JPS6352134A - 光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアセチレン誘導体化合物を含有する光記録
媒体への光記録方法に関し、特に光書き込み手段として
８００〜９００ｎｍの赤外線レーザーを用いた光記録方
法に関する。

〔従来の技術〕

最近、オフィスオートメーションの中心的な存在として
光ティスフが注目を集めている。光ディスクは一枚のテ
ィスフ中に大量の文書、文献等を記録保存できるため、
オフィスにおける文書等の整理、管理が効率よ〈実施で
きる。この光デイスク用の記録媒体としては、各種のも
のが検討されているが、価格、製造の容易さから有機材
料を用いたものがン主目されている。

このような記録媒体用の有機材料として、ジアセチレン
誘導体化合物が知られており、該化合物の熱変色性に着
目し、レーザー記録媒体として用いる記録技術が特開昭
５６−１４７８０７号公報に開示されている。しかし、
この明細書中には、どのようなレーザーを用いたか、あ
るいは用いるべきかの記載がなく、単にレーザーを用い
て記録を実施したとの記載に留まっている。

本発明者らは、種々のレーザーを用いてこのジアセチレ
ン誘導体化合物のレーサー記録につき検討した結果、ア
ルゴンレーザー等の大型かつ高出力のレーザーを用いれ
ば熱変色記録が可能なものの、小型で比較的低出力の半
導体レーザー（波長８００〜９００ｎｍ）を使用した場
合にはレーサー記録が実施できないことを確認した。し
かし、光ティスフ等の実用的な記録媒体としては、小型
で低出力の半導体し／−サーにより光書き込みか可能な
ことが要請される。

更に、北記のようなジアセチレン誘導体化合物よりなる
従来の記録層は、ジアセチレン銹導体化合物の微結晶の
粉体を用いて形成されているので、記録層内でのジアセ
チレン誘導体化合物分子の分布かランタムであり、その
ため場所によっては、光の透過性、反射性が異なったり
、化学反応の度合か異なるなどの弊害が生じ、品質の良
い高密度記録には必ずしも適しているといえない。

一方、特開昭５８−１１８６５０号および特開昭５８−
２２４３５４号公報には、各種のシアニン染料が開示さ
れ、これら染料を含有する有機被膜が半導体レーザーの
輻射波長領域の輻射線を吸収し発熱するので、レーサー
エネルギーによりピットを形成するいわゆるヒートモー
ド記録が実施できることを開示している。しかし、記録
媒体の表面に物理的なピットを形成して記録を実施する
場合には、初期の記録媒体表面が十分に平滑であると同
時に記録後においても記録媒体の表面に傷を付けないよ
う十分な注意か必要となるとともに、特に、高密度、高
感度で高速の記録を実施することは比較的困難であった
。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、本発明の目的は小型軽量な半導体レー
ザーにより光書き込みか可能であり、まず記録情報を記
録媒体に潜像として記録し、その後必要に応じて任意に
記録情報を顕像化して読み取ることのできる光記録方法
を提供することにある。

本発明の他の目的は、高密度、高感度で高速記録の可能
な光記録方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録画像を得ることのできる光記録方法を提供することに
ある。

（問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の光記録方法は、少なくとも親水性部
位および疎水性部位を併有するジアセチレン誘導体化合
物の単分子膜またはその累積膜と、下記一般式［Ｉ］、
［ＩＩ　］または［ＩＩＩ］で表わされる化合物の一種
以上とを含有する記録層を有する光記録媒体に、８００
〜９００ｎｍの赤外線を記録情報に応じて照射して潜像
を形成する工程と；該潜像が形成された光記録媒体に紫
外線を照射して、該潜像を顕像化させる工程とを有する
ことを特徴とする。

一般式ＣＩ］ 一般式［■コ 一般式［Ｉ１１］ 上記式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子又は置換もしく
は未置換のアルキル基、環式アルキル基、アリル基、置
換もしくは未置換のアラルキル基または置換もしくは未
置換のアリール基を示し、Ｒ３およびＲ４は、水素原子
またはハロゲン原子を示す。

２、およびＲ２は置換又は未置換の含窒素複素環を完成
するに必要な原子群を示し７、　Ａ１およびＡ２は置換
または未置換の５員若しくは６員環を本発明に用いる親
水性部位および疎水性部位を併有するジアセチレン誘導
体化合物（以下、ＤＡ化合物と略称する）とは、隣接す
る分子中のＣＥＣ−ＣＥＣ−（：官能基間において１．
４−付加重合反応が可能な化合物であり、代表的には下
記一般式８式％） く式中、Ｘは、親水性部位を形成する親水性基であり、
ｍ、ｎは整数を表わす。） で表わされる化合物が挙げられる。

上記ＤＡ化合物における親水性基×としては、例えばカ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、
チオアルコール基、イミノ基、スルホン酸基、スルフィ
ニル基またはその金属若しくはアミン塩が挙げられる。

疎水性品位を形成するＨ（ＣＨ２）ｎ−で表わされるア
ルキル基としては炭素原子数が１〜３０の長鎖アルキル
基が好ましい。また、ｎ＋ｍとしては　１〜３０の整数
が好ましい。

一方、本発明で用いる前記一般式［Ｉ］、［ＩＩ　］ま
たは［ＩＩ＋］で表わされる化合物（以下シアニン染料
と略称する）は、７５０　ｎｍ以上の波長域に吸収ピー
クを有し、この波長の赤外光により発熱する化合物であ
る。

このシアニン染料につきより具体的に説明すると、一般
式［エコ　［１１コおよび［ｌＩＩコ中、Ｒ１およびＲ
２は、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、　５
ｅｃ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ
−アミル基、ｔ−アミル基、ｎ　−ヘキシル基、ｎ−オ
クチル基、ｔ−オクチル基など）、置換アルキル基（例
えば２−とドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル
基、４−ヒドロキシブチル基、２−アセトキシエチル基
、カルホキジメチル基、２−カルホキジエチル基、３−
カルボキシプロピル基、２−スルホエチル基、３−スル
ホプロピル基、４−スルホブチル基、３−スルフェート
プロピル基、４−スルフェートブチル基、Ｎ−（メチル
スルホニル）−力ルバミルメチル基、３−（アセチルス
ルファミル）プロピル基、４−（アセチルスルファミル
）ブチル基なと）、環式アルキル基（例えば、シクロヘ
キシル基など）、アリル基（ＣＨ２・Ｃ）ｌ−Ｃ１１２
−）　、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチ
ル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基な
ど）、置換アラルキル基（例えば、カルボキシベンジル
基、スルホベンジル基、ヒドロキシベンジル基など）、
アリール基（例えば、フェニル基など）または置換アリ
ール基（例えば、カルボキシフェニル基、スルホフェニ
ル基、ビトロキシフェニル基など）を示す。特に、本発
明においては、これらの有機残基のうち、疎水性のもの
が好ましい。

Ｒ３およびＲ４は、水素原子またはハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）を示す。

Ｚｌおよびｚ２は、置換または未置換の複素環、例えば
、チアゾール系列の核（例えばチアソール、４−メチル
チアゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチア
ゾール、５−フェニルチアソール、↓、５−ジメチルチ
アゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４−（２−
チェニル）−チアゾールなど）、ベンゾチアゾール系列
の核（例えばベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチア
ゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベン
ゾチアゾール、５，６−シメチルベンゾチアゾール、５
−ブロモベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５゜６−シメトキシベンゾチアゾール
、５．６−シオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、４．５．６．７−テトラヒドロキシベンゾチア
ゾールなど）、ナフトチアゾール系列の核（例えばナフ
ト（２，１−ｄ）チアゾール、ナフト（１，２−ｄ〕チ
アゾール、５−メトキシナフト（１，２−ｄ）チアゾー
ル、５−エトキシナフト（１，２−ｄ〕チアゾール、８
−メトキシナフト（２，１−ｄ〕チアゾール、７−メト
キシナフト（２，１−ｄ）チアゾールなど）、チオナフ
テン（７，６−ｄ）チアゾール系列の核（例えば７−メ
ドキシチオナフテン（７，６−ｄ　）チアゾール）、オ
キサゾール系列の核（例えば４−メチルオキサゾール、
５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、
４，５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾ
ール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオ
キサゾール）、ベンゾオキサゾール系列の核（例えばベ
ンゾオキサゾール、５−クロロペンゾオキサゾール、５
−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキ
サゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５，６−シ
メチルベンゾオキサゾール、５−メトキシベンゾオキサ
ゾール、６−メトキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシヘンジオキサゾール、６−ヒドロキシヘンジオキサ
ゾールなど）、ナフトオキサソール系列の核（例えばナ
フト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（１，２−ｄ
　）オキサゾールなと）、セレナゾール系列の核（例え
ば４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール
など）、ヘンゾセレナール系列の核（例えばベンゾセレ
ナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、５，６−シメチルヘンゾセレナゾー
ル、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチル−６
−メトキシベンゾセレナゾール、５．６−シオキシメチ
レンベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレナ
ゾール、４゜５、６．７−テトラヒドロキシベンゾセレ
ナゾールなと）、ナフトセレナゾール系列の核（例えば
ナフト（２，１，ｄ　）セレナゾール、ナフト（１，２
−ｄ　）セレナゾール）、チアゾリン系列の核（例えば
チアゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ヒドロキシメ
チル−４−メチルチアゾリン、４．４−ビス−ヒドロキ
シメチルチアゾリンなど）、オキサゾリン系列の核（例
えばオキサゾリン）、セレナゾリン系列の核（例えばセ
レナゾール）、２−キノリン系列の核（例えばキノリン
、６−メチルキノリン、６−クロロキノリン、６−メド
キシキノリン、６−ニトキシキノリン、６−ビトロキシ
キノリン）、４−キノリン系列の核（例えばキノリン、
６−メドキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチ
ルキノリン）、１−イソキノリン系列の核（例えばイソ
キノリン、３．４−ジビドロキシイソキノリン）、３−
イソキノリン系列の核（例えば３−イソキノリン）、３
．３−ジアルキルインドレニン系列の核（例えば３．３
−ジメチルインドレニン、３．３−ジメチル−５−クロ
ロインドレニン、３．３，５−　トリメチルインドレニ
ン、３，３゜７−トリメチルインドレニン）、ピリジン
系列の核（例えばピリジン、５−メチルピリジン）、ペ
ンゾイミタゾール系列の核（例えば１−エチル−５，６
−ジクロロベンゾイミダゾール、１−とドロキシエチル
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−クロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−
ジブロモベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フェニ
ルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダ
ゾール、１−（β−アセトキシエチル）−５−シアノベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロロ−６−シア
ノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロ−６
−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−アセチ
ルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−カルボキシベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−エトキシ力ルホニ
ルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−スルファミル
ベンゾイミダゾール、１−エチル−５−Ｎ−エチルスル
ファミルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−シ
フルオロベンゾイミダソール、１−エチル−５，６−ジ
クロロベンゾイミダゾール、１エチル−５−エチルスル
ホニルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−メチルス
ルホニルヘンシイミダゾール、１−エチル−５−トリフ
ルオロメチルベンゾイミタゾール、１−エチル−５−ト
リフルオロメチルスルホニルヘンソイミダゾール、１−
エチル−５−トリフルオロメチルスルフィニルベンゾイ
ミダゾールなど）を完成するに必要な非金属原子群を表
わす。

Ａ１およびＡ２は、置換または未置換の５員または６員
環を形成する２価の炭化水素基（例えば−ＣＨ２−Ｃ）
Ｉ２−など）を示し、これらの５員または６員環は、ベ
ンゼン環、ナフタレン環などと縮合したものでもよい。

×は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、
過塩素酸塩イオン、ベンゼンスルホン酸塩イオン、ｐ−
トルエンスルホン酸塩イオン、メチル硫酸塩イオン、エ
チル硫酸塩イオン、プロピル硫酸塩イオンなどの陰イオ
ンを表わし、ｐはＲ・および／またはＲ２自体が陰イオ
ン基、例えば−ｓｇ、　ｏｓ桧、−品、ＳεＮ）Ｉ−、
−５ｏ２！”＆−ｃｏ−１−ｓｏ、Ｑ−ｓｏ、−を含む
ときには存在しない。蹟は、例えば水１イオン、ナトリ
ウム陽イオン、アンモニウム陽イオン、カリウム陽イオ
ン、ピリジウム陽イオンなどの陽イオンを表わす。

次に、本発明で用いるシアニン染料の代表例を下記に列
挙するが、便宜上、一般式［ＩＩあるいは［ｍ］のヘタ
イン構造の形で表わす。しかし、これらの染料の調製に
おいては、ベタイン形や塩の形にある染料の混合物が得
られるので、混合物として使用される。

一般式［ＩＩ、［ＩＩ　］の具体例として（１）〜（３
３）が、一般式［Ｉ１１］の具体例として（３４）〜（
４７）が列挙されている。

Ｏｏ （７）　　　　　　　　　　　　　　０ｅ（８）　　　
　　　　　　　　　　　ｏｅ（１３）　　　　　　　　
　　　　ｏｅｌ、；ｊ！　　　　　　　　　　　　　　
　ＣＪ（２３）　　　　　　　　　　　。θ （２４）　　　　　　　　　　　　０ｅ（２５）　　　
　　　　　　　　　　。ｅ（２７）　　　　　　　　　
　　　。ｅ先；ｚＨｓｔＬ、２１１５ Ｃ２Ｈ５１Ｌ７２Ｈ５ 上記（１）〜（４７）のシアニン染料は、その１種また
は２種以上を組合せて用いることができる。

本発明に用いる光記録媒体は前記ＤＡ化合物の単分子膜
若しくは単分子累積膜と前記シアニン染料とを含んでな
り、−層混合系、二層分離系または多層積層系のいずれ
の構成でも良い。

ここで、−層混合系とは、ＤＡ化合物とシアニン染料と
の混合層からなるものを、二層分離系とは、ＯＡ化合物
を含む層とシアニン染料を含む層とが分離積層されてい
るものを、更に多層積層系とは、ＤＡ化合物を含む層の
１以上と、シアニン染料を含む層の１以上が所定の層数
及び順序で基板上に８に層された前記二層分離系を含ま
ない構成のものをそれぞれいう。

本発明に用いる光記録媒体の代表的な構成を第１図及び
第２図に示す。

第１図は、−層混合系の記録層２が基板１上に設けられ
ているものであり、第１図（Ａ）は、基板１上に、ＤＡ
化合物８とシアニン染料７との混合単分子膜が形成され
た構成のもの、第１図（Ｂ）は、ＯＡ化合物８とシアニ
ン染料７との混合単分子累積膜が形成された構成のもの
である。

一方、第２図は、二層分離系の記録層２が基板１上に設
けられているものであり、第２図（Ａ）は、基板１上の
シアニン染料を含む層２ｂ上にＤＡ化合物８の単分子膜
からなる層２ａが積層された構成のもの、第２図（Ｂ）
は、シアニン染料を含む層２ｂ上にＤＡ化合物８の単分
子累積膜からなる層２ａが形成された構成のものである
。

シアニン染料を含む層２ｂは、後に述べるような方法に
よって、単分子膜若しくはその累積膜として形成しても
良い。

本発明に用いる光記録媒体の基板１としては、ガラス、
アクリル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプ
ラスチックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が使
用できるが、基板側から輻射線を照射して記録を実施す
る場合には、特定波長の記録用輻射線を透過するものを
用いる。

基板１上に、または基板１上に先に形成されているＤＡ
化合物若しくはシアニン染料を含む層の上に、上記のよ
うな単分子膜または単分子累積膜を形成するには、例え
ば１．Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開発したラングミュア・プ
ロジェット法（以下、ＬＢ法と略する）が用いられる。

ＬＢ法は、分子内に親木基と疎水基を有する構造の分子
において、両者のバランス（両親媒性のバランス）が適
度に保たれているとき、この分子は水面上で親木基を下
に向けた単分子の層になることを利用して単分子膜また
は単分子層の累積した膜を作成する方法である。

水面上の単分子層は二次元系の特徴をもつ。分子がまば
らに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧ｎ
との間に二次元理想気体の式、ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、°°気体膜”となる。ここに、ｋはボルツ
マン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば
分子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または
固体膜）”になる。凝縮膜はガラスなどの基板の表面へ
一層ずつ移すことができる。

また、二以上の化合物からなるいわゆる混合単分子膜ま
たは混合単分子累積膜も上述と同様の方法により得られ
る。このとき、混合単分子膜または混合単分子累積膜を
構成する二以上の化合物のうち少なくともその一つが親
水性部位と疎水性部位とを併有するものであればよく、
必ずしも全ての化合物に親水性部位と疎水性部位との併
存が要求されるものではない。すなわち、少なくとも一
つの化合物において両親媒性のバランスが保たれていれ
ば、水面上に単分子層が形成され、他の化合物は両親媒
性の化合物に挟持され、結局全体として分子秩序性のあ
る単分子層が形成される。

以下、記録層２の代表的な形成方法について述べる。

第１図に示した一層混合系の記録層２は、基板１上にＯ
Ａ化合物とシアニン染料との混合単分子膜またはその累
積膜を形成して得ることがてきる。

すなわち、まず、ＤＡ化合物とシアニン染料とをクロロ
ホルム等の溶剤に溶解し、これを水相上に展開し、これ
ら化合物を膜状に展開させた展開層を形成する。次にこ
の展開層が水相上を自由に拡散して拡かりすぎないよう
に仕切板（または浮子）を設けて展開層の面積を制限し
てこれら化合物の集合状態を制御し、その集合状態に比
例した表面圧ｎを得る。この仕切板を動かし、展開面積
を縮少して膜物Ｔτの集合状態を制御し、表面圧を徐々
に上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧ｎを設定する
ことができる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な
基板を垂直に上下させることにより、ＤＡ化合物とシア
ニン染料との混合単分子膜が基板上に移しとられる。混
合単分子膜はこのようにして製造されるが、混合単分子
層累積膜は、前記の操作を縁り返すことにより所望の累
積度の混合単分子層累積膜が形成される。

単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法が採用できる。水
平付着法は基板を水面に水平に接触させて移しとる方法
で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて
単分子層を基体表面に移しとる方法である。前述した垂
直浸漬法では、水面を横切る方向に表面が親水性である
基板を水中から引き上げると、−層目はＤＡ化合物の親
木基が基板側に向いた単分子層が基板上に形成される。

基板を上下させると、各行程ごとに一層ずつ混合単分子
膜が積層されていく。成膜分子の向きが引上げ行程と浸
漬行程で逆になるので、この方法によると、各層間は親
木基と親水基、疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形
成される。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、ＤＡ化合物の疎水基が基板側に向
いた単分子層が基板上に形成される。この方法では、累
積しても、ＤＡ化合物の分子の向きの交代はなく全ての
層において、疎水基が基板側に向いたＸ型膜が形成され
る。反対に全ての層において親水基が基板側に向いた累
積膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて単分
子層を基体表面に移しとる方法である。

単分子層を基板上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積基板を用いる時には、基板ロールか
ら水相中に基板を押し出していく方法などもとり得る。

また、前述した親木基、疎水基の基板への向きは原則で
あり、基板の表面処理等によって変えることもできる。

これらの単分子膜の移し取り操作の詳細については既に
公知であり、例えば「新実験化学請座】８界面とコロイ
ド」４９８〜５０７頁、丸善刊、に記載されている。

このようにして、基板上に形成される混合単分子膜およ
びその累積膜は、高密度で高度な秩序性を有しているの
で、場所による光吸収のバラツキは極めて小さい。した
がって、このような膜によって記録層を構成することに
より、ＤＡ化合物とシアニン染料との組合せにより得ら
れる機能に応じた光記録、熱的記録の可能な高密度、高
解像度の記録媒体が得られる。

また、二層分ｗｉ系若しくは多層積層系の記録層２を形
成する場合には、ＤＡ化合物の単分子膜またはその累積
膜からなる層２ａの１以上とシアニン染料を含む層２ｂ
の１以上とを基板１上に所定の層数及び順Ｆ′Ｆで積層
すれば良い。

ＤＡ化合物の単分子膜またはその累積膜からなる層２ａ
は、ＤＡ化合物を含む（シアニン染料を含まない）展開
用の溶液を調整して、上記のＬＢ法により、基板１に、
または基板１にすでに形成されている他の層上に形成で
きる。

シアニン染料を含む層２ｂは、シアニン染料を適当な揮
発性溶液に溶解または分散して調整した塗布液を、基板
１に、または基板１にすでに形成されている他の層上に
、所定の乾燥膜厚が得られるように塗布した後、これを
乾燥させて形成できる。あるいは、シアニン染料に、ス
テアリン酸、アラキシン酸などの高分子脂肪酸のような
両親媒性のバランスの適度に保たれた有機高分子を担体
分子として任意の比率で使用して上記のＬＢ法により、
単分子膜またはその累積膜として形成することもできる
。また、シアニン染料に長鎖アルキル基などを導入すれ
ば、その単分子膜または単分子累積膜を成膜性良く形成
することができる。

シアニン染料を含む層２ｂを塗布法で形成する場合の、
塗布溶液形成用の溶媒としては、一般に、メタノール、
エタノール、イソプロパツール等のアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケト
ン類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のケトン類ニジメチルスルホキシド等
のスルホキシド類：テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類
；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
：クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四
塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭
化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が
挙げられる。

なお、上記塗布液には、基板１との、あるいは他の層と
の密着性を向上させるために、適宜天然若しくは合成高
分子からなるバインダーを添加してもよい。

このような塗布液の基板１への塗工は、スピナー回転塗
布法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、
ピードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、
ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の手法が用いられる。

記録層２が一層混合系の場合は、その膜厚は、２００人
〜２ｕ１程度が適しており、特ニ４ｏｏ〜ｓｏｏ。

人の範囲が好ましい。また二層分離系の場合の各層の膜
厚は、　１００人〜ｌｕ１程度が適しており、特に２０
０〜５０００人の範囲が好ましい。更に、多層積層系の
場合には、個々のＤＡ化合物を含む層の膜厚の総和及び
個々のシアニン染料を含む層のＩｌｉ厚の総和がともに
、　１００人〜ｌ−程度が通しており、特に２００〜５
０００人の範囲が好ましい。

記録層２内でのＤＡ化合物とシアニン染料との配合割合
は、１／１５〜１５／ｌ程度が好ましく、最適には１／
１０〜１０／ｌである。

なお、必要に応じてこのように構成される記録層２の上
に各種の保護層を設けてもよい。また、二層分！！系や
多層積層系の場合の各層の積層順序には関係なく本発明
は実施可能である。

更に、記録層２を形成するにあたっては、その安定性、
品質向上を計るために各種の添加剤をこれに加えてもよ
い。

このようにして構成される光記録媒体を用いて本発明の
光記録方法を実施することができる。

この光記録媒体においては、ＤＡ化合物に紫外線を加え
ることにより、記録層の吸収波長が変化して見掛けの色
が変化する。すなわち、ＤＡ化合物は、初期にはほぼ無
色透明であるが、紫外線を照射すると重合し、ポリジア
セチレン誘導体化合物へと変化する。この重合は紫外線
の照射によってのみ起り、熱等の他の物理的エネルギー
の印加によっては生じない。この重合の結果、　６２０
〜６６０ｎｍに最大吸収波長を有するようになり、青色
ないし暗色へと変化する。この重合に基づく色相の変化
は不可逆変化であり、−度青色ないし暗色へ変化した記
録層は無色透明膜へとは戻らない。

また、この青色ないし暗色へ変化したポリジアセチレン
誘導体化合物を約５０℃以上に加熱すると今度は約５４
０ｎｍに最大吸収波長を有するようになり、赤色膜へと
変化する。この変化も不可逆変化である。

一方、本発明者らは、上記のような構成の記録層につい
て種々検討したところ、破壊若しくはその形状を変形さ
せないような適当な温度で加熱して、これを−度溶融状
態とする過程を経過させた記録層に、上記のような紫外
線照射を行なっても記録層の青色ないし暗色への変化が
起きないことを見い出した。

すなわち、これは、この紫外線照射にょるＤＡ化合物の
重合の結果としての青色ないし暗色膜への変化が主にＤ
Ａ化合物の高秩序分子配向性により得られるものであり
、上記のように記録層を加熱してＤＡ化合物を含む層を
溶融させるなどして層内でのＤＡ化合物の配向の秩序を
乱してやると、分子配列レベルでの反応可能な位置関係
にあるＤＡ化合物の分子数が大幅に減少するためである
と考えられる。

本発明の光記録方法は、このようなりＡ化合物の特性と
、これとシアニン染料との組合せによって得られる機能
を利用して記録を実施するものである。

以下この記録方法の一例につき詳述する。

まず、記録情報は、適当な制御回路を経て半導体レーザ
ーにより光信号に変換される。この光信号は光学系を経
て、例えば光記録媒体載置手段上に載置され、同期回転
している一層混合系の記録層を有する円盤状の光記録媒
体の所定の位置に第２図（Ａ）に示すように結像され、
半導体レーザーによる記録情報の光書き込みが実施され
る。

このとき用いる半導体レーザーとしては、出力波長８０
０〜９００ｎｏ＋のＧａＡｓ接合レーザーを使用するの
が特に好適である。

このとき、結像点（光照射部位）３には、変色等のみか
けの変化は生じないが、この部分にあるシアニン染料が
光を吸収して発熱し、この発熱によって、光照射部位３
の記録層が溶融してこの部位における構成分子の高秩序
配向性が乱される。

その結果、光照射部位３にあるＤＡ化合物の高秩序配向
性が乱され、光照射部位３は、後に行なう顕像化処理に
おいて変色しない部分となる。

なお、この書き込み時のレーザービーム４の照射条件は
、用いる光記録媒体の構成に応じて適宜選択すれば良い
が、少なくとも光照射部位３の温度が、記録層を溶融さ
せて構成分子の配向の秩序を乱すのに十分であり、かつ
記録層を破壊若しくはその形状を変形させないような温
度となるようにする必要がある。

このようにして、記録層に分子配向性のレベルでの状態
の差による、すなわち光照射されなかったＤＡ化合物の
高秩序配向性が維持されている部分５ｂ中に形成された
、光照射され、ＤＡ化合物の高秩序配向性が乱された部
分５ａからなる潜像が形成されて記録情報の書き込みが
行なわれる。

なお、ＤＡ化合物は上記の半導体レーザーに対して感能
性を有さず、従来のＤＡ化合物のみからなる光記録媒体
ではこのような光書き込みは不可能であった。

ここで、上述したように、記録層２には光学的に検知可
能な像として記録情報が記録されていないので、この段
階では、書込んだ記録情報を読み取ることはできない。

そこで、記録情報の読み取りを行ないたい場合には、記
録層２に形成された潜像を顕像化する必要がある。

この潜像の顕像化は、光記録媒体に一様に紫外線を照射
することによって実施される。

この紫外線の照射により、記録層中の高秩序配向性を維
持している、すなわち先の書き込み時において光照射さ
れなかった部分５ｂにあるＤＡ化合物が重合してポリジ
アセチレン誘導体化合物へ変化し、記録層のこの部分は
第３図（Ｃ）に示すように６２０〜６６０ｎｍに最大吸
収波長を有する青色ないし暗色の膜６ｂへと変色する。

一方、先の光書き込み時において赤外線照射された部分
５ａでは、前述したように、ＤＡ化合物の高秩序配向性
が乱されているので、ＤＡ化合物の重合反応が起きにく
く、この部分では、非照射部５ｂにおけるような青色な
いし暗色膜への変色は起こらない。従って、先の書き込
み時に形成された潜像部分５ａはほぼ無色透明な当初の
記録層の色のままでこの紫外線照射処理によって青色な
いし暗色化した膜６ｂ中に残され、青色ないし暗色膜６
ｂと光学的に識別可能な白ぬき部６ａとして顕像化され
る。

なお、この紫外線の照射による処理が終了した後に、必
要に応じて記録層２を約５０”Ｃ以上に加熱してやれば
、青色ないし暗色Ｉ１５！６ｂ中のポリジアセチレン誘
導体化合物が先に述べたように赤色へ変色するので、潜
像として記録層２に書込まれた記録情報を赤色膜中の白
ぬき部６ａとして顕像化することができる。

この記録層の加熱処理には、ヒーター等の加熱手段を用
いて、あるいは記録層には輻射線を吸収して発熱するシ
アニン染料が含有されているので赤外線等の輻射線を記
録層に照射するなどして実施することができる。

以上、−層混合系の記録層を有する光記録媒体を用いた
場合の本発明の光記録方法について説明したが、第２図
に示したような二層分離系の記録層を有した光記録媒体
を用いる場合には、レーザービームの結像点３は、第４
図（Ａ）に示すようにシアニン染料を含む層２ｂとされ
る。このようにレーザービーム４が照射されると、層２
ｂに含まれたシアニン染料がレーザービーム４を吸収し
て発熱し、この発熱によってＤＡ化合物を含む層２ａの
結像点３上の部分が溶融し、上述した過程に従って第４
図（Ｂ）に示すように潜像５ａが形成される。この潜像
は上述した紫外線の照射処理によフて、また更に必要に
応じた加熱処理によって、第４図（Ｃ）に示すような青
色ないし暗色、若しくは赤色の膜６ｂと光学的に識別可
能な白ぬき部６ａとして顕像化することができる。

なお、光記録媒体としては、上述の例では円盤状のディ
スク（光ディスク）が用いられたが、もちろん、ＤＡ化
合物およびシアニン染料を含有する記録層を支持する基
板の種類により、光テープ、光カード等も使用できる。

（発明の効果） 本発明の光記録方法の効果を以下に列挙する。

（１）記録層にシアニン染料とジアセチレン誘導体化合
物とが組合わされて用いられているので、小型軽量の半
導体レーザーを用いて光書き込みが可能であり、高速記
録が可能である。しかも記録情報は記録媒体に潜像とし
て記録され、その後必要に応じて任意に記録情報を顕像
化して読み取ることができる。

（２）少なくともジアセチレン誘導体化合物が単分子膜
またはその累積膜となって記録層を構成しているために
、記録層の構成成分は高密度で高度な秩序性を有し、記
録層は均質かつ表面性良く形成されている。その結果、
高密度、高感度での安定性に優れた高品質な光記録が実
施できる。

（３）高度に均質な大面積の記録層を有する安価な記録
媒体を用いた光記録が可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１ 一般式ＣＩ２　Ｈ２Ｓ−ｃ＝ｃ−ｃミＣ−Ｃ３Ｈ１６−
（：ＯＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物１重
量部と前記の染料Ａ２０で表わされるシアニン染料１５
重量部とをクロロホルムに３ｘｌＯ−３モル／１の濃度
で溶解した溶液を、ｐＨが６．５で塩化カドミニウム濃
度が１×１０−３モル／ｌの水相上に展開した。溶媒の
クロロホルムを除去した後、表面圧を一定に保ちながら
、その表面を十分に洗浄しておいたガラス基板を、水面
を横切る方向に上下速度１．０ｃｍ／分で静かに上下さ
せ、ＤＡ化合物とシアニン染料との混合単分子膜を基板
上に移しとり、混合単分子膜ならびに５層、２１層、４
１層、１０１層および２０１層に累積した混合Ｊ￥Ｌ分
子累８Ｉ膜を基板上に形成した光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体を用いて、以下のように
して本発明の光記録方法を実施した。

まず、上記の光記録媒体のそれぞれに、　８３０層ｍの
波長の半導体レーザー（レーザービーム径：１鱗、照射
時間；　２００　ｎｓ／　１ドツト、出力３層胃）を記
録情報にしたがい照射し、潜像を形成した。その際、各
光記録媒体の光照射部には見掛は上の変化は認められな
かった。

次に、この半導体レーザーによる書き込みが終了した後
、各光記録媒体に２５４層ｍの波長の紫外線を均一かつ
十分に照射した。すると、各光記録媒体の記録層の先の
書き込み時に半導体レーザーが照射された部分以外の部
分が青色に変色し、先に形成した潜像、すなわち半導体
レーザーの照射部位が白ぬきどなったネガ像が顕像化さ
れた。

この記録結果の評価を、第１Ａ表に示した。評価は、感
度、画像解像度及び白ぬき部と周辺とのコントラストの
良否の総合評価により判定し、特に良好なものを◎、良
好なものをＯ１記録ができないまたは不良なものを×と
した。

実施例２ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、シアニン染
料の量を１０重量部としたことを除き、実施例１と同様
の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４層ｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、これを評価した。その結果を第１Ａ表に示す。

実施例３ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、シアニン染
料の量を５重量部としたことを除き、実施例１と同様の
方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光言己録媒体のそれぞれに、実施例
１と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に
２５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を
顕像化し、これを評価した。その結果を第１Ａ表に示す
。

実施例４ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、シアニン染
料の量を１重量部としたことを除き、実施例１と同様の
方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、こハを評価した。その結果を第１Ａ表に示す。

実施例５ ジアセチレン誘導体化合物の量を５重量部、シアニン染
料の量を１重量部としたことを除き、実施例１と同様の
方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、これを評価した。その結果を第１Ｂ表に示す。

実施例６ ジアセチレン誘導体化合物の量を１０重量部、シアニン
染料の量を１重量部としたことを除き、実施例１と同様
の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、これを評価した。その結果を第１Ｂ表に示す。

実施例７ ジアセチレン誘導体化合物の量を１５重量部、シアニン
染料の量を１重量部としたことを除き、実施例１と同様
の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かっ十分に照射してネガ像を顕
像化し、これを評価した。その結果を第１Ｂ表に示す。

第１Ａ表 第１Ｂ表 実施例８〜１４ 光記録及びネガ像の顕像化までは、実施例１〜７までと
同様に行なフた後、光記録媒体のそれぞれを約８０℃に
加熱して背景の青色を赤色に変化させたネガ像を得た。

このネガ像について実施例１と同様の基準により評価し
た結果を第２Ａ表及び第２Ｂ表に示す。

第２Ｂ表 実施例１５ 一般式Ｃｌ２Ｈ２Ｓ−ＣミＣ−ＧＥ（ニーＣ，Ｈ，６−
Ｃ０ＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物に代え
、一般式Ｃ８Ｈ，フーＣ＝Ｃ−Ｃミに−Ｃ２Ｈ４−ＧＯ
叶で表わされた化合物を用いたことを除いては実施例４
と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｔ＋ｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を
顕像化し、これを評価した。その結果を第３Ａ表に示す
。

実施例１６〜１９ 染料遂２０で表わされるシアニン染料に代え、染料Ａ３
．１２．２９．３５で表わされるシアニン染料をそれぞ
れ用いたことを除いては実施例１５と同様の方法により
光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、これを評価した。その結果を第３Ａ表及び第３
Ｂ表に示す。

第３Ａ表 第３Ｂ表 実施例２０ 染料Ａ２３で表わされるシアニン染料１０重量部を塩化
メチレン２０重量部に溶解して、塗′Ｉ５液を調整した
。

次に、ガラス製のディスク基板（厚さ　１．５ｍｍ、直
径２００　ｍｍ）をスピナー塗布機に装着し、まず上記
塗布液をディスク基板の中央部に少量滴下した後、所定
の回転数で所定の時間スピナーを回転させて塗布し、常
温で乾燥し、基板上にシアニン染料を含む層を形成した
。

このようにしてシアニン染料を含む層を形成した後、　
Ｃｌ２Ｈ２Ｓ−Ｃミに−Ｃ：ＥＣ−Ｃ３Ｈ，６−Ｃ０Ｏ
Ｈで表わされるＤＡ化合物をクロロホルムに３ｘｌＯ’
モル／ｌの濃度で溶解した溶液を、ｐＨが６．５で塩化
カドミニウム濃度がｌＸｌ０−３モル／１の水相上に展
開した。

溶媒のクロロホルムを除去した後、表面圧を一定に保ち
ながら、その表面を十分に洗浄しておいたシアニン染料
を含む層が形成されている上記ガラス基板を、水面を横
切る方向に上下速度１．０ｃｍ／分で静かに上下させ、
シアニン染料を含む層の表面にＤＡ化合物の単分子膜を
移しとり、ＤＡ化合物の単分子膜またはこの単分子膜を
所定数累積した単分子累積膜をシアニン染料を含む層上
に形成した光記録媒体を作成した。

なお、シアニン染料を含む層の膜厚と上記の単分子膜の
累積数は、第４Ａ表に示すように種々変化させ、試料Ａ
ｌ１１２０−１〜２０−２５の２５種の光記録媒体を得
た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、実施例１
と同様にして、光記録を実施した後、各光記録媒体に２
５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射してネガ像を顕
像化し、これを評価した。その結果を第４Ｂ表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、第１図（Ｂ）、第２図（Ａ）及び第２図
（Ｂ）はそれぞれ本発明の方法に用いる光記録媒体の構
成の一態様を例示する模式断面図、第３図（Ａ）〜第３
図（Ｃ）並びに第４図（Ａ）〜第４図（Ｃ）は本発明の
光記録の過程を示す光記録媒体の模式断面図である。 １：基板　　　　　　２：Ｍ己録層 ２ａ：ＤＡ化合物を含む層 ２ｂニジアニン染料を含む層 ３：光照射部位 ４：レーザービーム ５ａ：潜像 ５ｂ：非照射部 ６ａ：白ぬき部 ６ｂ：変色部 ７：シアニン染料 ８　：　ＤＡ化合物

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）少なくとも親水性部位および疎水性部位を併有する
   ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜またはその累積膜
   と、下記一般式［ I ］、［II］または［III］で表わさ
   れる化合物の一種以上とを含有する記録層を有する光記
   録媒体に、８００〜９００ｎｍの赤外線を記録情報に応
   じて照射して潜像を形成する工程と；該潜像が形成され
   た光記録媒体に紫外線を照射して、該潜像を顕像化させ
   る工程とを有することを特徴とする光記録方法。 一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、水素原子又は置換
   もしくは未置換のアルキル基、環式アルキル基、アリル
   基、置換もしくは未置換のアラルキル基または置換もし
   くは未置換のアリール基を示し、Ｒ＾３およびＲ＾４は
   、水素原子またはハロゲン原子を示す。 Ｚ＿１およびＺ＿２は置換又は未置換の含窒素複素環を
   完成するに必要な原子群を示し、Ａ＿１およびＡ＿２は
   置換または未置換の５員若しくは６員環を形成する２価
   の炭化水素基を示し、Ｍ＾■は、陽イオンを示し、Ｘ＾
   ■は陰イオンを示す。） ２）前記光記録媒体の紫外線照射処理工程後に、光記録
   媒体の加熱処理工程を有する特許請求の範囲第１項記載
   の光記録方法。