CN104718272B - 热致变色材料、包含所述材料的模型制品及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种热致变色材料，所述热致变色材料包括至少一种生物聚合物、至少一种天然染料以及至少一种反应介质，所述反应介质选自由脂肪酸及其衍生物、没食子酸及其衍生物、以及它们的混合物组成的组。根据本发明的热致变色材料完全基于无毒、天然产品。根据本发明，通过传统挤出技术，可以加工处理成平膜、吹塑薄膜、或片材或多层状片材形式的材料或模型制品。所述热致变色材料尤其用于食品工业和医学技术。

Description

热致变色材料、包含所述材料的模型制品及其用途
技术领域
本发明涉及一种热致变色材料，所述热致变色材料包含至少一种生物聚合物、至少一种天然染料以及至少一种反应介质，所述反应介质选自脂肪酸及其衍生物、没食子酸及其衍生物、以及它们的混合物。因此根据本发明所述的热致变色材料是完全基于无毒的天然产品。通过传统挤出技术以平膜、吹塑薄膜、或片材、或多层状片材(multiskin sheet)的形式可以实现加工工艺以形成材料或模型制品。所述热致变色材料尤其用于食品工业和医学技术。
背景技术
热致变色性包括随着温度作用可逆地或不可逆地改变材料颜色的性质。这可以通过改变强度和/或波长的最大值来实现。P.班菲尔德(P.Bamfield)和M.I.哈钦斯(M.I.Hutchings)在铬现象(Chromic Phenomena)(皇家化学学会，2010)中以及A.Seeboth和D.在聚合物的热力学现象(史密斯瑞华技术工艺(Smithers RapraTechnology)，2008)中代表性地描述了涉及温度控制颜色的机制的实施例和理论背景。
最多种多样材料形态的材料(其中那些材料中包括具有热致变色性质的聚合物薄膜)在过去以各种方式已获得专利。不论热致变色作用是可逆本性还是不可逆本性、是使用了无机染料还是有机染料(其中有机染料还以具有熔化剂和/或显影剂的复合材料形式使用)，对所有体系都公知的是它们通常包括某些形式的有毒的起始材料。在这一方面的标准是双酚作为显影剂几乎使用在所有存在的有机热致变色复合材料中。至于染料，使用了三苯甲烷染料、吡啶酚盐甜菜碱、磺酞结构、酪胺(thyranine)、偶氮染料或荧光染料的基本结构。
无机热致变色颜料一般基于重金属盐，其中，无机热致变色颜料的颜色改变是基于修正的温度控制的改变。已知的例子是，使用热致变色无机颜料作为平底锅的热点告警或作为条形码的丝网印花。重金属盐或有机热致变色复合材料的封装在这里同样没有提供可供选择的项目；迁移作用不可能永久地被停止。普遍使用的三聚氰胺树脂作为用于热致变色胶囊的情况是完全不适合用作保护层的，此外，普遍使用的三聚氰胺树脂也不适用于挤出技术。
因此，EP 1084860中描述了基于供体-受体体系的颜色效果的改变，该体系也能够以直径大约为50μm的微胶囊形式出现。在EP 1323540A2中，描述了由三种成分构成的热致变色材料，该热致变色材料同样也被微胶囊化。根据US 5527385，通过诸如酰肼化合物、含硫化合物或含磷化合物的添加剂旨在消除热致变色材料的光稳定性的缺乏。这表明更多有毒化合物的添加。
借助于热致变色颜料的压印(层压)，聚合物型热致变色材料的产生是对于某些需求的一种实际解决方案，而且也是包装行业的希望，在包装行业中毒性起次要作用。因此根据US 2002037421，玻璃用颜料压印用于防晒，或者根据US 4121010，聚合物用热致变色颜料涂覆，其中所述热致变色颜料由硫酸盐、硫化物、砷、铋、锌和其它物质、以及它们的氧化物构成。因此，应用领域极其受限，而且由于需要额外涂覆(印刷技术)，也阻碍了成本降低的连续技术。
在DE10339442B4和US7662466B2中，描述了热致变色平膜，该热致变色平膜同样基于上述提及的有机染料的使用。
这也应用至EP1157802所述的发明中。在这里，在挤出吹塑成型中，只在塑料材质容器的壁厚的部分区域中添加热致变色颜料。这可以通过以条带状镶嵌形式添加可逆的热致变色颜料来进行。这种热致变色颜料需要添加额外的热稳定颜料，并且在压出型材由挤压头排出之前被加入至或投入至压出型材中。
迄今为止，热致变色的墨水、筛网印花墨水、涂料或薄膜还没有应用在敏感领域，例如食品行业或医学技术。重要原因绝对是有毒化合物的使用。而且具有二氮杂环戊二烯结构的最新热致变色染料(G.Qian和Z.Y.Wang，先进材料24，2012，1582页)不能提供解决方法。
发明内容
由此开始，本发明的目的在于提供一种能够在许多日常领域、例如在食品领域中使用的热致变色材料。同样地，应当生产这种热致变色材料，这样，通过挤出技术的方式进一步的加工处理是可能的。
这一目的通过具有权利要求1所述特征的热致变色材料和具有权利要求11所述特征的挤压成型的模型制品来实现。在权利要求13中，示出了根据本发明所述的用途。更多的从属权利要求展示了有利的开发。
根据本发明，提供了一种热致变色材料，所述材料包括至少一种生物聚合物、至少一种天然染料和至少一种反应介质，所述反应介质选自由脂肪酸及其衍生物、没食子酸及其衍生物、以及它们的混合物组成的组。因此，所述热致变色材料所包含的所有成分均涉及允许用于食品的成分或添加剂，即剂量中使用的所有成分都是无毒的。
优选地，根据欧盟1333/2008号法规(EU regulation No.1333/2008)和相应的现行附录，热致变色材料的所有成分均被允许用于食品，且具有E-编号。
优选地，至于天然染料，使用那些具有花色素结构的染料。这些染料被细分成无糖苷元和糖苷，这两种次级结构都能够使用。作为食品添加剂，E-编号163的花色素是被允许。因此花色素的颜色(花色素的颜色取决于溶液的pH值)是已知的，然而迄今为止还不知道花色素的热致变色性质。
优选的花色素是矢车菊素、飞燕草色素、橙苷色素(aurantinidin)、牵牛花色素、芍药色素、锦葵色素、天竺葵色素、松香色素(rosinidin)、欧天芥菜色素、木犀草啶素(luteolinidin)。基本结构如图1所示。通过改变自由基R3～R7(R具有-H、-OH、-OCH3)，可以广泛地改变它们的性质。在这些花色素彼此之间、以及与生物聚合物或反应介质之间形成二聚体、聚集体/螯合物成为可能。如果糖自由基被引入至R3的位置，则得到糖苷结构(图2)。
至于反应介质，优选没食子酸及其衍生物，尤其是没食子酸酯，饱和的、单元不饱和的或多元不饱和的脂肪酸及其衍生物，尤其是酯类，以及支化的羧酸。羧酸的重要性质特征是它们的自我组织(self-organisation)以形成二聚体。
大量的脂肪酸都能够被使用以形成热致变色现象。有利地，热致变色性质可以在宽的操作范围内产生；这还特别与脂肪酸的熔点有关，并且能够被特定脂肪酸控制在-55℃与+81℃之间。如果需要，操作范围甚至可以更宽。
至于脂肪酸，可以使用不饱和的和饱和的脂肪酸，以及它们的混合物。
不饱和的脂肪酸优选选自由岩芹酸、棕榈油酸、肉豆蔻烯酸、油酸、反油酸、鳕烯酸、十一碳烯酸、二十碳烯酸反型异油酸、鲸蜡烯酸、[顺]芥子酸、神经酸、二十二碳六烯酸、鰶鱼酸、二十碳五烯酸、亚油酸、十八碳三烯酸、石榴酸、桐油酸、花生四烯酸、及其混合物构成的组。
饱和的脂肪酸优选选自由甲酸、乙酸、辛酸、壬酸、卡普里酸月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、丙酸、丁酸、正戊酸、己酸、庚酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、及其混合物构成的组。
对于本领域技术人员可以易于承认的是，这里还可以使用大量的结构衍生物，例如α、γ、β结构或酯、胺、酰胺结构。显然的是，也可以使用混合物形式的脂肪酸及其衍生物。因此还特别证实了硬脂酸、棕榈酸、亚油酸、芥酸是特别复杂稳定化的。脂肪酸和脂肪酸酯以编号E570或E304售于食品行业。
除了脂肪酸、没食子酸以及它们的衍生物之外，尤其优选酯化合物(没食子酸酯)用作反应介质。脂肪酸和没食子酸酯的混合物同样是可用的。没食子酸酯和脂肪酸被允许用于食品。例如，应该提及的是E312-没食子酸十二酯、E311-没食子酸辛酯、E310-没食子酸丙酯。
至于支化的羧酸，优选植烷酸、异戊酸或醚油。
根据本发明，无毒的热致变色材料可能通过花色素、生物聚合物和脂肪酸之间的物理化学相互作用来制备。花色素结构中的温控质子转移引发颜色的改变。强度和波长的最大值均可由此被转换。因此，通过下述过程可以产生热致变色转换效应：ⅰ)体系中氢桥的形成或溶解；ⅱ)域/聚集体/螯合物的形成，该域/聚集体/螯合物的形成优选通过脂肪酸或没食子酸酯与极性聚合物链比如二醋酸纤维素(CA)/三醋酸纤维素(CTA)、聚羟基丁酸酯(PHB)或聚乳酸(PLA)的相互作用来控制；ⅲ)生物聚合物-天然染料-脂肪酸和/或没食子酸酯之间的有序结构的形成，该有序结构在生物材料中已知作为自我定向体系(见H.Ringsdorf，应用化学104，1990，1310)；或者还有ⅳ)通过上述提及的三种作用ⅰ、ⅱ和ⅲ的协同。热致变色过程可以被设计为可逆的或不可逆的。作为温度的函数，实现了在分子平面上的重新定位，键被重新加强或松开，在聚合物体积中，天然染料的浓度梯度或脂肪酸和/或没食子酸酯的浓度梯度是可逆的或不可逆的。因此，脂肪酸与花色素之间的相互作用作为温度的函数而被改变，而同时，这两种化合物改变它们的相互作用，可以分别单独地改变、也可以与聚合物链复杂作用而改变。在单独改变的情况下，所有的化合物通过物理化学相互作用结合在聚合物结构上，这进而自然地发生改变。在这种情况下，形成了不能被进一步分解的新的超级聚合物结构。不同分子之间的相互作用可以通过极性的和分散的结构单元被引发。该体系因此获得了优异的热力学稳定性。因此，改变了光学宏观性质。在差示扫描量热法(DSC)中，这种情况下只有一个峰是可见的，该峰不同于纯聚合物的峰。糖苷尤其适用于超级结构的形成。通过R3位置上的糖单元(矢车菊素-3-糖苷)，可以获得聚集体结构(螯合复合物)。这种机制在自然界中用于例如增加天然染料的光稳定性。糖自由基呈层状设置，且层状设置的糖自由基除了椅型外都是稳定的。显然的是，糖结构能够与脂肪酸和/或没食子酸酯进一步相互作用。
起始化合物花色素与脂肪酸和/或没食子酸酯(包括它们的衍生物及其混合物)之间的摩尔比严格控制天然染料中的质子转移以及由此产生的热致变色性能。随后，质量比用于指示相关过程。当使用脂肪酸和没食子酸酯的混合物时，可以使用比例1：99或99：1。相对于花色素染料，脂肪酸或没食子酸酯或它们的混合物以10至50倍的过量使用，优选15至35倍的过量。生物聚合物中发现花色素酸(和/或没食子酸酯)复合物为2-38％，优选7-15％。
影响宏观光学性能的更多变量是所用的生物聚合物的摩尔质量、熔体质量流动速率值(MFR value)和结晶/非晶结构。
在挤出技术中对于本领域技术人员显然的是，所用的技术参数对无毒高分子材料形成的热致变色性能具有额外的影响，该技术参数例如为各加热区的温度、涂布模头或冷却辊的温度、排出速率、螺杆几何形状、转速和化合物的压力或停留时间。
本发明的重要方面是通过所用成分之间的相互作用相应地产生热致变色现象，所用成分一方面包括它们的长期稳定性，并且另一方面，包括用于产生热致变色化合物或配合料/母料的技术发展。所述化合物或配合料/母料可在挤出过程进一步加工以形成薄膜、片材、多层状片材。薄膜的层厚度为50至300μm。片材可高达5mm厚。热致变色薄膜和片材可以与更多层一起被共挤出。这些额外的层可以在材质或成分上产生进一步的功能，例如光稳定性、永久的颜色，并由此引入所得的减色体系或在材质上增强的机械稳定性。
附图说明
参考后续附图和实施例，将更详尽地描述根据本发明的主题，但不希望将所述主题局限于这里所示出的具体实施例。
图1参照化学式示出了花色素的基本结构。
图2示出了糖苷基本结构的化学式。
具体实施方式
实施例
根据本发明，一种无毒的热致变色生物聚合物薄膜能够通过如下步骤产生。在第一步骤中，由棕榈酸、没食子酸十二酯和氯化矢车菊素以比例1:1.5:0.02构成的复合物在115℃以上的温度、反应持续15min被制备。在双螺杆混料机中，在20rpm的螺杆转速下处理8.5％重量计的复合物和91.5％重量计的PLA 4060以形成组合物。加热区1到5的温度为175℃/185℃/185℃/180℃/160℃。结果，在室温下获得无色的组合物，当被加热至大约65℃时，该组合物变为蓝色状态。该效果是可逆的。在单螺杆挤出机中，根据已知方法，在冷却辊温度为45℃条件下，该组合物被加工处理成热致变色的单-PLA-生物聚合物薄膜。薄膜的可逆颜色改变是就组合物在约65℃而言。

Claims (12)

1.热致变色材料，所述热致变色材料包括至少一种生物聚合物、至少一种天然染料以及至少一种反应介质，其特征在于，所述至少一种生物聚合物选自由聚羟基丁酸、醋酸纤维素、聚乳酸、以及它们的共聚物和聚合物共混物构成的组，所述至少一种天然染料具有花色素结构，所述反应介质选自由脂肪酸及其衍生物、没食子酸及其衍生物、以及它们的混合物组成的组，所述热致变色材料的所有成分均为允许用于食品的成分或添加剂。
2.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，所述花色素结构选自由矢车菊素、飞燕草色素、橙苷色素、牵牛花色素、芍药色素、锦葵色素、天竺葵色素、松香色素、欧天芥菜色素、木犀草啶素、或它们的混合物构成的组。
3.根据权利要求1或2所述的热致变色材料，其特征在于，所述至少一种反应介质选自由岩芹酸、棕榈油酸、肉豆蔻烯酸、油酸、反油酸、鳕烯酸、十一碳烯酸、二十碳烯酸、反型异油酸、鲸蜡烯酸、顺芥子酸、神经酸、二十二碳六烯酸、鰶鱼酸、二十碳五烯酸、亚油酸、十八碳三烯酸、石榴酸、桐油酸、花生四烯酸、甲酸、乙酸、辛酸、壬酸、卡普里酸、月桂酸、豆蔻酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、花生酸、丙酸、丁酸、正戊酸、己酸、庚酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸、褐煤酸、蜂花酸、没食子酸十二酯、没食子酸辛酯、没食子酸丙酯、植烷酸、异戊酸或醚油、或它们的混合物构成的组。
4.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，所述至少一种生物聚合物适用于平膜挤出或挤出吹塑成型、或适用于片材制造。
5.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，根据欧盟1333/2008号法规及相应的现行附录，所述热致变色材料的所有成分被允许用于食品，并具有E-编号。
6.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，所述材料的热致变色效应是可逆的或不可逆的。
7.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，所述热致变色效应由各成分的物理化学相互作用产生。
8.根据权利要求1所述的热致变色材料，其特征在于，所述热致变色材料是可挤压的。
9.挤出成型的模型制品，所述模型制品包括根据权利要求1-8任一项所述的热致变色材料。
10.根据权利要求9所述的模型制品，其特征在于，所述模型制品为平膜或吹塑薄膜，所述平膜或吹塑薄膜具有50到300μm的膜厚。
11.根据权利要求9所述的模型制品，其特征在于，所述模型制品为片材或多层状片材，所述片材或多层状片材具有500μm到5mm的厚度。
12.根据权利要求1-8任一项所述的热致变色材料、或根据权利要求9-11任一项所述的模型制品在食品工业和医学技术中的用途。
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