KR20150061652A - 열변색재, 상기 재료를 포함하는 성형체 및 이의 용도 - Google Patents

열변색재, 상기 재료를 포함하는 성형체 및 이의 용도 Download PDF

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랄프 루만
아노 시보스
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프라운호퍼 게젤샤프트 쭈르 푀르데룽 데어 안겐반텐 포르슝 에. 베.
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Abstract

본 발명은 적어도 하나의 생체 폴리머; 적어도 하나의 천연 염료; 및 지방산 및 이의 유도체, 갈산 및 이의 유도체 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응 매체를 포함하는 열변색재에 관한 것이다. 본 발명에 따른 열변색재는 전부 무독성 천연 생성물에 의거한다. 재료 또는 성형체로의 가공은 본 발명에 의하여 종래의 압출 기술을 사용하여 플랫 필름, 취입 필름 또는 시트 또는 다층 시트의 형태로 행해질 수 있다. 열변색재는 특히 식품 산업 및 의학 기술에서 사용될 수 있다.

Description

열변색재, 상기 재료를 포함하는 성형체 및 이의 용도{THERMOCHROMIC MATERIAL, MOLDED ARTICLE COMPRISING SAID MATERIAL AND USE THEREOF}
본 발명은 적어도 하나의 생체 폴리머; 적어도 하나의 천연 염료; 및 지방산 및 이의 유도체, 갈산 및 이의 유도체 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응 매체를 포함하는 열변색재에 관한 것이다. 이에 따라, 본 발명에 따른 열변색재는 전부 무독성 천연 생성물에 의거한다. 재료 또는 성형체를 형성하는 공정은 종래의 압출 기술을 사용하여 플랫 필름, 취입 필름 또는 시트 또는 다중스킨 시트의 형태로 행해질 수 있다. 열변색재는 특히 식품 산업 및 의학 기술에서 사용된다.
열변색성은 온도의 작용에 따라 가역적으로 또는 비가역적으로 재료의 색상을 변화시키는 특성을 포함한다. 이것은 최대 강도 및/또는 파장을 변화시킴으로써 둘다 행해질 수 있다. 온도-제어 색상의 메커니즘에 관한 실시예 및 이론적 배경은 각각 P. Bamfield 및 M. I. Hutchings에 의한 변색 현상(The Royal Society of Chemistry, 2010) 및 A. Seeboth 및 D. Loetzsch에 의한 폴리머의 열변색 현상(Smithers Rapra Technology, 2008)에 설명되어 있다.
열변색 특성을 가진 이들 폴리머 필름 중에서, 재료는 가장 다양한 재료 형태로 종래에 다양한 방법으로 창안되어 왔다. 또한, 가역적 또는 비가역적인 천연, 무기 또는 유기 염료의 열변색 효과를 사용하는지 여부와 상관없이, 후자는 용융 조제 및/또는 현상액에 의한 합성물의 형태로, 모든 시스템에서 임의의 형태로 유독성 개시 재료를 항상 포함하는 것이 통상적이다. 이런 면에서의 기준은 거의 모든 현존하는 유기 열변색 합성물에서, 현상액으로서 비스페놀을 사용하는 것이다. 염료로서는, 트리페닐메탄 염료, 피리디늄 페놀레이트 베타인, 설포프탈레인 구조, 티라닌(thyranines), 아조 염료 또는 플루오란 염료의 기본 구조를 사용한다.
무기 열변색 안료, 변성 중 온도-제어 변화에 의거하는 색상 변화는 일반적으로 중금속의 염에 의거한다. 공지된 예로서는 냄비의 경보성 열점 또는 바코드의 스크린 인쇄와 같은 열변색 무기 안료의 용도를 들 수 있다. 또한, 중금속염 또는 유기 열변색 합성물의 캡슐화는 여기서 대안으로 제공되지 않고. 이염 효과(migration effect)를 영구히 중단시킬 수 없다. 열변색 캡슐의 경우로서 일반적으로 사용되는 멜라민 수지는 분명하게 보호층으로서 부적합하고, 또한 압출 기술에 적합하지 않다.
따라서, 공여-수용 시스템에 의거한 변색 효과는 EP 1 084 860에 기재되어 있고, 이 시스템은 지름이 약 50㎛인 마이크로캡슐의 형태로 존재할 수 있다. 또한, EP 1 323 540 A2에서는, 마이크로캡슐화된 이들 성분으로 이루어진 열변색재를 기재하고 있다. 열변색 복합체의 광안정성 결핍은 US 5,527,385에 상응하여, 히드라지드-, 황- 또는 인 화합물과 같은 첨가제에 의해 상쇄되는 경향이 있다. 이것은 다른 유독성 화합물의 첨가를 암시한다.
열변색 페인트의 임프린팅(라미네이팅)을 돕는 폴리머성 열변색재의 제조는 포장 산업의 일부 요구 및 소망에 대한 실용적인 해결책이고, 이의 유독성은 부차적인 역할을 한다. 따라서, US 2002037421에 의하면, 유리는 햇빛 차단하는 용도로 페인트를 사용하여 임프린팅되거나, 또는 US 4,121,010에 상응하여, 폴리머는 황산염, 황화물, 비소, 비스무트, 아연 및 기타 재료, 및 이의 산화물로 이루어진 열변색 페인트로 도포된다. 그 결과, 이 둘 분야의 용도는 매우 한정되어 있고, 필요한 추가적인 도포(프린팅 기술)의 결과로서, 비용 절감하는 연속 기술을 방지한다.
또한, DE 103 39 442 B4 및 US 7,662,466 B2에서는, 상술한 유기 염료의 사용에 의거하는 열변색 플랫 필름을 기재하고 있다.
또한, 이것은 EP 1 157 802에 기재되어 있고, 본 발명에 적용한다. 여기서, 압출-취입 성형에서는, 열변색 안료를 플라스틱 재료 용기의 벽 두께의 일부 영역에 첨가한다. 이것은 띠-형상의 상감의 형태로 가역적 열변색 안료의 첨가에 의해 발생된다. 또한, 열변색 안료는 추가적인 내열성 안료를 요구하고, 압출 헤드로부터의 토출 전에 압출물에 첨가되거나 공급된다.
지금까지, 열변색 잉크, 스크린 프린팅 잉크, 코팅 또는 필름은 민감한 분야, 예컨대 식품 부문 또는 의학 기술에서 사용되지 않아왔다. 명확히 근본적인 이유는, 유독성 화합물을 사용하기 때문이다. 또한, 최근 디아자펜탈렌 구조를 갖는 열변색 염료(G. Qian 및 Z. Y. Wang, Adv. Mater. 24, 2012, 페이지 1582)는 해결책에 대한 접근법을 제공하지 않았다.
이로부터, 본 발명의 목적은 많은 일상 생활의 영역, 예를 들면 식품 산업에서 사용될 수 있는 열변색재를 제공하는 것이었다. 또한, 열변색재를 제조함으로써, 압출 기술을 사용하여 추가적인 공정이 가능하도록 한다.
이 목적은 청구항 1의 특징을 갖는 열변색재 및 청구항 11의 특징을 갖는 압출 성형체에 의해 달성된다. 청구항 13에서는, 본 발명에 따른 용도를 나타낸다. 추가적인 종속항은 유리한 개발을 나타낸다.
본 발명에 의하면, 열변색재를 제공하고, 이 재료는 적어도 하나의 생체 폴리머; 적어도 하나의 천연 염료; 및 지방산 및 이의 유도체, 갈산 및 이의 유도체 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 반응 매체를 포함한다. 이에 따라, 열변색재에 포함되는 모든 성분은 식품용으로 허가되는 것, 즉 투여사용량 내에서 모든 성분이 유독하지 않은 성분 또는 첨가제에 관한 것이다.
바람직하게는, 열변색재의 모든 성분은 유럽 규정 제 1333/2008 및 상응하는 현행 부록에 따라 식품용으로 허가된 것이고, E-넘버를 갖는다.
천연 염료로서는, 안토시아니딘 구조를 갖는 것들을 사용하는 것이 바람직하다. 이들은 무설탕 아글리콘 및 글리코시드로 세분화되고, 두 서브구조 모두 사용 가능하다. 식품 첨가제로서는, E-넘버 163인 안토시아니딘이 허용된다. 수용액의 pH 값에 의존적인 안토시아니딘의 색상이 공지되어 있지만, 안토시아니딘의 열변색 특성은 공지되어 있지 않다.
바람직한 안토시아니딘은 시아니딘, 델피니딘, 아우란티니딘(aurantinidin), 페투니딘, 페오니딘, 말비딘, 펠라르고니딘, 로시니딘(rosinidin), 유로피니딘(europinidin) 및 루테올리니딘(luteolinidin)을 들 수 있다. 기본 구조는 도 1에 도시되어 있다. 라디칼 R3 내지 R7(R은 -H, -OH, -OCH3이다)을 다양하게 함으로써, 특성을 광범위하게 다르게 할 수 있다. 이량체, 응집체/킬레이트, 서로 중 둘 모두 및 생체 폴리머 또는 반응 매체에 의한 형성이 가능하다. 당 라디칼을 R3 위치에 도입하면, 글리코시드 구조가 수득된다(도 2).
반응 매체로서는, 갈산 및 이의 유도체, 특히 갈레이트, 포화, 단일 불포화 또는 다양한 불포화 지방산 및 이의 유도체, 특히 에스테르, 및 분지형 카복실산이 바람직하다. 카복실산의 주요 특징은 이들이 자가-조직화하여 이량체를 형성한다는 것이다.
매우 많은 지방산이 열변색성을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 유리하게는, 열변색 특성은 폭넓은 조작 조건에서 제조될 수 있고, 이것은 그 중에서도 지방산의 녹는점과 연관되며, 특정 지방산에 의해 -55~+81℃로 제어될 수 있다. 필요에 따라, 조작 범위는 심지어 더 나아가 광범위해질 수 있다.
지방산으로서는, 불포화 및 포화 지방산 모두 및 이의 혼합물을 사용할 수 있다.
불포화 지방산은 페트로세린산, 팔미톨레산, 미리스트올레산, 올레산, 엘라이드산, 가돌레산, 운데실렌산, 이코세닉산(icosenic acid), 박센산, 세톨레산, 에루크산, 네르본산, 세르본산, 클루파노돈산, 팀노돈산, 리놀레산, 칼렌드산(calendic acid), 푸니크산, 엘레오스테아르산, 아라키돈산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
포화 지방산은 포름산, 아세트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프로산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마가르산(margaric acid), 스테아르산, 아라크산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한, 본 기술분야에 숙련된 자는 매우 많은 구조적 유도체, 예컨대 알파-, 감마- 또는 베타 구조 또는 에스테르-, 아민- 또는 아미드 구조가 여기서 사용될 수 있다는 것을 용이하게 알 수 있다. 또한, 지방산 또는 이의 유도체를 혼합물의 형태로 사용할 수 있는 것이 명백하다. 따라서, 스테아르산, 팔미트산, 리놀레산, 에루크산의 에스테르는 그 중에서도 특히 안정한 복합체가 될 수 있다는 것을 증명한다. 지방산 및 지방산 에스테르는 넘버 E570 또는 E304로 식품 부문에서 시판되고 있다.
지방산 이외에도, 갈산 및 이의 유도체, 특히 에스테르 화합물(갈레이트)이 반응 매체로서 사용되기에 바람직하다. 또한, 지방산 및 갈레이트의 혼합물이 사용 가능하다. 갈레이트 및 지방산이 식품용으로 허용된다. 예를 들면, E312-도데실갈레이트, E311-옥틸갈레이트 및 E310-프로필갈레이트를 기재할 수 있다.
분지형 카복실산으로서는, 피탄산, 이소발레르산 또는 에테르 오일이 바람직하다.
본 발명에 의하면, 무독성 열변색재는 안토시아니딘, 생체 폴리머 및 지방산 간의 물리화학적 상호작용에 의해 형성되는 것이 가능하다. 안토시아니딘 구조에서 온도-제어 양성자 이동은 색상에서의 변화를 유발한다. 이에 따라, 최대 강도 및 파장은 모두 바뀔 수 있다. 따라서, 열변색 변환 효과는 i) 시스템 내에서의 수소교결합의 형성 또는 분해, ii) 바람직하게는 극성 폴리머쇄, 예를 들면 CA/CTA, PHB 또는 PLA를 갖는 지방산 또는 갈레이트의 상호작용에 의해 제거되어 도메인/응집체/킬레이트의 형성, iii) 자가-위치선정 시스템으로서 생체재료에서 잘 알려진 바와 같이, 생체 폴리머-천연 염료-지방산 및/또는 갈레이트 간의 순서화된 구조의 형성(see H. Ringsdorf, Applied Chem. 104, 1990, 1310) 또는 iv) 상술한 3가지 효과 i, ii, 및 iii의 조합에 의해 생성될 수 있다. 공정은 가역적으로 또는 비가역적으로 고안될 수 있다. 온도의 작용으로서는, 분자면 상에서의 재위치선정을 행하고, 결합을 보강 또는 느슨하게 하며, 폴리머 볼륨에서 천연 염료의 농도 기울기 또는 지방산 및/또는 갈레이트의 농도 기울기를 가역적으로 또는 비가역적으로 가능하게 한다. 따라서, 지방산 및 안토시아니딘 간의 상호작용은 온도의 작용에 따라 변하지만, 동시에 두 화합물 모두는 각각 개별적으로 또는 폴리머 쇄와 복합체로 작용함으로써 이들의 상호작용을 변화시킨다. 각각의 경우에서, 모든 화합물은 물리화학적 상호작용을 통하여 이것이 자연스럽게 변함으로써 폴리머 구조로 통합된다. 이 경우에서, 신규한 상위 폴리머 구조를 형성하고, 추가적으로 분해될 수 없다. 상이한 분자들 간의 상호작용은 극성 및 분산성 구조 단위를 통하여 유발될 수 있다. 시스템은 결과적으로 예외적인 열역학적 안정성을 획득한다. 결과로서, 거시적 광학 특성을 변화시킨다. 시차주사 열량측정법(DSC)에서, 오직 하나의 피크만이 순수 폴리머의 피크와 다른 이 경우에 가시적이다. 글리코시드는 상위 구조의 형성에 특히 적합하다. R3 위치의 당 단위(시아니딘-3-글루코시드)를 사용하여, 응집 구조(킬레이트 복합체)를 획득할 수 있다. 이런 메커니즘은 사실상 예를 들면 천연 염료의 광안정성을 증가시키기 위해 사용된다. 또한, 당 라디칼은 의자 형태에 의해 안정화되는 층으로 배치된다. 당 구조는 추가로 지방산 및/또는 갈레이트와 상호작용이 가능하다는 것이 명백하다.
개시 화합물 안토시아니딘 및 지방산 및/또는 갈레이트(이의 유도체 및 혼합물을 포함함) 간의 몰비는 결정적으로 천연 염료에서 양성자 이동을 제어하여 열변색 거동을 제어한다. 이어서, 질량비를 공정에 대하여 나타낸다. 지방산 및 갈레이트의 혼합물을 사용할 때, 1:99 또는 99:1의 비를 사용할 수 있다. 지방산 또는 갈레이트 또는 이의 혼합물을 안토시아니딘 염료에 대하여 10~50배 초과, 바람직하게는 15~35배 초과하여 사용한다. 안토시아니딘 산(및/또는 갈레이트) 복합체는 생체 폴리머에서 2~38%, 바람직하게는 7~15%로 발견된다.
거시적 광학 거동에 대한 영향을 미치는 다른 변수는 사용되는 생체 폴리머의 몰 질량, MFR 값 및 결정형/비정질 구조를 들 수 있다.
본 압출 기술 분야에 숙련된 자는 사용된 기술적 매개변수, 예컨대 각각의 가열대의 온도, 슬롯 다이 또는 냉각롤의 온도, 토출 속도, 스크루 형상, 회전 속도 및 복합 압력 또는 체류시간이 얻어진 무독성 폴리머 재료의 열변색 거동에 추가적인 영향을 미친다는 것이 명백하다.
본 발명의 필수 성분은 이에 상응하여 사용된 성분의 상호작용에 의해 열변색성을 생성하고, 한편으로는 이들의 장기간 안정성을 포함하고, 다른 한편으로는, 열변색 화합물 또는 배치/마스터 배치의 제조를 위한 기술의 개발을 포함한다. 화합물 또는 배치/마스터 배치를 압출 공정에서 추가적으로 행하여, 필름, 시트, 다중스킨 시트를 형성할 수 있다. 필름의 층 두께는 50~300㎛이다. 시트는 5mm 이하의 두께가 될 수 있다. 열변색 필름 및 시트는 추가적인 층과 공압출될 수 있다. 이들 추가적인 층은 재료 또는 성분에서 광안정성, 영구적인 색상과 같은 다른 기능을 형성할 수 있으므로, 얻어진 감색 시스템 또는 재료에서의 증가된 기계적 안정성을 도입할 수 있다.
본 발명에 따른 대상은 상기 대상이 여기서 나타내는 특정 실시형태에 의해 한정되지 않으면서, 다음의 도면 및 실시예에 관하여 보다 자세하게 설명될 수 있다.
도 1은 화학식에 관하여 안토시아니딘의 기본 구조를 보여준다.
도 2는 글리코신의 기본 구조의 화학식을 보여준다.
실시예
본 발명에 의하면, 무독성 열변색 생체 폴리머 필름은 하기와 같이 제조될 수 있다. 제1단계에서, 팔미트산, 라우릴갈레이트 및 시아니딘 클로라이드가 1:1.5:0.02의 비로 이루어진 복합체는 115℃를 초과하는 온도에서 반응을 15분 지속하여 제조한다. 2축 스크루형 배합기에서, 복합체 8.5중량%를 PLA 4060 91.5중량%를 사용하여 처리하여 20rpm의 스크루 회전 속도에서 화합물을 형성한다. 가열대 1~5의 온도는 175℃/185℃/185℃/180℃/160℃이다. 그 결과, 무색의 화합물을 실온에서 획득하고, 화합물은 약 65℃로 가열하는 경우 청색 상태로 변화한다. 상기 효과는 가역적이다. 단일축 스크루형 압출기에서, 화합물은 공지된 방법에 따라 열변색 모노-PLA-생체 폴리머 필름으로 처리하고, 냉각롤의 온도는 45℃이다. 필름의 가역적 색상 변화는 약 65℃에서의 화합물에 의한 것이다.

Claims (13)

  1. 하나 이상의 생체 폴리머;
    하나 이상의 천연 염료; 및
    지방산 및 이의 유도체, 갈산 및 이의 유도체 및 이의 혼합물의 군으로부터 선택되는 하나 이상의 반응 매체를 포함하는 열변색재로서,
    상기 열변색재의 모든 성분은 식품용으로 허가된 성분 또는 첨가제인 것을 특징으로 하는 열변색재.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 하나 이상의 천연 염료는 안토시아니딘 구조를 갖는 천연 염료, 특히 시아니딘, 델피니딘, 아우란티니딘, 페투니딘, 페오니딘, 말비딘, 펠라르고니딘, 로시니딘, 유로피니딘, 루테올리니딘 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 천연 염료인 것을 특징으로 하는 열변색재.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서,
    상기 하나 이상의 반응 매체는 페트로세린산, 팔미톨레산, 미리스트올레산, 올레산, 엘라이드산, 가돌레산, 운데실렌산, 이코세닉산, 박센산, 세톨레산, 에루크산, 네르본산, 세르본산, 클루파노돈산, 팀노돈산, 리놀레산, 칼렌드산, 푸니크산, 엘레오스테아르산, 아라키돈산, 포름산, 아세트산, 카프릴산, 펠라곤산, 카프로산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 마가르산, 스테아르산, 아라크산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 몬탄산, 멜리스산, 도데실갈레이트, 옥틸갈레이트, 프로필갈레이트, 피탄산, 이소발레르산 또는 에테르 오일 또는 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열변색재.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 생체 폴리머는 플랫 필름 압출 또는 취입 필름 압출에 또는 시트의 제조에 적합한 것을 특징으로 하는 열변색재.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 생체 폴리머는 폴리히드록시부탄산, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리락트산 및 이의 코폴리머 및 폴리머 블렌드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 열변색재.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열변색재의 모든 성분은 유럽 규정 제 1333/2008 및 상응하는 현행 부록에 따라 식품용으로 허가되고, E-넘버를 갖는 것을 특징으로 하는 열변색재.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 재료의 열변색 효과는 가역적 또는 비가역적인 것을 특징으로 하는 열변색재.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열변색 효과는 성분의 물리화학적 상호작용에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 열변색재.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열변색재는 압출될 수 있는 것을 특징으로 하는 열변색재.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 열변색재를 포함하는 압출 성형체.
  11. 제 10항에 있어서,
    상기 성형체는 플랫 필름 또는 취입 필름이고, 특히 층 두께가 50~300㎛인 것을 특징으로 하는 성형체.
  12. 제 10항에 있어서,
    상기 성형체는 시트 또는 다중스킨 시트이고, 특히 두께가 500㎛~5mm인 것을 특징으로 하는 성형체.
  13. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 따른 열변색재 또는 제 10항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따른 성형체의 식품 산업 및 의학 기술에서의 용도.
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