一个或两个能够被衍生为单或双-烷基酰胺化合物。对于由饱和的，直链碳氢脂肪胺制作的10，12-二十二碳二炔二酸-双-烷基胺化合物，已经令人惊讶地发现，在上述的烷基链同时落入6至20范围的n值时，脂族胺发生热激活。当n＜5时不发生热激活，这些烷基酰胺化合物是光反应的并因此不构成本发明的部分。由包括偶数碳原子，即n＝6，8，10，12，14，16，18和20的直链氨基链制备的那些10，12-二十二碳二炔二酸-双-烷基胺是特别优选的。
构成部分本发明的其它能够用以产生丁二炔羧酸胺的胺包括：例如乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，戊醇胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十一胺和十二胺(dodecanolamine)等的醇胺，所述的醇胺化合物可以包括多于一个的OH基团，例如3-氨基-1，2-丙二醇和二-homotris。还包括例如氨基-PEGs和2，2′-(乙二氧基)二(乙胺)等的乙氧基胺。特别优选的其它系列的伯胺是氨基羧酸。这些是同时包括氨基基团和羧酸基团的化合物。例子包括在自然界发现的例如氨基乙酸，丙胺酸等的α氨基酸，也包括4-氨基丁酸，5-氨基戊酸，6-氨基己酸，7-氨基庚酸，8-氨基辛酸，9-氨基壬酸，10-氨基癸酸，11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸等。将这些氨基羧酸与例如包括两个羧酸基团的丁二炔反应产生由下列通式表示的二乙酰-二-氨基羧酸化合物：
其中x＝0至20，y＝0至20。
氨基羧酸化合物能够与丁二炔的酸性氯化物反应以产生同样包括羧酸基团的丁二炔氨基化合物，并能够然后被进一步衍生，例如与伯胺反应以形成具有多个氨基基团的丁二炔化合物。
此外，特别优选的10，12-二十二碳二炔二酸胺衍生物是炔丙基胺，其中至少一个，优选两个羧酸基团都已经被转变成炔丙基胺：
10，12-Docosadivn-二-炔丙基酰胺
通过羧酸与炔丙基胺反应制备炔丙基胺。能够使用其它优选的胺以产生适合的胺，它们包括：二炔丙胺和1，1-二甲基炔丙基胺。丁二炔化合物的其它例子包括丁二炔醇和二醇，例如：2，4-己二炔-1，6-二醇，3，5-辛二炔-1，8-二醇，4，6-十烷二炔基-1，10-二醇，5，7-十二烷二炔基-1，12-二醇，1，6-二-(4-甲氧基-苯基)-1，6-二苯基-六-2，4-二炔-1，6-二醇，2，7-二甲基-3，5-辛二炔-2，7-二醇，1，1，1，8，8，8-六苯基-八-3，5-二炔-2，7-二醇，1，1，6，6-四羟甲基-(3-甲氧基-苯基)-六-2，4-炔-1，6-二醇，1，1，6，6-四羟甲基-二苯基-4-基-六-2，4-二炔-1，6-二醇，1，1，6，6-四苯基-六-2，4-二炔-1，6-二醇，2，4-十七二炔基(heptadecadiyn)-1-醇，10，12-二十五二炔-醇和它们的衍生物。其中所述的化合物是二醇，它是对称或不对称的。2，4-己二炔-1，6-二醇的优选衍生物是2，4-己二炔-1，6-二基(diyl)-二(4-n-己氧基安息香酸盐(hexoxybenzoate))。
特别优选的丁二炔醇和二醇衍生物是单和双聚氨酯。聚氨酯具有下列通式：
R-OCONH-R′
通过丁二炔醇或二醇化合物与异氰酸盐化合物(R′-NCO)反应制备聚氨酯。基于2，4-己二炔-1，6-二醇的那些聚氨酯是特别优选的。构成部分本发明的聚氨酯的其它例子在美国专利US4228126和US4276190中被教导。
其它丁二炔衍生物包括醚(-O-)和硫醚(-S-)。
构成部分本发明的其它化合物包括能够由下列通式表示的由Zhou等在J.Org.Chem.1994，59，1294-1301中教导的环状丁二炔化合物。
其中R是H或C＝1至12，且n＝1至12的烷基或烷氧基链以及它们的混合物。
那些在激活之后能够产生大于一种颜色的化合物是特别优选的。适合的丁二炔的其它例子在WO2006/018640和WO2010/001171中公开。
能够通过刺激的施加发生激活，这些刺激例如：连续或不连续的，宽带或单频的NIR反应的热量或是直接接触的热量，熔融，重结晶，光线，溶剂，化学制品，生物实体，压力和/或放电。能够通过已知为‘多态性’的过程进行成色化合物的激活。多态性被定义为固体材料以大于一种形态或晶体结构存在的能力。包括-NH-和-CO-基团的化合物，特别是氨基基团和聚氨酯基团(-NHCO-和-OCONH-)作为这种提供分子内和分子间的氢键能够发生多态性。未激活的和激活的形态之间的可逆的多态性是优选的。10，12-DDA-PADA是适合用于本发明的能够发生多态性的化合物。最初合成的以无定形形态或更可能以晶体形态的丁二炔的倾斜角度和堆叠距离对于成色拓扑化学聚合不是最佳的(即45°，450pm)。但是，一旦加热所述的化合物，它可能：i.达到它发生晶体形态改变的温度，和/或ii.最终熔化并再结晶成不同的晶体形态，其中倾斜角度和堆叠距离是非常适于发生成色过程的。
优选地，成色化合物的激活是可逆的。这种概念是一旦化合物已经被激活，能够关闭所述的化合物。下列示意性地显示了使用丁二炔化合物的这一过程：
这种系统能够激活用于成色的丁二炔并且然后关闭不应该被成色的任何被激活区域。这将对于熔化加工的塑料着色是特别有利的，其中的丁二炔化合物在熔化过程被激活但是然后能够被关闭，以在不需要着色的背景区域产生足够的耐光性，例如对于FMCG塑料部件，例如瓶子和密封盖。上述示意图中的刺激2能够仅仅关闭刺激1。
这个例子是感光异构现象的应用，例如由偶氮苯显示的顺-反感光异构现象。
激活的其它方法包括下列：
开环反应
通过举例，丁二炔单体能够被连接至闭环系统。在所述的闭环形态，丁二炔是未被激活的。但是打开环系统使得丁二炔堆叠成用于发生拓扑化学聚合的正确的倾斜角度和距离。其它的具体例子包括：
内酰胺-己内酰胺热聚合成尼龙6
内酯-己内酯
烯类单体(enes)的开环易位聚合(ROMP)
环醚-阳离子和阴离子
阴离子环烷烃，例如环丙烷，环番
自由基环-开环聚合-例如乙烯基环丙烷
环状水解
呋喃的开环
己内酰胺丁二炔开环的例子显示如下：
对于开环反应同样可以是可逆的，例如闭环反应使得丁二炔不发生拓扑化学聚合反应。
电荷产生/去除
成色化合物可以包括可电离的基团，例如对于正电荷的氨基(-COOH)，或对于负电荷的羧基或酸性硫酸基(-SO3H)。通常通过质子化作用或去质子化作用产生或去除电荷，使得成色化合物(例如，丁二炔)从未激活状态转变成激活状态。例如，去除电荷能够去除静电斥力屏蔽，并使得丁二炔分子排列成用于发生拓扑化合聚合的正确的倾斜角度/堆叠距离。
可逆的电荷产生是优选的，其中随着电荷产生/去除，丁二炔能够在未激活和激活形态之间变化。
电荷产生是发生质子化作用的结果，此系统同样能够包括光产酸。电荷产生是发生去质子化作用的结果，此系统同样能够包括光产碱。
离去基团的裂解
成色化合物可以包括至少一个这样的基团，这个基团的存在使得分子未被激活。但是，通过键断裂或裂解反应能够从成色主分子容易地去除此基团，并且它的去除使得剩余的成色片段变得被激活。这显示在下列的图示中：
离去基团的裂解的例子包括：水解，去碳酸基，去酯化作用，脱氢卤化作用，脱璜酰化，光裂解，光分解，热分解作用，酸性和碱性裂解。裂解反应和然后的丁二炔激活优选是可逆的。
对光反应变色的分子
已知例如光变色染料螺噁嗪和螺吡喃的分子显示了对光反应变色可逆的效果。UV光线不存在时，它们是无色的，但是在UV光线照射时它们变得有色。但是，一旦去除UV光源，通常在几分钟内这些分子变回至无色。UV光线照射时这些化合物产生颜色的机理是扭环机理。未着色的分子垂直存在或以‘闭合’结构存在，但是UV照射时它转变为平的，平面的‘开放’结构。这使得两种结构相互作用，形成可见光的吸收。
例如丁二炔单体的成色化合物能够连接至这样的系统。没有刺激(UV光线)时，存在垂直或闭合结构，其中的丁二炔单体不能发生拓扑化学聚合反应，即，它是未被激活的。但是，随着刺激的照射，此结构变成打开状态或平/平面的结构，其中的丁二炔单体具有用于拓扑化学聚合的正确的倾斜角度/堆叠距离，并且因此它们是被激活的。
手性
例如丁二炔单体的成色化合物具有手性中心，并且因此能够存在两种光学异构体或对映体。一种对映体是‘未被激活的’，并且另一种是发生拓扑化学聚合反应的‘被激活’的形态。但是，外界刺激能够使得它在两种结构之间变化，优选此变化是可逆的。
氟化合物
对于晶相的产生，碳氟链是例如丁二炔分子的成色化合物的一部分。
激活剂/失活剂的存在
物质能够与优选为丁二炔化合物的成色化合物一起存在，它们的实际存在使得未被激活的丁二炔发生拓扑化学聚合反应。外部刺激去除了此物质，从而所述的成色化合物被激活。但是，一旦被激活，添加还原物质，使得所述成色化合物失活。它们的例子包括杂质和可塑剂。
结合水
成色化合物(优选丁二炔化合物)与它结晶化的水有关，它的存在使得所述化合物失活或被激活，以发生拓扑化学聚合反应。但是，去除这种结晶化的水使得它被激活或未被激活，这是可逆的过程。
共结晶
(优选为丁二炔化合物)的成色化合物能够形成共结晶。在共结晶形态中，化合物可以是激活的或未被激活的。刺激能够使得共结晶破裂或形成。这一过程是可逆的。
丁二炔液晶
我们已经发现丁二炔成色化合物能够被制成显示液晶相。特别优选的是具有相对不起反应、但是能够被变化为相对起反应的相的那些化合物。例子包括：
丁二炔羧酸的萘基甲基铵盐例如：
其它例子包括：
其中R＝烷基，x＝烷基，烷氧基，氰基，氯，氟，三氟甲基等。
丁二炔金属络合物
例如，键合至金属中心的丁二炔。
表面活性丁二炔
在自组装单层，例如在颜料，聚合物或NIR吸收剂颗粒的表面排列的丁二炔，。例如，10，12-二十五碳二炔酸金属盐，例如钠盐，沉积在像表面活性剂排列的具有亲水-疏水部分的单层的表面。与排列之前相比，排列时，此形态相对具有反应性。
聚合物侧链中的丁二炔
例如，聚合物主链例如是液晶。典型的例子是10，12-二十五碳二炔酸，通过它的酸性氯化物转移至聚(丙烯胺)。
电致-丁二炔(Electro-diacetylenes)
施加/去除电场以定向/去定向用于激活/失活的丁二炔。原位产生用于丁二炔激活的空间电荷场。
其它效果
不受理论的限制，丁二炔的成色机理是拓扑化学聚合，以产生包括共轭交替的双键和三键网络的聚丁二炔：
-C＝C-C≡C-C＝C-
同样已知的是聚丁二炔具有导电性。使用本发明同样能够产生轻型可印刷电子。特别优选的是可激活的丁二炔被施加至薄的柔性基底上。这种基底能够用于电路板，电子显示屏，光电的，印刷传感器，智能包装和纺织品的制造中。
丁二炔聚合以产生包括共轭的双键和三键网络的聚丁二炔。这种结合引起在光谱的可见区域中的吸收并因此成色。共轭的双键和三键网络同样引起导电，从而使得聚丁二炔是导电的聚合物。本发明的丁二炔特别适合用于在印刷电子应用中产生导电的聚丁二炔。由于在暴露于背景辐射时发生不需要的聚合反应，而可激活的丁二炔除非被激活否则不发生任何聚合的能力，使得稳定的印刷电子设备的生产能够暴露至不需要改变电导率的环境中。
通过掺杂能够增加聚丁二炔的电导率。例如掺杂碘是本领域中已知的用于增加聚丁二炔的电导率的方法。但是，随着被激活的丁二炔发生聚合以产生聚丁二炔，在采样时间使用被激活的光掺杂剂(photodoping agent)将是特别有利的。这种光掺杂剂的例子是‘鎓’型光产酸，适合的例子是Cyracure UVI-6974。
本发明的可激活的丁二炔和它的聚丁二炔特别适合用于下述领域的印刷电子产品中：超薄显示器，太阳能电池板，电子皮肤补丁，智能封装。它们同样特别适合用于像塑料和纸的薄的柔性基底的应用中。它们能够用于制作有机薄膜晶体管，例如用于例如电子书，LCD和OLED的电子显示器中的有机薄膜晶体管。它们同样适合用于低成本的有机传感器，光电和集成电路。
NIR吸光剂
NIR吸光剂是吸收波长范围在700至2500nm之间的光的化合物。它们能够与可热激活的成色化合物一起使用。能够用于本发明的化合物的具体例子包括但不限于：
i.NIR有机吸收剂
ii.NIR吸收‘导电’聚合物
iii.NIR无机吸收剂
iv.非化学计量的NIR无机吸收剂。
特别优选的NIR吸收剂是那些基本在光谱的可见区域(400至700nm)不吸收的试剂，并因此引起涂层出现明显的无色。
已知的NIR有机吸收剂作为NIR染料/颜料。例子包括但不限于：金属卟啉，金属硫醇烯(metallo-thiolenes)和聚硫醇烯(polythiolenes)家族，金属酞青，它们的氮杂变体(aza-variants)，它们的有环痕的变体(annellated variants)，吡喃盐，方酸菁(squaryliums)，克酮酸(croconiums)，铵(amminiums)，二亚铵(diimoniums)，青色素和吲哚菁(indolenine cyanines)。
可以用于本发明的有机化合物的例子在US6911262中被教导，并在1984年牛津：布莱克韦尔科学，小格里菲斯编辑的名称为“有机染料的化学和工艺进展”(Developmentsin the Chemistry and Technology of Organic dyes，J Griffiths(ed)，Oxford：BlackwellScientific，1984)和1990年纽约：Plenum出版社，M Matsuoka编辑的名称为“红外吸收染料”(Infrared Absorbing Dyes，M Matsuoka(ed)，New York：Plenum Press，1990)中给出。本发明的NIR染料或颜料的其它例子可以在美国新泽西州纽瓦克市(Newark)的Epolin公司提供的EpolightTM系列，加拿大魁北克的American Dye Source公司提供的ADS系列，美国佛罗里达州木星市(Jupiter)的HW Sands公司提供的SDA和SDB系列，德国BASF公司提供的LumogenTM系列，特别是LumogenTM IR765和IR788，和英国曼彻斯特Blackley的FujiFilm Imaging Colorants公司提供的Pro-JetTM系列的染料，特别是Pro-JetTM830NP，900NP，825LDI和830LDI中发现。其它的例子在WO08/050153中被教导。
NIR吸收‘传导’聚合物的例子包括PEDOT，例如HC Starck提供的P产品。其它的例子在WO05/12442中被教导。
无机NIR吸收剂的例子包括铜(II)盐。特别优选铜(II)羟基磷酸盐(CHP)。其它的例子在WO05/068207中被教导。
非化学计量的无机吸收剂的例子包括还原型铟锡氧化物，还原型锑锡氧化物和还原型硝酸钛。其它的例子在WO05/09556中被教导。还原型铟锡氧化物特别优选与1550nm至2500nm的激光结合。掺杂型无机NIR吸收剂同样构成部分本发明。
如果NIR吸收剂的吸收曲线大致与使用的NIR光源的发射波长匹配将是特别优选的。
代替NIR吸收剂的可用的其它光吸收剂包括UV(200至400nm)，可见(400至700nm)和中红外线(-10.6微米)的光吸收剂。这些例子包括染料/颜料，UV吸收体和Iriodin型试剂。
涂层
成色化合物和NIR吸收剂(如果存在)通常通过油墨配方被施加至基底。所述的油墨配方可以是水基或非水基的。这可以是包括所述的成色化合物和NIR吸收剂的油墨配方。或者它们可以被独自施加，第一涂层包括两种物料中的一个，在其之上的上层包括另一种物料。所述的油墨配方同样能够包括印刷领域中已知的其它添加剂，例如：通常是聚合物的粘结剂，并包括丙烯酸聚合物，苯乙烯聚合物和它们的氢化产品乙烯基聚合物和它们的衍生物，聚烯烃和它们的氢化以及环氧化产品，乙醛聚合物，环氧化聚合物，聚酰胺，聚酯，聚亚安酯，砜基聚合物和天然聚合物以及例如纤维素基粘合剂的它们的衍生物。所述的粘合剂同样能够是聚合型粘合剂和核壳系统的混合物。它同样可以是液态单体和适合的光引发剂的混合物，其在涂覆之后在UV照射时形成上述所列的聚合粘合剂中的一种。适合的粘合剂系统的例子包括由巴斯夫公司提供的Glascol和Joncryl产品，ParaChen公司提供的Paranol产品，Baxenden化学制品公司提供的Witcobonod产品，Scott-Bader公司提供的Texicryl产品以及DSM NeoResins+公司提供的Neo产品。油墨配方的其它添加剂包括：溶剂，表面活性剂，稳定剂，增稠剂，蜡，乳浊剂，例如的TiO2增白剂，消泡剂，碱，生物杀灭剂，着色剂，流变改性剂，UV吸收剂，抗氧化剂，HALS，润湿剂，着色剂，烟雾抑制剂以及标识剂。
同样能够将可激活的光反应变色化合物和NIR吸收剂(如果存在)施加至不使用涂层的基底上。它们能够被直接地嵌入/包括在基底中，并通常在加工中被添加至基底。同样可以将组分中的一种嵌入/包括在基底中，但是另一种通过涂层被施加。
其它的变色化学试剂
本发明的涂层和基底同样可以包括其它的‘非-可激活的’变色化学剂，它们可以直接对光线，特别是对激光作出响应。例子包括金属氧离子，特别是钼酸盐和硼酸盐，更特别的是具有钼酸铵的钼酸铵盐和偏硼酸盐，最优选的是偏硼酸钠。
涂层和基底还可以包括例如多聚糖，碳水化合物，糖等的成炭(charrable)剂，它们包括纤维素和它的衍生物，葡萄糖，蔗糖，蔗糖，麦芽糖，乳糖，淀粉，葡萄糖和多聚葡萄糖以及树脂。
涂层和基底还可以包括例如产碱剂的金属盐，例如碳酸氢钠和碳酸钠。
涂层和基底还可以包括例如无色母体染料和变色剂的成色剂。这些可以与光产酸或热产酸或产碱剂结合使用。特别优选的光产酸剂包括例如锍或碘盐的“鎓型”剂。光产酸剂的其它例子包括例如二壬基萘二磺酸和甲苯磺酰(tosylates)的胺加合物的芳族磺酸的胺加合物。其它的产酸‘鎓’化合物包括铵和胺：硫酸盐，硫酸盐，磷酸氢，磷酸二氢钾和硼酸。
可以用于本发明中的化学剂的其它例子在专利文献WO06/129086，WO07/045912，WO02/068205，WO06/129078，WO04/043704，WO02/074548，WO07/063339，WO6/051309和WO09/010393中被教导。
基底
基底可以是印刷领域中已知的任何基底，例子包括：纸，纸板，瓦楞纸，玻璃，纺织品，金属，箔，木材，皮革，塑料薄膜，纤维素薄膜，食品和药物制品。基底可以是例如CD或DVD的数据载体。可以使用油墨或表面涂料配方将可激活的丁二炔施加至基底，或者可以通过例如在上浆阶段被添加或被挤压至塑料薄膜中的方式将其直接嵌入例如纸的基底中。基底可以是片状的或保持非片状。
基底可以是熔融加工的塑料，例如低密度聚乙烯(LDPE)，高密度聚乙烯(HDPE)，聚丙烯(PP)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)等，它们可以用于制作例如预制品，瓶子和密封盖的塑料部件，或者基底可以是用于例如用于衬垫，尿布，妇女卫生产品等的无纺布织物加工中的熔纺纤维。
可激活的成色化合物可以用于塑料的散装着色，或用于在塑料部件上使用激光扫描系统，阵列系统或灯/掩膜排列直接印制图像，图案，设计，机器可读码和文本。可激活的聚炔烃可以通过固体或液体色母粒系统被施加至塑料上。适合的塑料的例子包括丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，赛璐珞，醋酸纤维素，环烯烃共聚物(COC)，乙烯醋酸乙烯酯(EVA)，乙烯-乙烯醇(EVOH)，氟塑料(PTFE，包括FEP，PFA，CTFE，ECTFE，ETFE)，佳得板(lonomers Kydex)，丙烯酸/PVC合金，液晶聚合物(LCP)，聚缩醛树脂(POM或乙缩醛)，聚丙烯酸酯(丙烯酸)，聚丙烯腈(PAN或丙烯腈)，聚酰胺(PA或尼龙)，聚酰胺酰亚胺(PAI)，聚芳醚酮(PAEK或酮)，聚丁二烯(PBD)，聚丁烯(PB)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚己酸内酯(PCL)，聚氯三氟乙烯(PCTFE)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚己内酰胺(PCT)，聚碳酸酯(PC)，聚羟基脂肪酸酯(PHAs)，聚酮(PK)，聚酯，聚乙烯(PE)(包括低密度和高密度聚乙烯)，聚醚醚酮(PEEK)，聚醚酮酮(Polyetherketoneketone)(PEKK)，聚醚酰亚胺(PEI)，聚芳醚砜(PES)，聚砜，氯化聚乙烯(PEC)，聚酰亚胺(PI)，聚乳酸(PLA)，聚甲基戊烯(PMP)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫醚(PPS)，聚邻苯二甲酰胺(PPA)，聚丙烯(PP)，聚苯乙烯(PS)，聚砜树脂(PSU)，丙二醇对苯二甲酸乙二醇酯(PTT)，聚亚安酯(PU)，聚乙烯醇(PVA)，聚氯乙烯(PVC)，聚偏二氯乙烯(PVDC)和苯乙烯-丙烯腈(SAN)等。包括‘可激活的’聚炔烃化合物的塑料能够用于制作任何塑料部件，例子包括例如预制品，瓶子和密封盖的脊塑料包装，能够用于例如用于衬垫，尿布，妇女卫生产品等的无纺布织物加工中的熔纺纤维。
包括本发明的可激活的丁二炔的基底能够用于印刷品的加工中，印刷品的例子包括首次和二次包装，报纸，杂质，传单，小册子和书，海报，与背胶结合的标签，例如钞票，支票，货币，票，护照，执照等的安全文件，它可以用于桌面/家庭印刷应用，商业印刷应用。基底还可以用于例如电路板加工的印刷电子应用中。基底可以用于显示人类可读的和/或机器可读信息，例如文本，图形，条形码等。
光源
用于最初激活的光源优选是可以用于将不起反应的成色的丁二炔熔融的光源。它的波长范围可以是200nm至25微米。较优选的仍然是波长范围700至2500nm的近红外线，并且更优选的仍大致对应所使用的NIR光吸收剂的吸光度曲线。光线可以是宽带或单频的，非相干的或激光辐射。优选地，光线是NIR激光辐射。激光可以是脉冲或连续波激光器，光纤激光器或激光二极管，或二极管阵列。使用大致10.6微米波长运行的CO2激光器同样是优选的。
用于激发前述的被激活的成色化合物的变色反应的光线的波长范围可以是200nm至25微米。较优选地，光线是200nm至400nm波长范围的UV光线，或是波长范围400nm至450nm的短波长可见光。光线可以是宽带或单频的，非相干的或激光辐射。光线可以是由灯提供的非相干光，并仅仅使用此光线照射全部基底表面。可以使用的UV光源的例子包括杀菌灯和汞弧灯。可选地，可以使用UV激光器或UV二极管光源，此时特别需要光线更多的精确定位。还可以使用灯/掩膜排列。特别是如果化学剂对CO2激光器光线的存在作出响应时，使用大致10.6微米波长运行的CO2激光器同样是优选的。在此使用的激光器系统可以是脉冲或连续波激光器。可以使用基于振镜式系统的反射镜控制光束或从光源阵列发出光束。
本发明还包括光产酸的使用，例如在WO06/018640中教导的，使得聚炔烃一旦被激活，对大于它的本征吸收的较长波长的光线进行感光。
例子
油墨配方
1.水基CHP油墨
将CHP(50g)添加至Paranol T-6320(148g)和Dispelair CF49(2g)中。将混合物在50ml的球磨上研磨10分钟。
2.溶剂型CHP油墨
将CHP(50g)添加至溶于醋酸乙酯(150g)的15％的Elvacite 2028溶液中。将混合物在50ml的球磨上研磨10分钟。
3.水基10，12-二十二碳二炔二酸二炔丙基(10，12-DDA-PADA)油墨
将10，12-DDA-PADA(10g)添加至Paranol T-6320(188g)和Dispelair CF49(2g)中。将混合物在50ml的球磨上研磨10分钟。
4.溶剂型10，12-DDA-PADA油墨
将10，12-DDA-PADA(10g)添加至溶于醋酸乙酯(190g)的15％的Elvacite 2028溶液中。将混合物在50ml的球磨上研磨10分钟。
5.水基混合型油墨
将10，12-DDA-PADA(10g)和CHP(50g)添加至Paranol T-6320(138g)和DispelairCF49(2g)中。将混合物在50ml的球磨上研磨10分钟。
6.溶剂型混合型油墨
将10，12-DDA-PADA(10g)和CHP(50g)添加至溶于醋酸乙酯(140g)的15％的Elvacite 2028溶液中。将混合物在50ml的球磨上研磨10分钟。
像制备油墨1至6一样制备油墨7至12，但是用2g的N，N，N′，N′-四(4-二丁基苯胺)-p-苯醌-二(亚胺鎓离子六氟锑酸盐(iminium hexafluoroantimonate))(从加拿大的ADS有限公司购买的近红外吸收剂ADS1065A)取代CHP(50g)，并增加液体粘合剂的用量以提供200g的总油墨量。
使用K2巴的力将油墨5，6，11和12倒在白色的50微米的PET薄膜上。
使用K-2巴的力用油墨1，2，3和4按如下方式制备刮涂膜(Drawdowns)，CHP在一层且10，12-DDA-PADA在另一层：
i.下层油墨1，上层油墨3
ii.下层油墨1，上层油墨4
iii.下层油墨3，上层油墨1
iv.上层油墨4，下层油墨1
v.下层油墨2，上层油墨3
vi.下层油墨2，上层油墨4
vii.下层油墨3，上层油墨2
viii.下层油墨4，上层油墨2
使用K-2巴的力用油墨7，8，9和10按如下方式制备刮涂膜(Drawdowns)，CHP在一层且10，12-DDA-PADA在另一层：
ix.下层油墨7，上层油墨9
x.下层油墨7，上层油墨10
xi.下层油墨9，上层油墨7
xii.上层油墨10，下层油墨7
xiii.下层油墨8，上层油墨9
xiv.下层油墨8，上层油墨10
xv.下层油墨9，上层油墨8
xvi.下层油墨10，上层油墨8
激活
使用下列激光器将基底激活：
1.在1070nm波长运行的连续波光纤激光器，且测定的输出功率是18.6W。
2.30W的Videojet CO2激光器
在每个例子中，文本，图形，标记和机器可读编码进行成像。但是，在这一阶段眼睛看不到任何东西。
变色反应
使用来自下列光源的UV光线在被激活的基底上发生变色反应：
3.在200nm至290nm运行的杀菌灯。
4.在266nm运行的3W的UV激光灯。
观察到仅仅之前由NIR激光器或CO2激光器预激活的那些区域变成蓝色。未被激活的区域保持无色。
然后使用1070nm，18.6W的光纤激光器将基底上蓝色区域中的一些区域再次照射并形成热风枪。这使得蓝色区域转变为红色。
结合使用八钼酸铵
基于油墨的八钼酸铵按如下方式制备：
1.将AOM(35％)分散在溶于醋酸乙酯的Elvactie 2028(15％)的溶液中。
将上述基于油墨的AOM以1∶1的比例与上述制备的油墨6混合并涂覆于PET薄膜。
使用CO2激光器产生白色图像并使用NIR激光器/UV灯产生蓝色和红色图像。
嵌入式基底
制备包括10，12-二十二碳二炔二酸(5％)和铜(II)羟基磷酸盐(10％)的纸，两者在上浆阶段添加。发现所述的纸产生了上述的蓝色和红色图像。
同样可以使用上述的组合以产生发现具有导电性的电路板。
例A-可逆的激活
10，12-二十五碳二炔酸(通过它的酸性氯化物)被结合至4，4′-二氨基偶氮苯以获得：
当UV光线照射时，这一化合物能够从相对不起反应的形态转变至相对起反应的形态。
例B-开环反应
制备下列的己内酰胺丁二炔：
在闭环形态中，所述的化合物相对不起反应，但是一旦开环，发现它相对起反应。
例C-电荷产生/去除
将10，12-二十二碳二炔二酸(通过它的酸性氯化物)与2摩尔的氨基乙酸反应制备10，12-二十二碳二炔二酸缩水甘油基二酰胺(10，12-Docosadiyndioicglycidyldiamide)。
发现这种化合物在它的质子化形态时相对起反应的成色丁二炔。但是，发现它的阴离子的钠盐形态是相对不起反应的成色丁二炔。可以根据环境的pH值制备此化合物以使它在两种形态之间变化。
例D
将10，12-二十二碳二炔二酸(由它的酸性氯化物)与过量摩尔的乙二胺反应制备10，12-二十二碳二炔二酸氨基乙烯基二酰胺(10，12-Docosadiyndioicaminoethylenediamide)。
发现这种化合物在其未质子化的形态是相对起反应的成色丁二炔。但是，发现在其单独的阳离子，质子化的形态是相对不起反应的成色丁二炔。可以根据环境的pH值制备此化合物，以使它在两种形态之间变化。
例E-离去基团的裂解
制备下列的丁二炔酯化合物。发现在酯基水解之前，此化合物相对不起反应，但是一旦水解，获得了相对起反应的丁二炔的衍生物，即10，12-二十五碳二炔酸。
例F-对光反应变色
制备下列的丁二炔-螺噁嗪化合物。
发现这种化学在“螺旋”形态对光线是相对不起反应的，但是在“中间”形态对光线是相对起反应的。其它的例子包括丁二炔-三芳基甲烷，芪，氮杂芪，硝酸灵，俘精酸酐，螺吡喃，萘并吡喃，螺噁嗪，苯醌和二芳基乙烯。
例G-手性
合成下列的包括手性碳原子的丁二炔化合物。发现它的一个特定对映体是相对不起反应的，但是另一个是相对起反应的。
例H-氟化合物
合成下面的10，12-二十二碳二炔二酸的氟碳二酰胺(fluorocarbon diamide)。
发现此化合物存在两种手性形态，一种相对不起反应，且另一种相对起反应。
例I-结合水
制备包括能够作为湿润剂并结晶吸水的基团的下列丁二炔。在这个例子中，是PEG链。发现将样品加热以去除这一相关的结晶水，使得从相对不起反应的形态形成相对起反应的形态。
例J-共晶
10，12-二十二碳二炔二酸与氨基乙酸的草酰胺共结晶以获得下述的共晶：
例K-金属络合物
10，12-二十五碳二炔酸通过它的羧酸基团被结合至Cu2+离子以获得下列化合物：
发现这种化合物相对于未络合的10，12-二十五碳二炔酸是相对不起反应的。但是，通过加热可以将相对起反应的10，12-二十五碳二炔酸从所述的络合物中分离。
例L-电致-丁二炔
这种两性离子的丁二炔将在电场中排列以获得从相对不起反应的形态变为相对起反应的形态。
例M-热量可激活的单个油墨配方
制备下述的油墨配方：
水基丙烯酸粘合剂：58g
水：14.95g
消泡剂：0.1g
非离子型表面活性剂：0.45g
还原型(蓝色)铟锡氧化物(ITO)：2.5g
10，12-二十二碳二炔基(Docosadiyn)-二-炔丙基酰胺：15.0g
异丙醇：4.0g
UV吸收剂：3g
受阻胺类光稳定剂(HALS)：2g
使用50ml的Eiger-Torrance球磨研磨配方直到获得尺寸小于5微米的粒子。
然后，此油墨以10gsm的涂层重量被涂覆在透明的和白色50微米的OPP基底上。同样，此油墨以10gsm被涂覆在白色标签纸上。
使用下列由IBM电脑控制的四种激光器系统中的一种进行激活：
i.1070nm光纤激光器。
ii.1470nm光纤激光器。
iii.1550nm光纤激光器。
iv.10.6微米CO2激光器。
然后使用下列中的一种完成从无色至蓝色的变色反应：
a.宽带UV(杀菌)灯。
b.由IBM电脑控制的266nm的UV激光器。
仅仅在最初被NIR/CO2激活的区域产生蓝色图像。一旦用NIR或CO2辐射照射，此蓝色图像变成洋色，红色，橙色和黄色。使用蓝色和黄色的混合物以产生绿色。
例N-热量可激活的单个油墨配方
制备下述的油墨配方：
水基丙烯酸粘合剂：58g
水：14.95g
消泡剂：0.1g
非离子型表面活性剂：0.45g
还原型(蓝色)ITO：2.5g
10，12-二十二碳二炔基(Docosadiyn)-二-十八酰胺：15.0g
异丙醇：4.0g
UV吸收剂：3g
HALS：2g
使用50ml的Eiger-Torrance球磨研磨配方直到获得尺寸小于5微米的粒子。
然后，此油墨以10gsm的涂层重量被涂覆在透明的和白色50微米的拉伸聚丙烯(OPP)基底上。同样，此油墨以10gsm被涂覆在白色标签纸上。
使用下列由IBM电脑控制的四种激光器系统中的一种进行激活：
i.1070nm光纤激光器。
ii.1470nm光纤激光器。
iii.1550nm光纤激光器。
iv.10.6微米CO2激光器。
然后使用下列中的一种完成从无色至蓝色的变色反应：
c.宽带UV(杀菌)灯。
d.由IBM可兼容电脑控制的266nm的UV激光器。
仅仅在最初被NIR/CO2激活的区域产生蓝色图像。一旦用NIR或CO2辐射照射，此蓝色图像变成洋红色，红色，橙色和黄色。使用蓝色和黄色的混合物以产生绿色。
例O：印刷电子产品
1.使用旋转涂布技术将10，12-二十二碳二炔二酸-二-炔丙基酰胺施加至载玻片上。薄膜厚度大致是250微米。
2.使用旋涂技术将10，12-二十二碳二炔二酸-二-炔丙基酰胺和Cyracure UVI-6974(重量10％的丁二炔)施加至载玻片。薄膜厚度大致是250微米。
激活：
a.使用UVC杀菌灯(＜280nm)激活两个载玻片。丁二炔最初变成蓝色但是在杀菌灯下此颜色消失直到它获得了铜色光泽。
b.使用由IBM可兼容电脑控制的266nm的UV激光器以在被涂覆的载玻片的中央产生1cm宽的聚丁二炔线条。
电导率的测定：
通过测定由聚丁二炔涂覆的载玻片产生的电压和电流特征来测定电导率。对于杀菌灯激活的例子，结果是激活之前和激活之后的。对于激光成像的载波片，结果是对于聚合的1cm宽区域的(与其两侧中任意一侧的未聚合部分相比)。
结果
电导率结果
1.杀菌灯激活
未聚合的＝可以忽略的电导率
聚合的且不掺杂的＝电导率1000倍的增加
聚合的且掺杂的＝电导率100,000倍的增加
2.UV激光器激活
未聚合的＝可以忽略的电导率
聚合的且不掺杂的＝电导率1000倍的增加
聚合的且掺杂的＝电导率100,000倍的增加

Claims (11)

1.一种在基底上形成图像的方法，所述的方法包括在所述基底上施加可热激活成色的聚炔烃，其中所述可热激活的成色化合物最初是不起反应的，但是一旦被激活则发生反应，其中所述聚炔烃是由伯胺和丁二炔单羧酸或丁二炔二羧酸形成的氨基化合物，其中所述丁二炔单羧酸或丁二炔二羧酸由下述通式所表示：
Y-C≡C-C≡C-(CH2)x-CO-Q-Z
其中X＝0至20，Q＝O，Z＝H；
在要形成所述图像的所述基底的区域激活所述聚炔烃，以及，将被激活的所述聚炔烃进行反应形成其有色形态以产生图像；其中所述伯胺包括具有6至20个碳原子的链长的饱和碳氢链。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述丁二炔单羧酸或丁二炔二羧酸是10，12-二十五碳二炔酸或10，12-二十二碳二炔二酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述饱和碳氢链为具有6，8，10，12，14，16，18或20个碳原子的链长的饱和碳氢链。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述伯胺是羧酸胺，乙醇胺或氨基-聚乙二醇。
5.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中光吸收剂被施加至所述基底上，与所述聚炔烃位于相同层中或不同层中，其中所述光吸收剂是吸收700nm至2500nm波长范围光的近红外光吸收剂。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述可热激活成色的聚炔烃和光吸收剂被嵌入所述基底中，其中所述光吸收剂被施加至所述基底上，与所述聚炔烃位于相同层中或不同层中，其中所述光吸收剂是吸收700nm至2500nm波长范围光的近红外光吸收剂。
7.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中所述聚炔烃的激活是可逆性的。
8.根据权利要求1至3中的任一项所述的方法，其中涂层或所述基底还包括对光直接作出响应变色的材料。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述材料为金属氧离子化合物，成炭剂，无色母体染料或电荷转移剂。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述材料是成炭剂，所述成炭剂包括与金属盐或铵盐结合使用的碳水化合物。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述材料是八钼酸铵。
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