JPS6352135A

JPS6352135A - 光記録方法

Info

Publication number: JPS6352135A
Application number: JP61195547A
Authority: JP
Inventors: Toshihiko Miyazaki; 俊彦宮崎; Kenji Saito; 謙治斉藤; Harunori Kawada; 河田　春紀; Kunihiro Sakai; 酒井　邦裕; Takashi Nakagiri; 孝志中桐; Toshiaki Kimura; 木村　稔章
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1986-08-22
Publication date: 1988-03-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、ジアセチレン誘導体化合物を含有する光記録
媒体への光記録方法に関し、特に光書き込み手段として
８００〜９００ｎｍの赤外線レーザーを用いた光記録方
法に関する。

（従来の技術）最近、オフィスオートメーションの中心的な存在として
光ディスクが注目を集めている。光ディスクは一枚のテ
ィスフ中に大量の文書、文献等を記録保存できるため、
オフィスにおける文書等の整理、管理が効率よ〈実施で
きる。この光デイスク用の記録媒体としては、各種のも
のが検討されているが、価格、製造の容易さから有機材
料を用いたものが注目されている。

このような記録媒体用の有機材料として、ジアセチレン
誘導体化合物が知られており、該化合物の熱変色性に着
目し、レーザー記録媒体として用いる記録技術が特開昭
５６−１４７８０７号公報に開示されている。しかし、
この明細書中には、どのようなレーザーを用いたか、あ
るいは用いるべきかの記載がなく、単にレーザーを用い
て記録を実施したとの記載に留まっている。

本発明者らは、種々のレーザーを用いてこのジアセチレ
ン誘導体化合物のレーザー記録につき検討した結果、ア
ルゴンレーザー等の大型かつ高出力のレーザーを用いれ
ば熱変色記録が可能なものの、小型で比較的低出力の半
導体レーザー（波長８００〜９００ｎｍ）を使用した場
合にはレーザー記録が実施できないことを確認した。し
かし、光ディスク等の実用的な記録媒体としては、小型
で低出力の半導体レーザーにより光書き込みが可能なこ
とが要請される。

一方、特開昭５８−１１８６５０号および特開昭５８−
２２４３５４号公報には、各種のシアニン染料が開示さ
れ、これら染料を含有する有機被膜が半導体レーザーの
輻射波長領域の輻射線を吸収し発熱するので、レーザー
エネルギーによりビットを形成するいわゆるヒートモー
ド記録が実施できることを開示している。しかし、記録
媒体の表面に物理的なビットを形成して記録を実施する
場合には、初期の記録媒体表面が十分に平滑であると同
時に記録後においても記録媒体の表面に傷を付けないよ
う十分な注意が必要となるとともに、特に、高密度、高
感度で高速の記録を実施することは比較的困難てあった
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、本発明の目的は小型軽量な半導体レー
ザーにより光書き込みが可能であり、まず記録情報を記
録媒体に潜像として記３３し、その後必要に応じて任意
に記録情報を顕像化して読み取ることのできる光記録方
法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高密度、高感度で高速記録の可能
な光記録方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録画像を得ることのできる光記録方法を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段〕すなわち、本発明の光記録方法は、ジアセチレン誘導体
化合物と、下記一般式［ＩＩ、［’　ＩＩ　］または［
ＩＩＩ］で表わされる化合物の一種以上とを含有する記
録層を有する光記録媒体に、　８００〜９００ｎｍの赤
外線を記録情報に応じて照射して潜像を形成する工程と
；該潜像が形成された光記録媒体に紫外線を照射して、
該潜像を顕像化させる工程とを有することを特徴とする
特一般式［ＩコＯｅＭ■ 一般式［ＩＩ１一般式［Ｉ１１］゛−八へ　　　　　　　　　　　　　　　　ｅ　　　　
　　Ｒ’上記式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子又は置
換もしくは未置換のアルキル基、環式アルキル基、アリ
ル基、置換もしくは未置換のアラルキル基または置換も
しくは未置換のアリール基を示し、Ｒ３およびＲ４は、
水素原子またはハロゲン原子を示す。

ｚｌおよびｚ２は置換又は未置換の含窒素複素環を完成
するに必要な原子群を示し、　Ａ、およびＡ２は置換ま
たは未置換の５員若しくは６員環を■ 形成する２価の炭化水素基を示し、■は、陽イオθ ンを示し、Ｘは陰イオンを示す。

本発明の方法に用いる光記録媒体に含有されるジアセチ
レン誘導体化合物（以下、ＤＡ化合物と略称する）とは
、下記一般式％式％（式中、ＲおよびＲ′は、極性基、極性基で置換されて
もよい、アルキル基、シクロヘキシル基のような飽和脂
肪族化水素基；極性基で置換されてもよい、ビニル基、
プロペニル基のようなオレフィン系炭化水素基：または
極性基で置換されてもよい、フェニル基、ナフチル基、
アルキルフェニル基のような芳香族炭化水素基であり、
ここでいう極性基としては、例えばカルボキシル基また
はその金属若しくはアミン塩、スルホン酸基またはその
金属若しくはアミン塩、スルホアミド基、アミド基、ア
ミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、オキシアミノ基、ジ
アゾニウム基、グアニジン基、ヒドラジン基、リン酸基
、ケイ酸基、アルミン酸基、ニトリル基、チオアルコー
ル基、ニトロ基およびハロゲン原子が挙げられる。）で表わされる化合物である。

一方、本発明で用いる前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ］また
は［１］で表わされる化合物（以下シアニン染料と略称
する）は、７５０　ｎｍ以上の波長域に吸収ピークを有
し、この波長の赤外光により発熱する化合物である。

このシアニン染料につきより具体的に説明すると、一般
式［Ｉ］　　［ＩＩ］および［ＩＩｌコ中、Ｒ１および
Ｒ２は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、　
５ｅｃ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
ｎ−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｔ−オクチル基など）、置換アルキル基（例
えば２−とドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、４−ヒドロキシブチル基、２−アセトキシエチル基
、カルボキシメチル基、２−カルホキジエチル基、３−
カルボキシプロピル基、２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルフェート
プロピル基Ａ４−スルフェートブチル基、Ｎ−（メチル
スルホニル）−力ルバミルメチル基、３−（アセチルス
ルファミル）プロピル、４−（アセチルスルファミル）
ブチル基なと）、環式アルキル基（例えば、シクロヘキ
シル基など）、アリル基（（１，１−１２−Ｃ１ｌ−Ｃ
１１２−）　、アラルキル基（例えば、ペンシル基、フ
ェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチ
ル基など）、置換アラルキル基（例えば、カルホキジエ
チル基、スルホヘンシル基、ヒドロキシヘンシル基など
）、アリール基（例えば、フェニル基なと）または置換
アリール基（例えば、カルボキシフェニル基、スルホフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基など）を示す。特に、
本発明においては、これらの打機残基のうち、疎水性の
ものが好ましい。

Ｒ３およびＲ４は、水素原子またはハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）を示す。

ｚｌおよびｚ２は、置換または未置換の複素環、例えば
、チアゾール系列の核（例えばチアゾール、４−メチル
チアゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチア
ゾール、５−フェニルチアゾール、４．５−ジメチルチ
アゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４−（２−
チェニル）−チアゾールなど）、ベンゾチアゾール系列
の核（例えばベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチア
ゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベン
ゾチアゾール、５，６−シメチルベンゾチアゾール、５
−プロモベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５゜６−シメトキシベンゾチアゾール
、５．６−シオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、４．５．６．７−テトラヒドロキシベンゾチア
ゾールなど）、ナフトチアゾール系列の核（例えばナフ
ト（２，１−ｄ）チアゾール、ナフト（１，２−ｄ〕チ
アゾール、５−メトキシナフト（１，２−ｄ〕チアゾー
ル、５−エトキシナフト（１，２−ｄ〕チアゾール、８
−メトキシナフト（２，１−ｄ〕チアゾール、７−メト
キシナフト（２，１−ｄ）チアゾールなど）、チオナフ
テン（７，６−ｄ〕チアゾール系列の核（例えば７−メ
ドキシチオナフテン（７，６−ｄ　）チアゾール）、オ
キサゾール系列の核（例えば４−メチルオキサゾール、
５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、
４．５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾ
ール、４．５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオ
キサゾール）、ベンゾオキサゾール系列の核（例えばベ
ンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５
−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキ
サゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−シ
メチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシ−ベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾチア
ゾールなど）、ナフトオキサソール系列の核（例えばナ
フト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（１，２−ｄ
）オキサゾールなと）、セレナゾール系列の核（例えば
４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾールな
ど）、ペンゾセレナール系列の核（例えばベンゾセレナ
ゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチルベ
ンゾチアゾール、５．６−シメチルベンゾセレナソール
、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチル−６−
メトキシベンゾセレナゾール、５．６−シオキシメチレ
ンベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナゾ
ール、４゜５．６．７−テトラヒトロキシベンゾセレナ
ゾールなと）、ナフトセレナゾール系列の核（例えばナ
フト（２，１，ｄ）セレナゾール、ナフト（１，２−ｄ
）セレナゾール）、チアゾリン系列の核（例えばチアゾ
リン、４−メチルチアゾリン、４−ヒドロキシメチル−
４−メチルチアゾリン、４．４−ビスーヒト゛ロキシメ
チルチアゾリンなど）、オキサゾリン系列の核（例えば
オキサゾリン）、セレナゾリン系列の核（例えばセレナ
ゾリン）、２−キノリン系列の核（例えばキノリン、６
−メチルキノリン、６−クロロキノリン、６−メドキシ
キノリン、６−ニトキシキノリン、６−ヒドロキシキノ
リン）、４−キノリン系列の核（例えばキノリン、６−
メドキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキ
ノリン）、１−イソキノリン系列の核（例えばインキノ
リン、３．４−ジヒドロキシイソキノリン）、３−イン
キノリン系列の核（例えば３−イソキノリン）、３．３
−ジアルキルインドレニン系列の核（例えば３，３−ジ
メチルインドレニン、３，３−ジメチル−５−クロロイ
ンドレニン、３．３．５−　トリメチルインドレニン、
３，３゜７−トリメチルインドレニン）、ピリジン系列
の核（例えばピリジン、５−メチルピリジン）、べンゾ
イミダゾール系列の核（例えば１−エチル−５，６−ジ
クロロベンゾイミダゾール、１−とドロキシエチル−５
，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
クロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジブ
ロモベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フェニルベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾイ
ミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾー
ル、１−（β−アセトキシエチル）−５−シアノベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−クロロ−６−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロ−６−シ
アノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−アセチルベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−カルボキシベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−エトキシカルボニルベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−スルファミルベン
ゾイミタゾール、１−エチル−５−Ｎ−エチルスルファ
ミルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−シフル
オロベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジクロ
ロベンゾイミダゾール、ｌエチル−５−エチルスルホニ
ルヘンソイミタゾール、１−エチル−５−メチルスルホ
ニルヘンシイミダゾール、１−エチル−５−トリフルオ
ロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフ
ルオロメチルスルホニルベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５−トリフルオロメチルスルフィニルベンゾイミダ
ゾールなど）を完成するに必要な非金属原子群を表わす
。

八１およびＡ２は、置換または未置換の５員または６員
環を形成する２（１ｉの炭化水素基（例えば−ＣＨ２・
ＣＨ２−など）を示し、これらの５員または６員環は、
ベンゼン環、ナフタレン環などと縮合したものでもよい
。

Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、
過塩素酸塩イオン、ペンセンスルホン酸塩イオン、ｐ−
１ルエンスルホン酸塩イオン、メチル硫酸塩イオン、エ
チル硫酸塩イオン、プロピル硫酸塩イオンなどの陰イオ
ンを表わし、ｅはＲ・および／またはＲ２自体が陰イオ
ン基、例えば−５ｌｉ、　ｏｓｇ、−ｃｌＡ、５９ＮＨ
−、−５ｏ２！ｔ−ｃｏ−１−ｓｏ、Ｑ−ｓｏ、−を含
むときには存在しない。枦は、例えば水素陽イオン、ナ
トリウム陽イオン、アンモニウム陽イオン、カリウム陽
イオン、ピリジウム陽イオンなとの陽イオンを表わす。

次に、本発明で用いるシアニン染料の代表例を下記に列
挙するが、便宜上、一般式［Ｉ］あるいは［ＩＩＩ］の
ベタイン構造の形で表わす。しかし、これらの染料の調
製においては、ベタイン形や塩の形にある染料の混合物
が得られるので、混合物として使用される。

一般式［工］、［ＩＩ］の具体例として（１）〜（３３
）が、一般式［ＩＩ！］の具体例として（３４）〜（４
７）か列挙さ肌ている。

（３）　　　　　　　　　　　　　　０ｅ（８）０゜（９）　　　　　　　　　　　　　　　０ｅ（１０）　
　　　　　　　　　　　　　　ＱＣ）（１１）ｏｏＣｊ！　　　　　　　　　　　　　　　ｃｚ（１７）　
　　　　　　　　　　　Ｏｅ（２０）ｏｅ（２３）　　　　　　　　　　　　。ｅ（２４）ｏｅ（２５）　　　　　　　　　　　　。ｅｖｎ３　　　　
　　ｕ　　　　ｕ　　　　　　　ＬＪｌ１３ＣＨ３１Ｃ
２Ｈ５ｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｅｌＣ
２Ｈ５Ｉ　　　　Ｃ２Ｈ５じ２　Ｈ５ｉ　　　　　　Ｌ７２　Ｍ５上記（１）〜（
４７）のシアニン染料は、その１種または２種以上を組
合せて用いることかできる。

本発明に用いる光記録媒体は前記ＤＡ化合物と前記シア
ニン染料とを含有してなり、−層混合系、二層分離系ま
たは多層積層系のいずれの構成でも良い。

ここで、−層混合系とは、ＤＡ化合物とシアニン染料と
の混合層からなるものを、二層分離系とは、Ｄへ化合物
を含む層とシアニン染料を含む層とが分離積層されてい
るものを、更に多層積層系とは、例えばＤＡ化合物を含
む層の１以上と、シアニン染料を含む層の１以上が所定
の層数及び順序で基板上に積層された上記二層分離系を
含まない構成のものをそわそれいう。

本発明に用いる光記録媒体の代表的な構成を第１図（Ａ
）及び第１図（Ｂ）に示す。第１図（Ａ）は、−層混合
系の記録層２が基板１上に設けられているものてあり、
第１図（Ｂ）は、二層分離系の、すなわちＤＡ化合物を
含む層２ａとシアニン染料を含む層２ｂとからなる記録
層２が基板１上に設けられているものである。

記録層２を形成するには、代表的には、−層混合系の場
合には、ＤＡ化合物の結晶微粉末およびシアニン染料を
適当な揮発性溶媒に混合して、塗布液を作成し、この塗
布液を基板１上に塗布して、また二層分離系若しくは多
層積層系の場合には、ＤＡ化合物の結晶微粉末を含む塗
布液と、シアニン染料を含む塗布液とを別々に調製し、
これらを基板１に所定の順序で塗布すれば良い。

本発明に用いる光記録媒体の基板１としては、ガラス、
アクリル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプ
ラスチックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が使
用できるが、基板側から輻射線を照射して記録を実施す
る場合には、特定波長の記録用輻射線を透過するものを
用いる。

−層混合系の記録層の形成に用いる塗布液の溶媒は、使
用するバインダーの種類や、ＤＡ化合物およびシアニン
染料の種類によって適宜退択されるが、一般に、メタノ
ール、エタノール、イソプロパツール等のアルコール類
：アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等
のケトン類：Ｎ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド等のケトン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキ
シド類；テトラビトロフラン、ジオキサン、エチレング
リコールモノメチルエーテル等のエーテル類；酢酸メチ
ル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；クロロホ
ルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四塩化炭素、
トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類：
ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロルベンゼン、
ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる
。

また、二層分離系若しくは多層積層系の形成に用いる塗
布溶液の溶媒として、シアニン染料の好適な溶媒として
は、上記−層混合系の形成に用いられるのと同様の溶媒
を挙げることかできる。

また、ＤＡ化合物の好適な分散媒としては、ｎ−ヘキサ
ン、ｎ−へブタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の
脂肪族炭化水素類が挙げられる。しかし、ＤＡ化合物は
、結晶性が強い化合物なのて、−旦溶媒に溶解し、この
溶液を基板上に塗布しても乾燥過程て再結晶化が進行し
、ダレインが得られる。

したがって、分散液だけでなく、Ｄへ化合物の溶液を使
用しても良い。この場合の溶媒としては、シアニン染料
の溶媒として先に挙げたものと同様なものが使用できる
。

なお、各塗布液には、基板１との、あるいは他の層との
密着性を向上させるために、適宜天然若しくは合成高分
子からなるバインダーを添加してもよい。また、記録層
２の安定性、品質向上を計るために各種の添加剤を加え
てもよい。

このような塗布液の基板１への塗工は、スピナー回転塗
布法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、
ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、
ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の手法か用いられる。

記録層２が一層混合系の場合は、その膜厚は、３００人
〜２−程度が通しており、特に４００〜５０００人の範
囲が好ましい。また二層分離系の場合の各層の膜厚は、
　１００人〜１μｓ程度が適しており、特に２００〜５
０００人の範囲が好ましい。更に、多層積層系の場合に
は、個々のＤＡ化合物を含む層の膜厚の総和及び個々の
シアニン染料を含む層の膜厚の総和がともに、　１００
人〜１−程度か適しており、特に２００〜５０００人の
範囲か好ましい。

記録層２内でのＤＡ化合物とシアニン染料との配合割合
は、１７１５〜１５／ｌ程度が好ましく、最適にはｌ／
１０〜１０７１である。

なお、必要に応じてこのように構成される記録層２の上
に各種の保護層を設けてもよい。また、二層分離系や多
層積層系の場合の各層の積層；頃序には関係なく本発明
は実施可能である。

このようにして構成される光記録媒体を用いて本発明の
光記録方法を実施することができる。

この光記録媒体においては、ＤＡ化合物に光を加えるこ
とにより、記録層の吸収波長が変化して見掛けの色が変
化する。すなわち、Ｄ＾化合物は、初期にはほぼ無色透
明であるか、紫外線を照射すると重合し、ポリジアセチ
レン話導体化合物・＼と変化する。この重合は紫外線の
照射によってのみ起り、熱等の他の物理的エネルギーの
印加によっては生じない。この重合の結果、　６２０〜
６６０ｎｍに最大吸収波長を有するようになり、青色な
いし暗色へと変化する。この重合に基づく色相の変化は
不可逆変化であり、−度青色ないし暗色へ変化した記録
層は無色透明膜へとは戻らない。

また、この青色ないし暗色へ変化したポリジアセチレン
誘導体化合物を約５０℃以上に加熱すると今度は約５４
０ｎｍに最大吸収波長を有するようになり、赤色膜へと
変化する。この変化も不可逆変化である。

一方、本発明者らは、上記のような構成の記録層につい
て種々検討したところ、破壊若しくはその形状を変形さ
せないような適当な温度で加熱して、これを−度溶融状
悪とする過程を経過させた記録層に、上記のような紫外
線照射を行なっても記録層の青色ないし暗色への変化が
起きないことを見い出した。

すなわち、これは、この紫外線照射によるＤＡ化合物の
重合の結果としての青色ないし暗色膜への変化が、主に
記録層２中に含まれたＤＡ化合物結晶体中でのＤＡ化合
物分子の高秩庁分子配向性により得られるものであり、
上記のように記録層を加熱してＤＡ化合物を含む層を溶
融させるなどして、その部分に含まれていたＤＡ化合物
結晶体を溶融させ、これを非晶質状態として、その部分
のＯＡ化合物分子の配向の秩序を乱してやると、分子配
列レベルでの反応できる位置関係にあるＤＡ化合物分子
の数が大幅に減少するためであると考えられる。

本発明の光記録方法は、このようなりＡ化合物結晶体の
特性と、これとシアニン染料との組合せによって得られ
る機能を利用して記録を実施するものである。

以下、本発明の光記録方法の一例について述へる。

まず、記録情報は、適当な一制御回路を経て半導体レー
ザーにより光信号に変換される。この光信号は光学系を
経て、例えば光記録媒体載置手段上に載置され、同期回
転している一層混合系の記録層を有する円盤状の光記録
媒体の所定の位置に第２図（＾）に示すように結像され
、半導体レーザーによる記録↑吉報の光書き込みか実施
される。

このとき用いる半導体レーザーとしては、出力波長８０
０〜８５０ｎｍのＧａ八へ接合レーザーを使用するのか
特に好適である。

このとき、結像点（光照射部位）３には、変色等のみか
けの変化は生じないが、この部分にあるシアニン染料か
光を吸収して発熱し、この発熱によって、光照射部位３
に含まれた微粉末状のＤＡ化合物結晶体が溶融し、この
部分は非晶質状態となり、ＤＡ化合物分子の高秩序配向
性が乱される。その結果、光照射部位３は、後に行なう
顕像化処理において変色しない部分となる。

なお、この書き込み時のレーザービームの照射条件は、
用いる光記録媒体の構成に応じて適宜選択すれば良いが
、少なくとも光照射部位３の温度が、ＤＡ化合物結晶微
粉末を溶融させてＤＡ化合物分子の配向の秩序を乱すの
に十分であり、かつ記録層を破壊若しくはその形状を変
形させないような温度となるようにする必要がある。

このようにして、記録層に分子配向性のレベルでの状態
の差による、すなわち微粉末状のＤへ化合物結晶体中で
ＤＡ化合物分子の高秩序配向性が維持されている（光照
射されなかった）部分５ｂ中に形成された、ＤＡ化合物
分子の高秩序配向性が乱されたく光照射された）部分５
ａからなる潜像が第２図（Ｂ）に示したように形成され
て記録情報の書き込みが行なわれる。

なお、ＤＡ化合物は上記の半導体レーザーに対して感能
性を有さず、従来のＤＡ化合物のみからなる光記録媒体
ではこのような光書き込みは不可能である。

ここで、上述したように、記録層２には光学的に検知可
能な像として記録情報が記録されていないので、この段
階では、書き込んだ記録情報を読み取ることはできない
。

そこで、記録情報の読み取りを行ないたい場合には、記
録層２に形成された潜像を顕像化する必要がある。

この潜像の顕像化は、光記録媒体に一様に紫外線を照射
することによって実施される。

この紫外線の照射により、記録層２の先の書き込み時に
おいて光照射されなかった部分５ｂにあるＤＡ化合物結
晶体中のその高秩序配向性が維持されているＤＡ化合物
が重合してポリジアセチレン誘導体化合物へ変化し、記
録層のこの部分は第２図（Ｃ）に示すように６２０〜６
６０止に最大吸収波長を有する青色ないし暗色の１ｌｉ
６ｂへと変色する。−方、先の光書き込み時において赤
外線照射された部分５ａでは、前述したように、ＤＡ化
合物の高秩序配向性が乱されているので、ＤＡ化合物の
重合反応が起きにくく、この部分では、非照射部５ｂに
おけるような青色ないし暗色膜への変色は起こらない。

従って、先の書き込み時に形成された潜像部分５ａはほ
ぼ無色透明な当初の記録層の色のままでこの紫外線照射
処理によって青色ないし暗色化した膜６ｂ中に残され、
青色ないし暗色膜６ｂと光学的に識別可能な白ぬき部６
ａとして顕像化される。

なお、この紫外線の照射による処理が終了した後に、必
要に応じて記録層２を約５０℃以上に加熱してやれば、
青色ないし暗色膜６ｂ中のポリジアセチレン誘導体化合
物が先に述べたように赤色へ変色するので、潜像として
記録層２に書込まれた記録情報を赤色膜中の白ぬき部６
ａとして顕像化することができる。

この記録層の加熱処理には、ヒーター等の加熱手段を用
いて、あるいは記録層には輻射線を吸収して発熱するシ
アニン染料が含有されているので赤外線等の輻射線を記
録層に照射するなどして実施することができる。

以上、−層混合系の記録層を有する記録媒体を用いた場
合の本発明の光記録方法について説明したが、第１図（
Ｂ）に示したような二層分離系の記録層を有した記録媒
体を用いる場合には、レーザービームの結像点３は、第
３図（Ａ）に示すようにシアニン染料を含む層２ｂとさ
れる。このようにレーザービーム４が照射されると、層
２ｂに含まれたシアニン染料がレーザービーム４を吸収
して発熱し、この発熱によってＯＡ化合物を含む層２ａ
の結像点３の上の部分が溶融し、上述した過程に従って
第３図（Ｂ）に示すように潜像５ａか形成される。

この潜像は一ト述した紫外線の照射処理によって、また
更に必要に応じた加熱処理によって、第３図（Ｃ）に示
すような青色ないし暗色、若しくは赤色の＠６ｂと光学
的に識別可能な白ぬき部６ａとして顕像化することがで
きる。

なお、光記録媒体としては、上述の例では円盤状のディ
スク（光ディスク）が用いられたか、もちろん、ＤＡ化
合物およびシアニン染料を含有する記録層を支持する基
板の種類により、光テープ、光カード等も使用できる。

（発明の効果〕本発明の光記録方法の効果を以下に列挙する。

（１）記録層にシアニン染料とジアセチレン誘導体化合
物とが組合わされて用いられているのて、小型軽量の半
導体レーザーを用いて光書き込みか可能であり、高密度
、高感度での高速記録が可能である。しかも記録情報は
記録媒体に潜像として記録され、その後必要に応じて任
意に記録情報を顕像化して読み取ることができる。

（２）記録層が均質かつ表面性良く形成されているので
、安定性に優わた高品質な光記録が実施できる。

（３）高度に均質な大面積の記録層を有する安価な記録
媒体を用いた光記録が可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１一般式Ｃｌ２Ｈ２Ｓ”−Ｃミｃ−ｃ＝ｃ−ｃ８Ｈ，、−
ｃｏ叶で表わされるジアセチレン誘導体化合物結晶微粉
末１重量部と前記の染料／ａ　２５で表わされるシアニ
ン染料１５重量部とを塩化メチレン３０重量部中に添加
し、十分撹拌したものを塗布液として準備した。

次にガラス製のディスク基板（厚さ　１．５ａ＋コ、直
径２００　ｍｍ）をスピナー塗布機に装着し、前記塗布
液をディスク基板の中央部に少購滴下した後、所定の回
転数で所定の時間スピナーを回転させ塗布し、常温で乾
燥して、基板上の乾燥後の塗膜の厚みが５００人、１０
００人および２０００人である光記録媒体をそれぞれ作
成した。

このようにして得た光記録媒体を用いて、以下のように
して本発明の光記録方法を実施した。

まず、上記の光記録媒体のそれぞれに、８３０ｎｍの波
長の半導体レーザー（レーザービーム径；１井１、照射
時間；　２００　ｎｓ／　１ドツト、出力５ｍＷ）を入
力情報にしたかい照射し、潜像を形成した。その際、各
光記録媒体の光照射部には見掛は上の変化は認められな
かった。

次に、この半導体レーザーによる書き込みが終了した後
、各光記録媒体に２５４ｎｍの波長の紫外線を均一かつ
１分に照射した。すると、各光記録媒体の記録層の先の
書き込み時に半導体レーザーか照射された部分以外の部
分が青色に変色し、先に形成した潜像、すなわち半導体
レーザーの照射部か白ぬきとなったネガ像が顕像化され
た。

この記録結果の評価を、第１表に示した。評価は、感度
、画像解像度及び白ぬき部と周辺とのコントラストの良
否の総合評価により判定し、特に良好なものを◎、良好
なものを○、記録ができないまたは不良なものを×とし
た。

実施例２ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、シアニン染
料の量を１０重量部、塩化メチレンの量を２０重量部と
した混合溶液を塗布液として使用し、実施例１と同様の
方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例３ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、シアニン染
料の量を５重量部、塩化メチレンの量を１２重量部とし
た混合溶液を塗布液として使用し、実施例１と同様の方
法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｒ＋ｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を
顕像化し、これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例４ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、シアニン染
料の量を１重量部、塩化メチレンの量を４重量部とした
混合溶液を塗布液として使用し、実施例１と同様の方法
により光記録媒体を作成した。

実施例５ジアセチレン誘導体化合物の量を５重量部、シアニン染
料の量を１重量部、塩化メチレンの量を１２重量部とし
た混合溶液を塗布液として使用し、実施例１と同様の方
法により光記録媒体を作成した。

実施例６ジアセチレン誘導体化合物の量を１０重量部、シアニン
染料の量を１重量部、塩化メチレンの量を２０重量部と
した混合溶液を塗布液として使用し、実施例１と同様の
方法により光記録媒体を作成した。

実施例７ジアセチレン誘導体化合物の雫を１５重；１１部、シア
ニン染料の量を１重量部、塩化メチレンの量を３０重量
部とした混合溶液を塗布液として使用し、実施例１と同
様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、こわを評価した。その結果を第１表に示す。

第　　　１　　　表実施例８〜１４光記録及びネガ像の顕像化までは、実施例１〜７までと
同様に行なった後、光記録媒体のそれぞれを約８０℃に
加熱して背旦の青色を赤色に変化させたネガ像を得た。

このネガ像について実施例１と同様の基準により評価し
た結果を第２表に示す。

第　　２　　表実施例１５一般式ＣＩ２　Ｈｚｓ−ＣＥＣ−ＣＥＣ−Ｃ３Ｈ，＆−
ｃｏｏＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物に代え
、一般式Ｃ８Ｈ，，−ＣミＣ−Ｃミ（ニーＣ２Ｈ４−Ｇ
ｏ叶で表わされた化合物を用いたことを除いては実１施
例４と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、これを評価した。その結果を第３表に示す。

実施例１６〜１９染料遂２５で表わされるシアニン染料に代え、染料述３
．１２．２９．３５て表わされるシアニン染料を個々に
用いたことを除いては実施例１５と同様の方法により光
記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、こわを評価した。その結果を第３表に示す。

第　　　３　　表実施例２０染料Ａ１７で表ねされるシアニン染料１重量部をジクロ
ロメタン１０重量部に溶解し、塗布液Ａとした。

これとは別にに１２　Ｈ２Ｓ　（ｊＣ−ＣＥＣ−Ｃ６Ｈ
１３−ＣＯＯＩＩで表わされるジアセチレン誘導体化合
物結晶微粉末１重量部をベンゼン１０重量部に添加し十
分攪拌して塗布液Ｂとした。

次にガラス製のディスク基板（厚さ　１．５ｍｍ、直径
２００　ｍｍ）をスピナー塗布機に装着し、最初に前記
塗布液Ａをディスク基板の中央部に少量滴下した後、所
定の回転数で所定の時間スピナーを回転させて塗布し、
常温で乾燥し、基板上にシアニン染料を含む層を形成し
た。次に、シアニン染料を含む層を形成した基板を再び
スピナー塗布機に装着し、先に形成したティスフ基板上
のシアニン染料を含む層の表面の中央部に前記塗布液Ｂ
を少量滴下した後、所定の回転数で所定の時間スピナー
を回転させて塗布し、常温で蛇５頌し、シアニン染料を
含む層−ヒにＤへ化合物を含む層を積層し記録７層とし
た。

なお、シアニン染料を含む層と、ＤＡ化合物を含む層と
の膜厚を、第４Ａ表に示すように種々変化させ、試料４
２０−１〜２０−２５の２５種の光記録媒体を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同°様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に
２５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を
顕像化し、これを評価した。その結果を第４Ｂ表に示す
。

【図面の簡単な説明】

第１図（八）及び第１図（Ｂ）は本発明の方法に用いる
光記録媒体の構成の一態様を例示する模式断面図、第２
図（Ａ）〜′：ＪＪ２図（Ｃ）＠びに第３　ｔＪ　（へ
）〜第３図（Ｃ）は本発明の光記録の過程を示す光記録
媒体の模式断面図である。１一基板　　　　　　２：記２１層２ａ　：　ＤＡ化合物を含む層２ｂニジアニン染料を含む層３：光照射部位４：レーザービーム５ａ：潜像５ｂ＝非照射部６ａ：白ぬき部６ｂ：変色部

Claims

【特許請求の範囲】１）ジアセチレン誘導体化合物と、下記一般式［ I ］
、［II］または［III］で表わされる化合物の一種以上
とを含有する記録層を有する光記録媒体に、８００〜９
００ｎｍの赤外線を記録情報に応じて照射して潜像を形
成する工程と；該潜像が形成された光記録媒体に紫外線
を照射して、該潜像を顕像化させる工程とを有すること
を特徴とする光記録方法。一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、水素原子又は置換
もしくは未置換のアルキル基、環式アルキル基、アリル
基、置換もしくは未置換のアラルキル基または置換もし
くは未置換のアリール基を示し、Ｒ＾３およびＲ＾４は
、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｚ＿１およびＺ＿２は置換又は未置換の含窒素複素環を
完成するに必要な原子群を示し、Ａ＿１およびＡ＿２は
置換または未置換の５員若しくは６員環を形成する２価
の炭化水素基を示し、Ｍ＾■は、陽イオンを示し、Ｘ＾
■は陰イオンを示す。）２）前記光記録媒体の紫外線照射処理工程後に、光記録
媒体の加熱処理工程を有する特許請求の範囲第１項記載
の光記録方法。