JPS6349757A - 光記録方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアセチレン誘導体化合物を含有する光記録
媒体への光記録方法に関し、特に光書き込み手段として
８００〜９０Ｏｒ＋＋＋＋の赤外線レーザーを用いた光
記録方法に関する。

〔従来の技術〕

最近、オフィスオートメーシフンの中心的な存在として
光ディスクが注目を集めている。光ディスクは一枚のデ
ィスク中に大量の文書、文献等を記録保存できるため、
オフィスにおける文書等の整理、管理が効率よ〈実施で
きる。この光デイスク用の記録素子としては、各種のも
のが検討されているが、価格、製造の容易さから有機材
料を用いたちのが注目されている。

このような記録素子用の有機材料として、ジアセチレン
誘導体化合物が知られており、該化合物の熱変色性に着
目し、レーザー記録素子として用いる記録技術が特開昭
５６−１４７８０７号公報に開示されている。しかし、
この明細書中には、どのようなレーザーを用いたか、あ
るいは用いるべきかの記載がなく、単にレーザーを用い
て記録を実施したとの記載に留まっている。

本発明者らは、種々のレーザーを用いてこのジアセチレ
ン誘導体化合物のレーザー記録につき検討した結果、ア
ルゴンレーザー等の大型かつ高出力のレーザーを用いれ
ば熱変色記録が可能なものの、小型で比較的低出力の半
導体レーザー（波長８００〜９００ｒ＋ａ＋）を使用し
た場合にはレーザー記録が実施できないことを確認した
。しかし、光ディスク等の実用的な記録媒体としては、
小型で低圧力の半導体レーザーにより光書き込みが可能
なことが要請される。

一方、特開昭５８−２１７５５８号および特開昭５８−
２２０１４：１号には、スクェアリリウム染料が開示さ
ね、これら染料を含有する有機被１漠が半導体レーザー
輻射波長領域の輻射線を吸収し発熱するので、レーザー
エネルギーによりビットを形成するいわゆるヒートモー
ド記録が実施できることを開示している。しかし、記録
媒体の表面に物理的なビットを形成して記録を実施する
場合には、比較的大きなエネルギーを必要とし、高密度
で高速記録を実施することは比較的困難である。

また、こわらの記録媒体の記録層は、ジアセチレン誘導
体化合物の微結晶あるいはスクェアリリウム染料等がバ
インダー中に分散してなるものであり、記録層内におけ
るこれら化合物の配向はランダムであり、そのため場所
によって光の吸収率や反射率が異ったり、化学反応の程
度が相違したすする現象が生じ、高密度の記録には必ず
しも適しているとはいえなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、本発明の目的は小型軽量の半導体レー
ザーで光書き込みが可能な光記録方法を提供することに
ある。

本発明の他の目的は、高密度、高感度で高速記録の可能
な光記録方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明の光記録方法は、少なくとも親水性部
位および疎水性部位を併存するジアセチレン誘導体化合
物の単分子膜又はその累積膜とスクェアリリウム染料と
を含む記録層を有する光記録媒体に、紫外線を照射し、
次いで８００〜９００ｎｍの赤外線を記録情報に応じて
照射して、記録層の照射部を変色させる工程を有するこ
とを特徴とする。

本発明に用いる親水性部位および疎水性部位を併有する
ジアセチレン誘導体化合物（以下、ＤＡ化合物と略称す
る）とは、隣接する分子中のＣＥＣ−ＣＥＣ−Ｃ官能基
間において１．４−付加重合反応が可能な化合物であり
、代表的には下記一般式８式％） （式中、Ｘは、親水性部位を形成する親水性基であり、
ｍ、ｎは整数を表わす。） で表わされる化合物が挙げられる。

上記Ｄ＾化合物における親水性基Ｘとしては、例えばカ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、
チオアルコール基、イミノ基、スルホン酸基、スルフィ
ニル基またはその金属若しくはアミン塩が挙げられる。

疎水性部位を形成する）１（ＣＩ＋２）、−表わされる
アルキル基としては炭素原子数が１〜３０の長鎖アルキ
ル基が好ましい。また、ｍ＋ｎとしては１〜３０の整数
が好ましい。

一方、本発明の方法に用いる光記録媒体に含有されるス
クェアリリウム染料とは、下記の基本構複素環を含む置
換基 を存する化合物であって、７５０ｎｍ以上に吸収ピーク
を有し、この波長の赤外光により発熱する化合物である
。このスクェアリリウム染料としては代表的には下記一
般式［Ｉ］〜［ＴＶ］で示される染料が例示される。

−（ｌ２民［Ｉ］ 〇 八〇 →融（［旧 し ＯｅＭｅ　　　　　　　　ｘｅ 一般式［１１１］ 一般式［ｒＶ］ 一般式（Ｉ）（ｎ）中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓ
ｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、１
ｓｏ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、Ｌ−ア
ミル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、を−オクチ
ル基など）、置換アルキル基（例えば２−ヒドロキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブ
チル基、２−アセトキシエチル基、カルボキシメチル基
、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基
、２−スルホエチル基、３−スルホプロピル基、４−ス
ルホブチル基、３−スルフェートプロピル基、４−スル
フェートブチル基、　Ｎ−（メチルスルホニル）−カル
バミルメチル基、　３−（アセチルスルファミル）プロ
ピル基、　４−（アセチルスルファミル）ブチル基など
）、環式アルキル基（例えば、シクロヘキシル基など）
、アリル基、アラルキル基（例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル
基など）、置換アラルキル基（例えば、カルボキシベン
ジル基、スルホベンジル基、ヒドロキシベンジル基など
）、アリール基（例えば、フェニル基など）または置換
アリール基（例えば、カルボキシフェニル基、スルホフ
ェニル基、ヒドロキシフェニル基など）を示す。特に、
本発明においては、これらの有機残基のうち、疎水性の
ものが好ましい。

置換または未置換の複素環、例えば、チアゾール系列の
核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フ
ェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニ
ルチアゾール、４．５−ジメチルチアゾール、４．５−
ジフェニルチアゾール、４−（２−チェニル）−チアゾ
ールなど）、ヘンジチアゾール系列の核（例えばベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５．
６−シメチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチア
ゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシ
ベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５
．６−シメトキシベンゾチアゾール、５．６−シオキシ
メチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、４，５，６
．７−チトラビドロペンゾチアゾールなど）、ナフトチ
アゾール系列の核（例えばナフト［２，１−ｄｌチアゾ
ール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、５−メトキシ
ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、５−エトキシナフト
［１，２−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２，
１−ｄ］　チアゾール、７−メトキシナフト［２，１−
ｄ］チアゾールなど）、チオナフテン［７，６−ｄ］チ
アゾール系列の核（例えば７−メドキシチオナフテン［
７，６−ｄ］チアゾール）、オキサゾール系列の核（例
えば４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール
、４−フェニルオキサゾール、４．５−ジフェニルオキ
サゾール、４−エチルオキサゾール、４．５−ジメチル
オキサゾール、５−フェニルオキサゾール）、ベンゾオ
キサゾール系列の核（例えばヘンジオキサゾール、５−
クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベ
ンゾオキサゾール、５．６−ジメチルベンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、６−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、６−ヒドロキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオ
キサゾール系列の核（例えばナフト［２，１−ｄ］オキ
サゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾールなど）、
セレナゾール系列の核（例えば４−メチルセレナゾール
、４−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾー
ル系列の核（例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベ
ンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５
．６−シメチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−メチル−６−メトキシベンゾセレ
ナゾール、５．６−シオキシメチレンベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、４．５，６．
７−チトラヒドロペンゾセレナゾールなど）、ナフトセ
レナゾール系列の核（例えばナフト［２，１−ｄｌセレ
ナゾール、ナフト［１，２−ｄ］セレナゾール）、チア
ゾリン系列の核（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾ
リン、４−ヒドロキシメチル−４−メチルチアゾリン、
４．４−ビス−ヒドロキシメチルチアゾリンなど）、オ
キサゾリン系列の核（例えばオキサゾリン）、セレナゾ
リン系列の核（例えばセレナゾリン）、２−キノリン系
列の核（例えばキノリン、６−メチルキノリン、６−ク
ロロキノリン、６−メドキシキノリン、６−ニトキシキ
ノリン、６−ヒドロキシキノリン）、４−キノリン系列
の核（例えばキノリン、６−メドキシキノリン、７−メ
チルキノリン、８−メチルキノリン）、１−イソキノリ
ン系列の核（例えばイソキノリン、３．４−ジヒドロイ
ソキノリン）、３−イソキノリン系列の核（例えばイソ
キノリン）、３．３−ジアルキルインドレニン系列の核
（例えば３．３−ジメチルインドレニン、３．３−ジメ
チル−５−クロロインドレニン、３，３．５−トリメチ
ルインドレニン、３，３．７−トリメチルインドレニン
）、ピリジン系列の核（例えばピリジン、５−メチルピ
リジン）、ベンゾイミダゾール系列の核（例えば１−エ
チル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、ｌ−とド
ロキシエチル−５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、
ｌ−エチル−５−クロロヘンシイミダゾール、１−エチ
ル−５，６−ジブロモベンゾイミダゾール、ｌ−エチル
−５−フェニルベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５−
フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−５−シアノ
ベンゾイミダゾール、１（β−アセトキシエチル）−５
−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−クロロ
−６−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル−５−フ
ルオロ−６−シアノベンゾイミダゾール、■−エチルー
５−アセチルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−カ
ルボキシベンゾイミダゾール、１−エチル−５−エトキ
シカルボニルベンゾイミダゾール、１−エチル−５−ス
ルファミルベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５−Ｎ−
エチルスルファミルベンゾイミダゾール、１−エチル−
５，６−ジフルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−
５，６−ジクロロベンゾイミダゾール、■−エチル＝５
−エチルスルホニルベンゾイミダゾール、ｌ−エチル−
５−メチルスルホニルベンゾイミダゾール、ｌ−エチル
−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾール、ｌ−エ
チル−５−トリフルオロメチルスルホニルベンゾイミダ
ゾール、ｌ−エチル−５−トリフルオロメチルスルフィ
ニルベンゾイミダゾールなど）を完成するに必要な非金
属原子群を表わす。Ｘ　は、塩化物イオン、臭化物イオ
ン、ヨウ化物イオン、過塩素酸塩イオン、ベンゼンスル
ホン酸塩イオン、ｐ−トルエンスルホン酸塩イオン、メ
チルｉ酸塩イオン、エチル硫酸塩イオン、プロピル硫酸
塩イ才θ ンなどの陰イオンを表わし、　×　はＲ１および／まｅ
ｅ　　　　　　ｅ　　　　　　ｅ −Ｃ００，５ｏ２ＮＨ−、−５０２−Ｎ−ＧＯ−１−３
Ｏ？−Ｎ−５０２−、を含むときには存在しない。Ｍ　
は、例えば水素陽イオン、ナトリウム陽イオン、アンモ
ニウム陽イオン、カリウム陽イオン、ピリジウム陽イオ
ンなどの陽イオンを表わす。ｎおよびｍは、０又は１で
ある。

一般式（ｍ）（ＩＶ）中、Ｒ３およびＲ４は、メチル、
エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基を示す。ま
たＲ３とＲ４で窒素原子とともにモルフォリノ、ピペリ
ジニル、ピロリジノなどの環を形成するとことも出来る
。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ１１は水素原子、アルキル
基（メチル、エチル、プロピル、ブチルなと）、アルコ
キシＪ！：（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキ
シなど）又はヒドロキシ基を示す。また、Ｒ５とＲ６で
結合してベンゼン環を形成することができ、さらにＨｓ
およびＲ６とＲ７およびＲ６がそれぞれ結合してベンゼ
ン環を形成することができる。

次に、本発明で用いるスクエアリリクム染料の代表例を
下記に列挙するが、便宜上、一般式［Ｉ］あるいは［ｍ
］のベタイン構造の形で表わす。しかし、これらの染料
の調製においては、ベタイン形や塩の形にある染料の混
合物が得られるので、混合物として使用される。

一般式１１．［Ｈ］の代表例 （２）　　　　　　　　　　　。

（３）　　　　　　　　　　　。

（４）　　　　　　　　　　　。

ぎ ■ （７）。

（８）。

― （９）。

（１０）。

（１１）　　　　　　　　　　　。

（１４）　　　　　　　　　　　　　　　。

（１５）　　　　　　　　　　　　　　　Ｑ（１８）　
　　　　　　　　　　　　　　Ｑ（１７）　　　　　　
　　　　　　　　Ｑ（１９）　　　　　　　　　　　　
　。

（２０）　　　　　　　　　　　、　　。

０８２　　　　　　　　　　　０Ｈ２ （２Ｂ）　　　　　　　　　　　　　　　　　０■ ｅ 一般式［ｍｌ　、［ｒＶ］の代表例 （３７）　　　　　　　　　　Ｏ （３Ｂ）　　　　　　　　　　　Ｏ ■ （４Ｇ）　　　　　　　　　　　　　　　０上記（１）
〜（４２）のスクェアリリウム染料は。

１種または２種以上を組合せて用いることができる。

本発明に用いる光記録媒体は、前記ＤＡ化合物と前記ス
クェアリリウム染料類とを含有し、かつ該ＯＡ化合物が
単独でまたはスクェアリリウム染料類との混合状態で単
分子膜またはその累積膜を形成している記録層を有して
なるものであるが、該光記録媒体の具体的な構成として
は、以下に示すような態様がある。

（１）　ＤＡ化合物９と、スクェアリリウム染料との混
合単分子膜又はその累積膜からなる記録層を存するもの
。（混合系、第２図に模式的断面図を示す。） （２）Ｄへ化合物９の単分子膜またはその累積膜からな
る層と、スクェアリリウム染料を含有する層との二層か
らなる記録層を有するもの（二層分離系、第３図に模式
断面図を示す）（３）ＤＡ化合物９の単分子膜またはそ
の累積膜からなるＡ層の一層以上と、スクェアリリウム
染料を含有する単分子膜またはその累積膜からなるＢ層
の一層以上とが積層されてなる記録層を有するもの（ヘ
テロ累積膜系、第４図に模式断面図を示す）。

なお、二層分離系およびヘテロ累積膜系においては、Ｄ
Δ化合物の単分子膜またはその累積膜からなる層と、ス
クェアリリウム染料類を含有する輻射線吸収層もしくは
Ｂ層との積層順序はいずれが記′ｊＪ層の表面側に位置
してもよく、また、必要に応じてこのように構成される
ｌ己録層の上に各種の保護層を設けてもよい。

本発明の光記録媒体の基板８としては、ガラス、アクリ
ル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等のプラスチ
ックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が使用でき
るが、基板側から輻射線を照射して記録を実施する場合
には、特定波長の記録用輻射線を透過するものを用いる
。

基板上にこのような単分子膜または単分子累積膜からな
る記録層を形成するには、例えば１、Ｌａｎｇｍｕｉｒ
らの開発したラングミュア・プロジェット法（以下、Ｌ
Ｂ法と略）が用いられる。ＬＢ法は、分子内に親木基と
疎水基を有する構造の分子において、両者のバランス（
両親媒性のバランス）が適度に保たれているとき、この
分子は水面上で親木基を下に向けた単分子の層になるこ
とを利用して単分子膜または単分子層の累積した膜を作
成する方法である。水面上の単分子層は二次元系の特徴
をもつ。分子がまばらに散開しているときは、一分子当
り面積Ａと表面圧■との間に二次元理想気体の式、 ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはボルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または固
体膜）”になる。凝縮膜はガラスなどの基板の表面へ一
層ずつ移すことができる。

また、二以上の化合物からなるいわゆる混合単分子膜ま
たは混合単分子累積膜も上述と同様の方法により得られ
る。このとき、混合単分子膜または混合単分子累積膜を
構成する二以上の化合物のうち少なくともその一つが親
水性部位と疎水性部位とを併有するものであればよく、
必ずしも全ての化合物に親水性部位と疎水性部疎水基と
の併存が要求されるものではない。すなわち、少なくと
も一つの化合物において両親媒性のバランスが保。

たれていれば５水面上に単分子層が形成され、他の化合
物は両親媒性の化合物に挟持され、結局全体として分子
秩序性のある単分子層が形成される。

スクェアリリウム染料に疎水基すなわち長鎖アルキル基
を導入してスクェアリリウム染料単独でＬ　Ｂ　ｎ！２
を形成すると成膜性が非常によくなることもわかってい
る。

本発明に用いられる光記録媒体の記録層か例えばＤ＾（
ジアセチレン誘導体）化合物とスクェアリリウム染料と
の混合単分子膜もしくは混合単分子累積膜からなるとき
は、それらの膜は、例えば次のようにして製造される。

まず晶化合物とスクェアリリウム染料とを、クロロホル
ム等の溶剤に溶解し、これを水相上に展開し、これら化
合物を膜状に展開させた展開層を形成する。次にこの展
開層が水相上を自由に拡散して拡がりすぎないように仕
切板（または浮子）を設けて展開層の面積を制限してこ
れら化合物の集合状態を制御し、その集合状態に比例し
た表面圧ｎを得る。この仕切板を動かし、展開面積を縮
少して膜物質の集合状態を制御し、表面圧を徐々に上昇
させ、累積膜の製造に適する表面圧■を設定することが
できる。この表面圧を維持しながら静かに清浄な基板を
垂直に上下させることにより、Ｄ晶化合物とスクェアリ
リウム染料との混合単分子膜か基板上に移しとられる。

単分子膜はこのようにして製造されるが、単分子層累積
膜は、前記の操作を繰り返すことにより所望の累積度の
単分子層累積ｌ摸が形成される。

単分子膜を基板上に移すには、上述した重直浸γＪ１法
の他、水平付着法、回転円筒法などの方法が採用できる
。水平付着法は基板を水面に水平に接触させて移しとる
方法で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転さ
せて単分子層を基体表面に移しとる方法である。前述し
た垂直浸漬法では、水面を横切る方向に表面が親水性で
ある基板を水中から引き上げると、−層目はＤＡ晶化合
物親木基が基板側に向いた単分子層が基板上に形成され
る。基板を上下させると、各行程ごとに一層ずつ混合単
分子膜が積層されていく。成膜分子の向きが引上げ行程
と浸禎行程で逆になるので、この方法によると、各層間
は親木基と親水基、疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜
が形成される。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、ＤＡ晶化合物疎水基が基板側に向
いたｆｌｉ分子層が基板上に形成さ九る。この方法では
、累積しても、Ｄ晶化合物の分その向きの交代はなく全
ての層において、疎水基が基板側に向いたＸ型膜が形成
される。反対に全ての層において親木基が基板側に向い
た累積膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて単分
子層を基体表面に移しとる方法である。

単分子層を基板上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、人面禎基板を用いる時には、基板ロールか
ら水相中に基板を押し・出していく方法などもとり得る
。また、前述した親水基、疎水基の基板への向きは原則
であり、基板の表面処理等によって変えることもできる
。

また記録層にＤＡ晶化合物単独単分子膜又は単分子累積
膜を作成する場合も前記と同様のＬＢ法が適用できる。

さらにスクェアリリウム染料単独の単分子膜又は単分子
累積膜を作成する場合には、スクェアリリウム染料に、
ステアリン酸アラルギン酸などの高分子脂肪酸のような
両親媒性のバランスの適度に保たれた打機高分子を担体
分子として任意の比率で混合使用することにより、前記
と同様の方法（ＬＢ法）が適用できる。

これらの単分子膜の移し取り操作の詳細については既に
公知であり、例えば「新実験化学講座１８界面とコロイ
ド」４９８〜５０７頁、丸善刊、に記載されている。

このようにして、基板上に形成される単分子膜およびそ
の累積膜は、高密度で高度な秩序性を有しているので、
場所による光吸収のバラツキは極めて小さい。したがっ
て、このようなＩｌｉ；ｈｃよって記録層を構成するこ
とにより、ＤＡ晶化合物スクェアリリウム染料との機能
に応じて、光記録、熱的記録の可能な高密度、高解像度
の記録機能を有する本発明に用いる光記録媒体が得られ
る。

本発明の記録方法においては、記録に供される上記のよ
うに構成された記録媒体は、まず記録層中のＯＡ晶化合
物重合させる。すなわち、Ｄ晶化合物は、初期にはほぼ
無色透明であるが、記録層全体に紫外線を照射すると重
合し、ポリジアセチレン誘導体化合物へと変化する。こ
の重合シま紫外線の照射等によって起り、框に熱エネル
ギーの印加のみによっては生じない。この重合の結果、
記録層は６２０〜６５０ｎｍに最大吸収波長を有するよ
うになり、青色乃至暗色へと変化する。この重合に基つ
く色相の変化は不可逆変化であり、−度青色乃至暗色へ
変化した記録層は無色透明膜へとは戻らない。このよう
にして、記録層中の晶化合物か爪合しポリジアセチレン
誘導体化合物へと変化し、青色乃至暗色化した記録層を
有する光記録媒体が、本発明の方法に使用される。

この青色乃至暗色へ変化したポリジアセチレン誘導体化
合物は、約５０℃以上に加熱すると今度は約５４０ｎｍ
に最大吸収波長を有するようになり、赤色へと変化する
。この変化も不可逆変化である。

本発明の光記録方法は、このようなポリジアセチレン誘
導体化合物の変色特性を利用して記録を実施するもので
あり、以下この本発明の記録方法につき詳述する。

第１図は、本発明の光記録方法を実施するのに用いる光
記録装置の一例を示す模式図である。この光記録装置は
、光記録媒体１を所定位置にセットするための不図示の
光記録媒体載置手段と光記録媒体へ情報を書込むための
情報書込み手段とから構成されている。情報書込み手段
は、８００〜９００　ｎｍの範囲内の波長の紫外線を放
射する半導体レーザー２、入力情報に応じて半導体レー
ザー２の全県を制御する制御回路３および光学系（コリ
メートレンズ４、反射板５、波長板６および対物レンズ
７）から構成されている。半導体レーザー２としては、
具体的には、出力波長８２０〜８４０　ｌＩｌのＧａＡ
ｓ接合レーザ、例えばＨＬＩ’−１５００（商品名、日
立製作新製、出力波長８３０ｎｍ　、最大出力１０ｍＷ
）を使用するのが特に好適である。

入力情報は、制御回路を経て半導体レーザーにより光信
号に変換される。この光信号は光学系を経て、光記録媒
体ａ置手段上に載置され、同期回転している青色乃至暗
色の記録層を有する光記録媒体の所定の位置に結像され
る。結像点（部位）に存在するポリジアセチレン誘導体
化合物はこの波長のレーザービームを吸収しないが、ス
クェアリリウム染料類はこのレーザービームを吸収し発
熱する。このスクェアリリウム染料類の発熱が隣接する
ポリジアセチレン誘導体化合物に伝わり。

ポリジアセチレン誘導体化合物が赤色へと変色する。か
くして入力情報に応じて記録層上の記録部位の色変化に
よる光記録が実施される。　光記録媒体としては、上述
の例では円盤状のディスク（光ディスク）が用いられた
が、ポリジアセチレン誘導体化合物およびスクェアリリ
ウム染料を含有する記録層を支持する基板の種類により
、光テープ、光カード等も使用できる。

〔発明の効果〕

本発明の光記録方法の効果を以下に列挙する。

（１）記録層がＤＡ化合物の、単独または混合の単分子
膜またはその累積膜で形成されているので高密度で高度
な秩序性を有しておりピンホール等が少なく、したがっ
て信号／雑音比が高く、高密度で均質な信頼性の高い記
録が可能である。

（２）記録層が波長８００〜９００ｒ＋ｍの光を吸収し
て発熱するスクェアリリウム染料を含有しているので小
型軽量の半導体レーザーを用いて光記録が実施できる。

（３）光照射による記録層の色相の変化を利用した記録
が可能なので、高速、高感度、高密度な光記録が実施で
きる。

（実ｈζ例〕　　　゛ 以下１本発明を実施例に基つきより詳細に説明する。

実施例１ 一般式ＣＩ２　Ｈ２Ｓ−ＣＨＣ−Ｃミ（ニーＣ３Ｈ１６
−ＣＯＯＨで表わされるジアセチレン誘導体化合物１重
量部と前記の染料Ａ（３）で表わされるスクェアリリウ
ム染料Ｉｆｉｍ部とをクロロホルムにｌＸ１０−３モル
／ｌの濃度で溶解した溶液を、Ｉ）Ｉ＋が６．５で塩化
カドミニウム濃度がｌＸｌ０−３モル／１の水相上に展
開した。溶媒のクロロホルムを蒸発除去した後、表面圧
を２０ｄｙｎｅ／ｃｌ！ｌまで高め、一定に保ちながら
、十分に洗浄し、表面が十分に清浄で親水性となってい
るガラス基板を、水面を横切る方向に上下速度１０ｃｍ
１分で静かに上下させ、ＤＡ化合物とスクェアリリウム
染料との混合単分子膜を基板上に移しとり、混合単分子
膜ならびに２１層、４１層、および８１層に累積した混
合ジアセチレン単分子累積膜を基板上に形成した光記録
媒体を作成した。

これら光記録媒体に２５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分
に照射し、記録層中のＯＡ化合物を重合させ、記録層を
青色１摸にした後、入力＋７ｒ　蛾にしたがい、以下の
記録条件により記録を実Ｍｉシた。

反導体レーザー：　（１−ＩＬＰ−１５００、日立製作
新製）半導体レーザー波長＋　　８３０ｎｍ レーザービーム径＝　１鱗 レーザ１出カニ　　３ｍＷ １ビツトあたりのレーザービームの照射時間００ｎｓ 青色の光記録媒体表面にレーザービームを照射すると照
射部は赤色に変色し、記録が実施された。この記録の評
価を次のようにして実施した。

記録濃度は、記録（赤色）部のオプティカルデンシティ
−を測定した。解像度および感度は、記録画像とレーザ
ービーム径の対応を顕微鏡により観察して判定し、非常
に良好なものを◎、良好なものを○、記録ができないあ
るいは対応の劣悪なものをＸとした。この記録結果の評
価を第１表に示した。

実施例２ 実施例１で作成した四種の記録媒体に２５４ｎｍの紫外
線を均一かつ十分に照射し、記録層を青色膜にした後、
人力情報にしたがい、以下の記録条件により記録を実施
した。

反導体レーザー：　（ＩＩＬＰ−７８０２、日立製作新
製）レーザー波長二８００　ｒｏｎ レーザービーム径＋　　ＩＪＬｊｎ レーザー出カグー３　ｍｌ？、 １ビツトあたりのレーザービームの照射時間：　　３０
０ｎｓ 記録の評価は、実施例１と同様な基準により実施し、そ
の評価結果を第１表に示した。

実施例３、比較例１．２ 記録に用いるレーザーをそれぞれ下記のものに変更した
ことを除いては実施例１と同様な条件で記録を実施し、
その評価結果を第１表に示した。

実施例３：半導体レーザー（Ｇａ　−Ａｓレーザー（Ｗ
−へゾロ構造）、試作品）レーザー波長：　　　８９０
ｎｍ 比較例！＝半導体レーザー（Ｇａ　−Ａｓレーザー（Ｗ
−へテロ構造）、試作品）レーザー波長：　　　９６０
ｎｍ 比較例２：キセノンガスレーザー、レーザー波長：　７
５２ｎｍ 比較例３ スクェアリリウム染料を使用しない以外は、実施例１と
同様の方法により光記録媒体を作成した。この光記録媒
体に対して、実施例１の記録条件により記録を実施した
。その評価結果を第１表に示した。

第１表 実施例４ １般式Ｃｌ２Ｈ２Ｓ−Ｃミ（ニー（ｊ　Ｃ−Ｃ８Ｈ，６
−（：０ＯＩｌで表わされるジアセチレン誘導体化合物
に代え、一般式ＣＢＨ＋７−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ２）１
４−（：ＯＯＨを用いたことを除いては実施例１と同様
の方法により累積数４１の記録媒体を作成した。この光
記録媒体に対して実施例１と同じ記録条件により記録を
実施し゛た。その評価結果を第２表に示した。

実施例５〜８ 染料Ａ（３）で表わされるスクェアリリウム染料に代え
、染料層（２５）、　（３１）、　　（３９）および（
４２）で表わされるスクェアリリウム染料をそれぞれ用
いたことを除いては実施例１と同様の方法により累積数
２１の光記録媒体を作成した。この記録媒体に対して実
施例工と同じ記録条件により記録を実ｍした。その評価
結果を第２表に示した。

第　　２　　表 実施例９ 前記の染料層（３）で表わされるスクェアリリウム染料
１０重量部を塩化メチレン２０ｉ１［部中に溶解して得
た塗布液を、スピナー塗布機に装着したガラス製のディ
スク基板（厚さ　１．５ｍ町直径２０ｍｍ）の中央部に
少量滴下した後、所定の回転数で所定の時間スピナーを
回転させ塗布し、常温で乾燥し、基板上の乾燥後の塗膜
の厚みが２００人および３０００人のものをそれぞれ多
数準備した。

次に、一般式ｃ、２Ｈ２５−ｃ＝ｃ−ｃ三Ｃ−Ｃ：８Ｈ
，６−Ｃ０ＯＨで表わされるＤへ化合物をクロロホルム
に　３ＸＩＯ＝モル／Ｌの濃度で溶解した溶液を、ｐｌ
ｌが６．５で塩化カドミニウム濃度が１ＸｌＯ−３モル
／ｌの水相上に展開した。溶媒のクロロホルムを蒸発除
去した後、表面圧を２０ｄｙｎｅ／ｃｍまで高め一定に
保ちながら、先にスクェアリリウム染料層を表面に形成
したガラス基板を、水面を横切る方向に上下速度１．０
ｃｍ／分で静かに上下させ、Ｄへ化合物の単分子膜をス
クェアリリウム染料層上に移しとり、７層、２１層、４
１層および８１層に累積した単分子累積膜を基板上に形
成した光記録媒体を作成した。

これら光記録媒体に２５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分
に照射し、記録層中のＤへ化合物を重合させ、記録層を
青色膜にした後、入力情報にしたがい、下記の記録条件
により記録を実施した。

反導体レーザー：　（ＨＬＰ−１５００、日立製作断裂
）半導体レーザ波長＋　８３０ｒ＋ｍ レーザビーム径：１μｓ レーザ出カニ　　３＋ｎＶ１ １ビツトあたりのレーザービームの照射時間：　　３０
０ｎｓ 青色の光記録媒体表面にレーザービームを照射すると照
射部は赤色に変色し、記録が実施された。この記録の評
価を実施例１と同様の方法で行った。この記録結果の評
価を第３表に示した。

第　　３　　表 実施例１〇 一般式ｃ、２Ｈ２ｓ−ｃミｃ−ｃ＝　ｃ−ｃ８）（、Ｅ
ｌ−ｃｏ叶で表わされるジアセチレン誘導体化合物をク
ロロホルムにｌＸｌ０−３そル／ｌの濃度で溶解した溶
液を、ｐＨが６．５で塩化カドミニウム濃度がｌＸｌ０
＝モル／ｌの水相上に展開した。溶媒のクロロホルムを
除去した後、表面圧を２０ｄｙｎｅ／ｃｍまで高め、一
定に保ちながら、十分に清浄し、表面が親水性となって
いるガラス基板（既にスクェアリリウム染料類を含有す
る単分子膜から構成される累積膜等が形成されている場
合を含む）を、水面を横切る方向に上下速度］　、　ｏ
ｃｍ／分で静かに所定の回数上下させ（途中、乾燥工程
を実施する）、ＯＡ化合物の単分子膜を基板上に移しと
り、単分子膜または単分子累積膜を形成した。

前記の染料遂（３）表わされるスクェアリリウム染料１
ｆｆｌ量部とアラキシン酸２重量部をクロロホルムに　
１ＸｌＯ−３モル／ノの濃度で溶解した溶液を、ｐｌｌ
が６．５で塩化カドミニウム濃度がＩｘｌＯ−３モル／
ｌの水相上に展開した。溶媒のクロロホルムを除去した
後、表面圧を２０ｄｙｎｅ／ｃｍまで高め一定に保ちな
がら、十分に清浄し、表面が親水性となっているガラス
基板（既にＯＡ化合物の単分子膜から構成される累積膜
等が形成されている場合を含む）を、水面を横切る方向
に上下速度１．０ｃｍ／分で静かに所定の回数上下させ
（途中、乾燥工程を実施する）、スクェアリリウム染料
類を含有する単分子膜を基板上に移しとり、単分子膜ま
たは単分子累積膜を形成した。

上記した、ＤＡ化合物単分子膜およびスクェアリリウム
染料類を含有する単分子膜の作製プロセスを基本として
、これらの操作を適宜組合せて実施することにより　８
種のへテロ累８Ｉ膜をガラス基板上に作製した。このよ
うにして作製したヘテロ累積膜（光記録媒体）を第４表
に示した。なお、光記録媒体の構成を示す記号、番号の
意味を下記に例示する。

■Ｇ　／２０ＳＱ／６０ＤＡ／２０ＳＱガラス基板（Ｇ
）上に、累積度２０のスクェアリリウム染料類を含有す
る単分子累積膜→累積度６０のＤ＾化合物の単分子累積
膜→累積度２０のスクェアリリウム染料類を含有する単
分子累積膜、の順で積層して構成された光記録媒体。

■ａ／ＩＯｘ　（２５Ｑ／　６ＤＡ） ガラス基板（Ｇ）上に、累積度２のスクェアリリウム染
料類を含有する本分子累ｉｎ　ｌ１５Ｉと累積度６のＯ
Ａ化合物の単分子累積膜との積層の組合せが、１０回繰
り返され積層して構成された光記録媒体。

これら光記録媒体に２５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分
に照射し、記録層中のＯＡ化合物を重合させ、記録層を
青色膜にした後、入力＋／ｉ報にしたがい、下記の記録
条件により記録を実施した。

反導体レーザー＝（１比Ｐ−１５００、日立製作断裂）
半導体レーザ波長：　８３０ｎｍ レーザビーム径：１鱗 レーザ出カニ　釦Ｗ １ビツトあたりのレーザービームの照射時間：　３００
ｎｓ 青色の光記録媒体表面にレーザービームを照射すると照
射部は赤色に変色し、記録が実施された。この記録の評
価を実施例１と同様の方法で行った。この記録結果の評
価を第４表に示した。

第　　４　　表 ｎＡニジアセチレフ’Ｊ導体化合物

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる情報記録装置の１例を示すブロ
ック図であり 第２図、第３図、第４図は本発明に使用する光記録媒体
の典型的態様の模式的断面図である。 １：光ディスク ２：半導体レーザ（８３０ｎｍ） ３二制御回路 ４：コリメートレンズ ５：反射鏡 ６　：　Ｉ／４波長板 ７：対物レンズ ８：基板 ９ニジアセチレン誘導体化合物 １０：スクェアリリウム染料 １１：スクエアリリウム染料含有層 １２：六層 １３：８層 １４：打機担体分子 第１図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）少なくとも親水性部位および疎水性部位を併有する
   ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜又はその累積膜と
   スクエアリリウム染料とを含む記録層を有する光記録媒
   体に、紫外線を照射し、次いで８００〜９００ｎｍの赤
   外線を記録情報に応じて照射して、記録層の照射部を変
   色させる工程を有することを特徴とする光記録方法。