JP5920780B2 - ジアリールエテン化合物を含むフォトクロミック材料および光機能素子 - Google Patents
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温度インジケータや感温色材は、物品が管理温度以上の条件下に曝されたときに変色し、その変色状態がその後長期間にわたって保持されること、すなわちその変色が不可逆型であることが望ましい。
例えば、特開平10−287863号公報(特許文献1)では、発色剤層、検温剤層および顕色剤層を備えた、低温で不可逆に変色(「着色」または「発色」ともいう)する温度履歴表示体が提案されている。
また、例えば、特開2004−184920号公報(特許文献2)では、支持体上に染料前駆体および、該染料前駆体と加熱時反応して着色体を形成する顕色剤を主成分として含有する感熱記録層、顔料とバインダーを主成分とする浸透層、融点が0℃以上の感温物質を内包したマイクロカプセル含有層、保護層を順次積層した示温ラベルが提案されている。
例えば、国際公開第WO2007/105699号(特許文献3)に記載されている着色状態の光安定性が従来のものより10倍高く、着色状態で温度を感知し、不可逆的に消色するフォトクロミック化合物がある。
しかし、このような機能を発現させるためには、トリフルオロメタンスルホン酸のような強い酸を必要とし、かつ固体状態で所定の機能を発現させるためには、均一に酸を添加する必要があり、この酸の添加は製造工程上、大きな問題となる。
(1)スイッチオン機構を備えること(例えば、紫外線照射による着色)
(2)加熱により、再生不可能な消色が起こること
(3)着色状態が可視光下で安定であること
(4)加熱により、色が元に戻り、再生可能であること
(1)および(2):上記の特許文献3
(1)および(3):特許第4025920号公報(特許文献4)
(1)および(4):S. Kobatake, K. Uchida, E. Tsuchida, M. Irie, 「Photochromism of Diarylethenes Having Isopropyl Groups at the Reactive Carbons. Thermal Cycloreversioin of the Closed-Ring Isomers」, Chem. Lett., 2000年, 29, 1340-1341(非特許文献1)
(1)、(3)および(4):特許第3964231号公報(特許文献5)
また、上記の特許文献3には、(1)、(2)および(3)の機能を有するジアリールエテン化合物が記載されているが、この化合物はこれらの機能を発現させるために、上記のように酸添加を必要とする。
また、機能を発現させるために酸添加を必要としない化合物の開発が望まれる。
で表わされるジアリールエテン化合物を含むことを特徴とするフォトクロミック材料が提供される。
また、本発明によれば、上記のフォトクロミック材料を含むことを特徴とする光機能素子が提供される。
また、温度センサー以外にも多くの用途が考えられ、上記の特許文献5に記載の応用例も本発明の用途に含まれる。但し、本発明のジアリールエテン化合物は、変色の反応が不可逆であり、再利用可能な材料ではない。
このように、本発明のジアリールエテン化合物は、様々な用途への展開が予想され、産業上の利用可能性は高く、その波及効果は大きい。
さらに、本発明の前記光機能素子は、温度センサーとして特に優れた効果を発揮する。
本発明のジアリールエテン化合物は、一般式(I):
で表わされることを特徴とする。
置換基Xは、SまたはSO2であり、一般式(I)のジアリールエテン化合物の合成の容易性の点でSが特に好ましい。
置換基Zは、HまたはFであり、一般式(I)のジアリールエテン化合物の保存安定性の点でFが特に好ましい。
炭素数1〜6のアルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、n−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、sec−ブチル、n−ペンチル、イソペンチル、tert−ペンチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、n−ヘプチルなどの直鎖または分岐鎖のアルキル基が挙げられる。
炭素数3〜7のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。
これらの中でも、一般式(I)のジアリールエテン化合物の製造コストの点でイソプロピル基、sec-ブチル基およびシクロヘキシル基が特に好ましい。
第二級アルキル基としては、イソプロピル、sec−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどが挙げられる。
置換基RおよびR’は、合成の容易性の点で、同一、すなわちいずれも第二級アルキル基であるのが好ましい。
本発明のジアリールエテン化合物(以下、「ジアリールエテン化合物(I)」ともいう)は、例えば、次のような典型的なルートにより合成することができる。
以下には、置換基RおよびR’が同一である場合について説明するが、これにより本発明は限定されない。
また、以下において、置換基RおよびR’を−CHR1R2(式中、R1およびR2はRおよびR’の定義に基づいて選択されるアルキル基、またはR1およびR2が互いに結合してそれらが結合する炭素原子と共に形成されたシクロアルキル基である)、置換基ZをFとして表す。
具体的には、ジアリールエテン化合物(I)は、製造例に示すように、公知の方法により製造することができる。出発原料およびそれらの使用量や割合、温度、時間、圧力、雰囲気および溶媒の種類や使用量などの反応条件は、製造するジアリールエテン化合物(I)により適宜選択および設定すればよい。
本発明のジアリールエテン化合物(I)は、例えば、下記の一般式(II)で表されるように、まず紫外光照射により、2つのチオフェン環に結合する2つの置換基R(R’=Rとして表記)が結合して環を形成(閉環)し、着色する(スイッチング機能)。この着色は、可視光下で所定の温度(Δ)未満では安定であるが、この所定の温度(Δ)以上の条件に曝される(加熱される)ことにより消色(退色)する。この消色状態は、紫外光や可視光下で安定である。
このように本発明のジアリールエテン化合物(I)は、所望の機能温度を設定し得るP型のフォトクロミズムの性能を有することから、本発明のジアリールエテン化合物(I)を含むフォトクロミック材料を提供することができる。
例えば、図1に示すように、本発明のジアリールエテン化合物(I)を含む温度センサーおよび公知の温度センサーから選択される、様々な温度で感知できる温度センサーを組み合わせることによって、温度上昇を手軽に管理できる。
すなわち、図1は、基板上にそれぞれ異なる温度で感知する3つの温度センサーが設けられた温度センサーユニットであり、スイッチング前の状態(左図)から、紫外線の照射により各温度センサーが着色して温度管理が開始され(中央図)、加熱により一部の温度センサーが消色して温度経過(履歴)が一目で識別できる(右図)。
光スイッチング素子に使用する場合、例えば、本発明のジアリールエテン化合物(I)を含むフォトクロミック材料を用いて薄膜を形成し、これを用いて光スイッチング素子を作製する。該フォトクロミック材料の大きな屈折率変化を利用することにより、素子の小型化が可能になるため好ましい。
また光メモリ素子に使用する場合、例えば、本発明のジアリールエテン化合物(I)を含むフォトクロミック材料を用いて薄膜を形成し、これを記録層として光メモリ素子を作製する。記録層へのフォトンモード記録により、記録密度の大幅な向上が可能となるため好ましく、また多光子吸収反応を利用することにより、三次元的な記録も可能となるため、記録容量の向上が可能となりさらに好ましい。
基板は、使用する光に対し透明でも不透明であってもよく、当該技術分野で通常使用されているものから適宜選択される。基板の具体的な材質としては、例えば、ガラス、プラスチック、紙、板状または箔状のアルミニウムなどの金属が挙げられるが、これらの中でも、プラスチックが種々の点から好適である。プラスチックとしては、例えば、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリサルホン樹脂などが挙げられる。
バインダー樹脂は、一般的にジアリールエテン構造の濃度低下をもたらすため、使用しないのが最も好ましいが、使用する場合には、重量比で、本発明のジアリールエテン化合物(I)と同量以下、より好ましくは半量以下である。
また、溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、メチルエチルケトン、エチルアセテートなどが挙げられる。
製造例の各工程において得られた化合物を、以下の機器および条件で分析して同定し、またそれらの物性を評価した。
核磁気共鳴スペクトル装置(ブルカーバイオスピン株式会社(Bruker BioSpin K.K.)製、型式:AV−300N)を用いて、中間化合物を含む製造例で得られた化合物を測定した。
溶媒として重クロロホルム、基準物質としてテトラメチルシランを用いた。
質量分析装置(日本電子株式会社製、型式:JMS−700/700S)を用いて、中間化合物を含む製造例で得られた化合物を測定した。
3-ニトロベンジルアルコールをマトリックスに用いて、FAB+によりイオン化させて測定した。
一般式(I)におけるXがSであり、ZがFであり、かつRおよびR’がイソプロピル基であるジアリールエテン化合物(DE(O2)-iPr)を製造した。
収率: 70 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 1.67 (s, 6H), 2.06 (s, 1H), 6.92-6.98 (m, 2H), 7.19 (dd, J = 4.7, 1.5 Hz, 1H)
収率: 23 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 1.34 (d, J = 6.9 Hz, 6H), 3.19 (sept, J = 6.9 Hz, 1H), 6.80 (d, J = 3.6 Hz, 1H), 6.92 (dd, J = 5.1, 3.6 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 5.1 Hz, 1H)
収率: 61 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 1.27 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 3.30 (sept, J = 6.8 Hz, 1H), 6.85 (s, 1H)
収率: 67 %
1H NMR (CDCl3, TMS): δ = 1.33 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 3.34 (sept, J = 6.8 Hz, 3H), 7.10 (s, 1H), 7.20-7.55 (m, 5H)
収率: 55%
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.95 (d, J = 6.8 Hz, 12H), 2.80 (sept, J = 6.8 Hz, 2H), 7.18 (s, 2H), 7.25-7.57 (m, 10H)
収率: 66 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 1.13 (d, J = 7.0 Hz, 6H), 1.25 (d, J = 6.8 Hz, 6H), 2.79 (sept, J = 7.0 Hz, 1H), 2.88 (sept, J = 6.8 Hz, 1H), 6.79 (s, 1H), 7.15 (s, 1H), 7.28-7.70 (m, 10H)
FAB-MS: 609.1332 (MH+). Calculated for C31H27F6S2: 609.1357.
一般式(I)におけるXがSであり、ZがFであり、かつRおよびR’がsec-ブチル基であるジアリールエテン化合物(DE(O2)-sBu)を製造した。
収率: 63 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.89 (t, J = 7.5 Hz, 3H), 1.61 (s, 3H), 1.89 (q, J = 7.5 Hz, 2H), 2.00 (s, 1H), 6.85 (dd, J = 3.6, 1.2 Hz, 1H), 6.89 (dd, J = 5.0, 3.6 Hz, 1H), 7.14 (dd, J = 5.0, 1.2 Hz, 1H)
収率: 25 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.88 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.30 (d, J = 7.0 Hz, 3H), 1.57-1.70 (m, 2H), 2.84-2.98 (m, 1H), 6.71 (d, J = 3.5 Hz, 1H), 6.84 (dd, J = 5.1, 3.5 Hz, 1H), 7.04 (d, J = 5.1 Hz, 1H)
収率: 80 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.90 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.24 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.54-1.66 (m, 2H), 3.00-3.14 (m, 1H), 6.78 (s, 1H)
収率: 52 %
1H NMR (CDCl3, TMS): δ = 0.93 (t, J = 7.4 Hz, 3H), 1.30 (d, J = 6.9 Hz, 3H), 1.60-1.72 (m, 2H), 3.03-3.17 (m, 1H), 7.01 (s, 1H), 7.16-7.47 (m, 5H)
収率: 58%
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.55-0.70 (m, 6H), 0.70-0.90 (m, 6H), 1.10-1.55 (m, 4H), 2.38-2.58 (m, 2H), 7.15 (s, 2H), 7.18-7.53 (m, 10H)
収率: 42 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.50-1.95 (m, 16H), 2.33-2.63 (m, 2H), 6.75-7.75 (m, 12H)
一般式(I)におけるXがSであり、ZがFであり、かつRおよびR’がシクロヘキシル基であるジアリールエテン化合物(DE(O2)-cHx)を製造した。
収率: 96 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 1.2-2.0 (m, 10H), 2.04 (s, 1H), 6.95 (dd, J = 4.8, 3.6 Hz, 1H), 6.98 (dd, J = 3.6, 1.4 Hz, 1H), 7.19 (dd, J = 4.8, 1.4 Hz, 1H)
収率: 86 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 1.0-2.2 (m, 10H), 2.7-2.9 (m, 1H), 6.80 (d, J = 3.4 Hz, 1H), 6.92 (dd, J = 5.1, 3.4 Hz, 1H), 7.11 (d, J = 5.1 Hz, 1H)
収量: 14 g (0.043 mol)
収率: 65 %
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 1.0-2.0 (m, 10H), 2.8-3.0 (m, 1H), 6.85 (s, 1H)
収率: 33 %
1H NMR (CDCl3, TMS): δ = 1.1-2.1 (m, 10H), 2.87-3.05 (m, 1H), 7.11 (s, 1H), 7.2-7.6 (m, 5H)
収率: 6.4%
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.9-1.7 (m, 20H), 2.3-2.5 (m, 2H), 7.23 (s, 2H), 7.25-7.60 (m, 10H)
収率: 20%
1H NMR (300 MHz, CDCl3, TMS): δ = 0.8-2.2 (m, 20H), 2.3-2.6 (m, 2H), 6.7-7.8(m, 12H)
製造例で得られたジアリールエテン化合物および比較化合物をそれぞれ5 mgとポリスチレン50 mgとをトルエン10 mLに溶解させた。得られた溶液をシャーレに移し、ろ紙に浸漬し、室温で2時間乾燥させた。
得られたろ紙の塗膜部分に、紫外線ランプ(アズワン株式会社製、型式:SLUV−4)を用いて、紫外光(波長365nm)を10秒間照射し、蛍光灯の可視光下(紫外線カット)、30℃で2日放置し、経時的に塗膜部分の色の変化を観察した。
製造例2のジアリールエテン化合物(DE(O2)-sBu)の場合、紫外光照射により、ろ紙の塗膜部分が紫色に着色し、その着色は蛍光灯の可視光下で安定であったが、2日後にはほぼ無色になった。
下記の一般式(II)表される化合物について、温度センサーへの応用の可能性を検討した。
一般式(II)で表される化合物のトルエン溶液を石英セルに入れ熔封した後、紫外線を照射して、その着色を確認後、100℃で放置して、経時的にセル中の色の変化を観察し、一部の試料については、吸光光度計(日本分光株式会社製、型式:V−560)を用いて、吸収スペクトルを測定した。
すなわち、これら2種類の化合物は、紫外光照射で紫色に着色し、着色状態は光によって安定で、100 ℃において半減期10分(R = iPr)、1.2分(R = s-Bu)で退色し、退色した状態も光に安定である。なお、着色状態はY = Sの化合物に比べて、100倍の光安定性を有し、可視光下で極めて安定である。これら2種類の化合物の反応は不可逆であり、温度センサーとしては一度しか使うことができず、元に戻すことはできない。なお、Rの置換基が1級のアルキル基の場合には、このような現象は起こらない。
Y = SO2, R = iPrおよび s-Buの2種類の化合物について、放置温度をそれぞれ30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃および90℃とすること以外は実施例2と同様にして、半減期を測定した。得られた結果を表3に示す。
Y = SO2, R = s-Buの化合物では、開環体で282 nm、閉環体で555 nmに吸収スペクトルのピークを有することがわかる。
すなわち、Y = SO2, R = iPrの化合物の閉環体における60℃、70℃、80℃および90℃の熱安定性、Y = SO2, R = iPrおよび s-Buの化合物の閉環体における50℃、60℃および70℃の熱安定性を示す図である。これらの図によれば、加温により熱退色が進行されることがわかる。
Claims (4)
- 一般式(I):
で表わされるジアリールエテン化合物を含むことを特徴とするフォトクロミック材料。 - 前記一般式(I)におけるXがSであり、ZがFであり、かつRおよびR’がイソプロピル基、sec-ブチル基またはシクロヘキシル基である請求項1に記載のフォトクロミック材料。
- 請求項1または2に記載のフォトクロミック材料を含むことを特徴とする光機能素子。
- 前記光機能素子が、温度センサーである請求項3に記載の光機能素子。
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