WO2018038145A1 - ジアリールエテン化合物 - Google Patents

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WO2018038145A1
WO2018038145A1 PCT/JP2017/030075 JP2017030075W WO2018038145A1 WO 2018038145 A1 WO2018038145 A1 WO 2018038145A1 JP 2017030075 W JP2017030075 W JP 2017030075W WO 2018038145 A1 WO2018038145 A1 WO 2018038145A1
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temperature
diarylethene compound
compound
diarylethene
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PCT/JP2017/030075
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English (en)
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Inventor
誠也 小畠
Original Assignee
公立大学法人大阪市立大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01K—MEASURING TEMPERATURE; MEASURING QUANTITY OF HEAT; THERMALLY-SENSITIVE ELEMENTS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • G01K11/00—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00
    • G01K11/06—Measuring temperature based upon physical or chemical changes not covered by groups G01K3/00, G01K5/00, G01K7/00 or G01K9/00 using melting, freezing, or softening
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters

Definitions

  • the present invention relates to a novel diarylethene compound. Furthermore, the present invention relates to a photochromic material containing the diarylethene compound, an optical functional device containing the photochromic material, and a temperature sensor.
  • Patent Document 1 proposes a temperature history display body that is provided with a color former layer, a temperature detecting layer, and a color developer layer and irreversibly changes color (also referred to as “coloring” or “coloring”) at a low temperature.
  • Patent Document 2 proposes a dye precursor on a support and a heat-sensitive recording layer containing as a main component a developer that reacts with the dye precursor upon heating to form a colored body, a pigment, and a binder.
  • thermoindicating label in which a permeation layer as a main component, a microcapsule-containing layer containing a temperature sensitive substance having a melting point of 0 ° C. or higher, and a protective layer are sequentially laminated.
  • the temperature history display body and the temperature display label described in Patent Documents 1 and 2 use a temperature detecting agent and a temperature sensitive substance having a specific melting point, the temperature history display body and the temperature display label are used after being manufactured. It is necessary to keep the temperature below a predetermined temperature during transportation and storage. Also, because the material is irreversible, it cannot be used once it is discolored. For this reason, it is desirable that these materials include a switch-on mechanism that enables the temperature change mechanism to operate.
  • Patent Document 3 discloses a photochromic material that senses temperature with a sensitivity 10 times that of the prior art and is irreversibly erased depending on the color state.
  • a strong acid such as trifluoromethanesulfonic acid is required to make the photochromic material exhibit such a function.
  • Non-Patent Document 1 is reversibly discolored by temperature change, ultraviolet light or visible light irradiation.
  • the color colored by the ultraviolet light irradiation is in the storage environment of the article. It disappears both when irradiated with visible light and when the temperature becomes high. For this reason, there exists a problem that the said compound cannot be used in the environment irradiated with visible light.
  • Patent Document 4 a compound in which the colored state is extremely stable under visible light after being irradiated with ultraviolet light and is irreversibly lost by heating.
  • the half-life of the colored compound is maximum at 30 ° C. for about 30 hours.
  • a temperature change occurs at a temperature lower than room temperature
  • Coloring does not disappear.
  • this compound it is difficult to use this compound as a temperature sensor at a low temperature of, for example, room temperature or lower.
  • the compound of Non-Patent Document 1 when the temperature change occurs at a temperature lower than room temperature, the coloration hardly disappears. Have.
  • the present invention does not require an additional component such as an acid for the expression of the coloring phenomenon, and has a switching function (coloring by irradiation with ultraviolet light), excellent stability under visible light in the colored state,
  • the main object of the present invention is to provide a diarylethene compound that can suitably exhibit a function of decoloration that cannot be regenerated due to a temperature rise in a low temperature environment (for example, room temperature or lower).
  • Another object of the present invention is to provide a photochromic material containing the diarylethene compound, an optical functional element containing the photochromic material, a temperature sensor, and the like.
  • the diarylethene compound represented by the following general formula (1) does not require an additional component such as an acid for the development of the coloring phenomenon, and has a switching function (coloring by irradiation with ultraviolet light) and a colored state under visible light.
  • the present inventors have found that it has excellent stability in, and further exhibits a function of non-reproducible decoloring due to a temperature increase in a low temperature environment (for example, below room temperature).
  • Ring A represents a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure
  • X is S, NR 7 , or O
  • R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group
  • Y 1 and Y 2 are each independently C or N
  • three R 1 are each independently an alkyl group or an aromatic group
  • three R 2 are each independently an alkyl group or an aromatic group R 3
  • R 5 is a hydrogen atom, phenyl group, alkyl group, alkoxy group, cyano group, or R 6 and bonded to forms a ring structure
  • R 4 is a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group, an alkyl group, an al
  • the present invention has been completed by further studies based on such knowledge.
  • a diarylethene compound represented by the following general formula (1) [In Formula (1), Ring A represents a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure, X is S, NR 7 , or O, R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group, Y 1 and Y 2 are each independently C or N; Three R 1 s are each independently an alkyl group or an aromatic group, Three R 2 s are each independently an alkyl group or an aromatic group, When Y 1 is C, R 3 is bonded to a hydrogen atom, phenyl group, alkyl group, alkoxy group, cyano group, or R 4 to form a ring structure, and Y 1 is N Is an electron pair, R 5 , when Y 2 is C, is bonded to a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, or R 6 to form
  • the ring A is a 5-membered ring structure;
  • X is S;
  • Y 1 and Y 2 are each C;
  • R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or R 3 and R 4 are bonded to each other to form a 6-membered ring structure.
  • R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or R 5 and R 6 are bonded to each other to form a 6-membered ring structure.
  • the diarylethene compound according to Item 1 wherein Item 3.
  • Item 3. Item 3.
  • the diarylethene compound according to Item 2 represented by the following general formula (1A).
  • [In formula (1A), six Z's are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom, and R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 are the same as in item 2. It is. ]
  • Item 4. Item 4.
  • Item 6. Item 6.
  • a photochromic material comprising the diarylethene compound according to any one of Items 1 to 5.
  • An optical functional device comprising the photochromic material according to Item 6.
  • Item 8. Item 7.
  • a temperature sensor comprising the photochromic material according to item 6.
  • the present invention no additional component such as an acid is required for the development of the coloring phenomenon, the switching function (coloring by irradiation with ultraviolet light), the excellent stability of the colored state under visible light, and the low temperature environment. It is possible to provide a novel diarylethene compound that suitably exhibits the function of non-reproducible decoloring due to temperature rise (for example, room temperature or lower, further 0 ° C. or lower, ⁇ 20 ° C. or lower, ⁇ 30 ° C. or lower). . Further, according to the present invention, a photochromic material containing the diarylethene compound, an optical functional device containing the photochromic material, a temperature sensor, and the like can be provided.
  • 2 is a graph showing the relationship between the degree of fading (A / A 0 ) and time (minutes) when an n-hexane solution of the diarylethene compound of Example 1 is colored by irradiation with ultraviolet light and left at each temperature.
  • . 6 is a graph showing the relationship between the degree of fading (A / A 0 ) and time (minutes) when an n-hexane solution of the diarylethene compound of Example 2 is colored by irradiation with ultraviolet light and left at each temperature. .
  • the n-hexane solution of the diarylethene compound of Example 2 is colored by irradiation with ultraviolet light and left at a temperature of ⁇ 50 ° C.
  • the n-hexane solution of the diarylethene compound of Comparative Example 6 was colored by irradiating with ultraviolet light and left at a temperature of 10 ° C. for 10 hours, the relationship between the degree of fading (A / A 0 ) and time (dashed line), and the temperature
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship (solid line) between the degree of fading (A / A 0 ) and time when left at 10 ° C. for 2 hours, then left at 30 ° C. for 1 hour, and further left at 10 ° C. for 7 hours.
  • the n-hexane solution of the diarylethene compound of Comparative Example 9 is colored by irradiating with ultraviolet light and left at a temperature of ⁇ 10 ° C.
  • the diarylethene compound of the present invention has a chemical structure represented by the following general formula (1).
  • the ring A represents a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure.
  • the functions of coloring by ultraviolet light irradiation, excellent stability under visible light in a colored state, and non-reproducible decoloring due to temperature increase in a low temperature environment (for example, below room temperature) While strongly influenced by the reactivity of the sites where the group SiR 1 3 and the group SiR 2 3 are bonded, the influence of the structure of the ring A is not so great.
  • the ring A may be either a 5-membered ring structure or a 6-membered ring structure, and preferably a 5-membered ring structure.
  • the group X is S (sulfur atom), NR 7 , or O (oxygen atom).
  • the group R 7 is a hydrogen atom or an alkyl group. Of these, S is preferred as the group X.
  • the group Y 1 and the group Y 2 are each independently C (carbon atom) or N (nitrogen atom), preferably C.
  • the three R 1 groups SiR 1 3 are each independently preferably an alkyl group or an aromatic group, and more preferably a carbon number of alkyl group or a phenyl group of 1 to 5.
  • each of the three R 2 groups SiR 2 3 is preferably independently an alkyl group or an aromatic group, more preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a phenyl group. .
  • group SiR 1 3 and the group SiR 2 3 are each independently a group Si (CH 3 ) 3 , a group Si (CH 2 CH 3 ) 3 , a group Si (CH (CH 3 ) 2 ) 3 , a group SiC (CH 3 ) 3 (CH 3 ) (CH 3 ), the group SiC (CH 3 ) 3 (Ph) (Ph) and the like.
  • the group R 3 is bonded to a hydrogen atom, phenyl group, alkyl group, alkoxy group, cyano group, or group R 4 to form a ring structure.
  • R 3 is an electron pair.
  • the group Y 1 is C and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the group R 5 is bonded to a hydrogen atom, phenyl group, alkyl group, alkoxy group, cyano group, or group R 6 to form a ring structure.
  • R 5 is an electron pair.
  • the group Y 2 is C and is preferably a hydrogen atom or an alkyl group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the phenyl group, the alkyl group, and the alkoxy group of the group R 3 and the group R 5 may each have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, a chloro group, and a bromo group.
  • the group R 4 is bonded to a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, or R 3 to form a ring structure, and preferably has a hydrogen atom, a phenyl group, or one carbon atom. Up to 5 alkyl groups.
  • the group R 6 is bonded to a hydrogen atom, a phenyl group, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group, or R 5 to form a ring structure, and preferably has a hydrogen atom, a phenyl group, or a carbon number of 1 Up to 5 alkyl groups.
  • the group R 4 and the group R 6 are each a phenyl group.
  • the phenyl group, the alkyl group, and the alkoxy group of the group R 4 and the group R 6 may each have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, and examples thereof include a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, a chloro group, and a bromo group.
  • ring A As a preferable structure of ring A, for example, a structure represented by the following general formula may be mentioned.
  • the six groups Z are the same or different and each is a hydrogen atom or a fluorine atom, and is preferably a fluorine atom because of excellent stability under visible light.
  • the six groups Z are preferably all fluorine atoms or hydrogen atoms.
  • the group R c , the group R d, and the group R e are each independently a phenyl group or an alkyl group which may have a substituent, and preferably a carbon which may have a substituent. Examples thereof include alkyl groups having 1 to 5 numbers.
  • the substituents of the group R c , the group R d, and the group Re are not particularly limited, but preferably each independently include a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, a chloro group, a bromo group, and the like.
  • the group X is preferably S (sulfur atom).
  • the group Y 1 and the group Y 2 are each preferably C (carbon atom).
  • the group R 3 and the group R 4 are each independently a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or the group R 3 and the group R 4 are bonded to each other to form a 6-membered group. It is preferable to form a ring structure.
  • the group R 5 and the group R 6 are each independently a hydrogen atom, a phenyl group, or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or the group R 5 and the group R 6 are bonded to each other to form a 6-membered group. It is preferable to form a ring structure.
  • the group R 3 and the group R 4 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the groups R 4 and R 6 are particularly preferably each a phenyl group.
  • the 6-membered ring structure in which the group R 3 and the group R 4 are bonded to each other and the 6-membered ring structure in which the group R 5 and the group R 6 are bonded to each other are not particularly limited, but from the viewpoint of effectively exhibiting the above functions. Is preferably a benzene ring skeleton.
  • the diarylethene compound of the present invention preferably has a structure represented by the following general formula (1A).
  • the six groups Z are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • the group R 1 , the group R 2 , the group R 3 , the group R 4 , the group R 5 , and the group R 6 are the same as those exemplified in the general formula (1).
  • the group R 3 and the group R 5 are preferably each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • the groups R 4 and R 5 are each preferably a phenyl group.
  • the group R 3 and the group R 4 may be bonded to each other to form a benzene ring.
  • the group R 5 and the group R 6 may be bonded to each other to form a benzene ring.
  • it is particularly preferable that all six Zs are fluorine atoms because of excellent stability under visible light.
  • the diarylethene compound of the present invention preferably has a structure represented by the following general formula (1B).
  • the six groups Z, R 1 , R 2 , and R 3 are the same as those exemplified in the general formula (1), and the general formula (1A) The same as those exemplified in FIG. Among these, in particular, all six Zs are fluorine atoms or hydrogen atoms, the groups R 3 and R 5 are independently hydrogen atoms or methyl groups, and the groups SiR 1 3 and SiR 2 3 are each independently , Group Si (CH 3 ) 3 , group Si (CH 2 CH 3 ) 3 , group Si (CH (CH 3 ) 2 ) 3 , group SiC (CH 3 ) 3 (CH 3 ) (CH 3 ), or group SiC Those which are (CH 3 ) 3 (Ph) (Ph) are preferred. In general formula (1B), it is particularly preferable that all six Zs are fluorine atoms because of excellent stability under visible light.
  • diarylethene compounds represented by the general formula (1) those having a structure represented by the following formula are particularly preferable from the viewpoint of effectively exhibiting the above functions.
  • the production method of the diarylethene compound represented by the general formula (1) is not particularly limited, and a known production method can be adopted.
  • a precursor (1 ′) of a diarylethene compound represented by the general formula (1) is produced in the same manner as in the production method described in Non-Patent Document 1.
  • the compound represented by the general formula (1) can be produced by oxidizing S (sulfur atom) in the 5-membered ring skeleton (thiophene) and converting it into a group SO 2 (sulfonyl group). it can.
  • the method for oxidizing S in the 5-membered ring skeleton of the diarylethene compound precursor (1 ′) and converting it to the group SO 2 is not particularly limited.
  • the diarylethene compound precursor (1 ′) and a method of oxidizing with a peracid such as m-chloroperbenzoic acid is not particularly limited.
  • the reaction conditions such as the starting materials, their use amounts and ratios, temperature, time, pressure, atmosphere, and solvent type and use amount depend on the structure of the diarylethene compounds to be produced. May be set as appropriate. Moreover, it is confirmed by a general organic analysis technique such as nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) and mass spectrometry as shown in the examples that the prepared compound is the desired diarylethene compound (1). be able to.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy
  • mass spectrometry mass spectrometry
  • diarylethene compound of the present invention for example, as represented by the following formula, by irradiation with ultraviolet light, two thiophene rings to which the group SiR 1 3 and the group SiR 2 3 are bonded form a ring (closed ring). And coloring (switching function).
  • This coloring is stable under visible light or below a predetermined temperature ( ⁇ ), but is decomposed into a by-product by being exposed (heated) to a condition equal to or higher than the predetermined temperature ( ⁇ ). Therefore, it is decolored (discolored).
  • This decoloring (fading) state is stable under ultraviolet light or visible light, and erasing from coloring is irreversible.
  • the diarylethene compound of the present invention forms a ring structure to become a compound represented by the above general formula (2), and then the temperature at which the diarylethene compound is decomposed into a by-product is the group SiR 1 3 and Affected by the type of group SiR 2 3 .
  • the larger the group R 1 and the group R 2 of the group SiR 1 3 and the group SiR 2 3 the more thermally unstable the compound represented by the general formula (2).
  • the coloring can be erased at a desired temperature by adjusting the types of the groups R 1 and R 2 of the groups SiR 1 3 and SiR 2 3 .
  • the operating temperature (functional temperature) can be changed. Since the diarylethene compound of the present invention has a P-type photochromic performance capable of setting a desired operating temperature, the present invention can provide a photochromic material containing the diarylethene compound.
  • the operating temperature range of the diarylethene compound of the present invention is not particularly limited, but is preferably room temperature (25 ° C.) or less, more preferably 0 ° C. or less, and further preferably about ⁇ 30 ° C. to ⁇ 10 ° C. That is, the diarylethene compound of the present invention can be decolored by raising the temperature in such a temperature range after being colored by ultraviolet light irradiation.
  • the diarylethene compound of the present invention By disposing the diarylethene compound of the present invention on the surface of an article, it can be suitably used as a temperature sensor or the like.
  • the method for disposing the diarylethene compound on the surface of the article is not particularly limited, and for example, a structure in which a coating film of a diarylethene compound is formed on a substrate can be used. In addition, it does not restrict
  • an optical functional element including the above-described photochromic material can be provided.
  • the temperature rise can be easily managed by combining a temperature sensor containing the diarylethene compound of the present invention and a temperature sensor that can be sensed at various temperatures selected from known temperature sensors.
  • FIG. 1 shows a temperature sensor unit in which three temperature sensors for sensing at different temperatures are provided on a substrate. Each temperature sensor is colored by irradiation with ultraviolet light from the state before switching (left figure). Temperature management is started (center diagram), and some temperature sensors are decolored by heating, and the temperature course (history) can be identified at a glance (right diagram).
  • the diarylethene compound of the present invention can be used for many purposes other than temperature sensors.
  • application examples described in Japanese Patent No. 3964231 include an optical switching element, an optical memory element, an optical recording medium, and the like.
  • an optical switching element for example, a thin film is formed using a photochromic material containing the diarylethene compound of the present invention, and an optical switching element is produced using the thin film. It is preferable to use a large change in refractive index of the photochromic material because the device can be downsized.
  • a thin film is formed using a photochromic material containing the diarylethene compound of the present invention, and an optical memory element is produced using this as a recording layer.
  • Photon mode recording on the recording layer is preferable because it can greatly improve the recording density.
  • multiphoton absorption reaction three-dimensional recording is also possible, so the recording capacity can be improved. It is more preferable.
  • the above thin film can be formed on the substrate by appropriately selecting and setting materials and conditions to be combined depending on the application (purpose).
  • the substrate may be transparent or opaque to the light used, and is appropriately selected from those usually used in the art.
  • Specific examples of the material for the substrate include glass, plastic, paper, plate-like or foil-like metal such as aluminum.
  • plastic is preferable from various points of view.
  • examples of the plastic include acrylic resin, methacrylic resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride resin, nitrocellulose, polyethylene resin, polypropylene resin, polycarbonate resin, polyimide resin, and polysulfone resin.
  • the thin film is prepared by dissolving the diarylethene compound of the present invention in a suitable solvent together with a binder resin as necessary, and then applying it onto the substrate by a known method such as a doctor blade method, a cast method, a spinner method, or an immersion method. It can be formed by coating and drying appropriately.
  • the film thickness is usually 2 nm to 50 ⁇ m, preferably 10 nm to 30 ⁇ m.
  • binder resin examples include phenol resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, and (meth) acrylic resins such as poly (meth) methyl acrylate. Since the binder resin generally causes a decrease in the concentration of the diarylethene structure, it is most preferable not to use it. However, when used, the binder resin is used in a weight ratio of not more than the same amount as the diarylethene compound of the present invention, more preferably not more than half. is there.
  • the solvent examples include hexane, toluene, xylene, chlorobenzene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate.
  • the content of the diarylethene compound (1) of the present invention in the thin film is not particularly limited, but may be appropriately set in consideration of its use, absorbance, emission intensity, and the like.
  • the thin film is a recording layer of an optical recording medium, it may be provided on both sides as well as on one side of the substrate. Further, a protective film may be provided on the recording layer for the purpose of improving the weather resistance.
  • Mass spectrometry A mass spectrometer is manufactured by Bruker BioSpin K.K., model: FT-ICR / solariX (MALDI) or manufactured by JEOL Ltd., model: JMS-700 / 700S (FAB). Intermediate compounds and diarylethene compounds were identified. Ionization was performed using 3-nitrobenzyl alcohol as a matrix.
  • Example 1 A diarylethene compound represented by the following chemical formula was synthesized by the method described in Non-Patent Document 1.
  • reaction solution was neutralized by adding an aqueous sodium hydrogen carbonate solution, extracted and salted out with dichloromethane, further dried over magnesium sulfate, and filtered to remove the solvent.
  • a diarylethene compound represented by the following formula was isolated in a yield of 9.4 mg and a yield of 12%.
  • Example 2 A diarylethene compound represented by the following formula was synthesized by the following procedure.
  • Test Example 1 Stability evaluation under visible light 5 mg of each diarylethene compound obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1-9 was dissolved in 10 mL of toluene together with 50 mg of polystyrene. Each obtained solution was transferred to a petri dish, immersed in filter paper, and dried at room temperature (25 ° C.) for 2 hours. This was left for 1 day at room temperature and under visible light. As a result, there was no change in the coating film portion of the filter paper for any of the diarylethene compounds obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1-9.
  • this filter paper is placed at a low temperature of ⁇ 10 ° C., and UV light (wavelength 365 nm) is applied to the coating film portion of the filter paper for 10 seconds using an ultraviolet light lamp (manufactured by ASONE Corporation, model: SLUV-4).
  • an ultraviolet light lamp manufactured by ASONE Corporation, model: SLUV-4.
  • all the filter papers were colored purple.
  • the filter paper of Comparative Example 1-9 was not decolored within 1 hour.
  • the filter papers of Examples 1 and 2 were decolored at almost the same speed as thermal fading when no visible light was irradiated. From these results, it was confirmed that the stability under low temperature and visible light was confirmed when any of the diarylethene compounds obtained in Examples 1 and 2 and Comparative Example 1-9 was used.
  • Test Example 2 Measurement of 1-hour and 0.5-hour half-life temperatures
  • 10-hour, 1-hour, and 0.5-hour half-life temperatures The possibility of application to a temperature sensor was examined.
  • an n-hexane solution (Examples 1 and 2) or a toluene solution (Comparative Example 1-9) of each diarylethene compound was placed in a quartz cell and sealed, and then ultraviolet light (wavelength 365 nm) The color was confirmed by irradiation.
  • the concentration of each diarylethene compound is about 10 ⁇ 5 mol / L.
  • the temperature was allowed to stand at that temperature, and the change in color in the cell was observed over time.
  • the absorption spectrum was measured using an absorptiometer (manufactured by JASCO Corporation, model: V-560), and the temperature at each temperature was measured.
  • the rate constant was determined. Based on the Arrhenius plot based on the rate constant, the temperature dependence of the rate constant was determined, and the 10-hour half-life temperature, 1-hour half-life temperature, and 0.5-hour half-life temperature were determined.
  • the diarylethene compound of Example 1 has a 10-hour half-life temperature of ⁇ 36 ° C., a 1-hour half-life temperature of ⁇ 21 ° C., and a 0.5-hour half-life temperature of ⁇ 16 ° C. It can be seen that both can be suitably used as a temperature sensor for articles that require temperature control at a low temperature of 0 ° C. or lower, for example.
  • the diarylethene compound of Example 2 has a low 10-hour half-life temperature of ⁇ 47 ° C., an 1-hour half-life temperature of ⁇ 35 ° C., and a 0.5-hour half-life temperature of ⁇ 32 ° C.
  • each of the diarylethene compounds of Comparative Examples 1 to 9 has a 1-hour and 0.5-hour half-life temperature exceeding 0 ° C., and is used as a temperature sensor for articles requiring temperature control at a low temperature of 0 ° C. or less. It turns out to be difficult.
  • Test Example 3 Evaluation of temperature and fading degree 1
  • An n-hexane solution (concentration: about 10) of the diarylethene compound obtained in Example 1 at temperatures of ⁇ 20 ° C., ⁇ 15 ° C., ⁇ 10 ° C., ⁇ 5 ° C., 0 ° C., 5 ° C., and 10 ° C. -5 mol / L) was put in a quartz cell, sealed, and then irradiated with ultraviolet light (wavelength 365 nm) for coloring. Next, the temperature in the cell was observed with time at each temperature, and the absorption spectrum was measured using an absorptiometer (manufactured by JASCO Corporation, model: V-560).
  • a graph showing the relationship between the degree of fading (A / A 0 ) and time (minutes) is shown in FIG.
  • the diarylethene compound obtained in Example 1 has a fading degree at a temperature of about ⁇ 10 ° C., but fades greatly even at about 10 minutes at 0 ° C., for example.
  • This result also shows that the diarylethene compound obtained in Example 1 can be suitably used as a temperature sensor for products that require temperature control at a low temperature of 0 ° C. or lower.
  • an n-hexane solution (concentration: about 10 ⁇ 5 mol / L) of the diarylethene compound obtained in Example 2 was obtained at temperatures of ⁇ 40 ° C., ⁇ 30 ° C., ⁇ 20 ° C., and ⁇ 10 ° C.
  • the temperature in the cell was observed with time at each temperature, and the absorption spectrum was measured using an absorptiometer (manufactured by JASCO Corporation, model: V-560).
  • a graph showing the relationship between the degree of fading (A / A 0 ) and time (minutes) is shown in FIG.
  • the diarylethene compound obtained in Example 2 has a mild fading at a temperature of about ⁇ 40 ° C. or ⁇ 30 ° C.
  • the diarylethene compound obtained in Example 2 can be suitably used as a temperature sensor for products that need to be controlled at a low temperature of 0 ° C. or lower, and further at a temperature of ⁇ 20 ° C. or lower or ⁇ 30 ° C. or lower. I understand.
  • Test Example 4 Evaluation of temperature and fading degree 2
  • the n-hexane solution (concentration: about 10 ⁇ 5 mol / L) of the diarylethene compound obtained in Example 1 was put in a quartz cell, sealed, and then irradiated with ultraviolet light (wavelength 365 nm). And colored.
  • the n-hexane solution (concentration: about 10 ⁇ 5 mol / L) of the diarylethene compound obtained in Comparative Example 6 was placed in a quartz cell and sealed, and then ultraviolet light (wavelength 365 nm) was applied. Irradiated and colored. Next, for one sample, leave it at 10 ° C. for 10 hours, observe the color change in the cell over time, and use an absorptiometer (manufactured by JASCO Corporation, model: V-560). Then, the absorption spectrum was measured, and the relationship between the degree of fading (A / A 0 ) and the time (dashed line in FIG. 6) when left at 10 ° C.
  • an n-hexane solution (concentration: about 10 ⁇ 5 mol / L) of the diarylethene compound obtained in Comparative Example 9 was placed in a quartz cell at ⁇ 10 ° C. and sealed, and then ultraviolet light (wavelength 365 nm) Was colored by irradiation. Next, for one sample, leave it at ⁇ 10 ° C. for 10 hours, observe the color change in the cell over time, and use an absorptiometer (manufactured by JASCO Corporation, model: V-560). The absorption spectrum was measured, and the relationship between the degree of fading (A / A 0 ) and the time (dashed line in FIG. 7) when left at a temperature of 10 ° C.

Abstract

着色現象の発現に酸などの付加成分が不要であって、スイッチング機能（紫外光照射による着色）、着色状態の可視光下での優れた安定性、さらに、低温環境下（例えば室温以下）での温度上昇による再生不可能な消色という機能を好適に発揮することができるジアリールエテン化合物を提供する。　下記一般式（１）で表される、ジアリールエテン化合物。

Description

ジアリールエテン化合物
　本発明は、新規なジアリールエテン化合物に関する。さらに、本発明は、当該ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料、当該フォトクロミック材料を含む光機能素子、温度センサーに関する。
　冷凍技術や冷蔵技術の発達により、食品や医薬品などの物品が長期間にわたり、品質や安全性を保つことができるようになった。また、低温輸送技術の発達と普及により、市場にも様々な冷凍食品や冷蔵食品が出回るようになってきている。このため、流通過程や貯蔵過程における物品の温度管理が重要になる。例えば、物品が食品である場合、停電などの不慮の出来事で、所定の温度に管理ができなくなると、食品に細菌が繁殖し、腐敗・変質などの原因となる。また、物品が国際的に流通されるようになっている現在、食品物流業界では、赤道下の船舶輸送時における商品の温度管理（安全性）が問題となっている。
　物品が一度でも管理温度以上の条件下に曝されたか否かは、物品を見ただけでは容易に判別し難いことがある。このため、低温保存食品などの個々の物品に、温度インジケータや感温色材などを貼付する物品の温度管理が試みられている。温度インジケータや感温色材は、物品が管理温度以上の条件下に曝されたときに変色し、その変色状態がその後長期間にわたって保持されること、すなわちその変色が不可逆型であることが望ましい。
　温度インジケータや感温色材としては、様々な材料や応用技術が提案されている。例えば、特許文献１では、発色剤層、検温剤層および顕色剤層を備えた、低温で不可逆に変色（「着色」または「発色」ともいう）する温度履歴表示体が提案されている。また、例えば、特許文献２では、支持体上に染料前駆体および、該染料前駆体と加熱時反応して着色体を形成する顕色剤を主成分として含有する感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、融点が０℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、保護層を順次積層した示温ラベルが提案されている。
　しかしながら、特許文献１および２に記載の温度履歴表示体や示温ラベルは、特定の融点を有する検温剤や感温物質を用いているために、温度履歴表示体や示温ラベルの製造後、使用状態に至るまでの輸送・保管時に、所定の温度以下に保つことが必要である。また、材料が不可逆型であるために、それが一旦変色すると、使用できなくなる。このため、これらの材料は、温度変化機構を作動可能にするスイッチオン機構を備えていることが望ましい。
　このようなスイッチオン機構を備えた材料（温度履歴表示材）として、紫外光照射により着色し、温度履歴がスタートするフォトクロミック化合物（フォトクロミック材料）を利用したものがある。例えば、特許文献３には、着色状態によって、従来の１０倍の感度で温度を感知し、不可逆的に消色するフォトクロミック材料が開示されている。しかしながら、フォトクロミック材料にこのような機能を発現させるためには、トリフルオロメタンスルホン酸のような強い酸を必要とする。また、固体状態で所定の機能を発現させるためには、均一に酸を添加する必要があり、この酸の添加は、製造工程上、大きな問題となる。
　また、本発明者は、非特許文献１に記載された化合物が、温度変化や、紫外光または可視光照射によって、可逆的に変色することを見出している。しかしながら、当該化合物では、例えば物品の表面に当該化合物が露出した状態で紫外光を照射して、温度センサーとして使用を開始する場合に、紫外光照射によって着色した色は、物品の保管環境下において、可視光が照射された場合にも、温度が高温になった場合にも、消失する。このため、可視光が照射される環境下においては、当該化合物は利用できないという問題がある。
　さらに、本発明者は、紫外光が照射されて着色された後、着色状態が可視光下で極めて安定であり、さらに、加熱により不可逆的により消失する化合物を見出している（特許文献４）。しかしながら、特許文献４に記載された化合物では、着色された化合物の半減期は、３０℃で３０時間程度が最大であり、例えば室温よりも低温下での温度変化が生じた場合には、ほとんど着色が消失しない。このため、この化合物では、例えば室温以下という低温下での温度センサーとして使用することは困難である。なお、非特許文献１の化合物についても、室温よりも低温下での温度変化が生じた場合には、ほとんど着色が消失しないため、前述の問題に加えて、低温下で使用しにくいという問題も有している。
特開平１０－２８７８６３号公報 特開２００４－１８４９２０号公報 国際公開ＷＯ２００７／１０５６９９号 特開２０１４－１５５５２号公報
Ｓｅｉｙａ　Ｋｏｂａｔａｋｅ，　Ｈｉｒｏｙｕｋｉ　Ｉｍａｇａｗａ，　Ｈｉｄｅｎｏｒｉ　Ｎａｋａｔａｎｉ，　ａｎｄ　Ｓｅｉｉｃｈｉｒｏ　Ｎａｋａｓｈｉｍａ，　"Ｎｅｗ　Ｊ．Ｃｈｅｍ．，　２００９，　３３，　１３６２－１３６７"
　前述の通り、従来のフォトクロミック材料は、温度履歴表示材となる従来の可視光下においてもわずかに消色（「退色」ともいう）するという問題があり、可視光下でのさらなる安定性が必要であるという課題がある。また、本発明者は、このような課題を解決したフォトクロミック材料として、特許文献４に記載された化合物を提案しているが、当該化合物では、例えば室温よりも低温下での温度変化が生じた場合には、ほとんど着色が消失せず、低温下での温度センサーとして使用することは困難という課題がある。さらに、機能を発現させるために酸添加を必要としない化合物の開発が望まれる。
　このような状況下、本発明は、着色現象の発現に酸などの付加成分が不要であって、スイッチング機能（紫外光照射による着色）、着色状態の可視光下での優れた安定性、さらに、低温環境下（例えば室温以下）での温度上昇による再生不可能な消色という機能を好適に発揮することができるジアリールエテン化合物を提供することを主な目的とする。さらに本発明は、当該ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料、当該フォトクロミック材料を含む光機能素子、温度センサーなどを提供することも課題とする。
　本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、下記一般式（１）で表される、ジアリールエテン化合物は、着色現象の発現に酸などの付加成分が不要であって、スイッチング機能（紫外光照射による着色）、着色状態の可視光下での優れた安定性、さらに、低温環境下（例えば室温以下）での温度上昇による再生不可能な消色という機能を好適に発揮することを見出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（１）中、環Ａは、５員環構造または６員環構造を示しており、Ｘは、Ｓ、ＮＲ7、またはＯであり、Ｒ7は、水素原子またはアルキル基であり、Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、ＣまたはＮであり、３つのＲ1は、それぞれ独立に、アルキル基または芳香族基であり、３つのＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基または芳香族基であり、Ｒ3は、Ｙ1がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ4と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ1がＮである場合には、電子対であり、Ｒ5は、Ｙ2がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ6と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ2がＮである場合には、電子対であり、Ｒ4は、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ3と互いに結合して環構造を形成しており、Ｒ6は、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ5と互いに結合して環構造を形成している。
　本発明は、このような知見に基づいて、さらに検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　下記一般式（１）で表される、ジアリールエテン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（１）中、環Ａは、５員環構造または６員環構造を示しており、
Ｘは、Ｓ、ＮＲ7、またはＯであり、Ｒ7は、水素原子またはアルキル基であり、
Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、ＣまたはＮであり、
３つのＲ1は、それぞれ独立に、アルキル基または芳香族基であり、
３つのＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基または芳香族基であり、
Ｒ3は、Ｙ1がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ4と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ1がＮである場合には、電子対であり、
Ｒ5は、Ｙ2がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ6と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ2がＮである場合には、電子対であり、
Ｒ4は、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ3と互いに結合して環構造を形成しており、
Ｒ6は、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ5と互いに結合して環構造を形成している。］
項２．　前記環Ａが、５員環構造であり、
　前記Ｘは、Ｓであり、
　前記Ｙ1及びＹ2が、それぞれ、Ｃであり、
　前記Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、または炭素数が１～５のアルキル基であるか、前記Ｒ3とＲ4とが互いに結合して６員環構造を形成しており、
　前記Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、または炭素数が１～５のアルキル基であるか、前記Ｒ5とＲ6とが互いに結合して６員環構造を形成している、項１に記載のジアリールエテン化合物。
項３．　下記一般式（１Ａ）で表される、項２に記載のジアリールエテン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１Ａ）中、６つのＺは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ、項２と同じである。］
項４．　下記一般式（１Ｂ）で表される、項３に記載のジアリールエテン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（１Ｂ）中、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ5は、それぞれ、項３と同じである。］
項５．　下記式で表される、ジアリールエテン化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 項６．　項１～５のいずれかに記載のジアリールエテン化合物を含む、フォトクロミック材料。
項７．　項６に記載のフォトクロミック材料を含む、光機能素子。
項８．　項６に記載のフォトクロミック材料を含む、温度センサー。
　本発明によれば、着色現象の発現に酸などの付加成分が不要であって、スイッチング機能（紫外光照射による着色）、着色状態の可視光下での優れた安定性、さらに、低温環境下（例えば室温以下、さらには０℃以下、－２０℃以下、－３０℃以下など）での温度上昇による再生不可能な消色という機能を好適に発揮する新規なジアリールエテン化合物を提供することができる。また、本発明によれば、該ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料、当該フォトクロミック材料を含む光機能素子、温度センサーなどを提供することができる。
光スイッチング機能を有する温度管理識別ラベルの概念図である。 実施例１のジアリールエテン化合物のｎ－ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、各温度で放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフである。 実施例２のジアリールエテン化合物のｎ－ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、各温度で放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフである。 実施例１のジアリールエテン化合物のｎ－ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、温度－４０℃で１０時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（破線）、及び温度－４０℃で２時間放置し、次に温度－２０℃で１時間放置し、さらに温度－４０℃で７時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（実線）を示すグラフである。 実施例２のジアリールエテン化合物のｎ－ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、温度－５０℃で１０時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（破線）、温度－５０℃で２時間放置し、次に温度－４０℃で１時間放置し、さらに温度－５０℃で７時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（上側の実線）、及び温度－５０℃で２時間放置し、次に温度－３０℃で１時間放置し、さらに温度－５０℃で７時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（下側の実線）を示すグラフである。 比較例６のジアリールエテン化合物のｎ－ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、温度１０℃で１０時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（破線）、及び温度１０℃で２時間放置し、次に温度３０℃で１時間放置し、さらに温度１０℃で７時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（実線）を示すグラフである。 比較例９のジアリールエテン化合物のｎ－ヘキサン溶液に、紫外光を照射して着色させ、温度－１０℃で１０時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（破線）、及び温度－１０℃で２時間放置し、次に温度１０℃で１時間放置し、さらに温度－１０℃で７時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（実線）を示すグラフである。
　本発明のジアリールエテン化合物は、下記一般式（１）で表される化学構造を備えている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　ここで、環Ａは、５員環構造または６員環構造を示している。本発明のジアリールエテン化合物において、紫外光照射による着色、着色状態の可視光下での優れた安定性、さらに、低温環境下（例えば室温以下）での温度上昇による再生不可能な消色という機能は、基ＳｉＲ1 3と基ＳｉＲ2 3が結合した部位同士の反応性の影響を強く受ける一方、環Ａの構造の影響はそれほど大きくない。このため、立体構造的には、環Ａは、５員環構造及び６員環構造いずれでもよいが、好ましくは５員環構造が挙げられる。
　また、式（１）において、基Ｘは、Ｓ（硫黄原子）、ＮＲ7、またはＯ（酸素原子）である。基ＮＲ7において、基Ｒ7は、水素原子またはアルキル基である。基Ｘとして、これらの中でも、Ｓが好ましい。
　また、基Ｙ1及び基Ｙ2は、それぞれ独立に、Ｃ（炭素原子）またはＮ（窒素原子）であり、好ましくはＣである。
　紫外光照射による着色、着色状態の可視光下での優れた安定性、さらに、低温環境下（例えば室温以下）での温度上昇による再生不可能な消色という機能を効果的に発揮する観点からは、基ＳｉＲ1 3の３つのＲ1は、それぞれ独立に、アルキル基または芳香族基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。同様の観点から、基ＳｉＲ2 3の３つのＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基または芳香族基であることが好ましく、炭素数が１～５のアルキル基またはフェニル基であることがより好ましい。基ＳｉＲ1 3及び基ＳｉＲ2 3の具体例としては、それぞれ独立に、基Ｓｉ（ＣＨ3）3、基Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ3）3、基Ｓｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）3、基ＳｉＣ（ＣＨ3）3（ＣＨ3）（ＣＨ3）、基ＳｉＣ（ＣＨ3）3（Ｐｈ）（Ｐｈ）等が挙げられる。
　基Ｒ3は、基Ｙ1がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいは基Ｒ4と互いに結合して環構造を形成している。また、基Ｙ1がＮである場合には、Ｒ3は、電子対である。基Ｒ3は、基Ｙ1がＣであり、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数が１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　基Ｒ5は、基Ｙ2がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいは基Ｒ6と互いに結合して環構造を形成している。また、基Ｙ2がＮである場合には、Ｒ5は、電子対である。基Ｒ5は、基Ｙ2がＣであり、水素原子またはアルキル基であることが好ましく、水素原子または炭素数が１～３のアルキル基であることがより好ましい。
　なお、基Ｒ3及び基Ｒ5のフェニル基、アルキル基、アルコキシ基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、特に制限されないが、例えばシアノ基、アルキル基、アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
　基Ｒ4は、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ3と互いに結合して環構造を形成しており、好ましくは水素原子、フェニル基、または炭素数が１～５のアルキル基が挙げられる。基Ｒ6は、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ5と互いに結合して環構造を形成しており、好ましくは水素原子、フェニル基、または炭素数が１～５のアルキル基が挙げられる。これらの中でも、基Ｒ4及び基Ｒ6は、それぞれ、フェニル基であることが特に好ましい。なお、基Ｒ4及び基Ｒ6のフェニル基、アルキル基、アルコキシ基は、それぞれ、置換基を有していてもよい。当該置換基としては、特に制限されないが、例えばシアノ基、アルキル基、アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
　環Ａの好ましい構造としては、例えば、次のような一般式で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　これらの構造において、６つの基Ｚは、同一または異なって、それぞれ水素原子またはフッ素原子であり、可視光下における安定性に優れることから、好ましくはフッ素原子である。６つの基Ｚは、全てフッ素原子または水素原子であることが好ましい。また、基Ｒc、基Ｒd及び基Ｒeとしては、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいフェニル基、アルキル基が挙げられ、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数が１～５のアルキル基が挙げられる。基Ｒc、基Ｒd及び基Ｒeの当該置換基としては、特に制限されないが、それぞれ独立に、好ましくはシアノ基、アルキル基、アルコキシ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
　紫外光照射による着色、着色状態の可視光下での優れた安定性、さらに、低温環境下（例えば室温以下）での温度上昇による再生不可能な消色という機能を効果的に発揮する観点からは、一般式（１）において、基Ｘは、Ｓ（硫黄原子）であることが好ましい。同様の観点から、基Ｙ1及び基Ｙ2が、それぞれ、Ｃ（炭素原子）であることが好ましい。また、基Ｒ3及び基Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、または炭素数が１～５のアルキル基であるか、基Ｒ3と基Ｒ4とが互いに結合して６員環構造を形成していることが好ましい。さらに、基Ｒ5及び基Ｒ6は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、または炭素数が１～５のアルキル基であるか、基Ｒ5と基Ｒ6とが互いに結合して６員環構造を形成していることが好ましい。基Ｒ3及び基Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましい。また、基Ｒ4及び基Ｒ6は、それぞれ、フェニル基であることが特に好ましい。
　基Ｒ3及び基Ｒ4が互いに結合した６員環構造、基Ｒ5及び基Ｒ6が互いに結合した６員環構造としては、特に制限されないが、上記の機能を効果的に発揮する観点からは、好ましくはベンゼン環骨格が挙げられる。
　紫外光照射による着色、着色状態の可視光下での優れた安定性、さらに、低温環境下（例えば室温以下）での温度上昇による再生不可能な消色という機能を効果的に発揮する観点からは、本発明のジアリールエテン化合物は、好ましくは下記一般式（１Ａ）で表される構造を備えていることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　一般式（１Ａ）において、６つの基Ｚは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子である。また、基Ｒ1、基Ｒ2、基Ｒ3、基Ｒ4、基Ｒ5、及び基Ｒ6については、前述の一般式（１）で例示したものと同じものが挙げられる。一般式（１Ａ）においては、基Ｒ3及び基Ｒ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数が１～５のアルキル基であることが好ましい。基Ｒ4及び基Ｒ5は、それぞれフェニル基であることが好ましい。また、基Ｒ3と基Ｒ4とが互いに結合してベンゼン環を構成していてもよい。同様に、基Ｒ5と基Ｒ6とが互いに結合してベンゼン環を構成していてもよい。一般式（１Ａ）において、可視光下における安定性に優れることから、６つＺが全てフッ素原子であることが特に好ましい。
　さらに具体的には、上記の機能を効果的に発揮する観点から、本発明のジアリールエテン化合物は、好ましくは下記一般式（１Ｂ）で表される構造を備えていることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１Ｂ）において、６つの基Ｚ、基Ｒ1、基Ｒ2、及び基Ｒ3については、前述の一般式（１）で例示したものと同じものが挙げられ、一般式（１Ａ）で例示したものと同じものが好ましい。これらの中でも、特に６つＺが全てフッ素原子または水素原子であり、基Ｒ3及び基Ｒ5は独立に水素原子またはメチル基であり、基ＳｉＲ1 3及び基ＳｉＲ2 3が、それぞれ独立に、基Ｓｉ（ＣＨ3）3、基Ｓｉ（ＣＨ2ＣＨ3）3、基Ｓｉ（ＣＨ（ＣＨ3）2）3、基ＳｉＣ（ＣＨ3）3（ＣＨ3）（ＣＨ3）、または基ＳｉＣ（ＣＨ3）3（Ｐｈ）（Ｐｈ）であるものが好ましい。一般式（１Ｂ）において、可視光下における安定性に優れることから、６つＺが全てフッ素原子であることが特に好ましい。
　一般式（１）で表されるジアリールエテン化合物の中でも、上記の機能を効果的に発揮する観点から、下記式で表される構造を備えるものが特に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　一般式（１）で表されるジアリールエテン化合物の製造方法としては、特に制限されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、まず、非特許文献１に記載の製造方法と同様にして、一般式（１）で表されるジアリールエテン化合物の前駆体（１’）を製造する。次に、５員環骨格（チオフェン）中のＳ（硫黄原子）を酸化して、基ＳＯ2（スルホニル基）に変換することにより、一般式（１）で表される化合物を製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　ジアリールエテン化合物の前駆体（１’）の５員環骨格中のＳを酸化して、基ＳＯ2に変換する方法としては、特に制限されず、例えば、ジアリールエテン化合物の前駆体（１’）を、ｍ－クロロ過安息香酸などの過酸で酸化する方法などが挙げられる。
　なお、本発明のジアリールエテン化合物の製造において、出発原料、それらの使用量や割合、温度、時間、圧力、雰囲気、および溶媒の種類や使用量などの反応条件は、製造するジアリールエテン化合物の構造に応じて適宜設定すればよい。また、製造された化合物が所望のジアリールエテン化合物（１）であることは、例えば実施例に示すように、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）、質量分析法などの一般的な有機分析手法により確認することができる。
　本発明のジアリールエテン化合物は、例えば、下記の式で表されるように、紫外光照射により、基ＳｉＲ1 3及び基ＳｉＲ2 3が結合している２つのチオフェン環同士が環を形成（閉環）し、着色する（スイッチング機能）。この着色は、可視光下や、所定の温度（Δ）未満では安定であるが、この所定の温度（Δ）以上の条件に曝される（加熱される）ことにより、副生成物に分解されるため、消色（退色）する。この消色（退色）状態は、紫外光や可視光下で安定であり、着色から消色は不可逆的である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　紫外光照射により、本発明のジアリールエテン化合物が環構造を形成して、上記一般式（２）で示される化合物となった後、副生成物に分解される際の温度は、基ＳｉＲ1 3及び基ＳｉＲ2 3の種類による影響を受ける。例えば、基ＳｉＲ1 3及び基ＳｉＲ2 3の基Ｒ1及び基Ｒ2が大きい程、一般式（２）で示される化合物が熱的に不安定となるため、より低温で分解されて、消色する。すなわち、本発明のジアリールエテン化合物においては、基ＳｉＲ1 3及び基ＳｉＲ2 3の基Ｒ1及び基Ｒ2の種類を調整することによって、所望の温度で着色を消色させることができる。
　このように、本発明のジアリールエテン化合物を温度センサーに利用する際には、作動温度（機能温度）を変化させることができる。本発明のジアリールエテン化合物は、所望の作動温度を設定し得るＰ型のフォトクロミズムの性能を有することから、本発明は、ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料を提供することができる。
　本発明のジアリールエテン化合物の作動温度域としては、特に制限されないが、好ましくは室温（２５℃）以下、より好ましくは０℃以下、さらに好ましくは－３０℃～－１０℃程度が挙げられる。すなわち、本発明のジアリールエテン化合物は、紫外光照射によって着色された後、このような温度域において、昇温によって消色させることができる。
　本発明のジアリールエテン化合物を物品の表面に配置することにより、温度センサーなどとして好適に使用することができる。ジアリールエテン化合物を物品の表面に配置する方法としては、特に制限されず、例えば、基材の上にジアリールエテン化合物の塗膜を形成した構成とすることができる。なお、基材としては、特に制限されず、紙、布、プラスチック、金属、金属酸化物などが挙げられる。
　また、本発明によれば、上記のフォトクロミック材料を含む、光機能素子を提供することができる。例えば、図１に示すように、本発明のジアリールエテン化合物を含む温度センサー及び公知の温度センサーから選択される、様々な温度で感知できる温度センサーを組み合わせることによって、温度上昇を手軽に管理できる。図１は、基板上にそれぞれ異なる温度で感知する３つの温度センサーが設けられた温度センサーユニットを示しており、スイッチング前の状態（左図）から、紫外光の照射により各温度センサーが着色して温度管理が開始され（中央図）、加熱により一部の温度センサーが消色して温度経過（履歴）が一目で識別できる（右図）。
　また、本発明のジアリールエテン化合物は、温度センサー以外にも多くの用途が考えられる。例えば、特許第３９６４２３１号公報に記載の応用例、すなわち、光スイッチング素子、光メモリ素子、光記録媒体などが挙げられる。光スイッチング素子に使用する場合、例えば、本発明のジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料を用いて、薄膜を形成し、これを用いて光スイッチング素子を作製する。該フォトクロミック材料の大きな屈折率変化を利用することにより、素子の小型化が可能になるため好ましい。
　また、光メモリ素子に使用する場合、例えば、本発明のジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料を用いて薄膜を形成し、これを記録層として光メモリ素子を作製する。記録層へのフォトンモード記録により、記録密度の大幅な向上が可能となるため好ましく、また多光子吸収反応を利用することにより、三次元的な記録も可能となるため、記録容量の向上が可能となりさらに好ましい。
　上記の薄膜は、その用途（目的）により組み合わせる材料や条件を適宜選択、設定することにより基板上に形成することができる。基板は、使用する光に対し透明でも不透明であってもよく、当該技術分野で通常使用されているものから適宜選択される。基板の具体的な材質としては、例えば、ガラス、プラスチック、紙、板状または箔状のアルミニウムなどの金属が挙げられるが、これらの中でも、プラスチックが種々の点から好適である。プラスチックとしては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルホン樹脂などが挙げられる。
　より具体的には、薄膜は、本発明のジアリールエテン化合物を、必要に応じバインダー樹脂と共に適当な溶媒に溶解し、ドクターブレード法、キャスト法、スピナー法、浸漬法などの公知の方法により基板上に塗布し、適宜乾燥することにより形成することができる。その膜厚は、通常、２ｎｍ～５０μｍ、好ましくは１０ｎｍ～３０μｍである。
　バインダー樹脂としては、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル系樹脂などが挙げられる。バインダー樹脂は、一般的にジアリールエテン構造の濃度低下をもたらすため、使用しないのが最も好ましいが、使用する場合には、重量比で、本発明のジアリールエテン化合物と同量以下、より好ましくは半量以下である。また、溶媒としては、例えば、ヘキサン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、エチルアセテートなどが挙げられる。
　薄膜中における本発明のジアリールエテン化合物（１）の含有量は、特に限定されないが、その用途および吸光度や発光の強度などを考慮して適宜設定すればよい。薄膜が光記録媒体の記録層である場合には、基板の片面だけでなく両面に設けてもよい。また、記録層上には、耐候性を向上させる目的で保護膜を設けてもよい。
　以下の実施例において本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、ジアリールエテン化合物の同定には、以下の1ＨＮＭＲ及び質量分析法を用いた。
（1Ｈ　ＮＭＲ、13Ｃ　ＮＭＲ）
　核磁気共鳴スペクトル装置（ブルカーバイオスピン株式会社（Ｂｒｕｋｅｒ　ＢｉｏＳｐｉｎ　Ｋ．Ｋ．）製、型式：ＡＶ－３００Ｎ）を用いて、中間化合物及びジアリールエテン化合物を同定した。溶媒として重クロロホルム、基準物質としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いた。
（質量分析法）
　質量分析装置はブルカーバイオスピン株式会社（Ｂｒｕｋｅｒ　ＢｉｏＳｐｉｎ　Ｋ．　Ｋ．）製、型式：ＦＴ－ＩＣＲ／ｓｏｌａｒｉＸ（ＭＡＬＤＩ）あるいは日本電子株式会社製、型式：ＪＭＳ－７００／７００Ｓ（ＦＡＢ）を用いて、中間化合物及びジアリールエテン化合物を同定した。イオン化には３－ニトロベンジルアルコールをマトリックスに用いて行った。
（実施例１）
　非特許文献１に記載された方法により、下記化学式で表されるジアリールエテン化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　次に、当該化合物の一方のチオフェン骨格のＳを、次の条件で酸化してスルホニル基に変換し、下記一般式で表される実施例１のジアリールエテン化合物を合成した。まず、上記化学式で表されるジアリールエテン化合物（７５ｍｇ、０．１２ｍｍｏｌ）をフラスコに入れ、ジクロロメタン（３ｍＬ）を加えて溶解させた。次に、フラスコ内に、ｍ－クロロ過安息香酸（ｍ－ＣＰＢＡ）（７０ｍｇ、０．２９ｍｍｏｌ）を加えて、終夜攪拌した。次に、炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和し、ジクロロメタンで抽出・塩析を行い、さらに硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過して溶媒を留去した。次に、シリカゲルクロマトグラフィー法（展開液は、ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝８５：１５）で精製し、さらにＨＰＬＣ（展開溶媒は、ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝９５：５）で精製して、収量９．４ｍｇ、収率１２％で、下記式で表されるジアリールエテン化合物を単離した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　実施例１で得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝０．２５（ｓ，９Ｈ），０．３４（ｓ，９Ｈ），６．７２（ｓ，１Ｈ），７．２－７．２（ｍ，１１Ｈ）．
（実施例２）
　以下の手順により、下記式で表されるジアリールエテン化合物を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
３－ブロモ－２－トリエチルシリル－５－フェニルチオフェン（化合物（２２））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　アルゴン雰囲気にした四つ口フラスコにジイソプロピルアミン２．８ｍＬ（２０ｍｍｏｌ）を入れ、無水ＴＨＦ　１００ｍＬに溶かした。？３０℃で１．６Ｍ　ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液９．８ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して１時間撹拌した。？７８　℃で化合物（２１）を３．０ｇ（１３ｍｍｏｌ）無水ＴＨＦに溶かした溶液を一気に滴下して２時間撹拌した後、クロロトリエチルシラン２．７ｍＬ（１６ｍｍｏｌ）を無水ＴＨＦに溶かした溶液をゆっくり滴下して３０分撹拌した。室温に戻して終夜攪拌し、水でクエンチ後、ＴＨＦを留去し、エーテルで抽出、塩析を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過して溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン，Ｒf＝０．７５）で精製した。
収量４．１ｇ、収率９３％
1Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝０．９２－１．０５（ｍ，１５Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3），７．３０－７．４０（ｍ，４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．５５－７．５９（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）．　13Ｃ　ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝３．９１，７．５５，１１７．９６，１２５．８３，１２８．２３，１２８．４１，１２９．０８，１３１．５６，１３３．３５，１４９．６３．　ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ＝３５２．０３１１（Ｍ+）．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ16Ｈ21ＢｒＳＳｉ+＝３５２．０３１１．
１－（２－トリエチルシリル－５－フェニル－３－チエニル）ヘプタフルオロシクロペンテン（化合物（２３））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　アルゴン雰囲気にした四つ口フラスコに化合物（２２）を３．４ｇ（９．６　ｍｍｏｌ）入れ、無水エーテル３０ｍＬに溶かした。－７８℃で１．６Ｍ　ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液６．６ｍＬ（１１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して１．５時間撹拌した後、オクタフルオロシクロペンテン１．９ｍＬ（１４ｍｍｏｌ）を無水エーテルに溶かした溶液を一気に滴下して２時間撹拌した。室温に戻して水でクエンチし、中和してエーテルで抽出、塩析を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過して溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン）で精製した（Ｒf＝０．７５）。
収量３．０ｇ、収率６７％
1Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝０．８２（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ2），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，９Ｈ，ＣＨ3），７．３０－７．４３（ｍ，４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．６１－７．６３（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）．　13Ｃ　ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝４．０９，７．２５，１２５．０５，１２６．２２，１２８．４９，１２８．６８，１２９．１９，１３３．１５，１４０．５６，１５０．９１．　ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ＝４６６．１０１８（Ｍ+）．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ21Ｈ21Ｆ7ＳＳｉ+＝４６６．１０１６．
１，２－ビス（２－トリエチルシリル－５－フェニル－３－チエニル）ペルフルオロシクロペンテン（化合物（２４））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　アルゴン雰囲気にした四つ口フラスコに化合物（２２）を９８０ｍｇ（２．８ｍｍｏｌ）入れ、無水エーテル１０ｍＬに溶かした。－７８℃で１．６Ｍ　ｎ－ＢｕＬｉヘキサン溶液１．９ｍＬ（３．１ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下して２時間撹拌した後、化合物（２３）を１．３ｇ（２．８ｍｍｏｌ）
無水エーテルに溶かした溶液をゆっくり滴下して２時間撹拌した。室温に戻して終夜攪拌後、水でクエンチし、中和してエーテルで抽出、塩析を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過して溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン，Ｒf＝０．５０）で精製した。その後、再結晶で精製した。
収量　３８０　ｍｇ、収率　１９　％
1Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝０．５３（ｑ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１２Ｈ，ＣＨ2），０．８２（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１８Ｈ，ＣＨ3），７．２９－７．４３（ｍ，８Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．５６－７．５９（ｍ，４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）．　13Ｃ　ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝３．８５，７．３５，１２６．１６，１２６．８９，１２８．３０，１２９．１５，１３３．４２，１３４．０３，１３９．５３，１５０．２０．　ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ＝７２０．２１６８（Ｍ＋）．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ37Ｈ42Ｆ6Ｓ2Ｓｉ2 +＝７２０．２１６５．
１－（２－トリエチルシリル－５－フェニル－１，１－ジオキシド－３－チエニル）－２－（２－トリエチルシリル－５－フェニル－３－チエニル）ペルフルオロシクロペンテン（化合物（２５））の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　フラスコに化合物（２４）を３５０ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）入れ、ジクロロメタン３．０ｍＬに溶かした。可視光を十分に当ててからｍ－ＣＰＢＡ（７０ｗｔ％）３００ｍｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて終夜撹拌した。中和してジクロロメタンで抽出、塩析を行い、硫酸マグネシウムで乾燥させた後、ろ過して溶媒を留去した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル　＝　９：１，Ｒf＝０．３５）で精製した。その後、ＨＰＬＣ（ｎ－ヘキサン：酢酸エチル＝９８：２）で精製した。
収量１７０ｍｇ、収率４８％
1Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝０．６７－０．９８（ｍ，　３０Ｈ，ＣＨ2ＣＨ3），６．７６（ｓ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．３１－７．４１（ｍ，４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．４４－７．４６（ｍ，　３Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．５３－７．５７（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．７０－７．７３（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）．　13Ｃ　ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ＝２．７７，４．５８，７．０８，７．３９，１２１．６５，１２６．２８，１２６．５８，１２６．６４，１２７．０７，１２８．６４，１２９．２３，１２９．４６，１３１．１０，１３２．３７，１３２．８８，１３７．０９，１４０．２４，１４５．１２，１４７．４０，１５１．０９．　ＨＲ－ＭＳ（ＭＡＬＤＩ）ｍ／ｚ＝７５２．２０６５（Ｍ+）．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ37Ｈ42Ｆ6Ｏ2Ｓ2Ｓｉ2 +＝７５２．２０６３．
（比較例１－９）
　特許文献４に記載の方法により、下表１に示される構造を備える比較例１－９のジアリールエテン化合物を合成した。
　比較例１で得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝１．１３（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3），１．２５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ，ＣＨ3），２．７２－２．９５（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），６．７９（ｓ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．１５（ｓ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．３０－７．４７（ｍ，６Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．５３－７．５７（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．６５－７．７１（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）．　ＨＲ－ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ＝６０９．１３３２（［Ｍ＋Ｈ］+）．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ31Ｈ27Ｆ6Ｏ2Ｓ2＝６０９．１３５７（Ｍ＋Ｈ）．
　比較例２で得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝０．８８－１．８９（ｍ，２０Ｈ，ＣＨ2），２．３１－２．５１（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），６．８５（ｓ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．１９（ｔ，Ｊ＝１．３Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．２９－７．４９（ｍ，４Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．５３－７．５７（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．６８－７．７２（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）．　ＨＲ－ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ＝６８９．１９８４（［Ｍ＋Ｈ］+）．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ37Ｈ35Ｆ6Ｏ2Ｓ2＝６８９．１９８３．
　比較例３で得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝０．６７－１．２８（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3），１．４５－１．８８（ｍ，４Ｈ，ＣＨ2），２．３９－２．６０（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），６．８６－６．８９（ｍ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．１８（ｓ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．３０－７．４９（ｍ，６Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．５５－７．６０（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．６９－７．７３（ｍ，　２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）．　ＨＲ－ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ＝６３７．１６７８（［Ｍ＋Ｈ］+）．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ33Ｈ31Ｆ6Ｏ2Ｓ2＝６３７．１６７０．
　比較例４で得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝０．６８－１．５４（ｍ，２０Ｈ，ａｌｋｙｌ），２．５０－２．６８（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），７．８６－７．８８（ｍ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．１６－７．１８（ｍ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．３０－７．４８（ｍ，６Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．５５－７．５８（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．６８－７．７４（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）．　ＨＲ－ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ＝６６５．１９９０（［Ｍ＋Ｈ］+）．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ35Ｈ35Ｆ6Ｏ2Ｓ2＝６６５．１９８３．
　比較例５で得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝０．６４－０．７５（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3），１．０１－１．７４（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ2），２．２４－２．４７（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），６．９３（ｓ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．２１（ｔ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．２９－７．５１（ｍ，６Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．５５－７．５９（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．７１－７．７７（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）．
　比較例６で得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝０．６３－１．６１（ｍ，２８Ｈ），２．３４－２．５６（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），６．９１（ｓ，１Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．２－７．５（ｍ，７Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．５－７．６（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ），７．７－７．８（ｍ，２Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）．　ＨＲ－ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ＝７２０．２５２４（Ｍ+）．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ39Ｈ42Ｆ6Ｏ2Ｓ2＝７２０．２５３０．
　比較例７で得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝１．０３－１．５３（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3），１．８６－２．１６（ｍ，６Ｈ，ＣＨ3），２．７３－３．０４（ｍ，２Ｈ，ＣＨ），７．３５－７．５２（ｍ，１０Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）．　ＨＲ－ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ＝６３７．１６７２（［Ｍ＋Ｈ］+）．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ33Ｈ31Ｆ6Ｏ2Ｓ2＝６３７．１６７０．
　比較例８で得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝０．４４－０．９３（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3），１．１３－１．８３（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ2），２．１４（ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3），２．２３（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3），２．２６－２．３５（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．４３－２．４９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），７．３４－７．６１（ｍ，１０Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）．
　比較例９で得られた化合物の1Ｈ　ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）：δ＝０．６３－０．９０（ｍ，１２Ｈ，ＣＨ3），１．１４－１．７４（ｍ，１６Ｈ，ＣＨ2），２．１４（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3），２．２３（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，３Ｈ，ＣＨ3），２．３６－２．４６（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），２．５０－２．５９（ｍ，１Ｈ，ＣＨ），７．３２－７．５８（ｍ，１０Ｈ，Ａｒｏｍａｔｉｃ）．　ＨＲ－ＭＳ（ＦＡＢ）ｍ／ｚ＝７４８．２８３３（Ｍ+）．　Ｃａｌｃｄ　ｆｏｒ　Ｃ41Ｈ46Ｆ6Ｏ2Ｓ2＝７４８．２８４３．
試験例１：可視光下での安定性評価
　実施例１，２及び比較例１－９で得られた各ジアリールエテン化合物５ｍｇを、ポリスチレン５０ｍｇと共に、それぞれ、トルエン１０ｍＬに溶解させた。得られた各溶液をシャーレに移し、ろ紙に浸漬し、室温（２５℃）で２時間乾燥させた。これを室温及び可視光下で１日放置した。その結果、実施例１，２及び比較例１－９で得られたジアリールエテン化合物のいずれについても、ろ紙の塗膜部分に変化はなかった。
　次に、このろ紙を－１０℃の低温下に置き、ろ紙の塗膜部分に、紫外光ランプ（アズワン株式会社製、型式：ＳＬＵＶ－４）を用いて、紫外光（波長３６５ｎｍ）を１０秒間照射したところ、いずれのろ紙も紫色に着色した。次に、蛍光灯の可視光下（紫外光カット）にこれらのろ紙を置き、そのまま－１０℃で放置すると、比較例１－９のろ紙では１時間以内に消色は認められなかった。一方、実施例１，２のろ紙では、可視光を照射しない場合の熱退色とほぼ同程度の速度で消色した。この結果から、実施例１，２及び比較例１－９で得られたジアリールエテン化合物のいずれを用いた場合についても、低温、可視光下での安定性が確かめられた。
試験例２：１時間及び０．５時間半減期温度の測定
　実施例１，２及び比較例１－９で得られた各ジアリールエテン化合物について、１０時間、１時間、及び０．５時間半減期温度を測定して、温度センサーへの応用の可能性を検討した。－１０℃～８０℃において、各ジアリールエテン化合物のｎ－ヘキサン溶液（実施例１，２）またはトルエン溶液（比較例１－９）を石英セルに入れ、熔封した後、紫外光（波長３６５ｎｍ）を照射して、その着色を確認した。なお、各ジアリールエテン化合物の濃度は、約１０-5　ｍｏｌ／Ｌである。その温度のまま放置して、経時的にセル中の色の変化を観察し、吸光光度計（日本分光株式会社製、型式：Ｖ－５６０）を用いて、吸収スペクトルを測定し、各温度における速度定数を決定した。その速度定数をもとにして、アレニウスプロットすることにより、速度定数の温度依存性が求まり、１０時間半減期温度、１時間半減期温度、及び０．５時間半減期温度を決定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表１に示される結果から明らかな通り、実施例１のジアリールエテン化合物は、１０時間半減期温度が－３６℃、１時間半減期温度が－２１℃、０．５時間半減期温度が－１６℃と何れも低温であり、例えば０℃以下の低温での温度管理が必要な物品の温度センサーとして、好適に使用できることが分かる。また、実施例２のジアリールエテン化合物は、１０時間半減期温度が－４７℃、１時間半減期温度が－３５℃、０．５時間半減期温度が－３２℃と何れも低温であり、例えば０℃以下の低温、さらには－２０℃以下又は－３０℃以下の低温での温度管理が必要な物品の温度センサーとして、好適に使用できることが分かる。一方、比較例１～９のジアリールエテン化合物は、いずれも１時間及び０．５時間半減期温度が０℃を上回っており、０℃以下の低温での温度管理が必要な物品の温度センサーとして使用することは困難であることが分かる。
試験例３：温度と退色度合の評価１
　－２０℃、－１５℃、－１０℃、－５℃、０℃、５℃、及び１０℃の各温度下において、実施例１で得られたジアリールエテン化合物のｎ－ヘキサン溶液（濃度：約１０-5　ｍｏｌ／Ｌ）を石英セルに入れ、熔封した後、紫外光（波長３６５ｎｍ）を照射して着色させた。次に、各温度のまま放置して、経時的にセル中の色の変化を観察し、吸光光度計（日本分光株式会社製、型式：Ｖ－５６０）を用いて、吸収スペクトルを測定した。退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフを図２に示す。
　図２に示される結果から、実施例１で得られたジアリールエテン化合物は、－１０℃程度の温度では、退色度合いは緩やかであるが、例えば０℃では１０分間程度でも大きく退色することが分かる。この結果からも、実施例１で得られたジアリールエテン化合物は、０℃以下の低温での温度管理が必要な製品の温度センサーとして、好適に使用できることが分かる。
　また、－４０℃、－３０℃、－２０℃、及び－１０℃の各温度下において、実施例２で得られたジアリールエテン化合物のｎ－ヘキサン溶液（濃度：約１０-5　ｍｏｌ／Ｌ）を石英セルに入れ、熔封した後、紫外光（波長３６５ｎｍ）を照射して着色させた。次に、各温度のまま放置して、経時的にセル中の色の変化を観察し、吸光光度計（日本分光株式会社製、型式：Ｖ－５６０）を用いて、吸収スペクトルを測定した。退色度合（Ａ／Ａ0）と時間（分）との関係を示すグラフを図３に示す。
　図３に示される結果から、実施例２で得られたジアリールエテン化合物は、－４０℃または－３０℃程度の温度では、退色度合いは緩やかであるが、例えば－２０℃では５分間程度でも大きく退色することが分かる。この結果からも、実施例２で得られたジアリールエテン化合物は、０℃以下の低温、さらには－２０℃以下又は－３０℃以下での温度管理が必要な製品の温度センサーとして、好適に使用できることが分かる。
試験例４：温度と退色度合の評価２
　－４０℃下において、実施例１で得られたジアリールエテン化合物のｎ－ヘキサン溶液（濃度：約１０-5　ｍｏｌ／Ｌ）を石英セルに入れ、熔封した後、紫外光（波長３６５ｎｍ）を照射して着色させた。次に、１つの試料については、－４０℃のまま１０時間放置して、経時的にセル中の色の変化を観察し、吸光光度計（日本分光株式会社製、型式：Ｖ－５６０）を用いて、吸収スペクトルを測定し、温度－４０℃で１０時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（図４の破線）を測定した。もう１つの着色させた試料については、－４０℃のまま２時間放置し、次に温度－２０℃で１時間放置し、さらに温度－４０℃で７時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（図４の実線）を測定した。
　図４に示される結果から、紫外光で着色した実施例１のジアリールエテン化合物を、－４０℃で１０時間放置した場合には、徐々に退色するのに対して、１０時間のうち、１時間－２０℃の環境に置いた場合には、大きく退色し、また、その退色が不可逆であるため、一時的に温度が上昇したことをジアリールエテン化合物の退色（消色）によって把握できることが分かる。
　また、－５０℃下において、実施例２で得られたジアリールエテン化合物のｎ－ヘキサン溶液（濃度：約１０-5　ｍｏｌ／Ｌ）を石英セルに入れ、熔封した後、紫外光（波長３６５ｎｍ）を照射して着色させた。次に、１つの試料については、－５０℃のまま１０時間放置して、経時的にセル中の色の変化を観察し、吸光光度計（日本分光株式会社製、型式：Ｖ－５６０）を用いて、吸収スペクトルを測定し、温度－５０℃で１０時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（図５の破線）を測定した。もう１つの着色させた試料については、－５０℃のまま２時間放置し、次に温度－４０℃で１時間放置し、さらに温度－５０℃で７時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（図５の上側の実線）を測定した。また、さらにもう１つの着色させた試料については、－５０℃のまま２時間放置し、次に温度－３０℃で１時間放置し、さらに温度－５０℃で７時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（図５の下側の実線）を測定した。
　図５に示される結果から、紫外光で着色した実施例１のジアリールエテン化合物を、－５０℃で１０時間放置した場合には、徐々に退色するのに対して、１０時間のうち、１時間－４０℃の環境に置いた場合には、やや退色し、さらに、１時間－３０℃の環境に置いた場合には、大きく退色し、また、その退色が不可逆であるため、一時的に温度が上昇したことをジアリールエテン化合物の退色（消色）によって把握できることが分かる。
　一方、１０℃下において、比較例６で得られたジアリールエテン化合物のｎ－ヘキサン溶液（濃度：約１０-5　ｍｏｌ／Ｌ）を石英セルに入れ、熔封した後、紫外光（波長３６５ｎｍ）を照射して着色させた。次に、１つの試料については、１０℃のまま１０時間放置して、経時的にセル中の色の変化を観察し、吸光光度計（日本分光株式会社製、型式：Ｖ－５６０）を用いて、吸収スペクトルを測定し、温度１０℃で１０時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（図６の破線）を測定した。もう１つの着色させた試料については、１０℃のまま２時間放置し、次に温度３０℃で１時間放置し、さらに温度１０℃で７時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（図６の実線）を測定した。
　図６に示される結果から、紫外光で着色した比較例６のジアリールエテン化合物を、１０℃で１０時間放置した場合には、徐々に退色しており、１０時間のうち、１時間３０℃の環境に置いた場合には、大きく退色し、また、その退色は不可逆であったが、０℃以下という低温において、一時的に温度が上昇したことをジアリールエテン化合物の退色（消色）によって把握することはできないことが分かる。
　また、－１０℃下において、比較例９で得られたジアリールエテン化合物のｎ－ヘキサン溶液（濃度：約１０-5　ｍｏｌ／Ｌ）を石英セルに入れ、熔封した後、紫外光（波長３６５ｎｍ）を照射して着色させた。次に、１つの試料については、－１０℃のまま１０時間放置して、経時的にセル中の色の変化を観察し、吸光光度計（日本分光株式会社製、型式：Ｖ－５６０）を用いて、吸収スペクトルを測定し、温度１０℃で１０時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（図７の破線）を測定した。もう１つの着色させた試料については、－１０℃のまま２時間放置し、次に温度１０℃で１時間放置し、さらに温度－１０℃で７時間放置した場合の退色度合（Ａ／Ａ0）と時間の関係（図７の実線）を測定した。
　図７に示される結果から、紫外光で着色した比較例７のジアリールエテン化合物を、－１０℃で１０時間放置した場合、比較的早く退色しており、１０時間のうち、１時間１０℃の環境に置いた場合には、大きく退色し、また、その退色は不可逆であったが、－１０℃での退色が早いことから、０℃以下という低温において、一時的に温度が上昇したことをジアリールエテン化合物の退色（消色）によって把握することには適していないことが分かる。

Claims (8)

  1. 　下記一般式（１）で表される、ジアリールエテン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、環Ａは、５員環構造または６員環構造を示しており、
    Ｘは、Ｓ、ＮＲ7、またはＯであり、Ｒ7は、水素原子またはアルキル基であり、
    Ｙ1及びＹ2は、それぞれ独立に、ＣまたはＮであり、
    ３つのＲ1は、それぞれ独立に、アルキル基または芳香族基であり、
    ３つのＲ2は、それぞれ独立に、アルキル基または芳香族基であり、
    Ｒ3は、Ｙ1がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ4と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ1がＮである場合には、電子対であり、
    Ｒ5は、Ｙ2がＣである場合には、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ6と互いに結合して環構造を形成しており、Ｙ2がＮである場合には、電子対であり、
    Ｒ4は、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ3と互いに結合して環構造を形成しており、
    Ｒ6は、水素原子、フェニル基、アルキル基、アルコキシ基、またはシアノ基、あるいはＲ5と互いに結合して環構造を形成している。］
  2. 　前記環Ａが、５員環構造であり、
    　前記Ｘは、Ｓであり、
    　前記Ｙ1及びＹ2が、それぞれ、Ｃであり、
    　前記Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、または炭素数が１～５のアルキル基であるか、前記Ｒ3とＲ4とが互いに結合して６員環構造を形成しており、
    　前記Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、フェニル基、または炭素数が１～５のアルキル基であるか、前記Ｒ5とＲ6とが互いに結合して６員環構造を形成している、請求項１に記載のジアリールエテン化合物。
  3. 　下記一般式（１Ａ）で表される、請求項２に記載のジアリールエテン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１Ａ）中、６つのＺは、それぞれ独立に、水素原子またはフッ素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6は、それぞれ、請求項２と同じである。］
  4. 　下記一般式（１Ｂ）で表される、請求項３に記載のジアリールエテン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（１Ｂ）中、Ｚ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ5は、それぞれ、請求項３と同じである。］
  5. 　下記式で表される、ジアリールエテン化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載のジアリールエテン化合物を含む、フォトクロミック材料。
  7. 　請求項６に記載のフォトクロミック材料を含む、光機能素子。
  8. 　請求項６に記載のフォトクロミック材料を含む、温度センサー。
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