JPH0679968A - 感熱記録材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 記録感度が高く連続記録適性に優れた感熱記
録材料の製造方法を得る。 【構成】 実質的に無色の電子供与性染料前駆体を含む
染料分散液および、前記染料前駆体と加熱下に接触反応
してこれを発色せしめる電子受容性顕色剤を含む顕色剤
分散液とを混合して感熱記録用塗布液を調製する工程
と、この塗布液をシート状支持体の一表面に塗布し、固
化して感熱発色層を形成する工程とを含み、前記染料分
散液および顕色剤分散液の少なくとも一方の分散液を、
円筒状ローターとこれと同心円の円筒状ケーシングとの
隙間に形成された分散室に分散メディアを充填し、高速
回転のローターにより回転力を与えられた分散メディア
によって摩砕を行う方式のミルを用いて調製することを
特徴とする、感熱記録材料の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料の製造方法
に関するものであり、更に詳しく述べるならば、本発明
は感度が高く記録品質の優れた感熱記録材料の製造方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録方式は単に加熱するだけで発色
画像が得られ、また記録装置を比較的簡単にコンパクト
なものにすることができるなどの利点が高く評価され、
ファクシミリや自動券売機、科学計測器、プリンターな
どの各種情報記録方式として広範囲に利用されている。

【０００３】特に近年、感熱記録方式を用いる感熱ファ
クシミリ、感熱プリンターは装置上の改良が進み、従来
は困難とされていた高速記録が可能となっている。この
ような機器、ハード分野の高速化に伴い、使用される感
熱記録材料も記録感度の向上が要求され、これに関する
多くの提案がなされている。

【０００４】このような感熱記録方式に使用する感熱記
録材料は一般に紙、合成紙、またはプラスチックフィル
ムなどからなるシート状支持体上に、電子供与性ロイコ
染料のような実質的に無色な染料前駆体と、電子受容性
のフェノール性化合物などのような顕色剤と、バインダ
ーとを主成分として含む感熱発色層を設けたものであっ
て、これら染料前駆体と顕色剤とを熱エネルギーによっ
て反応させることにより発色記録画像を得ることができ
る。

【０００５】このような構成を有する感熱記録材料の記
録感度向上のためには、従来、１）低融点熱可融性物質
の添加、２）表面の平滑性向上、および３）発色成分の
増量などの工夫がなされてきたが、これらの手段はいず
れも印字の際、サーマルヘッドへの感熱発色層中の溶融
成分の付着を増大し、印字障害を起こすなどの欠点を有
するものであった。

【０００６】そこでこのような印字障害を起こす欠点を
解消するために、発色成分量を増量することなく記録感
度を向上させる手段として、塩基性染料粒子の平均粒径
を２．０μｍ以下にすることが試みられている（特開昭
５７−４７６９３号公報）。しかし、従来用いられてき
たボールミル、アトライター、サンドミルなどの分散機
では分散効率が悪いため、微粒子化の達成が困難であ
り、また粒度分布が広くて均一な分散物が得られないと
いう問題点があった。

【０００７】そこで染料前駆体や顕色剤をより効率的に
微粒子化するために横型サンドミル（特開昭５８−６９
０８９号公報）や改良型横型サンドミル（特開平３−７
３３８２号公報）の使用が試みられている。横型サンド
ミルは縦型に比較し、粒径分布のよりシャープな分散物
が得られ、また、分散メディアの充填率を上げたり、粒
径の小さいメディアを使用することができるため、より
高い分散効率を実現できるという利点を有している。

【０００８】しかし従来の縦型あるいは横型のサンドミ
ルの場合、その分散の機構が分散メディアどうしの衝突
によるため分散メディアの破壊が激しく、分散液中に微
細な分散メディアが混入し、塗工欠陥に結びつく等の問
題点があった。更に分散機内での分散液の流れが場所に
よって不均一であるため、分散機内に滞留する時間が一
定でなく、粒度分布が広くなり易いという欠点を有して
おり、より高感度な記録紙を得るためには好ましくな
い。また最終的に到達できる粒径に限界があり、平均粒
径として０．６〜１．０μｍ程度が限度であった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、染料前駆体
および顕色剤をより微粒子化し、その粒径分布を均一に
することにより、感度が高く記録品質の優れた感熱記録
材料を高効率で製造する方法を提供しようとするもので
ある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは従来技術の
問題点を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明
の改良型ミルを用いて染料分散液および顕色剤分散液の
少なくとも一方の分散液を調製することにより上記課題
の解決に成功したものである。

【００１１】本発明に係る感熱記録材料の製造方法は、
実質的に無色の電子供与性染料前駆体を含む染料分散液
および、前記染料前駆体と加熱下に接触反応してこれを
発色せしめる電子受容性顕色剤を含む顕色剤分散液とを
混合して感熱発色層用塗布液を調製する工程と、この塗
布液をシート状支持体の一表面に塗布し、固化して感熱
発色層を形成する工程とを含み、前記染料分散液および
顕色剤分散液の少なくとも一方の分散液を、円筒状のロ
ーターとこれと同心円の円筒状ケーシングとの隙間に形
成された分散室に分散メディアを充填し、高速回転のロ
ーターにより回転力を与えられた分散メディアによって
摩砕を行う方式のミルを用いて調製することを特徴とす
るものである。

【００１２】本発明者らは、より効率的な分散機構とし
て、メディアどうしの衝突による粉砕よりも、回転する
メディアどうしによる摩砕の方がメディアの破損もなく
且つはるかに効率的に分散できることを見出した。

【００１３】すなわち、従来のセンドミルの場合、その
分散の機構は高速で攪拌された分散メディアどうしが衝
突する際の衝撃力によって粒子を粉砕するものである
が、本発明の改良型ミルの場合、高速で回転して擦れ合
うメディアによって粒子を摩砕するものである。

【００１４】又、本発明の改良型ミルでは分散物はベッ
セルとローターとの狭い隙間を通過しながら分散される
際、まんべんなく摩砕を受けるため、粒径分布のシャー
プな分散物が得られるという利点を有する。

【００１５】従来の横型サンドミルは、分散ベッセルを
水平に取り付け、その中に粒子径０．２〜５mmの分散メ
ディアを充填し、分散ベッセルに水平に取り付けられた
回転軸のまわりに分散翼を取り付けたものである。

【００１６】第２図に示された従来の横型サンドミルに
おいて水平ベッセル８は、原料供給口１と、分散液排出
口２とを有し、ベッセル８中に水平回転軸６が水平に伸
びており、この水平回転軸６から複数枚の攪拌羽根７が
伸び出ている。

【００１７】本発明方法に用いられる改良型ミルは第１
図に示されるような構造となっており、原料はローター
４下部中心にある原料供給口１から供給され、さらに円
筒状ケーシング３と円筒状ローター４との隙間に形成さ
れた分散室５へ送られる。原料（分散液）はまず、内側
の分散室５を下向きに流れ、回転するメディアによって
摩砕されながら、さらに外側の分散室５を上向きに流
れ、円筒状ケーシング３上部にある分散液排出口２から
分散液となって送り出される。

【００１８】ローターの回転速度は５〜２０ｍ／ｓｅｃ
の周速で回転することが望ましい。また、ローターとケ
ーシングとの間に形成される隙間は３〜６mmの範囲内に
あることが望ましく、この範囲外では分散効率が低下す
る。

【００１９】この分散操作において使用される分散メデ
ィアは、０．１〜１mmの直径を有するビーズであって、
材質はガラス、アルミナまたはジルコニアから選択する
ことが好ましい。また、分散室内における分散メディア
の充填率は、５０〜７５％の範囲内にあることが望まし
い。

【００２０】分散された分散液内粒子は、０．０５〜２
μｍの範囲内の粒子サイズを有し、０．１〜０．５μｍ
の平均粒子径を有することが好ましい。

【００２１】本発明に係る方法において、改良型ミルに
よる分散操作の前に、染料分散液および顕色剤分散液に
対し分散前処理として従来の分散操作、例えばボールミ
ル、アトライター、サンドミル、および三本ロールミル
などによる分散操作を施してもよい。また、改良型ミル
による分散操作は、一回だけでなくミルを直列につなげ
て数回の分散操作を行なえるようにすることも可能であ
る。

【００２２】感熱発色層用塗布液は発色性染料分散液と
顕色剤分散液とを含むものであるが、一般に染料および
顕色剤の分散は水溶性高分子化合物の水溶液を分散媒と
して行なわれる。分散媒としては一般にポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドお
よびスチレン無水マレイン酸共重合体塩などのような水
溶性合成高分子化合物、並びにメチルセルロース、ヒド
ロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチンお
よびカゼインなどのような水溶性天然高分子化合物また
はその誘導体の水溶液が用いられる。

【００２３】本発明の感熱発色層を構成する染料前駆体
としては公知の無色ないしは単色の染料前駆体が使用で
き、具体的には下記が例示される。 （１）トリアリールメタン系化合物として、例えば３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノ
フェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニ
ル）−３−（１，２−ジメチルインドール−３−イル）
フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，
３−ビス−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５
−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェ
ニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタ
リドなど。

【００２４】（２）ジフェニルメタン系化合物として、
４，４′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジ
ルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイ
コオーラミン、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミンな
ど。

【００２５】（３）キサンテン系化合物として、例えば
ローダミンＢ−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ
−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−７−ブチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−
ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３
−エチル−トリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン、３−シクロヘキシル−メチルアミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロロ−７−（β−エトキシエチル）アミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（γ−ク
ロロプロピル）アミノフルオラン、３−ジブチルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−
イソアミルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン、３−ジブチルアミノ−７−クロロアニリノフルオラ
ンなど。

【００２６】（４）チアジン系化合物として、例えばベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイル
ロイコメチレンブルーなど。

【００２７】（５）スピロ系化合物として、例えば３−
メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ
−ジナフトピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、３−メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−ス
ピロピランなど。

【００２８】これらの染料前駆体は、単独、又は２種以
上を併用して用いることができ、感熱記録材料の用途及
び希望する特性により適宜選択使用される。

【００２９】さらに感熱発色層の構成成分である顕色剤
としては、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導
体、酸性白土、ノボラック樹脂、金属錯体などを用いる
ことができる。

【００３０】これらの一部を具体的に例示すると、フェ
ノール誘導体としては、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノー
ル、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサ
ン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エ
チルヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５
−ジクロロフェニル）プロパン、ジヒドロキシジフェニ
ルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロピルオキシジフェ
ニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）スルホンなどを用いることができる。

【００３１】又、芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ
−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチ
ル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３，５−ジ−ｔｅ
ｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベン
ジルサリチル酸、および上記カルボン酸の多価金属塩な
どを用いることができる。これらのうち、特にビスフェ
ノール類が好ましい。

【００３２】本発明の方法において染料前駆体と顕色剤
との配合割合については必ずしも限定されないが、一般
的には染料前駆体１重量部に対して１〜１０重量部、好
ましくは１．５〜５重量部の顕色剤が使用される。

【００３３】本発明の方法において、感熱発色層形成用
塗布液は、染料前駆体および顕色剤に加えて、感熱記録
材料の感度を向上させるために増感剤を含んでいてよ
い。増感剤としては、芳香族エーテル、エステル及び又
は脂肪酸アミド等の熱可融性物質が挙げられ、具体的に
はステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミ
ド、メチロールベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、
パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド、ｐ−ベンジルビ
フェニル、ジベンジルテレフタレート、１−ヒドロキシ
−２−ナフトエ酸フェニル、シュウ酸ジベンジル、シュ
ウ酸ジ−ｐ−クロルベンジル、シュウ酸ジ−ｐ−メチル
ベンジル、アジピン酸ジ−ｏ−クロルベンジル、１，２
−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ビス
（３，４−ジメチルフェニル）エタンなどを用いること
ができる。増感剤は染料前駆体、もしくは顕色剤のいず
れか、または両方に加えて一緒に分散するか、場合によ
っては予め共有物を作成してから分散しても良い。

【００３４】本発明の方法において、感熱発色層形成用
塗布液はさらに、バインダ、無機または有機顔料、ワッ
クス類、金属石鹸類などを含んでいてよい。

【００３５】バインダとしては、水溶性のものが一般的
であり、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリアク
リル酸、スチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−
無水マレイン酸共重合体塩、イソブチレン−無水マレイ
ン酸共重合体塩などのような水溶性合成高分子化合物、
並びにカルボキシメチルセルロースその他セルロース誘
導体、デンプン、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン
などのような水溶性天然高分子化合物又はそれらの誘導
体を用いることができる。又、これらの接着剤に耐水性
を付与する目的で耐水性付与剤（架橋剤、ゲル化剤）を
加えたり、疎水性高分子エマルジョン、具体的にはスチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマル
ジョン等を加えることもできる。

【００３６】無機顔料としては、炭酸カルシウム、カオ
リン、焼成カオリン、タルク、ロウ石、ケイソウ土、水
酸化アルミニウム、アルミナ、水酸化マグネシウム、マ
グネシア、二酸化チタン、炭酸バリウム、硫酸バリウ
ム、微粉珪酸、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム等
が、また有機顔料としては、尿素、フェノール、エポキ
シ、スチレン、ナイロン、ポリエチレン、メラミン、ベ
ンゾグアナミン樹脂などを用いることができる。

【００３７】ワックスとしては、パラフィンワックス、
カルナバロウワックス、マイクロクリスタンワックス、
ポリエチレンワックス、高級脂肪酸エステルワックス等
を用いることができる。

【００３８】金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩
すなわちステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等を用い
ることができる。

【００３９】更に必要に応じて、本発明の方法におい
て、感熱発色層用塗布液には、上記成分の他に、界面活
性剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、保存性向上剤、蛍光
染料着色染料などを添加してもよい。

【００４０】本発明の方法において、感熱発色層用塗布
液に含まれる下記成分の添加量（固形分重量）は、感熱
発色層の乾燥全重量に対し、 染料前駆体 ５〜２０％ 顕色剤 １０〜４０％ 増感剤 ５〜４０％ 無機又は有機顔料 ５〜５０％ ワックス又は金属石鹸 ２〜１０％ であることが好ましい。

【００４１】このようにして得られた感熱発色層用塗布
液はシート状支持体の一表面上に乾燥重量３〜８ｇ／m²
となるように塗布・乾燥され、感熱発色層を形成する。

【００４２】用いられるシート状支持体については特に
限定されるものでなく、上質紙、中質紙、片艶紙、コー
ト紙、アート紙、キャストコート紙、樹脂ラミネート紙
等の紙類、合成紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルムおよ
びこれらの積層体等が適宜選択して使用される。

【００４３】感熱発色層を形成する方法としてはエアー
ナイフ法、ブレード法、グビア法、ロールコーター法、
スプレー法、ディップ法、バー法、およびエクストルー
ジョン法など既知の塗布方法のいずれを利用しても良
い。また感熱発色層形成後、必要に応じてスーパーカレ
ンダー掛け等の表面平滑化処理を施すことも可能であ
る。

【００４４】裏面からの油や可塑剤の浸透を抑えたり、
カールコントロールのために記録層形成面の裏面にバッ
ク層を設けることもできる。また必要に応じて感熱発色
層の下にアンダーコート層を設けるあるいは感熱発色層
の上に１層以上のオーバーコート層を設けるなどの種々
の変形をすることは何ら差しつかえない。

【００４５】

【実施例】以下に本発明を実施例によってさらに具体的
に説明するが、これらに限定されるものではない。また
例中の部および％はそれぞれ重量部および重量％を示
す。 実施例１感熱発色層の形成 （１）染料分散液の調製 成分 重量部 ３−Ｎエチル−Ｎ−イソアミルアミノ−６−メチル ４０部 −７−アニリノフルオラン ポリビニルアルコール２０％液 ２０部 （日本合成化学工業（株）製、ゴーセランＬ−３２６６） 水 ４０部

【００４６】上記組成物を本発明の改良型ミル（三菱重
工業（株）製、ダイヤモンドファインミル）に装入し、
分散メディアとして１mm径のガラスビーズを用い充填率
７０％として、毎分０．５１リットルの処理速度で分散
操作を行なった。

【００４７】得られた染料の分散平均粒径は０．３４μ
ｍであり、全分散粒子の７５％が０．６μｍ以下であっ
た。粒径測定は、島津製作所製ＳＡＬＤ−１１００型粒
径分布測定機を用いた。

【００４８】 （２）顕色剤分散液の調製 成分 重量部 ２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン ２０部 ｐ−ベンジルビフェニル ２０部 ポリビニルアルコール２０％液 ２０部 （日本合成化学工業（株）製、ゴーセランＬ−３２６６） 水 ４０部

【００４９】上記組成物を従来型の縦型サンドミル（ア
イメックス（株）製、サンドグラインダー）を用いて分
散した。得られた分散物の平均粒径は１．０μｍ、全分
散粒子の７５％が２．５μｍ以下であった。

【００５０】（３）感熱発色層塗液の調製 上記発色性染料分散液１０部、顕色性化合物分散液４０
部に炭酸カルシウム１５部、１０％ポリビニルアルコー
ル水溶液４０部、２０％ステアリン酸亜鉛分散液５部、
水３０部を混合・攪拌して感熱発色層塗液を調製した。

【００５１】上記塗布液を５０ｇ／m²の上質紙の片面上
に乾燥後の塗布量が６．０ｇ／m²となるように塗布乾燥
して感熱発色層を形成し、その後スーパーカレンダーで
平滑化処理を施して感熱記録材料を得た。

【００５２】実施例２ 実施例１の染料および顕色剤の分散において、染料と顕
色剤の分散機を入れ替え染料の分散に縦型サンドミル
（アイメックス（株）製、サンドグラインダー）を、顕
色剤の分散に改良型ミル（三菱重工業（株）製、ダイヤ
モンドファインミル）を用いて分散操作を行なった結
果、染料分散液の平均粒径を１．１μｍ、全分散粒子の
７５％が２．５μｍ以下、顕色剤分散液の分散平均粒径
は０．３４μｍ、全分散粒子の７５％が０．６μｍ以下
とした以外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得
た。

【００５３】実施例３ 実施例１において、顕色剤分散物として実施例２で得ら
れた顕色剤分散液を用いた以外は実施例１と同様にして
感熱記録材料を得た。

【００５４】〔比較例１〕実施例１の染料の分散におい
て改良型ミルに代え、縦型サンドミル（アイメックス
（株）製、サンドグラインダー）を用いて分散操作を行
ない、平均粒径１．２μｍ、全分散粒子の７５％が３．
０μｍ以下である分散物を得た以外は実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。

【００５５】〔比較例２〕実施例１の染料の分散におい
て改良型ミルに代え、横型サンドミル（アイメックス
（株）製、ウルトラビスコミル）を用いて分散操作を行
ない、平均粒径０．６μｍ、全分散粒子の７５％が１．
０μｍ以下である分散物を得た以外は実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。

【００５６】以上のようにして得られた各感熱記録材料
について、記録感度を評価した。記録感度の測定は松下
電送（株）製高速ファクシミリ：ＵＦ−６０機で画像電
子学会の標準チャートＮｏ２を用いて印字記録し、その
際の発色濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４で測定して
記録材料の記録感度を代表する値とした。その結果を表
１に示す。

【００５７】

【表１】

【００５８】

【発明の効果】本発明方法により、粒子径が小さく均一
な粒径分布を有する発色性染料および顕色性化合物の分
散液が効率良く得られ、それによって記録感度が高い高
品質な感熱記録材料を製造することが可能になった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法に用いられる改良型ミルの一実施態
様の断面説明図である。

【図２】従来の横型サンドミルの一実施態様の断面図で
ある。

【符号の説明】

１…原料供給口 ２…分散液排出口 ３…円筒状ケーシング ４…円筒状ローター ５…分散室 ６…水平回転軸 ７…攪拌羽根 ８…水平ベッセル

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 実質的に無色の電子供与性染料前駆体を
   含む染料分散液、および前記染料前駆体と加熱下に接触
   反応してこれを発色せしめる電子受容性顕色剤を含む顕
   色剤分散液とを混合して感熱発色層用塗布液を調製する
   工程と、この塗布液をシート状支持体の一表面に塗布
   し、固化して感熱発色層を形成する工程とを含み、 前記染料分散液および顕色剤分散液の少なくとも一方の
   分散液を、 円筒状のローターとこれと同心円の円筒状ケーシングと
   の隙間に形成された分散室に分散メディアを充填し、高
   速回転のローターにより回転力を与えられた分散メディ
   アによって摩砕を行う方式のミルを用いて調製すること
   を特徴とする、感熱記録材料の製造方法。