JPS6351186A - 光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、光記録媒体を用いた光記録方法に関し、特に
１枚の光ディスクで変色記録とピット記録との併用、す
なわち３値記録を可能とし、かつ低出力の゛ｉ導体レー
ザーを用いた場合でも、高密度、高感度な光記録か可能
であり、省エネルギーの而で有利な光記録方法に関する
。

〔従来の技術〕

最近、オフィスオートメーションの中心的な存在として
光ディスク、光テープ、光カード（以下光ディスクと総
称する）等の光記録媒体か注目を集めている。例えば光
ディスクは、−枚のディスク中に大量の文書、文献等を
記録保存できるため、オフィスにおける文書等の整理、
管理が効率よ〈実施できるという利点を有している。

このような光デイスク技術で用いる記録層は、光学的に
検出可能な小さな（例えば１μ」）ドツトをらせん状ま
たは円形のトラック形態にして、高密度情報を記憶する
ことができる。

この光デイスク技術に用いるディスクとしては、例えば
レーザーに対して感応する材料からなる記録層を基板−
トに設けた構成のものが代表的である。このディスクに
情報を書き込むには、レーザー感応層（記録層）に集束
したレーザーを走査し、このレーザー光線が照射された
表面のみにドツトを形成させ、記録情報に応じてこのド
ットをらせん状または円形トラックの形態で形成する。

すなわちレーザー感応層は、レーザー・エネルギーを吸
収して光学的に検出可能なドツトを形成できる。例えば
ヒートモード記録方式では、レーザー感応層は熱エネル
ギーを吸収し、その個所に蒸発または融解により小さな
凹部（ビット）からなるドツトを形成できる。また、別
のヒートモード記録方式では、照射されたレーザー・エ
ネルギーの吸収により、その個所に光学的に検出可能な
変色部からなるドツトを形成できる。

この尤ディスクに記録された情報は、レーザーをトラッ
クに沿って走査し、ドツトが形成された部分とドツトが
形成されていない部分の光学的変化を読み取ることによ
って検出される。例えば、基板の反射面トに記録層を設
けた構成のディスクを用いた場合には、レーザーがトラ
ックに沿って走査され、ディスクによって反射されたエ
ネルギーがフォトディテクターによってモニターされる
。その際、ビット記録の場合には、ビットが形成されて
いないところでは、フォトディテクターの出力は低下し
、一方ビットか形成されているところでは、レーザー光
線は下層の反射面によって十分に反射されフォトディデ
クターの出力は大きくなる。

このような光ディスクの記録層としては、従来よりアル
ミニウム蒸着膜などの金属薄膜、ビスマス薄膜、酸化テ
ルルＶｌ膜やカルコゲナイド系非晶質ガラス膜などの無
機物質を主に用いたものなど各種のものが検討されてき
たが、価格、製造の容易さから最近になって有機材料を
用いたものが注目されている。

一方、従来のヒートモード方式は、ドツトを形成するか
しないかの２値記録であるため、より高密度な記録を実
施する上で限界があった。

〔発明か解決しようとする問題点〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、スクェアリリウム染料とジアセチレン
誘導体化合物とを組合せて光記録媒体の記録層を構成す
ることによって、１枚の光ディスクに変色記録とビット
記録とが可能であり、すなわち２種のドツトによる３値
記録が可能であり、しかも低出力の半導体レーザーを用
いた場合でも変色記録とビット記録とを同程度の高速で
行なうことができることをみいだし完成されたものであ
る。

本発明の目的は、１枚のディスクでの２種のドツトによ
る３値記録を可能とする光記録方法を提供することにあ
る。

本発明の他の目的は小型軽量で低出力の半導体レーザー
により光書き込みが可能であり、かつ高速記録が可能な
光記録方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、より高密度、高感度での記録が可
能な光記録方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録画像を得ることのできる光記録方法を提供することに
ある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の光記録方法は、少なくとも親水性部
位および疎水性部位を併有するジアセチレン誘導体化合
物の単分子膜又はその累積膜と、スクェアリリウム染料
とを含有する記録層を有する光記録媒体に、紫外線を照
射し、次いで記録情報に応じて露光量を制御した光を照
射し、露光量Ｑ、の露光部を変色させ、露光ｆａｑ＞の
露光部には凹部からなるビットを形成する工程（ただし
、Ｑ＋　＜　（ｈ　）を有することを特徴とする。

本発明に用いる親水性部位および疎水性部位を併有する
ジアセチレン誘導体化合物（以下、ＤＡ化合物と略称す
る）とは、隣接する分子中のｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−ｃ官能基
間において１．４−付加重合反応が可能な化合物であり
、代表的には下記一般式１式％） （式中、Ｘは、親水性部位を形成する親水性基であり、
ｍ、ｎは整数を表わす。） で表わされる化合物が挙げられる。

上記りへ化合物における親水性基Ｘとしては、例えばカ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、
チオアルコール基、イミノ基、スルホン酸基、スルフィ
ニル基またはその金属若しくはアミン塩が挙げられる。

疎水性部位を形成するｔｌ（ＣＨ２）ｍ−で表わされる
アルキル基としては炭素原子−数が１〜３０の長鎖アル
キル基が好ましい。また、ｎ＋ｍとしては　１〜３ｏの
整数が好ましい。

一方、本発明で用いるスクェアリリウム染料とは、下記
基本構造式； （Ｍ：後述、Ａ１、Ａ２　　、芳香環及び／または複素
環を含む置換基） を有する化合物（分子内塩をも含む）であって、８００
〜９００ｒ＋＋＋＋に吸収ピークを有し、この波長の赤
外光により発熱する化合物である。このスクェアリリウ
ム染料としては、代表的には下記一般式［１］〜［ＩＶ
］で示される染料が例示される。

一般式［Ｉ］ ろθ −（ｌ先代［１１コ し ０θＭ（ｉｌ）Ｘθ →党上ｔｃｍコ 一般式［ｒＶ］ 一般式（Ｉ）（１１）中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル
」１Ｌ（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、　１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅＣ−ブチ
ル」１（，１ｓｏ−ブチル基、Ｌ−ブチル基、ｎ−アミ
ル基、ｔ−アミル」、５．ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチ
ル基、し−オクチル基など）、置換アルキル基（例えば
２−とドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、
４−ヒドロキシブチル基、２−アセトキシエチル基、カ
ルボキシメチル基、２−カルボキシエチル基、３−カル
ボキシプロピル基、２−スルホエチル基、３−スルホプ
ロピル基、４−スルホブチル基、３−スルフェートプロ
ピル基、４−スルフェートブチル基、　Ｎ−（メチルス
ルホニル）−カルバミルメチル基、　３−（アセチルス
ルファミル）プロピル基、　４−（アセチルスルファミ
ル）ブチル基など）、環式アルキル基（例えば、シクロ
ヘキシル基など）、アリル基、アラルキル基（例えば、
ベンジル基、フェネチル、ｌ、５、α−ナフチルメチル
基、β−ナフチルメチル基など）、置換アラルキル基（
例えば、カルボキシベンジル基、スルホベンジル基、ヒ
ドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェ
ニル基など）または置換アリール基（例えば、カルボキ
シフェニル基、スルホフェニル基、ヒドロキシフェニル
基など）を示す。特に、本発明においては、これらのを
機残基のうち、疎水性のものが好ましい。

置換または未置換の複素環、例えば、チアゾール系列の
核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フ
ェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニ
ルチアゾール、４．５−ジメチルチアゾール、４．５−
ジフェニルチアゾール、４−（２−チェニル）−チアゾ
ールなど）、ベンゾチアゾール系列の核（例えばベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５．
６−シメチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチア
ゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシ
ベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５
，６−ジメトキジベンゾデアゾール、５．６−シオキシ
メチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、４，５，６
．７−チトラビトロペンゾチアゾールなど）、ナフトチ
アゾール系列の核く例えばナフト［２，１−ｄ］チアゾ
ール、ナフト［１，２−ｄ］　チアゾール、５−メトキ
シナフト［１，２−ｄ］チアゾール、５−エトキシナフ
ト［１，２−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト（２
，１−ｄｌチアゾール、７−メトキシナフト［２ｉ−ｄ
］チアゾールなど）、ヂオナフテン［７，６−ｄ］チア
ゾール系列の核（例えば７−メドキシチオナフテン［７
，６−ｄ］チアゾール）、オキサゾール系列の核（例え
ば４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール、
４−フェニルオキサゾール、４．５−ジフェニルオキサ
ゾール、４−エチルオキサゾール、４，５−ジメチルオ
キサゾール、５−フェニルオキサゾール）、ベンゾオキ
サゾール系列の核（例えばベンゾオキサゾール、５−ク
ロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾー
ル、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベン
ゾオキサゾール、５，６−シメチルベンゾオキサゾール
、５−メトキシベンゾオキサゾール、６−メトキシベン
ゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール、
６−ヒドロキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオキ
サゾール系列の核（例えばナツト［２，１−ｄ］オキサ
ゾール、ナフト［１，２−ｄｌオキサゾールなど）、セ
レナゾール系列の核（例えば４−メチルセレナゾール、
４−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾール
系列の核（例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベン
ゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５．
６−シメチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベンゾ
セレナゾール、５−メチル−６−メトキシベンゾセレナ
ゾール、５，６−シオキシメチレンベンゾセレナゾール
、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、４．５，６．７
−チトラヒドロペンゾセレナゾールなど）、ナフトセレ
ナゾール系列の核（例えばナフト［２，１−ｄ］セレナ
ゾール、ナフト［１，２−ｄ］　セレナゾール）、チア
ゾリン系列の核（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾ
リン、４−ヒドロキシメチル−４−メチルチアゾリン、
４．４−ビス−ヒドロキシメチルチアゾリンなど）、オ
キサゾリン系列の核く例えばオキサゾリン）、セレナゾ
リン系列の核（例えばセレナゾリン）、２−キノリン系
列の核（例えばキノリン、６−メチルキノリン、６−ク
ロロキノリン、６−メドキシキノリン、６−ニトキシキ
ノリン、６−ヒドロキシキノリン）、４−キノリン系列
の核（例えばキノリン、６−メドキシキノリン、７−メ
チルキノリン、８−メチルキノリン）、ｌ−イソキノリ
ン系列の核（例えばイソキノリン、３．４−ジヒドロイ
ソキノリン）、３−イソキノリン系列の核（例えばイン
キノリン）、３．３−ジアルキルインドレニン系列の核
（例えば３．３−ジメチルインドレニン、３．３−ジメ
チル−５−クロロインドレニン、３，３．５−トリメチ
ルインドレニン、３，３．７−トリメチルインドレニン
）、とリジン系列の核（例えばピリジン、５−メチルピ
リジン）、ベンゾイミダゾール系列の核（例えば１−エ
チル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−ヒド
ロキシエチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、
１−エチル−５−クロロベンゾイミダゾール、１−エチ
ル−５，６−ジブロモベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−フェニルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
フルオロベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１−（β−アセトキシエチル）−
５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロ
ロ−６−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
フルオロ−６−シアノベンゾイミダゾール、■−エチル
ー５−アセチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
カルボキシベンゾイミダゾール、Ｉ−エチル−５−エト
キシカルボニルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−
スルファミルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−Ｎ
−エチルスルファミルベンゾイミダゾール、１−エチル
−５，６−ジフルオロベンゾイミダゾール、１−エチル
−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−エチルスルホニルベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−メチルスルホニルベンゾイミダゾール、ｌ−エチ
ル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、１−
エチル−５−トリフルオロメチルスルホニルベンゾイミ
ダゾール、１−エチル−５−トリフルオロメチルスルフ
ィニルベンゾイミダゾールなど）を完成するｅ に必要な非全屈原了−群を表わす。Ｘ　は、塩化物イオ
ン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、過塩素酸塩イオン
、ベンゼンスルホン酸塩イオン、ｐ−トルエンスルホン
酸塩イオン、メチル硫酸塩イオン、エチル硫酸塩イオン
、プロピル硫酸塩イオンなどの陰イオンを表わし、×　
はＲ１および／まｅ たはＲ２自体が陰イオン基、例えば−５Ｏ３、−０ＳＯ
３、■ 含むときには存在しない。Ｍ　は、例えば水素陽イオン
、ナトリウム陽イオン、アンモニウム陽イオン、カリウ
ム陽イオン、ピリジウム陽イオンなどの陽イオンを表わ
す。ｎおよびｍは、０又は１である。

一般式（ＩＩＩ）（ｒｖ）中、Ｒ３およびＲ４は、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基を示す
。またＲ３とＲ４で窒素原子とともにモルフォリノ、ピ
ペリジニル、ピロリジノなどの環を形成するとことも出
来る。Ｒ５，Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は水素原子、アルキ
ル基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなと）、アル
コキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ
など）又はヒドロキシ基を示す。また、Ｒｃ−とＲ６で
結合してベンゼン環を形成することかでき、さらにＲ５
およびＲ６とＲ７およびＲ８がそれぞれ結合してベンゼ
ン環を形成することができる。

次に、本発明で用いるスクェアリリウム染料の代表例を
下記に列挙するが、便宜上、一般式［Ｉ］あるいは［Ｉ
［［］のベタイン構造の形で表わす。しかし、これらの
染料の調製においては、ベタイン形や塩の形にある染料
の混合物が得られるので、混合物として使用される。

一般式［１１，［Ｉ［］の代表例 （２）。

（３）。

（４）。

（７）。

（８）。

（１３）　　　　　　　　　　　　。

（１０゜ （＋５）　　　　　　　　　　　０ ヨ （１６）　　　　　　　　　　　。

（１７）　　　　　　　　　　　　　　　。

口 （１８）　　　　　　　　　　　　　　。

（１９）　　　　　　　　　　　　　　Ｑ鳳 （２０）。

（２＋）　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＣＨＣＨ Ｈ２ＣＨ２ （２３）　　　　　　　　　　　　　　　　Ｏｅ 一般式［ｌ１１１　、［ＴＶ］の代表例（３５）　　　
　　　　　　　Ｏ （３Ｂ）　　　　　　　　　　０ （３７）　　　　　　　　　　Ｏ ■ 上記（＋）〜（４２）のスクェアリリウム染料は。

１種または２種以上を組合せて用いることができる。

本発明に用いる光記録媒体は前記ＯＡＡ合物の単分子膜
若しくは単分子累積膜と前記スクェアリリウム染料とを
含んでなり、−層混合系、二層分離系または多層積層系
のいずれの構成でも良い。

ここで、−層混合系とは、Ｄへ化合物とスクェアリリウ
ム染料との混合層からなるものを、二層分＋ｗ系とは、
Ｄへ化合物を含む層とスクェアリリウム染料を含む層と
が分Ｍ積層されているものを、更に多層積層系とは、Ｄ
ＡＡ合物を含む層の１以上と、スクェアリリウム染料を
含む層の１以上が所定の層数及び順序で基板上に積層さ
れた前記二層分ａ系を含まない構成のものをそれぞれい
う。

本発明に用いる光記録媒体の代表的な構成を第１図及び
第２図に示す。

第１図は、−層混合系の記録層２が基板１上に設けられ
ているものであり、第１図（Ａ）は、基板１上に、ＯＡ
Ａ合物７とスクェアリリウム染料６との混合単分子膜が
形成された構成のもの、第１図（Ｂ）は、ＯＡＡ合物７
とスクェアリリウム染料６との混合単分子累積膜が形成
された構成のものである。

一方、第２図は、二層分Ｍ系の記録層２が基板１上に設
けられているものであり、第２図（Ａ）は、基板１上の
スクェアリリウム染料を含む層ｚｂ上にＯＡＡ合物７の
単分子膜２ａが積層された構成のもの、第２図（Ｂ）は
、スクェアリリウム染料を含む層２ｂ上にＤＡＡ合物７
の単分子累積膜２ａが形成された構成のものである。

なお、スクェアリリウム染料を含む層２ｂは、後に述べ
るような方法によって、単分子膜若しくはその累積膜と
して形成しても良い。

本発明に用いる光記録媒体の基板１としては、ガラス、
アクリル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプ
ラスチックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が使
用できるが、基板側から輻射線を照射して記録を実施す
る場合には、特定波長の記録用輻射線を透過するものを
用いる。

基板１上に、または基板１上に先に形成されているＯＡ
化化合基若くはスクェアリリウム染料を含む層の上に、
上記のような単分子膜または単分子累積膜を形成するに
は、例えば１．Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開発したラングミ
ュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法と略する）が用い
られる。ＬＢ法は、分子内に親木基と疎水基を有する構
造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラン
ス）が適度に保たれているとき、この分子は水面上で親
木基を下に向けた単分子の層になることを利用して単分
子膜または単分子層の累積した膜を作成する方法である
。水面上の単分子層は二次元系の特徴をもつ。分子がま
ばらに散開しているときは、一分子当り面Ａ’ｌＡと表
面圧■との間に二次元理想気体の式、 ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、゛気体膜“となる。ここに、ｋはポルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または固
体膜）”になる。凝縮膜はガラスなどの基板の表面へ一
層ずつ移すことができる。

また、二以上の化合物からなるいわゆる混合単分子膜ま
たは混合単分子累積膜も上述と同様の方法により得られ
る。このとき、混合単分子膜または混合単分子累積膜を
構成する二以上の化合物のうち少なくともその一つが親
水性部位と疎水性部位とを併存するものであればよく、
必ずしも全ての化合物に親水性部位と疎水性部位との併
有が要求されるものではない。すなわち、少なくとも一
つの化合物において両親媒性のバランスが保たれていれ
ば、水面上に単分子層が形成され、他の化合物は両親媒
性の化合物に挟持され、結局全体として分子秩序性のあ
る単分子層が形成される。

以下、記録層２の代表的な形成方法について述べる。

第１図に示した一層混合系の記録層２は、基板１上にＤ
Ａ化合物とスクェアリリウム染料との混合単分子膜また
はその累積膜を形成して得ることができる。

すなわち、まず、ＤＡ化合物とスクェアリリウム染料と
をクロロホルム等の溶剤に溶解し、これを水相上に展開
し、これら化合物を膜状に展開させた展開層を形成する
。次にこの展開層が水相上を自由に拡散して拡がりすぎ
ないように仕切板（または浮子）を設けて展開層の面積
を制限してこれら化合物の集合状態を制御し、その集合
状態に比例した表面圧ｎを得る。この仕切板を動かし、
展開面積を縮少して膜物質の集合状態を制御し、表面圧
を徐々に上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧■を設
定することができる。この表面圧を維持しながら静かに
清浄な基板を垂直に上下させることにより、ＤＡ化合物
とスクェアリリウム染料との混合単分子膜が基板上に移
しとられる。混合単分子膜はこのようにして製造される
が、混合単分子層累積膜は、前記の操作を繰り返すこと
により所望の累積度の混合単分子層累積膜が形成される
。

単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法が採用できる。水
平付着法は基板を水面に水平に接触させて移しとる方法
で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて
単分子層を基体表面に移しとる方法である。前述した垂
直浸漬法では、水面を横切る方向に表面が親水性である
基板を水中から引き上げると、−層目は録化合物の親木
基が基板側に向いた単分子層が基板上に形成される。基
板を上下させると、各行程ごとに一層ずつ混合単分子膜
が積層されていく。成膜分子の向きが引上げ行程と浸漬
行程で逆になるので、この方法によると、各層間は親木
基と親木基、疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形成
される。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、［ｌへ化合物の疎水基が基板側に
向いた単分子層が基板上に形成される。この方法では、
累積しても、ＤＡ化合物の分子の向きの交代はなく全て
の層において、疎水基が基板側に向いたＸ型膜が形成さ
れる。反対に全ての層において親木基が基板側に向いた
累積膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて単分
子層を基体表面に移しとる方法である。

単分子層を基板上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積基板を用いる時には、基板ロールか
ら水相中に基板を押し出していく方法などもとり得る。

また、前述した親木基、疎水基の基板への向きは原則で
あり、基板の表面処理等によって変えることもできる。

これらの単分子膜の移し取り操作の詳細については既に
公知であり、例えば［新実験化学講座１８界面とコロイ
ド」４９８〜５０７頁、丸善刊、に記載されている。

このようにして、基板上に形成される混合単分子膜およ
びその累積膜は、高密度で高度な秩序性を有しているの
で、場所による光吸収のバラツキは極めて小さい。した
がって、このような膜によって記録層を構成することに
より、ＤＡ化合物とスクェアリリウム染料との組合せに
よって得られる機能に応じて、光記録、熱的記録の可能
な高密度、高解像度の記録媒体が得られる。

また、二層分離系若しくは多層積層系の記録層２を形成
する場合には、ＤＡ化合物の単分子膜またはその累積膜
からなる層２ａの１以上とスクエアリリウム染料を含む
層２ｂの１以上とを基板１上に所定の層数及び順序で積
層すれば良い。

この場合におけるＯＡ化合物の単分子膜またはその累積
膜からなる層２ａは、ＤＡ化合物を含む（スクェアリリ
ウム染料を含まない）展開用の溶液を調整して、上記の
ＬＢ法により、基板１に、または基板１にすでに形成さ
れている他の層上に形成できる。

スクェアリリウム染料を含む層２ｂは、スクェアリリウ
ム染料を適当な揮発性溶液に溶解または分散して調整し
た塗布液を基板１に、または基板１にすでに形成されて
いる他の層上に、所定の乾燥膜厚が得られるように塗布
した後、これを乾燥させて形成できる。あるいは、スク
ェアリリウム染料に、ステアリン酸、アラキシン酸など
の高分子脂肪酸のような両親媒性のバランスの適度に保
たれた打機高分子な担体分子として任意の比率で使用し
て上記のＬＢ法により、単分子膜またはその累積膜とし
て形成することもできる。また、スクェアリリウム染料
に長鎖アルキル基を導入すれば、その単分子膜または単
分子累積膜を成膜性良く形成することができる。

スクェアリリウム染料を含む層２ｂを塗布法で形成する
場合の塗布溶液形成用の溶媒としては、スクェアリリウ
ム染料が非晶質状態の場合には、メタノール、エタノー
ル、イソプロパツール等のアルコール類；アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ｆ
ｆ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、？ｆ、Ｎ−ジメチルア
セトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のス
ルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチ
レングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類：酢
酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トル
エン、キシレン、リグロイン等の芳香族類等が挙げられ
、またスクェアリリウムが粒子状態の場合にはジクロル
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、１．１−ジクロル
メタン、１．２−ジクロルメタン、１，１．２−トリク
ロルメタン、クロルベンゼン、ブロモベンゼン、１．２
−ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げ
られる。

なお、−ト記塗布液には、基板１との、あるいは他の層
との密着性を向上させるために、適宜天然若しくは合成
高分子からなるバインダーを添加してもよい。

このような塗布液の基板１への塗工は、スピナー回転塗
布法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、
ビードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、
ブレードコーティング法、ローラーコーティング法、カ
ーテンコーティング法等の手法が用いられる。

記録層２が一層混合系の場合は、その膜厚は、２００人
〜２−程度が適しており、特に４００〜５０００人の範
囲が好ましい。また二層分離系の場合の各層の膜厚は、
　１００人〜１４程度が適しており、特に２００〜５０
００人の範囲が好ましい。更に、多層積層系の場合には
、個々ＯＤＡ化合物を含む層の膜厚の総和及び個々のス
クェアリリウム染料を含む層の膜厚の総和がともに、　
１００人〜１４程度が適しており、特に２００〜５００
０への範囲が好ましい。

記録層２内でのＯＡ化合物とスクェアリリウム染料との
配合割合は、１／１５〜１５／ｌ程度が好ましく、最適
には１／１０〜１０／１である。

なお、必要に応じてこのように構成される記録層２の上
に各種の保護層を設けてもよい。また、二層分ａ系や多
層積層系の場合の各層の積層順序には関係なく本発明の
方法は実施することができる。

更に、記録層２を形成するにあたっては、その安定性、
品質向上を計るために各種の添加剤をこれに加えてもよ
い。

このようにして構成される光記録媒体を用いて本発明の
光記録方法を実施することができる。

この光記録媒体においては、ＤＡ化合物に光を加えるこ
とにより、記録層の吸収波長が変化して見掛けの色が変
化する。すなわち、ＤＡ化合物は、初期にはほぼ無色透
明であるが、紫外線を照射すると重合し、ポリジアセチ
レン誘導体化合物へと変化する。この重合は紫外線の照
射によってのみ起り、熱等の他の物理的エネルギーの印
加によっては生じない。この重合の結果、　６２０〜６
６０ｎｍに最大吸収波長を存するようになり、青色ない
し暗色へと変化する。この重合に基づく色相の変化は不
可逆変化であり、−度青色ないし暗色へ変化した記録層
は無色透明膜へとは戻らない。

更に、この青色ないし暗色へ変化したポリジアセチレン
誘導体化合物とスクェアリリウム染料とを含存した記録
層は、照射された光の露光量に応じた温度で発熱する。

その際、記録層２が溶融せずに、かつポリジアセチレン
誘導体化合物が約５０℃以上に加熱された場合には、記
録層の露光部は約５４０ｎｍに最大吸収波長を有するよ
うになり、赤色膜へと変化する。なお、この赤色膜への
変化も不可逆変化である。

更に、露光量を上昇させ、露光量がある限度を越えると
記録層の露光部は溶融する。

本発明の光記録方法は、このようなりＡ化合物とスクェ
アリリウム染料との組合せによって得られる特性を利用
して記録を実施するものである。以下この記録方法につ
き詳述する。

木発、明の方法に用いる半導体レーザーとじては、出力
波長８００〜８５０ｎｍのＧａＡｓ接合レーザーを使用
するのが特に好適である。

本発明の光記録方法を実施するに際しては、まず記録層
全体に紫外線が照射される。この紫外線の照射により、
記録層中のＤＡ化合物が重合し、ポリジアセチレン誘導
体化合物へ変化し、記録層は青色ないし暗色の膜へと変
色する。

一方、記録情報は、制御回路を経て半導体レーザーによ
り光信号に変換される。この光信号は光学系を経て、例
えば光記録媒体載置手段上に載置され、同期回転してい
る一層混合系の記録層を有する円盤状の光記録媒体の所
定の位置に第３図（Ａ）に示すように結像される。結像
位置は光記録媒体の記録層２である。

結像点（部位）３ａ、３ｂにおける露光量は、変色記録
のための、ポリジアセチレン誘導体化合物が約５０℃以
上に加熱され、しかも記録層２を溶融しない温度とする
のに十分な量（ＱＩ）と、ビット記録のための記録層２
を溶融するのに十分な量（Ｑ？　）とに制御される（た
だし、　Ｑｌ＜０２）。

このように結像点の露光量を変化させるには、半導体レ
ーザーの強度を変化させる、またはレーザーの照射時間
を変化させる、あるいはこれらを併用するなどの方法を
用いればよい。なお、２種の露光量の照射を実施するに
際しては、１台の半導体レーザーを用いて上記のような
制御を行なっても良いし、異なる露光量の得られる複数
の半導体レーザーを用いても良い。

結像点く部位）３ａ、３ｂに存在するスクェアリリウム
染料はこのレーザービーム４を吸収し発熱する。

ここで、前述したＱｌの露光量を受けた結像点３ａは、
スクェアリリウム染料の発熱によりポリジアセチレン誘
導体化合物が加熱されるので赤色に変化して、第３図（
Ｂ）に示すような未露光部の青色ないし暗色と識別可能
な変色部からなるドツト５ａとなる。なお、ＤＡ化合物
のみからなる記録層を有する光記録媒体では、ポリジア
セチレン誘導体化合物がこの８００〜８５０ｎｍの波長
のレーザーに対する感応性を有していないので、この波
長の半導体レーザーを用いた場合には、変色による光記
録は不可能であった。

一方、前述したＱ２の露光量を受けた結像点３ｂは、ス
クェアリリウム染料の発熱によりその部分が溶融し、第
３図（Ｂ）に示すように凹部５ｂからなるビットが形成
される。

その際、本発明に用いる光記録媒体の記録層２は、前述
のようにスクェアリリウム染料にポリジアセチレン誘導
体化合物が組合わされて構成されているので、すなわち
ポリジアセチレン誘導体化合物を存在させたことにより
、記録層の溶融に要するエネルギーを著しく減少させる
ことができ、スクェアリリウム染料によるビット形成が
大幅に促進される。

このようにして入力情報に応じて記録層２に変色部５ａ
とピッ１−５ｂの２種の形態の異なるドツトによる光記
録、すなわち３値記録が実施される。しかも、本発明に
用いる光記録媒体は、変色記録及びビット記録双方に対
し、高感度を有しているので、このような３値記録を高
速で行なうことができる。

以上−層混合系の記録層を有する光記録媒体を用いた場
合について説明したが、第２図（Ａ）及び第２図（Ｂ）
に示したような二層分離系を用いた場合には、結像点３
ａ、３ｂは、第４図（Ａ）に示すようにスクェアリリウ
ム染料を含む層２ｂとされる。このようにレーザー４が
照射されると、記録情報に応じた結像点３ａ、３ｂの露
光ｆｆ１Ｑ＋、Ｑｚに応じてスクェアリリウム染料が発
熱し、第４図（Ｂ）に示すように変色部からなるドツト
５ａまたは凹部からなるビット５ｂが形成される。

以上のようにして記録された２種のドツトは、所望に応
じて、両者を一度に、あるいは一方のみを読み取ること
ができる。

なお、光記録媒体としては、上述の例では円盤状のディ
スク（光ディスク）が用いられたが、もちろん、Ｄ＾化
合物およびスクェアリリウム染料を含有する記録層を支
持する基板の種類により、光テープ、光カード等も使用
できる。

（発明の効果） 本発明の光記録方法の効果を以下に列挙する。

（１）記録層にスクェアリリウム染料とジアセチレン誘
導体化合物とが組合わされて用いられているので、小型
軽量の半導体レーザーを用いて１枚の記録媒体で変色記
録と、ビット記録とを所望に応じて行なうことができる
。すなわち、１枚の記録媒体で３値記録による高密度記
録か可能である。しかも、記録層は、変色記録とビット
記録のどちらにおいても高感度であり、高速記録が可能
である。

（２）少なくともジアセチレン誘導体化合物が単分子膜
またはその累積膜となって記録層を構成しているために
、記録層の構成成分は高密度で高度な秩序性を有し、記
録層は均質かつ表面性良く形成されている。その結果、
安定性に優れ高品質な光記録が実施できる。

（３）高度に均質な大面積の記録層を有する安価な記録
媒体を用いた光記録が可能となる。

（実施例） 以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１ 一般弐〇、２）１２５−（ｊＣニーＣミＣ−ＣａＨ１＆
−ＣＯＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物１重
量部と前記の染料Ａ６で表わされるスクェアリリウム染
料１５重量部とをクロロホルムに３ｘｌＯ−３モル／１
の濃度で溶解した溶液を、ｐＨが６．５で塩化カドミニ
ウム濃度がｌＸ１０−３モル／Ｌの水相上に展開した。

溶媒のクロロホルムを除去した後、表面圧を一定に保ち
ながら、その表面を十分に洗浄しておいたガラス基板を
、水面を横切る方向に上下速度１．０ｃｍ／分で静かに
上下させ、ＤＡ化合物とスクェアリリウム染料との混合
単分子膜を基板上に移しとり、混合ｍ分子膜ならびに２
１層、４１層または８１層に累積した混合単分子累積膜
を基板上に形成した光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの波長の紫外線を均一かつ七分に照射し、記録層
を青色膜にした。

次に、この青色膜化された記録層を有する各光記録媒体
に、そのレーザー出力を変化できる８３０ｎｍの波長の
半導体レーザー（最大圧カニｌＯ［ＩＩＷ、レーザービ
ーム径：１間、照射時間；　２００ｎｓ　／　１ドツト
）を、記録情報にしたがい照射し、本発明の光記録を実
施した。なお、ピット記録指令の時は、レーザー出力を
８ｍＷとし、また変色記録指令の時はレーザー出力を４
ｍＷとした。

この記録結果の評価を第１表に示す。評価は、ビット及
び変色の両方の記録における感度、解像力、記録部と非
記録部のコントラスト比の良否の総合評価により判定し
、特に良好なものを◎、良好なものを○、記録ができな
いまたは不良なものを×とした。

実施例２ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、スクェアリ
リウム染料の量を１０重量部としたことを除き、実施例
１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例３ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、スクェアリ
リウム染料の量を５重量部としたことを除き、実施例１
と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｒ＋ｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青
色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し
、これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例４ ジアセチレン誘導体化合物の量を１重量部、スクェアリ
リウム染料の量を１重量部としたことを除き、実施例１
と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例５ ジアセチレン誘導体化合物の量を５重量部、スクェアリ
リウム染料の量を１重量部としたことを除き、実施例１
と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例６ ジアセチレン誘導体化合物の量を１０重量部、スクェア
リリウム染料の量を１重量部としたことを除き、実施例
１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第１表に示す。

実施例７ ジアセチレン誘導体化合物の量を１５重量部、スクェア
リリウム染料の量を１重量部としたことを除き、実施例
１と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第１表に示す。

第１表 実施例８ 一般式Ｃ，２Ｈ？ｃ、−Ｃ＝Ｃ−（ｊ（ニーＣＢ）１．
ら−０００１１で表わされるジアセチレン話導体化合物
に代え、一般式Ｃｌ１ｌ（＋７ｃ三Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ２Ｈ
４−Ｃ００ＩＩで表わされた化合物を用いたことを除い
ては実施例４と同様の方法により光記録媒体を作成した
。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｒｖの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層をｉ！
１色膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施
し、これを評価した。その結果を第２表に示す。

実施例９〜１２ 染料Ａ６で表わされるスクェアリリウム染料に代え、染
料ｊＪＦＬ１０、Ｉ９．２８．３６で表わされるスクェ
アリリウム染料を個々に用いたことを除いては実施例８
と同様の方法により光記録媒体を作成した。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第２表に示す。

第　　２　　表 実施例１３ 染料／Ｌ１２で表わされるスクェアリリウム染料１０２
１、　、ｒＨＩ部を塩化メチレン２０重量部に溶解して
、塗１１１液を調整した。

次に、ガラス製のディスク基板（厚さ　１．５ａ＋ｍ、
直径２００１１１［１１）をスピナー塗布機に装着し、
まず上記塗布液をディスク基板の中央部に少量滴下した
後、所定の回転数で所定の時間スピナーを回転させて塗
布し、常温で乾燥し、基板上にスクェアリリウム染料を
含む層を形成した。

このようにしてスクェアリリウム染料を含む層を形成し
た後、　ｃ、２Ｈ７５−ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−ｃ８Ｈ，６−
ｃｏ叶で表ねされる晶化合物をクロロホルムに３ＸＩＯ
−３モル／ｌの濃度で溶解した溶液を、ｐｌ＋が６．５
で塩化カドミニウム濃度が１ＸＩＯ−３モル／ｌの水相
−４−に展開した。溶媒のクロロホルムを除去した後、
表面圧を一定に保ちながら、その表面を十分に洗浄して
おいたスクェアリリウム染料を含む層が形成されている
ガラス基板を、水面を横切る方向に上下速度１．０ｃｍ
／分で静かに上下させ、スクエアリリラム染料を含む層
の表面にＤ式化合物の単分子膜を移しとり、ＯＡ化合物
の中１分子−膜またはこの単分子１１Ｑを所定数累積し
た単分子累結膜をスクェアリリウム染料を含む層上に形
成した光記録媒体を作成した。

なお、スクェアリリウム染料を含む層の膜りとＦ２の単
分子膜の累積数は、第３表に示すように種々変化させ、
試料Ａ／１１３−１〜１３−２５の２５種の光記録媒体
を得た。

このようにして得た光記録媒体のそれぞれに、まず２５
４ｎｍの紫外線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色
膜にした後、実施例１と同様にして、光記録を実施し、
これを評価した。その結果を第４表に示す。

第４表

【図面の簡単な説明】

第１図（八）、第１図（Ｂ）、第２図（Ａ）及び第２図
（ロ）はそれぞれ本発明の方法に用いる光記録媒体の構
成の一態様を例示する模式断面図、第３図（八）及び第
３図（Ｉｔ）並びに第４図（八）及び第４図ＣＢ）はそ
れぞれ本発明の光記録の過程を示す光記録媒体の模式断
面図である。 １：」１ζ板　　　　　　２：記録層 ２ａ：０＾化合物を含む層 ２ｂ：スクェアリリウム染料を含む層 ３ａ、３ｂ：露光部 ４：レーザービーム ５ａ：変色部 ５ｂ＝ピツト ６：スクェアリリウム染料 ７：ジアセチレン誘導体化合物

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）少なくとも親水性部位および疎水性部位を併有する
   ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜又はその累積膜と
   、スクエアリリウム染料とを含有する記録層を有する光
   記録媒体に、紫外線を照射し、次いで記録情報に応じて
   露光量を制御した光を照射し、露光量Ｑ＿１の露光部を
   変色させ、露光量Ｑ＿２の露光部には凹部からなるピッ
   トを形成する工程（ただし、Ｑ＿１＜Ｑ＿２）を有する
   ことを特徴とする光記録方法。