JPH02202923A - 高弾性率成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、高度な剛性ををし、精密機械部品やエレクト
ロニクス分野の材料として使用できる二重結合含有ジア
セチレン化合物を用いてなる高弾性率成形体に関するも
のである。

（従来技術〕 近年ジアセチレン化合物の中にはＩ・ポケミカル重合に
より極めて結晶性の良いポリマーが得られる化合物が見
い出されるなど種々の研究が行われている。その例とし
て生成したポリマーの弾性率が測定され、１次元方向に
は５０〜６０ＧＰａの高弾性率を発現することが知られ
ている。

しかしながら、ジアセチレン化合物を用いて等方的に高
弾性率を発現させる試みは、これまでみられなかった０
本発明者らは、架橋により等方的な高弾性率成形体を得
る目的で、種々のジアセチレン化合物を成形してきた。

その結果、１つの分子内にジアセチレン基と二重結合が
含有された素材を形成することにより１ＱＧＰａ以上の
弾性率を有する成形体を得ることに成功している（特開
昭６３−１４５３３７号公報）。

〔発明が解決しようとしている課題〕

しかしながら、これらの成形体は単独の有機材料として
は極めて高度な弾性率を示すものの、いわゆる複合材料
、例えば、カーボンファイバ系複合材料やアラミド系複
合材料などと比べるとその弾性率は必ずしも高くなくよ
り一層の高弾性率化が必要である。

本発明の課題は、それらの複合材料に匹適する又は優れ
た弾性率を有する成形体を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで、本発明者らは二重結合を有するジアセチレン化
合物を用いた成形体の飛躍的な弾性率の向上を目的とし
て研究してきた０弾性率の若干の向上は、成形温度や圧
力を高めることによってなされるが、これらの方法では
製造コストの上昇、製造装置の高性能化が不可欠であり
必ずしも最良の方策とは言えない、しかしながら、特開
昭６３−１４５３３７号公報に従って得られた成形体に
高エネルギー光を照射するだけで大幅に弾性率が向上す
る可能性が認められ、さらに素材、成形条件、高エネル
ギー、光の種類や照射量を種々検討した結果、アミド系
ジアセチレン化合物に特に弾性率の向上が著しく、本発
明に到達した。

すなわち本発明は、−ａ式（１）で表わされるジアセチ
レン基含有炭化水素基の１種又は２種以上と、炭素−炭
素二重結合を有する炭化水素基の１種又は２種以とが、
アミド基を介して連結されてなるジアセチレン化合物の
成形体であって、少くとも一方間に１８．５ＧＰａ以上
の弾性率を持つ成形体 −Ｒ見−Ｃ≡ＣＣ≡Ｃ−Ｒ”−・・−・・−式　　（１
）（ここで、Ｒ１、Ｒ２は２価の有機基を示す）を提供
するものである。

本発明において、ジアセチレン化合物として代表的には Ｒ３−Ｘ’−Ｒ１−ＣミＣ≡ＣＣ≡Ｃ−Ｒ”−Ｘ”−Ｒ
’（ここで、Ｒ１、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｒ３゜
Ｒ４は炭素−炭素二重結合を有する１価の有機基であり
、Ｘ　ｌ　、　Ｘ　！はアミド基である。）が高弾性率
の成形体を与える。

更に、ジアセチレン化合物として ＋Ｘ’−Ｒ’−ＣｍＣＣｍＣ−Ｒ”−Ｘ”−Ｒゝ÷（こ
こで、Ｒ１、Ｒ２は２価の有機基であり、Ｘ　’　＋Ｘ
！はアミド基であり、Ｒ５は炭素−炭素二重結合を有す
る２価の有機基である。） なる繰り返し単位を有する重合体（オリゴマー又はポリ
マー）が特に優れた高弾性率の成形体を与える。

本発明高弾性率成形体の原料となるジアセチレン化合物
におけるＲ１．Ｒ１は、同種又は異種の２価の有機基で
ある０例としては、−Ｃ１（！−ＣＨ１ Ｃ！Ｈ４−９Ｃ５Ｈｈ−１Ｃ）Ｉ− 等の芳香族基と脂肪族基の複合した基が挙げられる。こ
れらの２価の有機基のうち、特に１〜１３の炭素数を有
する有機基が好ましい。更に、これら有機基の水素原子
のいくつかが、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カルボキ
シル基、アミノ基、ハロゲン原子等で置換されていても
良い。

又、この有機基は、エーテル結合、スルホニルが、ニト
ロ基、水酸基、シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、
ハロゲン原子等で置換されていてもよい。

これらの二重結合の中で、好ましいものは、硬ＲＩ、Ｒ
１は、上で説明したいずれでもよいが硬化反応性及び合
成のし易さから、−ＣＨ，−本発明において、前記のジ
アセチレン化合物におけるＲ３．Ｒ４は、炭素−炭素二
重結合を有する１価の有機基であり、その例としては、
Ｈ，Ｃ寓ＣＨ−ＣＨ−ＣＩ　− ！（、Ｃ−Ｃｌ１−ＣＩ！　− ＣＨ３ 本発明において、前記ジアセチレン化合物における）（
１，）＜１はアミド基であり、そのアミド基としては、
２級アミド基でも３級アミド基であってもよい。

本発明において、前記ジアセチレン化合物におけるＲ５
は炭素−炭素二重結合を含む２価の有機基であり、その
例としては、−Ｃｌ（−ＣＩ−。

千ＣＨ−ＣＨ＋ｒ（ただし、ｍは２以上の整数）、Ｃ１
１ＣＨ−ＣＨＣＨｇＣＨ−ＣＨＣＨｚ−これら炭化水素
基の水素原子のうち、 いくつか −ＣＢ−ＣＨＣＣ）ｌりＣＨ− （Ｊｚ＝ＣＨＣｔ！−Ｃ＼ −Ｃ）ｌ　−ｃ′ＥＩｃｔｔ　ｚｃｉｔ　−ｃｕ　−こ
れらの炭素−炭素二重結合を有する有機基のうち、合成
のしやすさ及びジアセチレン基の反応性を高める点から
　−〇〇　−ＣＨ−れらのＲ５中の水素原子のいくつか
が、ハロゲン原子、ニトロ基、水酸基、シアノ基、カル
ボキシル基、アミノ基、アミド基、エステル基、カルボ
ニル基、アルコキシ基等で置換されていても良い。

また、当該有機基が、アルコキシ基、スルホニル基、カ
ルボニル基、カルボキシル基、アミド基等で結ばれてい
てもよく、その具体例としては、しく、特に−ＣＩ（−
Ｃ）ｌ−が好ましい。

本発明において、成形原料となるジアセチレ更に、以下
の繰り返し単位を持つオリゴマーポリマー等が挙げられ
る。

一←ＣｔＣＣｌｈＮＣＣＢｌｌＣＨＣＮＣＦｌｚＣｔ（
：＋■３に Ｈ３ れる。

本発明の成形体の原料となるジアセチレン化合物の合成
法はすでに開示している（例えば、特開昭６３−９６１
４４号）。

本発明の１３ＧＰａ以上の弾性率を有する成形体を製造
するには、特開昭６３−１４５３３７号で製造した成形
体をさらに１００°Ｃ以上で熱処理する方法や高エネル
ギー光（紫外線、Ｘ線、電子線、γ線）を成形体に照射
する方法が挙げられるが、弾性率の向上率を考えると、
放射線を照射する方法が好ましい。

放射線の種類としては、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ
線等が挙げられるが、エネルギーの高さ透過性の良さか
らγ線が好ましい。

照射量としては、特に制限はないがあまり大すると分解
が生じるので、５〜５００ＭＲａｄ好ましく、１０〜１
００ＭＲａｄである。

照射温度に関しては制限はないが、好ましくは０゛Ｃか
ら１５０°Ｃである。

本発明の成形体において、該ジアセチレン化合物を単独
で用いても良（、又該ジアセチレン化合物以外に熱硬化
性樹脂、熱可塑性樹脂、無機物、金属、炭素材料、安定
剤、流れ調節剤、離型材、着色材、紫外線吸収剤や硬化
促進・抑制剤等を混ぜる事もできる。必要に応じてはそ
れらの形状は、シート状、紙状、織物状、綿状、繊維状
、粒状、薄片状、板状、棒状、管状等である。

本発明によって得られた該ジアセチレン化合物を用いた
成形体は、機械的物性に優れ、例えば弾性率が１８．５
ＧＰａ以上、一般には１９ＧＰａ以上、化合物の選定、
成形条件によっては２０ＧＰａ以上の弾性率、さらには
、’；１２ＧＰａ以上の弾性率も発現可能である。

上記の弾性率は、成形物の形状に依り、曲げ弾性率、引
張弾性率その他の弾性率の測定法を適用できる。曲げ弾
性率の測定方法は、標準的な方法としてＡＳＴＭ−Ｄ７
９０−６６が使用できる。しかし、本発明の成形物は必
ずしもＡＳＴＨの測定法で測定できるだけの大型（長い
）の成形物を製造するとは限らない場合がある。このた
め、小型成形物の曲げ弾性率の測定方法として、次の方
法を用いた。

すなわち、上記の曲げ弾性率の測定法としては、試験片
を長さ１５１以上、幅４Ｍ、高さ２閣とし、支点間距離
１０ｍ、支点先端半径２Ｒ１加圧くさび先端半径５Ｒ５
試験速度５ｍｍ、／’ｗｉｎに設定して測定した。この
場合ＡＳＴＭ方法に比べ曲げ弾性率は若干小さ（測定さ
れるもののほぼ近い値が得られた。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた成形体は、機械的物性に優れ、
例えば曲げ弾性率は、一般の有機高分子が１〜３　ＧＰ
ａであるのに対して本発明による硬化成形体は１８．５
ＧＰａ以上、−船釣に１９〜２１ＧＰａ　。

化合物の選定によっては２２ＧＰａ以上の弾性率も発現
する。

以上の様に本発明の成形体は、良好な機械物性を有し、
例えばエレクトロニクス材料分野、精密機械部品分野等
に極めて有用である。

（実施例〕 以下、本発明を一層明確にするために実施例を挙げて説
明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するも
のではない。

実施例１ 特開昭６３−９５２３３号公報の実施例１に従って製造
室温でコバルト６０を線源とするγ線を３５ＭＲａｄ照
射した０弾性率は、いずれの成形体についても照射前後
で大幅に向上した（表１）。また、γ線照射により耐熱
性、寸法安定性も”向上した。

（以下余白） 表　　　１ 表　　　２ 実施例２ 特開昭６３−９５３２３号公報の実施例２に従って製造
室温でコバルト６０を線源とするγ線を４０ＭＲａｄ照
射した。弾性率はいずれの成形体についても照射前後で
大幅に向上した（表２）。また、γ線照射により耐熱性
、寸法安定性も向上した。

（以下余白） 実施例３ 以下に示すジアセチレン化合物を８００ＭＰａ　、　２
００°Ｃで１時間圧縮し、その後、コバルト６０を線源
とするγ線を４０ＭＲａｄ照射した。

照射前後の曲げ弾性率を表３に示す。

（以下余白）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ）で表わされるジアセチレン基含有
   炭化水素基の１種又は２種以上と、炭素−炭素二重結合
   を有する炭化水素基の１種又は２種以上とが、アミド基
   を介して連結されてなるジアセチレン化合物の成形体で
   あって、少くとも一方向に１８．５ＧＰａ以上の弾性率
   を持つ成形体−Ｒ＾１−Ｃ≡ＣＣ≡Ｃ−Ｒ＾２−・・・
   ・・式（ I ） （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２は２価の有機基を示す）
2. （２）ジアセチレン化合物の構造式が、 Ｒ＾３−Ｘ＾１−Ｒ＾１−Ｃ≡ＣＣ≡Ｃ−Ｒ＾２−Ｘ＾
   ２−Ｒ＾４ （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２は２価の有機基であり、Ｒ＾
   ３、Ｒ＾４は、炭素−炭素二重結合を有する１価の有機
   基であり、Ｘ＾１、Ｘ＾２はアミド基である。） である特許請求の範囲第１項記載の成形体
3. （３）ジアセチレン化合物が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ （ここで、Ｒ＾１、Ｒ＾２は２価の有機基であり、Ｘ＾
   １、Ｘ＾２はアミド基であり、Ｒ＾５は炭素−炭素二重
   結合を有する２価の有機基である。） なる繰り返し単位を有する重合体である特許請求の範囲
   第１項記載の成形体