JPS62168136A - 光記録読み取り方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ジアセチレン誘導体化合物を含有する光記録
媒体の光記録読み取り方法に関し、特に光書き込み手段
として８００〜９００ｎｍの赤外線レーザーを、光記録
読み取り手段として５００〜７５０ｎｍの可視光を用い
た光記録読み取り方法に関する。

〔従来の技術〕

最近、オフィスオートメーションの中心的な存在として
光ディスクが注目を集めている。光ディスクは一枚のデ
ィスク中に大量の文１）、文献等を記録保存できるため
、オフィスにおける文書等の整理、管理が効率よ〈実施
できる。この光デイスク用の記録媒体としては、各種の
ものが検討されているが、価格、製造の容易さから有機
材料を用いたものが注目されている。

このような記録媒体用の打機材料として、ジアセチレン
誘導体化合物が知られており、該化合物の熱変色性に着
目し、レーザー記録媒体として用いる記録技術が特開昭
５６−１４７８０７号に開示されている。しかし、この
明細書中には、とのようなレーザーを用いたか、あるい
は用いるへきかの記載がなく、＋１１−にレーザーを用
いて記録を実施したとの記載に留まっている。

本発明者らは、種々のレーザーを用いてこのジアセチレ
ン誘導体化合物のレーザー記録につき検討した結果、ア
ルゴンレーザー等の大型かつ高出力のレーザーを用いれ
ば熱変色記録が可能なものの、小型で比較的低出力の半
導体レーザー（波長８００〜９００ｎｍ）を使用した場
合にはレーザー記録が実施できないことを確認した。し
かし、光ディスク等の実用的な記録媒体としては、小型
で低出力の半導体レーザーにより光書き込みが可能でか
つ読み取りについても発光ダイオードや小型レーザーで
実施可能なことが要請される。

一方、特開昭５８−１８１０５２号および特開昭５９−
６０４４３号には、各種のクロコニックメチン染料が開
示され、これら染料を含有する有機被膜が半導体レーザ
ーの輻射波長領域の輻射線を吸収し発熱するので、レー
ザーエネルギーによりピットを形成するいわゆるヒート
モード記録が実施できることを開示している。しかし、
記録媒体の表面に物理的なビットを形成して記録を実施
する場合には、初期の記録媒体表面が十分に平滑である
と同時に記録後においても記録媒体の表面に傷を付けな
いよう十分な注意が必要となるとともに、特に、高密度
、高感度で高速の光書き込みを実施し、かつその書き込
まれた記録を精度良く読み取ることは比較的困難であっ
た。

また、これらの記録媒体の記録層は、ジアセチレン誘導
体化合物の微結晶あるいはクロコニックメチン染料等が
バインダー中に分散してなるものであり、記録層内にお
けるこれら化合物の配向はランダムであり、そのため場
所によって光の吸収率や反射率が異ったり、化学反応の
程度が相違したりする現象が生じ、高密度の記録には必
ずしも適しているとはいえなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明はかかる従来技術の問題点を解決するためになさ
れたものであり、本発明の目的は小型軽量な半導体レー
ザーにより光書き込みが可能で、かつ小型軽量な可視光
発光体の光照射により読み取りが可能な光記録読み取り
方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、高密度、高感度で高速記録が可能
で、かつ高速、高精度な読み取りが可能な光記録読み取
り方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、安定性に優れ、高品質な光記
録画像を得ることのできる光記録読み取り方法を提供す
ることにある。

（問題点を解決するための手段〕 すなわち、本発明の光記録読み取り方法は、少くとも親
木部位および疎水部位を併有するジアセチレン誘導体化
合物の単分子膜又は、その累積膜と、クロコニックメチ
ン染料とを含有して成る記録層を有する光記録媒体に紫
外線を照射し、次いで８００〜９００ｎｍの赤外線を記
録情報に応じて照射し、記録層の照射部を変色させる工
程と、該記録層に５００〜７５０ｎｍの可視光を照射し
て、記録情報を読み取る工程とを有することを特徴とす
る。

本発明の方法に用いる光記録媒体に含有される親水性部
位および疎水性部位を併有するジアセチレン誘導体化合
物（以下、晶化合物と略称する）とは、隣接する分子中
のｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ官能基間において１．４−付加重合反
応が可能な化合物であり、代表的には下記一般式 ％式％） （式中、Ｘは、親水性部位を形成する親水性基であり、
ｍ、ｎは整数を表わす。） で表わされる化合物が挙げられる。

上記ＯＡ化合物における親水性基Ｘとしては、例えばカ
ルボキシル基、アミノ基、ヒドロキシ基、ニトリル基、
チオアルコール基、イミノ基、スルホン酸基、スルフィ
ニル基またはその金属若しくはアミン塩が挙げられる。

疎水性部位を形成する１１（（：Ｈ２）Ｉｌ−表わされ
るアルキル基としては炭素原子数が１〜３０の長鎖アル
キル基が好ましい。また、ｍ＋ｎとしては１〜３０以下
の整数が好ましい。

一方、本発明で用いるクロコニックメチン染料複素環を
含む置換基 を有する化合物（分子内塩をも含む）であって、８００
〜９００ｎ１１１に吸収ピークを有し、この波長の赤外
光により発熱する化合物である。このクロコニックメチ
ン染料類としては、代表的には下記一般式［Ｉ］〜［Ｉ
Ｖ］で示される染料が例示される。

一般式［Ｉ］ 一般式［ｎ］ 一般式［１１１］ 一般式［ＩＶ］ ａ） Ｏ 式中、Ｒ１およびＲ２は、アルキル基（例えば、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、１ｓｏ−プロピル基、
ローブチル基、５ｅｃ−ブチル基、１ｓｏ−ブチル基、
し−ブチル基、ｎ−アミル基、し−アミル基、ｎ−ヘキ
シル基、ローオクチル基、ｔ−オクチル基など）、置換
アルキル基（例えば２−とドロキシエチル基、３−ヒド
ロキシブロビル基、４−ヒドロキシブチル基、２−アセ
トキシエチル基、カルボキシメチル基、２−カルボキシ
エチル基、３−カルボキシプロピル基、２−スルホエチ
ル基、３−スルホプロピル基、４−スルホブチル基、３
−スルフェートプロピル基、４−スルフェートブチル基
、　Ｎ−（メチルスルホニル）−カルバミルメチル基、
　３−（アセチルスルファミル）プロピル基、　４−（
アセチルスルファミル）ブチル基など）、環式アルキル
基（例えば、シクロヘキシル基など）、アリル基（ｃＨ
ｚ　＝　Ｃｌ１−　ｃ＋＋２−）　、アラルキル基（例
えば、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル
基、β−ナフチルメチル基など）、置換アラルキル基（
例えば、カルボキシベンジル基、スルホベンジル基、ヒ
ドロキシベンジル基など）、アリール基（例えば、フェ
ニル基など）または置換アリール基（例えば、カルボキ
シフェニル基、スルホフェニル基、ヒドロキシフェニル
基など）を示す。特に、本発明においては、これらの有
機残基のうち、疎水性のものが好ましい。

置換または未置換の複素環、例えば、チアゾール系列の
核（例えばチアゾール、４−メチルチアゾール、４−フ
ェニルチアゾール、５−メチルチアゾール、５−フェニ
ルチアゾール、４．５−ジメチルチアゾール、４．５−
ジフェニルチアゾール、４−（２−チェニル）−チアゾ
ールなど）、ベンゾチアゾール系列の核（例えばベンゾ
チアゾール、５−クロロベンゾチアゾール、５−メチル
ベンゾチアゾール、６−メチルベンゾチアゾール、５．
６−シメチルベンゾチアゾール、５−ブロモベンゾチア
ゾール、５−フェニルベンゾチアゾール、５−メトキシ
ベンゾチアゾール、６−メトキシベンゾチアゾール、５
．６−ジメトキジベンゾチアゾール、５．６−シオキシ
メチレンベンゾチアゾール、５−ヒドロキシベンゾチア
ゾール、６−ヒドロキシベンゾチアゾール、４，５，６
．７−チトラヒドロペンゾチアゾールなど）、ナフトチ
アゾール系列の核（例えばナフト［２，１−ｄ］チアゾ
ール、ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、５−メトキシ
ナフト［１，２−ｄ］チアゾール、５−エトキシナフト
［１，２−ｄ］チアゾール、８−メトキシナフト［２，
１−ｄ］チアゾール、７−メトキシナフト［２，１−ｄ
］チアゾールなど）、チオナフテン［７，［ｉ−ｄ］チ
アゾール系列の核（例えば７−メドキシチオナフテン［
７，６−ｄ］チアゾール）、オキサゾール系列の核（例
えば４−メチルオキサゾール、５−メチルオキサゾール
、４−フェニルオキサゾール、４．５−ジフェニルオキ
サゾール、４−エチルオキサゾール、４．５−ジメチル
オキサゾール、５−フェニルオキサゾール）、ベンゾオ
キサゾール系列の核（例えばベンゾオキサゾール、５−
クロロベンゾオキサゾール、５−メチルベンゾオキサゾ
ール、５−フェニルベンゾオキサゾール、６−メチルベ
ンゾオキサゾール、５．６−シメチルペンゾオキサゾー
ル、５−メトキシベンゾオキサゾール、６−メトキシベ
ンゾオキサゾール、５−ヒドロキシベンゾオキサゾール
、６−ヒドロキシベンゾオキサゾールなど）、ナフトオ
キサゾール系列の核（例えばナフト［２，１−ｄｌオキ
サゾール、ナフト［１，２−ｄ］オキサゾールなど）、
セレナゾール系列の核（例えば４−メチルセレナゾール
、４−フェニルセレナゾールなど）、ベンゾセレナゾー
ル系列の核（例えばベンゾセレナゾール、５−クロロベ
ンゾセレナゾール、５−メチルベンゾセレナゾール、５
．６−シメチルベンゾセレナゾール、５−メトキシベン
ゾセレナゾール、５−メチル−６−メトキシベンゾセレ
ナゾール、５．６−シオキシメチレンベンゾセレナゾー
ル、５−ヒドロキシベンゾセレナゾール、４．５，６．
７−チトラヒドロペンゾセレナゾールなど）、ナフトセ
レナゾール系列の核（例えばナフト［２，１−ｄ］セレ
ナゾール、ナフト［１，２−ｄｌセレナゾール）、チア
ゾリン系列の核（例えばチアゾリン、４−メチルチアゾ
リン、４−ヒドロキシメチル−４−メチルチアゾリン、
４．４−ビス−ヒドロキシメチルチアゾリンなど）、オ
キサゾリン系列の核（例えばオキサゾリン）、セレナゾ
リン系列の核（例えばセレナゾリン）、２−キノリン系
列の核（例えばキノリン、６−メチルキノリン、６−ク
ロロキノリン、６−メドキシキノリン、６−ニトキシキ
ノリン、６−ヒトロキシキノリン）、４−キノリン系列
の核（例えばキノリン、６−メドキシキノリン、７−メ
チルキノリン、８−メチルキノリン）、１−イソキノリ
ン系列の核（例えばイソキノリン、３．４−ジヒドロイ
ソキノリン）、３−イソキノリン系列の核（例えばイソ
キノリン）、：ｌ、：ｌ−ジアルキルインドレニン系列
の核（例えば３．３−ジメチルインドレニン、３．３−
ジメチル−５−クロロインドレニン、Ｉｌｌ、：１．５
−トリメチルインドレニン、３，３．７−トリメチルイ
ンドレニン）、ピリジン系列の核（例えばピリジン、５
−メチルビリシン）、又はヘンシイミダゾール系列の核
（例えば１−エチル−５，６−シアノベンゾイミダゾー
ル、ｌ−ヒドロキシエチル−５，６−シクロロヘンゾイ
ミタゾール、１−エチル−５−クロロペンゾイミタソー
ル、Ｉ−エチル−５，６−シアノベンゾイミダゾール、
ｌ−エチル−５−フェニルベンゾイミダゾール、１−エ
チル−５−フルオロベンゾイミダゾール、１−エチル−
５−シアノベンゾイミダゾール、Ｉ−（β−アセトキシ
エチル）−５−シアノベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−クロロ−６−シアノベンゾイミダゾール、ｌ−エ
チル−５−フルオロ−６−シアノベンゾイミダゾール、
ｌ−エチル−５−アセチルベンゾイミダゾール、ｌ−エ
チル−５−カルボキシベンゾイミダゾール、１−エチル
−５−エトキシカルボニルベンゾイミダゾール、ｌ−エ
チル−５−スルファミルヘンシイミダゾール、１−エチ
ル−５−Ｎ−エチルスルファミルベンゾイミダゾール、
１−エチル−５，６−ジフルオロベンゾイミダゾール、
１−エチル−５，６−ジシアツベンゾイミダゾール、１
−エチル−５−エチルスルホニルベンゾイミダゾール、
１−エチル−５−メチルスルホニルベンゾイミダゾール
、１−エチル−５−トリフルオロメチルベンゾイミダゾ
ール、１−エチル−５−トリフルオロメチルスルホニル
へンゾイミダゾール、ｌ−エチル−５−トリフルオロメ
チルスルフィニルベンゾイミダゾールなど）を完成する
に必要な非金属原子群を表わす。Ｒ３およびＲ４は、メ
チル、エチル、プロピル、ブチルなとのア・ルキル基を
示す。またＲ３とＲ４で窒素原子とともにヒドロキシ基
を示す。また、Ｒ５とＲ６で結合してベンゼン環を形成
することができ、さらにＲＳおよびＲ６とＲ７およびＲ
８がそれぞれ結合してベンゼン環を形成することができ
る。

ｘｏは、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン
、過塩素酸塩イオン、ベンゼンスルホン酸塩イオン、ｐ
−トルエンスルホン酸塩イオン、メチル硫酸塩イオン、
エチル硫酸塩イオン、プロピル硫酸塩イオンなどの陰イ
オンを表わし、ｘｅはＲ１および（または）　Ｒ２自体
が陰イオン基、例えば−ｓｏ３４ｏｓｇ　　、−ｃｏｏ
ｅ、５ｏ２ｅ−、−５ｏ２−占ｏ−１−ｓｏ２Ｑ−ｓｏ
２−を含みときには存在しない。

Ｍ■は、例えば水素陽イオン、ナトリウム陽イオン、ア
ンモニウム陽イオン、カリウム陽イオン、ピリジウム陽
イオンなどの陽イオンを表わす。ｎおよびｍは、０又は
１である。

次に、本発明で用いるクロコニックメチン染料の代表例
を下記に列挙するが、便宜上、一般式［ＩＩまたは［Ｉ
Ｉ［］のベタイン構造で表わす。しかし、これらの染料
の調製においては、ベタイン形や塩の形にある染料の混
合物が得られるので、一般的には混合物として使用され
ることが多い。

一般式［ＩＩ　、　［１１］の代表例 （１０）　　　　　　　　　　　　　　　ｏｅ（１１）
　　　　　　　　　　　　　Ｏｅｅ ｃｔ　　　　　　　　　　　　　　　ｃｔｅ Ｏθ （２５）　　　　　　　　　　　　ｏｅ　　　　　　　
　　　　　（２９）　　　ｕ １式［ｍｌ　、［ｒＶ］の代表例 Ｏ （３７）　　　　　　　　　　ｅ。

（３９）　　　　　　　　　　ｅ。

上記（１）〜（３４）のクロコニツキメチン染料は、１
種または２種以上組合せて用いることができる。

本発明に用いる光記録媒体は、前記ＤＡ化合物と前記ク
ロコニックメチン染料とを含有し、かつ該口＾化合物が
単独でまたはクロコニックメチン染料との混合状態で単
分子膜またはその累積膜を形成している記録層を存して
なるものであるが、該光記録媒体の具体的な構成として
は、以下に示すような態様がある。

（１）　ＤＡ化合物１６とクロコニックメチン染料１７
との混合単分子膜またはその累積膜からなる記録層を有
するもの（第２図に模式断面図を示す）。

（２）　ＤＡ化合物１６の単分子膜またはその累積膜か
らなる層と、クロコニックメチン染料１７を含有する輻
射線吸収層Ｉ８との二層からなる記録層を存するもの（
二層分離系、第３図に模式断面図を示す）。

（３）　ＤＡ化合物１６の単分子膜またはその累積膜か
らなるＡ層１９の一層以上と、クロコニックメチン染料
１７を含有する単分子膜またはその累ＨＩＭからなる８
層２０との一層以上とが積層されてなる記録層を有する
もの（ペテロ累積膜系、第４図に模式断面図を示す）。

なお、二層分離系およびペテロ累積膜系においては、Ｄ
Δ化合物の単分子膜またはその累積膜からなる層と、ク
ロコニックメチン染料を含有する輻射線吸収層１８もし
くは８層２０との積層順序はいずれが記録層の表面側に
位置してもよく、また、必要に応じてこのように構成さ
れる記録層の上に各種の保護層を設けてもよい。

本発明に用いる光記録媒体の基板１５としては、ガラス
、アクリル樹脂等のプラスチック板、ポリエステル等の
プラスチックフィルム、紙、金属等の各種の支持材料が
使用できるが、基板側から輻射線を照射して記録を実施
する場合には、特定波長の記録用輻射線を透過するもの
を用いる。

基板上あるいはクロコニックメチン染料を含有する層り
にＤへ化合物の単分子膜または単分子累積膜を形成する
には、例えば１．Ｌａｎｇｍｕｉｒらの開発したラング
ミュア・プロジェット法（以下、ＬＢ法と略）が用いら
れる。ＬＢ法は、分子内に親水基と疎水基をイｒする構
造の分子において、両者のバランス（両親媒性のバラン
ス）が適度に保たれているとき、この分子は水面上で親
水基を下に向けた単分子の層になることを利用して単分
子膜または単分子層の累積した膜を作成する方法である
。

水面上の単分子層は二次元系の特徴をもつ。分子がまば
らに散開しているときは、一分子当り面積Ａと表面圧■
との間に二次元理想気体の式、ｎＡ＝ｋＴ が成り立ち、“気体膜”となる。ここに、ｋはポルツマ
ン定数、Ｔは絶対温度である。Ａを十分小さくすれば分
子間相互作用が強まり二次元固体の“凝縮膜（または固
体＋１！２）”になる。凝縮膜はガラスなどの基板の表
面へ一層ずつ移すことができる。

この方法を用いて、Ｄへ化合物の単分子膜または単分子
累積膜は、例えば次のようにして製造される。まずＤへ
化合物をクロロホルム等の溶剤に溶解し、これを水相上
に展開し、これら化合物を膜状に展開させた展開層を形
成する。次にこの展開層が水相上を自由に拡散して拡が
りすぎないように仕切板（または浮子）を設けて展開層
の面積を制限してＤ＾化合物の集合状態を制御し、その
集合状態に比例した表面圧ｎを得る。この仕切板を動か
し、展開面積を縮少して膜物質の集合状態を制御し、表
面圧を徐々に上昇させ、累積膜の製造に適する表面圧■
を設定することができる。この表面圧を維持しながら静
かに清浄な基板あるいは表面にクロコニックメチン染料
を含有する層が形成された基板を垂直に上下させること
により、Ｄへ化合物の単分子膜が基板上あるいはクロコ
ニックメチン染料を含有する層上に移しとられる。単分
子膜はこのようにして製造されるが、単分子層累積膜は
、前記の操作を繰り返すことにより所望の累積度の単分
子層累８１＠が形成される。

単分子膜を基板上に移すには、上述した垂直浸漬法の他
、水平付着法、回転円筒法などの方法が採用できる。水
平付着法は基板を水面に水平に接触させて移しとる方法
で、回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて
単分子層を基体表面に移しとる方法である。前述した垂
直浸漬法では５水面を横切る方向に表面が親水性である
基板を水中から引き上げると、一層目はＤへ化合物の親
木基が基板側に向いた単分子層が基板上に形成される。

基板を上下させると、各行程ごとに一層ずつ単分子膜が
積層されていく。成膜分子の向きが引上げ行程と浸漬行
程で逆になるので、この方法によると、各層間は親木基
と親木基、疎水基と疎水基が向かい合うＹ型膜が形成さ
れる。

これに対し、水平付着法は、基板を水面に水平に接触さ
せて移しとる方法で、ＤＡ化合物の疎水基が基板側に向
いた単分子層が基板上に形成される。この方法では、累
積しても、ＤＡ化合物の分子の向きの交代はなく全ての
層において、疎水基が基板側に向いたＸ型膜が形成され
る。反対に全ての層において親木基が基板側に向いた累
積膜はＺ型膜と呼ばれる。

回転円筒法は、円筒型の基体を水面上を回転させて単分
子層を基体表面に移しとる方法である。

単分子層を基板上に移す方法は、これらに限定されるわ
けではなく、大面積基板を用いる時には、基板ロールか
ら水相中に基板を押し出していく方法なども採り得る。

また、前述した親木基、疎水基の基板への向きは原則で
あり、基板の表面処理等によって変えることもできる。

これらの単分子膜の移し取り操作の詳細については既に
公知であり、例えば「新実験化学講座１８界面とコロイ
ド」４９８〜５０７頁、丸善刊、に記載されている。

また、二以上の化合物からなるいわゆる混合単分子膜ま
たは混合単分子累積膜も上述と同様の方法により得られ
る。このとき、混合単分子膜または混合単分子膜積膜を
構成する二以上の化合物のうち少なくともその一つが親
水性部位と疎水性部位とを併有するものであればよく、
必ずしも全ての化合物に親水性部位と疎水性部疎水基と
の併有が要求されるものではない。すなわち、少なくと
も一つの化合物において両親媒性のバランスが保たれて
いれば、水面上に単分子層が形成され、他の化合物は両
親媒性の化合物に挟持され、結局全体として分子秩序性
のある単分子層が形成される。

したがって、Ｄへ化合物とクロコニックメチン染料との
混合単分子膜または混合単分子累積膜からなる記録層は
、Ｄ＾化合物とクロコニックメチン染料とをクロロホル
ム等の溶剤に溶解し、これを水相りに展開し、これら化
合物を膜状に展開させた展開層を形成して先と同様にし
てＬＢ法により形成することができる。

一方、クロコニックメチン染料を含有する層を形成する
には、代表的にはクロコニックメチン染料を適当な揮発
性溶媒に溶解して塗布液を作成し、これを塗布する方法
が採用できる。塗布液には、基板やＯＡ化合物の単分子
膜またはその累積膜からなる層との密着性を向トさせる
ために、適宜天然若しくは合成高分子からなる各種バイ
ンダーを添加してもよい。また、この層の安定性、品質
向上を計るために各種の添加剤を加えてもよい。

ム、ベンゼン、トルエン等が得に好適である。

クロコニックメチン染料の好適な溶媒としては、クロコ
ニックメチン染料が非晶質状態の場合には、メタノール
、エタノール、イソプロパツール等のアルコール類：ア
セトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；ｆｆ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ｆｆ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキ
シド等のスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、エチレングリコールモノメチルエーテル等のエー
テル類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、リグロイン等の芳香族類等
が挙げられ、またクロコニックメチンが粒子状態の場合
にはジクロルメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１．
１−ジクロルメタン、ｌ。

２−ジクロルメタン、１，１．２−トリクロルメタン、
クロルベンゼン、ブロモベンゼン、１．２−ジクロルベ
ンゼン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げら。れる。

このようにして得た塗布液の塗工は、スピナー回転塗布
法、浸漬コーティング法、スプレーコーティング法、ビ
ードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブ
レードコーティング法、ローラーコーティング法、カー
テンコーティング法等の手法が用いられる。

また、クロコニックメチン染料を含有する層は、ＯＡ化
合物の単分子膜またはその累積膜からなる層と同様に単
分子膜またはその累積膜であってもよい。しかし、クロ
コニックメチン染料は両親媒性物質ではないので、単独
ではＬＢ法によっては単分子膜を形成することはできな
い。ところが、例えばステアリン酸、アラギジン酸など
の高級脂肪酸のような両親媒性のバランスの適度に保た
れた有機高分子を担体分子として任意の比率で混合使用
してＬＢ法を通用すれば、クロコニックメチン染料を含
有する混合単分子膜または混合単分子累積膜が形成でき
る。

記録層がＯＡ化合物とクロコニックメチン染料との混合
単分子膜またはその累積膜からなるものである場合には
、その膜厚としては、累積度が４００程度までのものが
実用上好ましい。

また、二層分離系の場合は、ＤＡ化合物の単分子膜また
はその累積膜の膜厚としては、累積度が２０θ程度まで
のものが好ましく、クロコニックメチン染料含存層の膜
厚としては、単分子膜またはその累ｈ１膜として形成さ
れている場合には、累積度が２００程度までのものが、
非単分子膜として形成されている場合には、　１００人
〜１μ程度、特に２００〜５０００人の範囲が好ましい
。

ペテロ累積膜系の場合は、Ａ層１９と８層２０との接合
面が二以上存在し、Ａ層１９と８層２０とを併せた単分
子膜の累ｈ１度が３００程度までのものが実用上好まし
い。

本発明の光記録読み取り方法においては、記録、再生に
供される上記のように構成された記録媒体は、先ず記録
層中の〇へ化合物を重合させる。

すなわち、０＾化合物は、初期にはほぼ無色透明である
が、記録層全体に紫外線を照射すると重合し、ポリジア
セチレン誘導体化合物へと変化する。この重合は紫外線
の照射等によって起り、単に熱エネルギーの印加のみに
よっては生じない。

この重合の結果、記録層は６２０〜６６０ｎｎ＋に最大
吸収波長をｆｒするようになり、青色乃至暗色へと変化
する。この重合に基づく色相の変化は不可逆変化であり
、一度青色乃至暗色へ変化した記録層は無色透明膜へと
は戻らない。このようにして、先ず、記録層中のＯＡ化
合物を重合させ、ポリジアセチレン誘導体化合物へと変
化させ、記録層全体を青色乃至暗色化させる。

この青色乃至暗色へ変化したポリジアセチレン誘導体化
合物は、約５０℃以上に加熱すると今度は約５４０ｎｍ
に最大吸収波長を存するようになり、赤色へと変化する
。この変化も不可逆変化である。

本発明の光記録読み取り方法は、このようなポリジアセ
チレン誘導体化合物の変色特性を利用して光書き込みお
よび光記録読み取りを実施するものであり、以下、この
本発明の光記録読み取り方法につき詳述する。

第１図は、本発明の光記録読み取り方法を実施するのに
用いる光記録再生装置の一例を示す模式図である。この
光記録再生装置は、光記録媒体１を所定位置にセットす
るための不図示の光記録媒体載置手段と、光記録媒体へ
情報を書き込むための情報書き込み手段と、光記録媒体
に書き込まれた記録情報を読み取るための情報読み取り
手段から構成されている。情報書き込み手段は、８００
〜９００　ｎｍの範囲内の波長の紫外線を放射する半導
体レーザー２、人力情報に応じて半導体レーザー２の発
振を制御する制御回路３および光学系（コリメートレン
ズ４、ダイクロイックミラー５、反射板６、波長板７お
よび対物レンズ８）から構成されている。半導体レーザ
ー２としては、具体的には、出力波長８２０〜８４０ｒ
＋ｍのＧａＡｓの接合レーザー、例えばＩＩＬＰ−１５
００（商品名、日立製作新製、出力８３０ｎｍ　、最大
出力１０＋ｓＷ）を使用するのが特に好適である。

一方、情報読み取り手段は、駆動回路９により制御され
、　５５０〜７５０ｎｍの範囲の波長の可視光を放射す
る半導体レーザーまたは発光ダイオード１０、出力回路
１１に接続するフォトディテクター１２および光ピツク
アップ光学系（光学系の大部分は、情報書き込み手段用
の光学系と共用しているが、独自のものとしてコリメー
トレンズ１３、偏光ビームスプリッタ１４を有している
）から構成されている。

半導体レーザー１０としては、　６５０〜７５０ｎｍ範
囲の波長の可視光を放射するもの、例えばＧａＡｌＡｓ
のＰＮ接合レーザーを使用するのが好適であり、発光ダ
イオードｌＯとしては、　５５０〜７５０ｎｍ範囲の波
長の可視光を放射するもの、例えばＧａＡＩＰ、ＧａＰ
、ＧａＡｌＡｓの接合ダイオードを使用するのが好適で
ある。

入力情報は、制御回路３を経て半導体レーザー２により
光信号に変換される。この光信号は光学系を経て、光記
録媒体載置手段上に載置され、同期回転している青色乃
至暗色の記録層を有する光記録媒体の所定の位置に結像
される。結像位置は光記録媒体が一層混合系の場合は記
録層であり、二層分離系の場合はクロコニックメチン染
料を含有する輻射線吸収層である。結像点（部位）に存
在するポリアセチレン誘導体化合物はこの波長のレーザ
ービームを吸収しないが、クロコニックメチン染料はこ
のレーザービームを吸収し発熱す。

このクロコニックメチン染料の発熱が隣接するポリアセ
チレン誘導体化合物に伝わり、ポリジアセチレン誘導体
化合物が赤色へと変色する。かくして入力情報に応じて
記録層上の記録部位の色変化による光書き込みが実施さ
れる。

一方、光記録読み取りは、　５５０〜７５０ｎａ＋の範
囲の波長の可視光を放射する半導体レーザーまたは発光
ダイオードｌＯから放射される低出力の連続発振光を使
用して実施する。この読み取り光は低出力である上、波
長が赤外域から外れているので、クロコニックメチン染
料を発熱させない。したがって、この読み取り光によっ
て読み取り中に記録が実施されることはない。読み取り
光は、光記録媒体１の記録層表面に結像し、反射される
が、この読み取り光の反射率は、記録部位（変色部位）
とそうでない箇所とでは異るので、この反射光を光ピツ
クアップ光学系を通してフォトディデクター１２の受光
面にあてることにより、電気信号に変換し、出力回路１
１を介して記録の再生読み取りが行われる。

光記録媒体としては、上述の例では円盤状のディスク（
光ディスク）が用いられたが、ポリジアセチレン誘導体
化合物およびクロコニックメチン染料を含有する記録層
を支持する基板の種類により、光テープ、光カード等も
使用できる。

〔発明の効果〕

本発明の光記録読み取り方法の効果を以下に列挙する。

（り記録層が８００〜９００　ｎｍの範囲内の波長の紫
外線を吸収するクロコニックメチン染料を含有している
ので、８００〜９００　ｎｍの紫外線を放射する小型軽
量の半導体レーザーを用いて光書き込みが実施でき、ま
た５５０〜７５０ｎｍの範囲の波長の可視光を放射する
小型軽量の半導体レーザーや発光ダイオードにより読み
取りが可能である。

（２）記録媒体として、少なくとも記録層中のＯＡ化合
物が、（混合）単分子膜またはその累積膜として形成さ
れた高密度で高度な秩序性を有したものを用いるので、
高密度で均質な光書き込みおよび光読み取りが実施でき
る。

（３）光照射による記録層の色相の変化を利用した記録
、再生方法なので、高速、高密度、高感度な光書き込み
が実施でき、また高速、高精度な光読み取りが実施でき
る。

（４）特に、それぞれ単分子膜またはその累積膜として
形成されたＤＡ化合物層とクロコニックメチン染料輻射
線吸収層と感熱変色層との接合面を二以上有するペテロ
膜として形成された光記録媒体を用いた場合には、光記
録媒体内での伝熱効率が極めて高いので、高感度な光書
き込みが実施できである。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づきより詳細に説明する。

実施例１ 一般式Ｃ，２Ｈ２５−１ｊｃ−Ｃ＝［ニーＣ８Ｈ，６−
ＧＯ叶で表わされるジアセチレン誘導体化合物１ｆｆｉ
ｆｆｉ部と前記の染料Ａ（６）で表わされるクロコニッ
クメチン染料１重量部とをクロロホルムに１Ｘ１０−３
モル／ｌの濃度で溶解した溶液を、ｐＨが６．５で塩化
カドミニウム濃度がｌＸｌ０−３モル／！の水相上に展
開した。

溶媒のクロロホルムを蒸発除去した後、表面圧を２０ｄ
ｙｎｅ／ｃｍまで高め、一定に保ちながら、十分に洗浄
し清浄で表面が親水性となっているガラス基板を、水面
を横切る方向に上下速度］　、　０ｃｍ７分で静かに上
下させ、Ｄ晶化合物とクロコニックメチン染料との混合
単分子膜を基板上に移しとり、混合単分子膜ならびに２
１層、４１層、および８１層に累積した混合単分子累積
膜を基板上に形成した記録媒体を作成した。

これら光記録媒体に２５４ｎｍの紫外線を均一かつ十分
に照射し、記録層中のＤ晶化合物を重合させ、記録層を
青色膜にした後、第１図に示した記録装置を用い、人力
情報にしたがい以下の記録条件により記録書き込みを実
施した。

半導体レーザー：　（ＨＬＰ−１５００、日立製作所製
）半導体レーザー波長：　　８３０ｎｍ レーザービーム径：　１間 レーザー出カニ　　３ｍＷ、 １ビツトあたりのレーザービームの照射時間：　　３０
０ｎｓ 青色の光記録媒体表面にレーザービームを照射すると照
射部は赤色に変色し、記録書き込みが行われた。記録の
読み取りには、波長６８０ｎｍ、出力１ｍＷの半導体レ
ーザーを読み取り光源として使用し、その反射光をフォ
トディテクター（ＰＮ接合フォトダイオード　）で受光
した。

記録書き込みの評価は次のようにして実施した。記録濃
度は、記録（赤色）部のオプティカルデンシティ−を測
定した。解像度および感度は、記録画像とレーザービー
ム径の対応を顕微鏡により観察して判定し、非常に良好
なものを◎、良好なものを○、記録ができないあるいは
対応の劣悪なものを×とした。また、記録読み取りは、
搬送波雑音比（Ｃ／Ｎ比）を測定して評価した。評価結
果を第１表に示した。

実施例２ 実施例１で作成した三種の元肥２１媒体に２５４ｎｍの
紫外線を均一かつ十分に照射して記録層を青色膜にした
後、人力情報にしたがい、下記の条件により記録層き込
みを実施した。

半導体レーザー：　（ＮＬＰ−７８０２、日立製作所製
）半導体レーザー波長：　　８００ｎｍ レーザービーム径：　ｌ鱗 レーザー出カニ　　３ｍＷ、 １ビツトあたりのレーザービームの照射時間：　　３０
０ｎｓ 記録読み取りおよび評価は、実施例１にして実施し、そ
の評価結果を第１表に示した。

実施例３、比較例１．２ 記録に用いるレーザーをそれぞれ下記のものに変更した
ことを除いては実施例１と同様な条件で記録を実施し、
その評価結果を第１表に示した。

実施例３：半導体レーザー（Ｇａ−へＳレーザー（Ｗ−
へテロ構造）、試作品的）レーザー波長：　８９０ｎｍ 比較例１：半導体レーザー（Ｇａ−へＳレーザー（Ｗ−
へテロ構造）、試作品的）レーザー波長：　９ＢＯｒ＋
ｎ＋ 比較例２：キセノンガスレーザー、レーザー波長：　７
５２ｒ＋＋＋＋ 比較例３ クロコニックメチン染料を使用しない以外は、実施例１
と同様の方法により記録媒体を作成した。この光記録媒
体の記録層を青色膜にした後、実施例１と同様な条件で
記録の書き込みおよび読み取りを実施した。記録の評価
は、実施例１と同様にして行い、その結果を第１表に示
した。

第　　１　　表 実施例４ 一般式ｃ、２Ｈ２，ｃ＝ｃ−ｃ＝ｃ−ｃｏＨ１６−ｃｏ
ｏ＋１で表わされるＤＡ化合物化合物に代え、一般式Ｃ
３Ｈ１７−Ｃ＝Ｃ−Ｃ＝Ｃ−Ｃ，Ｈ４−Ｃ００）Ｉで表
わされるＯＡ化合物化合物を用いたことを除いては実施
例１と同様の方法により単分子膜の累積度４１の記録媒
体を作成した。この記録媒体に対して実施例１と同様な
条件で記録の書き込みおよび読み取りを実施した。その
評価結果を第２表に示した。

実施例５〜８ 染料／Ｌ（６）で表わされるクロコニックメチン染料に
代え、染料ＡＩＩＬ　（１４）　、　（２４）　、　（
３５）および（３９）で表わされるクロコニックメチン
染料をそれぞれ用いたことを除いては実施例２と同様に
して記録媒体を作成した。この記録媒体に対、して同様
な条件で記録の書き込みおよび読み取りを実施した。そ
の評価結果を第２表に示した。

第　　２　　表 実施例９ 染料Ｊ／Ｌ　（ｆｉ）で表わされるクロコニックメチン
染料１重量部を塩化メチレン４重量部中に溶解して得た
塗布液を、スピナー塗布機に装着したガラス製のディス
ク基板（厚さ１．５ｍｍ、直径２００　ｍｍ）の中央部
に少量滴下した後、所定の回転数で所定の時間スピナー
を回転させ塗布し、常温で乾燥し、基板上の乾燥後の塗
膜の厚みが２００人および１０００人のものをそれぞれ
多数準備した。

次に、一般式Ｃｌ２Ｈ２Ｓ−ＣミＣ−ＣＥ（ニーＣａＨ
ｔ６−ＣＯＯＨで表わされるＯＡ化合物の単分子累積膜
を実施例１と同様な方法により、基板上のクロコニック
メチン染料層上に移しとり、　７層ならびに２１層、４
１層、および８１層に累積した単分子累積膜を形成した
記録媒体をそれぞれ作成した。これらの光記録媒体の記
録層を青色膜にした後、実施例１と同様な条件で記録の
書き込みおよび読み取りを実施した。記録の評価は、実
施例１と同様にして行い、その結果を第３表に示した。

第　　　３　　　表 実施例ＩＯ 一般式Ｃ，２Ｈ２５−Ｃ＝Ｃ−Ｃ１ｌニー（４Ｈ１６−
ＣＯＯＨで表わされるＤＡ化合物をクロロホルムにｌＸ
１Ｏ−３モル／ｌの濃度で溶解した溶液を、ｐＨが６．
５で塩化カドミニウム濃度がｌＸ１Ｏ−３モル／１の水
相上に展開した。溶媒のクロロホルムを除去した後、表
面圧を２０ｄｙｎｅ／ｃｍまで高め、一定に保ちながら
、十分に清浄し、表面が親水性となっているガラス基板
（既にクロコニックメチン染料を含有する単分子膜から
構成される累積膜等が形成されている場合を含む）を、
水面を横切る方向に上下速度１　、０ｃｍ／分で静かに
所定の回数上下させ（途中、乾燥工程を実施する）、ｌ
）Ａ化合物の単分子膜を基板上に移しとり、単分子膜ま
たは単分子累積膜を形成した。　染料層（６）で表わさ
れるクロコニックメチン染料１重量部とアラキシン酸２
重量部をクロロホルムにｌＸｌ０−３モル／ｌの濃度で
溶解した溶液を、ｐＨが６．５で塩化カドミニウム濃度
がｌＸｌ０−３モル／ｌの水相上に展開した。溶媒のク
ロロホルムを除去した後、表面圧を２０ｄｙｎｅ／ｃｍ
まで高め一定に保ちながら、十分に清浄し、表面が親水
性となっているガラス基板（既にＤＡ化合物の単分子膜
から構成される累Ｍ４膜等が形成されている場合を含む
）を、水面を横切る方向に上下速度１．０ｃｍ／分で静
かに所定の回数上下させ（途中、乾燥工程を実施する）
、クロコニックメチン染料を含有する単分子膜を基板上
に移しとり、単分子膜または単分子累積膜を形成した。

上記した、ＯＡ化合物単分子膜およびクロコニックメチ
ン染料類を含有する単分子膜の作製プロセフ、を基本と
して、これらの操作を適宜組合せて実施することにより
　８種のへテロ累積膜をガラス基板上に作製した。この
ようにして作製したベテロ累積膜（光記録媒体）を第４
表に示した。なお、光記録媒体の記録層の構成を示す記
号、番号の意味を下記に例示する。

■Ｇ　／　２０ＣＲ／　６０ＤＡ／　２０ＣＲガラス基
板（Ｇ）上に、累積度２０のクロコニックメチン染料を
含有する単分子累積■ｑ→累積度６０のＯＡ化合物の単
分子累積膜→累積度２０のクロコニックメチン染料を含
有する単分子累積膜、の順で積層して構成された光記録
媒体。

■Ｇ　７１０ｘ　（２０１１７０ＤＡ）ガラス基板（Ｇ
）上に、累積度２のクロコニックメチン染料を含有する
単分子累積膜と累積度６のＤ＾化合物の単分子累積膜と
の積層の組合せが、１０回繰り返され積層して構成され
た光記録媒体。

これらの光記録媒体の記録層を青色膜にした後、実施例
１と同様な条件で記録の書き込みおよび読み取りを実施
した。記録の評価は、実施例１と同様にして行い、その
結果を第４表に示した。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の光記録読み取り方法に用いる記録装
置の一例を示す模式図である。 第２図ないしは第４図は、本発明の方法に用いる光記録
媒体の構成を例示する模式断面図である。 １：光記録媒体　　　２：半導体レーザー３：制御回路
　　　　４：コリメートレンズ５：ダイクロイックミラ
ー ６：反射板　　　　　７：波長板 ８：対物レンズ　　　９：駆動回路 １吐半導体レーザーまたは発光ダイオードｌｌ：出力回
路　　　　１２：フォトディテクター１３：コリメート
レンズ １４：偏光ビームスプリッタ− １５：基板 １６：ジアセチレン誘導体化合物 １７：クロコニックメチン染料 １８：クロコニックメチン染料含有層 （輻射線吸収層） １９：Ａ層　　　　　２０：８層 ２１：有機担体分子

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）少なくとも親水性部位および疎水性部位を併有する
   ジアセチレン誘導体化合物の単分子膜又はその累積膜と
   、クロコニックメチン染料とを含有して成る記録層を有
   する光記録媒体に、紫外線を照射し、次いで８００〜９
   ００ｎｍの赤外線を記録情報に応じて照射し、記録層の
   照射部を変色させる工程と、該記録層に５００〜７５０
   ｎｍの可視光を照射して、その記録情報を読み取る工程
   とを有することを特徴とする光記録読み取り方法。