JPS6353733A

JPS6353733A - 光記録方法

Info

Publication number: JPS6353733A
Application number: JP61195545A
Authority: JP
Inventors: Kunihiro Sakai; 酒井　邦裕; Takashi Nakagiri; 孝志中桐; Toshiaki Kimura; 木村　稔章; Toshihiko Miyazaki; 俊彦宮崎; Kenji Saito; 謙治斉藤; Harunori Kawada; 河田　春紀
Original assignee: Canon Inc
Current assignee: Canon Inc
Priority date: 1986-08-22
Filing date: 1986-08-22
Publication date: 1988-03-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、光記録媒体を用いた光記録方法に関し、特に
１枚の光ディスクで変色記録とピット記録との併用、す
なわち３値記録を可能とし、かつ低出力の半導体レーザ
ーを用いた場合でも、高密度、高感度な光記録が可能で
あり、省エネルギーの面で有利な光記録方法に関する。

（従来の技術）最近、オフィスオートメーションの中心的な存在として
光ディスク、光テープ、光カード（以下光ディスクと総
称する）等の光記録媒体が注目を集めている。例えば光
ディスクは、−枚のディスク中に大量の文書、文献等を
記録保存できるため、オフィスにおける文書等の整理、
管理が効率よ〈実施できるという利点を有している。

このような光デイスク技術で用いる記録層は、光学的に
検出可能な小さな（例えば１μ）ドツトをらせん状また
は円形のトラック形態にして、高密度情報を記憶するこ
とができる。

この光デイスク技術に用いるディスクとしては、例えば
レーザーに対して感応する材料からなる記録層を基板上
に設けた構成のものが代表的である。このディスクに情
報を書き込むには、レーザー感応層（記録層）に集束し
たレーザーを走査し、このレーザー光線が照射された表
面のみにドツトを形成させ、記録情報に応じてこのドツ
トをらせん状または円形トラックの形態で形成する。す
なわちレーザー感応層は、レーザー・エネルギーを吸収
して光学的に検出可能なドツトを形成できる。例えばヒ
ートモード記録方式では、レーザー感応層は熱エネルギ
ーを吸収し、その個所に蒸発または融解により小さな凹
部（ピット）からなるドツトを形成できる。また、別の
ヒートモード記録方式では、照射されたレーザー・エネ
ルギーの吸収により、その個所に光学的に検出可能な変
色部からなるドツトを形成できる。

この光ディスクに記録された情報は、レーザーをトラッ
クに沿って走査し、ドツトが形成された部分とドツトが
形成されていない部分の光学的変化を読み取ることによ
って検出される。例えば、基板の反射面上に記録層を設
けた構成のディスクを用いた場合には、レーザーがトラ
ックに沿って走査され、ディスクによって反射されたエ
ネルギーがフォトディテクターによってモニターされる
。その際、ピット記録の場合には、ピットが形成されて
いないところでは、フォトディテクターの出力は低下し
、一方ピットが形成されているところでは、レーザー光
線は下層の反射面によって十分に反射されフォトディテ
クターの出力は大きくなる。

このような光ディスクの記録層としては、従来よりアル
ミニウム蒸着膜などの金属薄膜、ビスマス薄膜、酸化テ
ルル薄膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス膜などの無機
物質を主に用いたものなど各種のものが検討されてきた
が、価格、製造の容易さから最近になって存機材料を用
いたものが注目されてし）る。

一方、従来のヒートモード方式は、ドツトを形成するか
しないかの２値記録であるため、より高密度な記録を実
施する上で限界があった。

（発明が解決しようとする問題点〕本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、シアニン染料とジアセチレン誘導体化
合物とを組合せて光記録媒体の記録層を構成することに
よって、１枚の光ディスクに変色記録とピット記録とか
可能であり、すなわち２種のドツトによる３値記録が可
能であり、しかも低出力の半導体レーザーを用いた場合
でも変色記録とピット記録とを同程度の高速で行なうこ
とができることをみいだし完成されたものである。

本発明の目的は、１枚のディスクでの２種のドツトによ
る３値記録を可能とする光記録方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は小型軽量で低出力の半導体レーザー
により光書き込みが可能であり、かつ高速記録が可能な
光記録方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、より高密度、高感度での記録が可
能な光記録方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録画像を得ることのできる光記録方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の光記録方法は、少なくとも親水性部
位および疏水性部位を併有するジアセチレン誘導体化合
物の単分子膜又はその累積膜と、下記一般式［ＩＩ、［
ＩＩ］または［ＩＩ［］で表わされる化合物の一種以上
とを含存する記録層を存する光記録媒体に、紫外線を照
射し、次いで記録情報に応じて露光量を制御した光を照
射し、露光量ｑ、の露光部を変色させ、露光量Ｑ２の露
光部には凹部からなるピットを形成する工程（ただし、
Ｑ＋　＜　Ｑ２　）を有することを特徴とする。

一般式［ＩＩ一般式［ｒｌｌ一般式［１１１］％式％上記式中、Ｒ１およびＲ２は、水素原子又は置換もしく
は未置換のアルキル基、環式アルキル基、アリル基、置
換もしくは未置換のアラルキル基または置換もしくは未
置換のアリール基を示し、Ｒ３およびＲ４は、水素原子
またはハロゲン原子を示す。

Ｚ、およびｚ２は置換又は未置換の含窒素複素環を完成
するに必要な原子群を示し、Ａ、および＾２は置換また
は未置換の５員若しくは６員環をθ ンを示し、Ｘは陰イオンを示す。

本発明に用いる親水性部位および疏水性部位を併有する
ジアセチレン誘導体化合物（以下、Ｄ＾化合物と略称す
る）とは、隣接する分子中のＣ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ官能基
間において１．４−付加重合反応が可能な化合物であり
、代表的には下記一般式８式％）（式中、Ｘは、親水性部位を形成する親水性基であり、
ｍ、ｎは整数を表わす。）で表わされる化合物が挙げられる。

上記Ｄ＾化合物における親水性基Ｘとしては、例えばカ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、
チオアルコール基、イミノ基、スルホン酸基、スルフィ
ニル基またはその金属若しくはアミン塩が挙げられる。

疏水性部位を形成するＨ（ＣＨ２）「で表わされるアル
キル基としては炭素原子数が１〜３０の長鎖アルキル基
が好ましい。また、ｎ＋ｍとしては　１〜３０の整数が
好ましい。

一方、本発明で用いる前記一般式［Ｉ］、［１１］また
は［Ｉ［Ｉ］で表わされる化合物（以下シアニン染料と
略称する）は、　７５０ｎｍ以上の波長域に吸収ピーク
を有し、この波長の赤外光により発熱する化合物である
。

このシアニン染料につきより具体的に説明すると、一般
式［Ｉ］、［■コおよび［■コ中、Ｒ１およびＲ２は、
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、　５ｅｃ−
ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミ
ル基、ｔ−アミル基、ｎ　−ヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｔ−オクチル基など）、置換アルキル基（例えば２
−とドロキシエチル基、３−ビトロキシプロビル基、４
−ヒドロキシブチル基、２−アセトキシエチル基、カル
ボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボ
キシプロピル基、２−スルホエチル基、３−スルホプロ
ピル基、４−スルホブチル基、３−スルフェートプロピ
ル基、４−スルフェートブチル基、Ｎ−（メチルスルホ
ニル）−カルバミルメチル基、３−（アセチルスルファ
ミル）プロピル基、４−（アセチルスルファミル）ブチ
ル基など）、環式アルキル基（例えば、シクロヘキシル
基など）、アリル基（ＣＨ２〜ＣＨ−１１：Ｒ２−）　
、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェネチル基、
α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基など）、
置換アラルキル基（例えば、カルボキシベンジル基、ス
ルホベンジル基、ヒドロキシベンジル基など）、アリー
ル基（例えば、フェニル基など）または置換アリール基
（例えば、カルボキシフェニル基、スルホフェニル基、
ヒドロキシフェニル基など）を示す。特に、本発明にお
いては、これらの有機残基のうち、疏水性のものが好ま
しい。

Ｒ３およびＲ４は、水素原子またはハロゲン原子（例え
ば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子など）を示す。

ｚｌおよびｚ２は、置換または未置換の複素環、例えば
、チアゾール系列の核（例えばチアゾール、４−メチル
チアゾール、４−フェニルチアゾール、５−メチルチア
ゾール、５−フェニルチアゾール、４，５−ジメチルチ
アゾール、４，５−ジフェニルチアゾール、４−（２−
チェニル）−チアゾールなど）、ベンゾチアゾール系列
の核（例えばベンゾチアゾール、５−クロロベンゾチア
ゾール、５−メチルベンゾチアゾール、６−メチルベン
ゾチアゾール、５，６−シメチルベンゾチアゾール、５
−ブロモベンゾチアゾール、５−フェニルベンゾチアゾ
ール、５−メトキシベンゾチアゾール、６−メトキシベ
ンゾチアゾール、５゜６−シメトキシベンゾチアゾール
、５．６−シオキシメチレンベンゾチアゾール、５−ヒ
ドロキシベンゾチアゾール、６−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、４．５．８．７−チトラヒドロキシベンゾチア
ゾールなど）、ナフトチアゾール系列の核（例えばナフ
ト（２，１−ｄ）チアゾール、ナンド（１，２−ｄ）チ
アゾール、５−メトキシナフト（１，２−ｄ）チアゾー
ル、５−エトキシナフト（１，２−ｄ）チアゾール、８
−メトキシナフト（２，１−ｄ）チアゾール、７−メト
キシナフト（２，１−ｄ）チアゾールなど）、チオナフ
テン（７，６−ｄ〕チアゾール系列の核（例えば７−メ
ドキシチオナフテン（７，６−ｄ　）チアゾール）、オ
キサゾール系列の核（例えば４−メチルオキサゾール、
５−メチルオキサゾール、４−フェニルオキサゾール、
４．５−ジフェニルオキサゾール、４−エチルオキサゾ
ール、４，５−ジメチルオキサゾール、５−フェニルオ
キサゾール）、ベンゾオキサゾール系列の核（例えばベ
ンゾオキサゾール、５−クロロベンゾオキサゾール、５
−メチルベンゾオキサゾール、５−フェニルベンゾオキ
サゾール、６−メチルベンゾオキサゾール、５．６−シ
メチルベンゾオキサゾール、５−メトキシヘンゾオキサ
ゾール、６−メドキシベンゾオキサゾール、５−ヒドロ
キシベンゾオキサゾール、６−ヒドロキシベンゾオキサ
ゾールなど）、ナフトオキサゾール系列の核（例えばナ
フト（２，１−ｄ）オキサゾール、ナフト（１，２−ｄ
　）オキサゾールなど）、セレナゾール系列の核（例え
ば４−メチルセレナゾール、４−フェニルセレナゾール
など）、ペンゾセレナール系列の核（例えばベンゾセレ
ナゾール、５−クロロベンゾセレナゾール、５−メチル
ベンゾセレナゾール、５，６−シメチルベンゾセレナゾ
ール、５−メトキシベンゾセレナゾール、５−メチル−
６−メトキシベンゾセレナゾール、５．６−シイキシメ
チレンベンゾセレナゾール、５−ヒドロキシベンゾセレ
ナゾール、４゜５、６．７−チトラヒドロキシベンゾセ
レナゾールなど）、ナフトセレナゾール系列の核（例え
ばナフ）（２，１，ｄ）セレナゾール、ナフト（１，２
−ｄ）セレナゾール）、チアゾリン系列の核（例えばチ
アゾリン、４−メチルチアゾリン、４−ヒドロキシメチ
ル−４−メチルチアゾリン、４，４−ビス−ヒドロキシ
メチルチアゾリンなど）、オキサゾリン系列の核（例え
ばオキサゾリン）、セレナゾリン系列の核（例えばセレ
ナゾリン）、２−キノリン系列の核（例えばキノリン、
６−メチルキノリン、６−クロロキノリン、６−メドキ
シキノリン、６−ニトキシキノリン、６−ピドロキシキ
ノリン）、４−キノリン系列の核（例えばキノリン、６
−メドキシキノリン、７−メチルキノリン、８−メチル
キノリン）、１−イソキノリン系列の核（例えばインキ
ノリン、３．４−ジヒドロキシイソキノリン）、３−イ
ソキノリン系列の核（例えば３−イソキノリン）、３．
３−ジアルキルインドレニン系列の核（例えば３，３−
ジメチルインドレニン、３．３−ジメチル−５−クロロ
インドレニン、３．３．５−　トリメチルインドレニン
、３，３゜７−トリメチルインドレニン）、ピリジン系
列の核（例えばピリジン、５−メチルピリジン）、ベン
ゾイミダゾール系列の核（例えば１−エチル−５，６−
ジクロロベンゾイミダゾール、１−とドロキシエチル−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５
−クロロベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジ
ブロモベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フェニル
ベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロベンゾ
イミダゾール、１−エチル−５−シアノベンゾイミダゾ
ール、１−（β−アセトキシエチル）−５−シアノベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−クロロ−６−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フルオロ−６−
シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−アセチル
ベンゾイミダゾール、１−エチル−５−カルボキシベン
ゾイミダゾール、１−エチル−５−エトキシカルボニル
ベンゾイミダゾール、１−エチル−５−スルファミルベ
ンゾイミダゾール、１−エチル−５−Ｎ−エチルスルフ
ァミルベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジフ
ルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５，６−ジシ
アツヘンゾイミダゾール、１エチル−５−エチルスルホ
ニルヘンシイミダゾール、１−エチル−５−メチルスル
ホニルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリフル
オロメチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−トリ
フルオロメチルスルホニルベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−トリフルオロメチルスルフィニルベンゾイミ
ダゾールなど）を完成するに必要な非金属原子群を表わ
す。

Ａ１およびＡ２は、置換または未置換の５員または６員
環を形成する２僅の炭化水素基（例えば−Ｃ）（２・Ｃ
Ｈ２−など）を示し、これらの５員または６員環は、ベ
ンゼン環、ナフタレン環などと縮合したものでもよい。

Ｘは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、
過塩素酸塩イオン、ベンゼンスルホン酸塩イオン、Ｐ−
トルエンスルホン酸塩イオン、メチル硫酸塩イオン、エ
チル硫酸塩イオン、プロピル硫酸塩イオンなどの陰イオ
ンを表わし、ＰはＲ・および／またはＲ２自体が陰イオ
ン基、例えば−５ｏ３”、　ｏｓｏ３！−ｃｏｏ！　ｓ
９Ｎ■−、−ｓｏ、！％−ｃｏ−１例えば水素陽イオン
、ナトリウム陽イオン、アンモニウム陽イオン、カリウ
ム陽イオン、ピリジウム陽イオンなどの陽イオンを表わ
す。

次に、本発明で用いるシアニン染料の代表例を下記に列
挙するが、便宜上、一般式［１１あるいは［！ＩＩ］の
ベタイン構造の形で表わす。しかし。

これらの染料の調製においては、ベタイン形や塩の形に
ある染料の混合物が得られるので、混合物として使用さ
れる。

一般式［Ｉ］、［Ｉｒｌの具体例として（１）〜（３３
）が、一般式［１１１ｒ］の具体例として（３４）〜（
４７）が列挙されている。

０θ （８）０゜（２３）　　　　　　　　　　　　。ｅ（２４）　　　
　　　　　　　　　ｏｅ上記（１）〜（４７）のシアニ
ン染料は、その１種または２種以上を組合せて用いるこ
とができる。

本発明に用いる光記録媒体は前記ＤＡ化合物の単分子膜
若しくは単分子累積膜と前記シアニン染料とを含んでな
り、−層混合系、二層分離系または多層積層系のいずれ
の構成でも良い。

ここで、−層混合系とは、ＤＡ化合物とシアニン染料と
の混合層からなるものを、二層分離系とは、ＤＡ化合物
を含む層とシアニン染料を含む層とが分離積層されてい
るものを、更に多層積層系とは、ＤＡ化合物を含む層の
１以上と、シアニン染料を含む層の１以上が所定の暦数
及び順序で基板上に積層された前記二層分離系を含まな
い構成のものをそれぞれいう。

本発明に用いる光記録媒体の代表的な構成を第１図及び
第２図に示す。

第１図は、−層混合系の記録層２が基板１上に設けられ
ているものであり、第１図（Ａ）は、基板１上に、ＯＡ
化合物７とシアニン染料６との混合単分子膜が形成され
た構成のもの、第１図（Ｂ）は、Ｄ＾＾合物７とシアニ
ン染料６との混合単分子累積膜が形成された構成のもの
である。

一方、第２図は、二層分離系の記録層２が基板ｌ上に設
けられているものであり、第２図（Ａ）は、基板１上の
シアニン染料を含む層２ｂ上にＤ＾＾合物７の単分子膜
２ａが積層された構成のもの、第２図（Ｂ）は、シアニ
ン染料を含む層２ｂ上にＤ＾＾合物７の単分子累積膜２
ａが形成された構成のものである。

なお、シアニン染料を含む層２ｂは、後に述べるような
方法によって、単分子膜若しくはその累積膜として形成
しても良い。

本発明に用いる光記録媒体の基板１としては、ガラス、
アクリル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプ
ラスチックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が使
用できるが、基板側から輻射線を照射して記録を実施す
る場合には、特定波長の記録用輻射線を透過するものを
用いる。

基板１上に、または基板１上に先に形成されているＤ＾
化化合物口くはシアニン染料を含む層の上に、上記のよ
うな単分子膜または単分子累積膜を形成するには、例え
ば１．Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開発したラングミュア・プ
ロジェット法（以下、ＬＢ法と略する）が用いられる。

ＬＢ法は、分子内に親木基と疎水基を有する構造の分子
において、両者のバランス（両親媒性のバランス）が適
度に保たれているとき、この分子は水面上で親水基を下
に向けた単分子の層になることを利用して単分子膜また
は単分子層の累積した膜を作成する方法である。

水面上の単分子層は二次元系の特徴をもつ。分子がまば
らに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧■
との間に二次元理想気体の式、ｎＡ＝ｋＴが成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または固
体膜）″になる。凝ｍ膜はガラスなどの基板の表面へ一
層ずつ移すことができる。

また、二以上の化合物からなるいわゆる混合牟分子膜ま
たは混合単分子累積膜も上述と同様の方法により得られ
る。このとき、混合単分子膜または混合単分子累積膜を
構成する二以上の化合物のうち少なくともその一つが親
水性部位と疏水性部位とを併有するものであればよく、
必ずしも全ての化合物に親水性部位と疏水性部位との併
存が要求されるものではない。すなわち、少なくとも一
つの化合物において両親媒性のバランスが保たれていれ
ば、水面上に単分子層が形成され、他の化合物は両親媒
性の化合物に挟持され、結局全体として分子秩序性のあ
る単分子層が形成される。

以下、記録層２０代表的な形成方法について述べる。

第１図に示した一層混合系の記録層２は、基板１上にＤ
Ａ化合物とシアニン染料との混合単分子膜またはその累
積膜を形成して得ることができる。

すなわち、まず、ＤＡ化合物とシアニン染料とをクロロ
ホルム等の溶剤に溶解し、これを水相上に展開し、これ
ら化合物を膜状に展開させた展開層を形成する。次にこ
の展開層が水相上を自由に拡散して拡がりすぎないよう
に仕切板（または浮子）を設けて展開層の面積を制限し
てこれら化合物の集合状態を制御し、その集合状態に比
例した表面圧ｎを得る。この仕切板を動かし、展開面積
を縮少して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に
上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧ｎを設定するこ
とができる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な基
板を垂直に上下させることにより、Ｄ＾化合物とシアニ
ン染料との混合単分子膜が基板上に移しとられる。混合
単分子膜はこのようにして製造されるが、混合単分子層
累積膜は、前記の操作を繰り返すことにより所望の累積
度の混合単分子層累積膜が形成される。

単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法が採用できる。水
平付着法は基板を水面に水平に接触させて移しとる方法
で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて
単分子層を基体表面に移しとる方法である。前述した垂
直浸漬法では、水面を横切る方向に表面が親水性である
基板を水中から引き上げると、−層目はＤＡ化合物の親
木基が基板側に向いた単分子層が基板上に形成される。

基板を上下させると、各行程ごとに一層ずつ混合単分子
膜が積層されていく。成膜分子の向きが引上げ行程と浸
漬行程で逆になるので、この方法によると、各層間は親
木基と親水基、疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形
成される。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、Ｄ＾化合物の疎水基が基板側に向
いた単分子層が基板上に形成される。この方法では、累
積しても、［ｌＡ化合物の分子の向きの交代はなく全て
の層において、疎水基が基板側に向いたＸ型膜が形成さ
れる。反対に全ての層において親木基が基板側に向いた
累積膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて単分
子層を基体表面に移しとる方法である。

単分子層を基板上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積基板を用いる時には、基板ロールか
ら水相中に基板を押し出していく方法などもとり得る。

また、前述した親木基、疎水基の基板への向きは原則で
あり、基板の表面処理等によって変えることもできる。

これらの単分子膜の移し取り操作の詳細については既に
公知であり、例えば「新実験化学講座１８界面とコロイ
ド」４９８〜５０７頁、丸善刊、に記載されている。

このようにして、基板上に形成される混合単分子膜およ
びその累積膜は、高密度で高度な秩序性を有しているの
で、場所による光吸収のバラツキは極めて小さい。した
がって、このような膜によって記録層を構成することに
より、ＯＡ化合物とシアニン染料との組合せによって得
られる機能に応じた光記録、熱的記録の可能な高密度、
高解像度の記録媒体が得られる。

また、二層分離系若しくは多層積層系の記録層２を形成
する場合には、Ｄへ化合物の単分子膜またはその累積膜
からなる層２ａの１以上とシアニン染料を含む層２ｂの
１以上とを基板１上に所定の層数及び順序で積層すれば
良い。

この場合におけるＤＡ化合物の単分子膜またはその累積
膜からなる層２ａは、ＯＡ化合物を含む（シアニン染料
を含まない）展開用の溶液を調整して、上記のＬＢ法に
より、基板１に、または基板１にすでに形成されている
他の層上に形成できる。

シアニン染料を含む層２ｂは、シアニン染料を適当な揮
発性溶液に溶解または分散して調整した塗布液を基板１
に、または基板１にすでに形成されている他の層上に、
所定の乾燥膜厚が得られるように塗布した後、これを乾
燥させて形成できる。

あるいは、シアニン染料に、ステアリン酸、アラキシン
酸などの高分子脂肪酸のような両親媒性のバランスの適
度に保たれた有機高分子を担体分子として任意の比率で
使用して上記のＬＢ法により、単分子膜またはその累積
膜として形成することもできる。また、シアニン染料に
長鎖アルキル基を導入すれば、その単分子膜または単分
子累積膜を成膜性良く形成することができる。

シアニン染料を含む層２ｂを塗布法で形成する場合の塗
布溶液形成用の溶媒としては、一般に、メタノール、エ
タノール、イソプロパツール等のアルコール類；アセト
ン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｆｆ、Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド等のケトン類；ジメチルスルホキシド等
のスルホキシド類：テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類
；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類
；クロロホルム、塩化メチレン、ジクロルエチレン、四
塩化炭素、トリクロルエチレン等の脂肪族ハロゲン化炭
化水素類：ベンゼン、トルエン、キシレン、モノクロル
ベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が
挙げられる。

なお、上記塗布液には、基板１との、あるいは他の層と
の密着性を向上させるために、適宜天然若しくは合成高
分子からなるバインダーを添加してもよい。

このような塗布液の基板１への塗工は、スピナー回転塗
布法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、
ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、
ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の手法が用いられる。

記録層２が一層混合系の場合は、その膜厚は、２００人
〜２μｓ程度が適しており、特に４００〜５０００人の
範囲が好ましい。また二層分離系の場合の各層の膜厚は
、　１００人〜１−程度が適しており、特に２００〜５
０００人の範囲が好ましい。更に、多層積層系の場合に
は、個々ＯＤＡ化合物を含む層の膜厚の総和及び個々の
シアニン染料を含む層の膜厚の総和がともに、　１００
人〜１μ程度が適しており、特に２００〜５０００人の
範囲が好ましい。

記録層２内でのＯＡ化合物とシアニン染料との配合割合
は、ｌ／１５〜１５７１程度が好ましく、最適には１／
１０〜ｌＯ／１である。

なお、必要に応じてこのように構成される記録層２の上
に各種の保護層を設けてもよい。また、二層分離系や多
層積層系の場合の各層の積層順序には関係なく本発明の
方法は実施することができる。

更に、記録層２を形成するにあたっては、その安定性、
品質向上を計るために各種の添加剤をこれに加えてもよ
い。

このようにして構成される光記録媒体を用いて本発明の
光記録方法を実施することができる。

この光記録媒体においては、ＤＡ化合物に光を加えるこ
とにより、記録層の吸収波長が変化して見掛けの色が変
化する。すなわち、ＤＡ化合物は、初期にはほぼ無色透
明であるが、紫外線を照射すると重合し、ポリジアセチ
レン誘導体化合物へと変化する。この重合は紫外線の照
射によってのみ起り、熱等の他の物理的エネルギーの印
加によっては生じない。この重合の結果、　６２０〜８
８０ｒ＋ｍに最大吸収波長を有するようになり、青色な
いし暗色へと変化する。この重合に基づく色相の変化は
不可逆変化であり、−度青色ないし暗色へ変化した記録
層は無色透明膜へとは戻らない。

更に、この青色ないし暗色へ変化したポリジアセチレン
誘導体化合物とシアニン染料とを含有した記録層は、照
射された光の露光量に応じた温度で発熱する。その際、
記録層２が溶融せずに、かつポリジアセチレン誘導体化
合物が約５０℃以上に加熱された場合には、記録層の露
光部は約５４０ｒ＋ｍに最大吸収波長を有するようにな
り、赤色膜へと変化する。なお、この赤色膜への変化も
不可逆変化である。

更に、露光量を上昇させ、露光量がある限度を越えると
記録層の露光部は溶融する。

本発明の光記録方法は、このようなＯＡ化合物とシアニ
ン染料との組合せによって得られる特性を利用して記録
を実施するものである。以下この記録方法につき詳述す
る。

本発明の方法に用いる半導体レーザーとしては、出力波
長８００〜８５０ｎｍのＧａＡｓ接合レーザーを使用す
るのが特に好適である。

本発明の光記録方法を実施するに際しては、まず記録層
全体に紫外線が照射される。この紫外線の照射により、
記録層中のＯＡ化合物が重合し、ポリジアセチレン誘導
体化合物へ変化し、記録層は青色ないし暗色の膜へと変
色する。

一方、記録情報は、制御回路を経て半導体レーザーによ
り光信号に変換される。この光信号は光学系を経て、例
えば光記録媒体載置手段上に載置され、同期回転してい
る一層混合系の記録層を有する円盤状の光記録媒体の所
定の位置に第３図（Ａ）に示すように結像される。結像
位置は光記録媒体の記録層２である。

結像点く部位）３ａ、３ｂにおける露光量は、変色記録
のための、ポリジアセチレン誘導体化合物が約５０℃以
上に加熱され、しかも記録層２を溶融しない温度とする
のに十分な量（ｑｌ）と、ピット記録のための記録層２
を溶融するのに十分な量（Ｑ２　）とに制御される（た
だし、　Ｑ＋　＜　（ｈ　）。

このように結像点の露光量を変化させるには、半導体レ
ーザーの強度を変化させる、またはレーザーの照射時間
を変化させる、あるいはこれらを併用するなどの方法を
用いればよい。なお、２種の露光量の照射を実施するに
際しては、１台の半導体レーザーを用いて上記のような
制御を行なっても良いし、異なる露光量の得られる複数
の半導体レーザーを用いても良い。

結像点（部位）３ａ、３ｂに存在するシアニン染料はこ
のレーザービーム４を吸収し発熱する。

ここで、前述したＱ＋の露光量を受けた結像点３ａは、
シアニン染料の発熱によりポリジアセチレン誘導体化合
物が加熱されるので赤色に変化して、第３図（Ｂ）に示
すような未露光部の青色ないし暗色と識別可能な変色部
からなるドツト５ａとなる。なお、ＯＡ化合物のみから
なる記録層を有する光記録媒体では、ポリジアセチレン
誘導体化合物がこの８００〜８５０ｎｍの波長のレーザ
ーに対する感応性を有していないので、この波長の半導
体レーザーを用いた場合には、変色による光記録は不可
能であった。

一方、前述したＱ２の露光量を受けた結像点３ｂは、シ
アニン染料の発熱によりその部分が溶融し、第３図（Ｂ
）に示すように凹部５ｂからなるピットが形成される。

その際、本発明に用いる光記録媒体の記録層２は、前述
のようにシアニン染料にポリジアセチレン誘導体化合物
が組合わされて構成されているので、すなわちポリジア
セチレン誘導体化合物を存在させたことにより、記録層
の溶融に要するエネルギーを著しく減少させることがで
き、シアニン染料によるピット形成が大幅に促進される
。

このようにして入力情報に応じて記録層２に変色部５ａ
とピット５ｂの２種の形態の異なるドツトによる光記録
、すなわち３値記録が実施される。しかも、本発明に用
いる光記録媒体は、変色記録及びピット記録双方に対し
、高感度を有しているので、このような３値記録を高速
で行なうことができる。

以上−層混合系の記録層を有する光記録媒体を用いた場
合について説明したが、第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）
に示したような二層分離系を用いた場合には、結像点３
ａ、３ｂは、第４図（Ａ）に示すようにシアニン染料を
含む層２ｂとされる。このようにレーザー４が照射され
ると、記録情報に応じた結像点３ａ、３ｂの露光ｆｆ１
Ｑ＋、　Ｑ２に応じてシアニン染料が発熱し、第４図（
Ｂ）に示すように変色部からなるドツト５ａまたは凹部
からなるピット５ｂが形成される。

以上のようにして記録された２種のドツトは、所望に応
じて、両者を一度に、あるいは一方のみを読み取ること
ができる。

なお、光記録媒体としては、上述の例では円盤状のディ
スク（光ディスク）が用いられたが、もちろん、ＤＡ化
合物およびシアニン染料を含有する記録層を支持する基
板の種類により、光テープ、光カード等も使用できる。

（発明の効果）本発明の光記録方法の効果を以下に列挙する。

（１）記録層にシアニン染料とジアセチレン誘導体化合
物とが組合わされて用いられているので、小型軽量の半
導体レーザーを用いて１枚の記録媒体で変色記録と、ピ
ット記録とを所望に応じて行なうことができる。すなわ
ち、１枚の記録媒体で３値記録による高密度記録が可能
である。しかも、記録層は、変色記録とピット記録のど
ちらにおいても高感度であり、高速記録が可能である。

（２）少なくともジアセチレン誘導体化合物が単分子膜
またはその累積膜となって記録層を構成しているために
、記録層の構成成分は高密度で高度な秩序性を有し、記
録層は均質かつ表面性良く形成されている。その結果、
安定性に優れ高品質な光記録が実施できる。

（３）高度に均質な大面積の記録層を有する安価な記録
媒体を用いた光記録が可能となる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１一般式Ｃ，２Ｈ２５−ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−ｃ８Ｈ，６−ｃ
ｏ叶で表わされるジアセチレン誘導体化合物１重量部と
前記の染料遂９で表わされるシアニン染料１５重量部と
をクロロホルムに３ＸＩＯ−３モル／１の濃度で溶解し
た溶液を、ｐＨが６．５で塩化カドミニウム濃度が１×
ｌ０−３モル／ｌの水相上に展開した。溶媒のクロロホ
ルムを除去した後、表面圧を一定に保ちながら、その表
面を十分に洗浄しておいたガラス基板を、水面を横切る
方向に上下速度１．０ｃｍ／分で静かに上下させ、ＯＡ
化合物とシアニン染料との混合単分子膜を基板上に移し
とり、混合単分子膜ならびに２１層、４１層または８１
層に累積した混合単分子累積膜を基板上に形成した光記
録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎ１１１の波長の紫外線を均一かつ十分に照射し、記
録層を青色膜にした。

次に、この青色膜化された記録層を有する各光記録媒体
に、そのレーザー出力を変化できる８３０ｎｍの波長の
半導体レーザー（最大比カニＩＯｍＷ、レーザービーム
径：１−１照射時間；　２００　ｎｓ／　１ドツト）を
、記録情報にしたがい照射し、本発明の光記録を実施し
た。なお、ピット記録指令の時は、レーザー出力を８ｍ
Ｗとし、また変色記録指令の時はレーザー出力を４ｍＷ
とした。

この記録結果の評価を第１表に示す。評価は、ピット及
び変色の両方の記録における感度、解像力、記録部と非
記録部のコントラスト比の良否の総合評価により判定し
、特に良好なものを◎、良好なものをＯ１記録ができな
いまたは不良なものを×とした。

実施例２ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、シアニン染
料の量を１０重量部としたことを除き、実施例１と同様
の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例３ジアセチレン誘導体化合物の量を１ｆｆｌ１部、シアニ
ン染料の量を５重量部としたことを除き、実施例１と同
様の方法により光記録媒体を作成した。

実施例４ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、シアニン染
料の量を１重量部としたことを除き、実施例１と同様の
方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｏ＋の紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青
色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し
、これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例５ジアセチレン誘導体化合物の量を５重量部、シアニン染
料の量を１重量部としたことを除き、実施例１と同様の
方法により光記録媒体を作成した。

実施例６ジアセチレン誘導体化合物の量を１０重量部、シアニン
染料の量を１重量部としたことを除き、実施例１と同様
の方法により光記録媒体を作成した。

実施例７ジアセチレン誘導体化合物の量を１５重量部、シアニン
染料の量を１重量部としたことを除き、実施例１と同様
の方法により光記録媒体を作成した。

第　　ｌ　　表実施例８一般式Ｃｌ２Ｈ２５−ＣＥＣ−Ｃミ（ニーＣｏ　Ｈ＋　
６−　Ｃ００ｔ（で表わされるジアセチレン誘導体化合
物に代え、一般式Ｃ８Ｈ，７−Ｃ＝Ｃ−ＣＨＣ−Ｃ，Ｈ
４−Ｃ０ＯＨで表わされた化合物を用いたことを除いて
は実施例４と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第２表に示す。

実施例９〜１２染料Ａ９で表わされるシアニン染料に代え、染料Ａｌ１
Ｌ８．１５．２７．４１で表わされるシアニン染料を個
々に用いたことを除いては実施例８と同様の方法により
光記録媒体を作成した。

第　　２　　表実施例１３染料ＡＩＩＬＩＯで表わされるシアニン染料１０重量部
を塩化メチレン２０重量部に溶解して、塗布液を調整し
た。

次に、ガラス製のディスク基板（厚さ　１．５ｍｍ、直
径２００　ｍｍ）をスピナー塗布機に装着し、まず上記
塗布液をディスク基板の中央部に少量滴下した後、所定
の回転数で所定の時間スピナーを回転させて塗布し、常
温で乾燥し、基板上にシアニン染料を含む層を形成した
。

このようにしてシアニン染料を含む層を形成した後、　
ｃ、２Ｈ２５−ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−ｃ８Ｈ，６−ｃｏ叶で
表わされるＤ＾化合物をクロロホルムに３Ｘ１０−３モ
ル／！の濃度で溶解した溶液を、ｐｌ（が６．５で塩化
カドミニウム濃度がｌＸｌ０−３モル／）の水相上に展
開した。

溶媒のクロロホルムを除去した後、表面圧を一定に保ち
ながら、その表面を十分に洗浄しておいたシアニン染料
を含む層が形成されているガラス基板を、水面を横切る
方向に上下速度１．０Ｃ［１１／分で静かに上下させ、
シアニン染料を含む層の表面にＤＡ化合物の単分子膜を
移しとり、Ｄ＾化合物の単分子膜またはこの単分子膜を
所定数累積した単分子累積膜をシアニン染料を含む層上
に形成した光記録媒体を作成した。

なお、シアニン染料を含む層の膜厚と上記の単分子膜の
累積数は、第３表に示すように種々変化させ、試料Ｊ／
Ｌ１３−１〜＋３−２５の２５種の光記録媒体を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第４表に示す。

第４表

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）、第１図（Ｂ）、第２図（Ａ）及び第２］
（Ｂ）はそれぞれ本発明の方法に用いる光記録媒本の構
成の一態様を例示する模式断面図、第３図＾）及び第３
図（Ｂ）並びに第４図（八）及び第４図Ｂ）はそれぞれ
本発明の光記録の過程を示す元肥１媒体の模式断面図で
ある。に基板　　　　　　２：記録層２ａ：ＤＡ化合物を含む層２ｂ＝シアニン染料を含む層３ａ、３ｂ＝露光部４：レーザービーム５ａ：変色部５ｂ二ピツト６：シアニン染料７：ジアセチレン誘導体化合物

Claims

【特許請求の範囲】１）少なくとも親水性部位および疏水性部位を併有する
ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜又はその累積膜と
、下記一般式［ I ］、［II］または［III］で表わされ
る化合物の一種以上とを含有する記録層を有する光記録
媒体に、紫外線を照射し、次いで記録情報に応じて露光
量を制御した光を照射し、露光量Ｑ＿１の露光部を変色
させ、露光量Ｑ＿２の露光部には凹部からなるピットを
形成する工程（ただし、Ｑ＿１＜Ｑ＿２）を有すること
を特徴とする光記録方法。一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼ （上記式中、Ｒ＾１およびＲ＾２は、水素原子又は置換
もしくは未置換のアルキル基、環式アルキル基、アリル
基、置換もしくは未置換のアラルキル基または置換もし
くは未置換のアリール基を示し、Ｒ＾３およびＲ＾４は
、水素原子またはハロゲン原子を示す。Ｚ＿１およびＺ＿２は置換又は未置換の含窒素複素環を
完成するに必要な原子群を示し、Ａ＿１およびＡ＿２は
置換または未置換の５員若しくは６員環を形成する２価
の炭化水素基を示し、Ｍ＾■は、陽イオンを示し、Ｘ＾
■は陰イオンを示す。）