JPH0338261A - 有機固体物質の湿式微粉砕法，有機固体物質微粒子の水分散液，及び有機固体物質微粒子の水分散液を塗布した記録体。 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は有機固体物質の湿式微粉砕法に関し、特に粉砕
メディアを充填した各種のサンドミルで有機固体物質の
水分散液を効率良く湿式微粉砕する方法に関するもので
ある。また、本発明は極めて均一に微細化された有機固
体物質の水分散液並びにその水分散液を塗布して得られ
る高品質を備えた感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録
体に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録体では、有機顔料
、有機染料、有機顕色剤、有機熱可融性物質等の各種有
機固体物質が使用されるが、これらの物質はできるだけ
均一に微細化された水分散液として使用するのが望まし
い。

有機固体物質の微細化方法としては各種の方法が知られ
ており、例えば有機固体物質を良溶媒に溶解して得た溶
液を有機固体物質の貧溶媒中に添加して有機物質を再沈
澱させる方法、有機固体物質を溶媒に溶解して得た溶液
をホモジナイザー等の乳化機で他の溶剤中に乳化し、そ
の後溶剤を蒸留除去して微細化する方法、有機固体物質
を直接ハンマーミル、ボールミル、ジェット１ｆｔ−、
ル等の粉砕機で乾式粉砕する方法、有機固体物質を水や
溶媒中に分散し、これをサンドグラインダー、ボールミ
ル、アトライター等の粉砕機で湿式粉砕する方法、有機
固体物質を水や溶媒中に分散し、これを有機物質の融点
以上に加熱した状態でサンドグラインダー、ボールミル
、アトライター、ホモジナイザー等の粉砕機や乳化機で
湿式粉砕する方法等が提案されている。

そして、これらの微細化方法は有機固体物質の種類、目
的とする微細化度等に応じて適宜選択使用されるが、有
機固体物質を溶媒に溶解する方法では有機溶媒の使用が
不可欠であるため、安全性、経済性等に難がある。また
有機固体物質の平均粒子径が１０μｍ以下になると乾式
粉砕法では粉塵爆発の危険性が伴うため、湿式粉砕法の
採用が望ましい。

「発明が解決しようとする課題」 感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録体で使用される有
機顔料、有機染料、有機顕色剤、有機熱可融性物質等の
各種有機固体物質は、一般に数μｍ以下に微細化されて
使用されるが、近年、記録機器等の目覚ましい高速化に
伴い記録感度の大幅な改良が要請されており、特に感熱
記録体では有機染料や有機顕色剤を１μｍ以下０．３μ
ｍ程度にまで超微細化する要請がでてきている。

しかし、湿式粉砕法で採用される最も一般的な粉砕機で
ある粉砕メディアを充填した各種のサンドミルでは、２
μｍ程度までの微細化は可能であるが、ｌｕｍ以下の微
細粒子にまで粉砕するのは容易ではなく、極めて長時間
の粉砕処理を必要とするのが現状である。

かかる現状に鑑み、本発明者等は各種有機固体物質を粉
砕メディアを充填したサンドミルで効率良く湿式粉砕す
る方法について鋭意研究の結果、微粉砕から超微粉砕の
領域では一般的なメディア径に代えてより細かな直径を
有する微小メディアを使用することにより、サンドミル
による微細化効率が極めて顕著に発揮されること、細か
いメディアの使用できるサンドミル、及びこの細かいメ
ディアと液を分離する細かいスリットや狭い目開きスク
リーンを高速で通過できる高剪断粘度の低い粉砕液とを
組合わせることによりメディアの分離が極めて良好とな
り、分離機構の故障もなく、且つ短時間で均一に超微細
化された有機固体物質の水分散液が得られること、さら
にこのようにして得た超微細化有機固体物質の水分散液
を各種記録体に適用すると極めて高感度（高濃度）の製
品が得られることを突きとめ本発明を完成するに至った
ものである。

「課題を解決するための手段」 本発明は、有機固体物質の水分散液をサンドミルで湿式
微粉砕する際の水分散液の固形分濃度を３８〜６０重量
％とし、且つその際のハーキュレス高剪断粘度計（４７
７０ＲＰＭ　／　Ｂｏｂ　Ｅ）で測定した粘度値が０．
５ポイズ以下であることを特徴とする有機固体物質の湿
式微粉砕法であり、係る湿式微粉砕法によって微粉砕さ
れた有機固体物質微粒子の水分散液並びにその水分散液
を塗布して得られる記録体である。

「作用」 本発明の方法で使用される有機固体物質の粉砕機は、粉
砕メディアを使用する各種のサンドミルであるが、係る
サンドミルの具体例としては、例えば撹拌槽にガラスピ
ーズ、セラミックボール、スチールボール等のメディア
と処理分散液を一緒に入れ、上部より垂直アームで撹拌
するアトライター、セントリーミル等の如き撹拌槽型ミ
ル；内部にディスクやピンを有する軸を備えた縦型や横
型の円筒型槽にメディアを充填しておき、これに処理分
散液を連続的に送り込んで粉砕処理をするサンドグライ
ンター、ブレーンミル、パールミル、マター逅ル、ダイ
ノーミル等の如き流通管型ミル；二重円筒や二重円錐で
構成されるギャップ（メディ個分側分程度）中にメディ
アを充填しておき、外筒又は内筒を回転させながら連続
的に送り込まれる処理分散液を粉砕処理するコニカルボ
ールミル、アニューラーξル等の如きアニューラー型連
続湿式撹拌ミル等が挙げられる。

従来、これらの湿式粉砕機を使用して有機固体物質の水
分散液を処理する場合には、同種の粉砕機を使用するの
が一般的であり、微粉砕化の程度を高めるためには、同
種の粉砕機で繰り返し粉砕処理をするか、複数台の粉砕
機を連続して配置し同種の粉砕機による処理が行われて
いる。

しかし、このような方法ではある程度迄の微細化は可能
であるが、均一に１μｍ以下まで微細化された粒子を得
るのは容易ではなく、例えば、撹拌槽型のサンドグライ
ンダーで繰り返し粉砕処理を行っても１．５μｍ程度以
下の微細粒子を得るためには、極めて長時間の粉砕処理
が必要であり、アニューラー型のコニカルボールミルを
数台並べて連続処理した場合には比較的微細化は進行す
るが、粗大粒子の混入が避けられず、やはり均一な微細
粒子を得るのが困難である。

然るに、本発明の方法では、有機固体物質の粒径を、予
めある大きさまで粉砕し、次工程の微粉砕化工程でより
微細な径を有するメディアを用いて微細化を促進するも
のである。

即ち、有機固体物質の水分散液を、予め従来より一般的
に実施されている直径１〜２ＩＩＩＩｌのメディアを用
いてサンドミル処理を行い、平均粒子径が２０μｍ以下
、より好ましくは１０μｍ以下〜１μｍ位になるように
前処理し、その後直径０．７ｎｎ以下、より好ましくは
０．５ｍ以下の微小径メディアを充填したサンドミルで
粉砕処理すると、微細化効率が極めて顕著に発揮され、
且つ短時間で均一に平均粒子径が０．８〜０．４μｍ程
度の微細化された有機固体物質の水分散液が得られるも
のである。

従来、有機固体物質を湿式粉砕する際、水に分散剤を加
え、これに染料、顕色剤等の有機固体粉末を投入し、−
船釣なプロペラミキサーで攪拌して、ミル処理前の液を
調製するが、この液中には粗大（５０〜２００μｍφ）
な物質が含まれておりこの液を微小メディア対応のサン
ドミルで最初から処理しようとすると狭いメディア分離
機構を目詰まりさせて、ミルのベッセル内は粉砕、攪拌
熱で液温度が上昇し操業トラブルとなる。前述した如く
、従来型サンドもルでその平均粒子径が２０μｍ以下と
なるように、予め前処理した液は分離機構の目詰まりも
なく粉砕処理ができる。

通常、有機固体物質の水分散液の濃度は、その種類や流
動特性にもよるが固形分濃度を５０％程度にして各種の
分散剤を使用して分散される。

操業性や分離機構の開口部通過性から、水分散液の固形
分濃度は低い程好ましいが、処理済の低濃度水分散液を
塗工する場合、とりわけブレードコーターやロールブレ
ードコーターに対する塗工適性が劣るようになり所望の
品質を得ることが難しく、また、乾燥効率面からも好ま
しくない。

方、固形分濃度が高くなると、流動性が悪化し、分離機
構（スクリーンやスリット）の目詰まり等が起こり操業
性を著しく低下させるので好ましくない。上記の如き事
情から、本発明の方法における微粉砕化工程での水分散
液の固形分濃度は３８〜６０重量％、より好ましくは４
０〜５５重量％程度が望ましい範囲である。

なお、微粉砕化工程での操業性（スクリーン或いはスリ
ット通過性）を高めるために種々検討、実験を繰り返し
た結果、微粉砕時の分散液の粘度、特に高剪断粘度が流
動性に極めて大きく影響することを突きとめた。即ち、
水分散液は微粉砕が進行するに伴って流動性が悪化する
傾向にあり、ひどくなると分Ｍ機構の目を塞いで、その
機能を全く果たさなくなることがしばしば発生した。本
発明者等は分散液とその高剪断粘度に着目して検討を行
った結果、ハーキュレス高剪断粘度計を用い、測定条件
／Ｂｏｂ　Ｅ−４７７０ＲＰＭで分離機構を通過した分
散液の高剪断粘度を測定したときの粘度が０．５ポイズ
以下、より好ましくは０．３５ポイズ以下にすると極め
て効率良く分散液が分離機構を通過することを見出した
。

なお、有機固体物質の水分散液を得るためには、各種の
分散剤が使用されるが、係る分散剤としては、例えばポ
リビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメ
チルセルロース、アクリル酸誘導体、スルホン酸誘導体
、無水マレインＭ誘導体、ゼラチン等の各種水溶性高分
子化合物やアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性
剤等の各種界面活性剤の１種以上が適宜選択して使用さ
れる。水分散液に添加する分散剤の添加量は必要最少量
が好ましい。ところが、多ルによっては湿式粉砕すると
有機固体物質の表面積が増加し、粉砕の進行に伴って分
散剤の必要量が増加する。従って粉砕工程の途中で分散
剤を追加添加することが好ましい、一方針散剤の種類に
よっては、水分散液の流動形態が変わる。例えばポリビ
ニールアルコール系のものは分散力は大であるが添加量
が多いとグイラタント流動になり、その点メチルセルロ
ース系のものは機械的剪断力には弱い面があるがシュー
ドプラスチック流動を示し、高剪断速度時にも粘度が上
昇しないといったメリットがあり、目開きの小さいメデ
ィア分離機構に対しても目詰りが起こらず好ましい分散
剤の１つである。

なお、本発明者等の検討結果によれば、サンドミルで処
理する際の有機固体物質水分散液に最初から全量の分散
剤を添加するより、分割して添加する方が好ましく、特
に従来より公知のメディアサイズを用いたサンドミルで
前粉砕処理した後で、本発明の方法で微小径メディアを
用いて微粉砕処理する際は、サンドミルで前粉砕する直
前に所要とする全分散剤の４０〜６０ｆｆｉ量％を添加
し、残りの分散剤を微粉砕直前の有機固体′＃！Ｊｉｔ
水分散液中に添加すると、発泡や泥ツキ現象が少なく、
細い分離機構で目詰りの発生が無く、微細化が極めて効
率よく達成されることが明らかとなったゆ勿論、分散剤
の添加にあたっては、上記に記した以外に更に分割して
効率の上がる添加方法を適宜採用できるものである。

また、−船釣に使用されている撹拌槽型サンドミルでは
直径２．０〜４．５１１Ｉｔａ程度のガラスピーズ等の
粉砕メディアの使用が好ましく、流通管型サンドミルで
は直径１．０〜３．０開側度のガラスピーズやジルコニ
アビーズ等の粉砕メディアが、或いは、アニューラー型
のサンドミルでは直径０．５〜１．５閣程度のジルコニ
アビーズ等の粉砕メディアが好ましく使用される。尚、
液とメディア分離機構の目開きはメディア径の１７３程
度が一般的である。

また、流通管型ごルのディスク外周は６〜１５ｍ／秒程
度の周速度で回転され、アニューラー型ミルの内部ロー
ターはｌＯ〜２０ｍ／秒程度の高周速度で回転されるの
が好ましい。

本願発明の方法は、前述した如く、微細な有機固体物質
を湿式微粉砕法により得るものであり、特に、従来法よ
りもさらに微細な有機固体物質をサンドミル等の粉砕メ
ディアを充填したミルにかけて処理するものであるが、
この場合の粉砕メディアの直径は１＋ｍ以下、より好ま
しくは０．５＋ｕ＋±の粉砕メディアが使用される。ま
た、微粉砕用メディアとしては、従来のサンドミル等で
使用されているガラスピーズ、セラミックビーズやジル
コニアビーズ等が適宜使用できる。

なお、微粉砕された有機固体物質の水分散液とメディア
とを分離するための分Ｈａ構は従来タイプのものを適用
できるが、その開口部（目開き）を０．２ｗ＋ｓ以下と
するものである。因みに、０．２ｍｍ以上の開口部のも
のを用いると、形状の小さくなったメディアの混入する
恐れがあり、好ましくない。さらに、本願発明の方法で
目標とする微粉砕後の有機固体物質の平均粒子径（ｄ）
は下記条件を満足するのが望ましい。

Ｄ−ｄ ０．３　＜　　　　　　　＜　Ｉ 式中、 Ｄ＝サンドミル処理前の平均粒子径（μｍ）ｄ：サンド
ミル処理後の平均粒子径（μｍ）（但し、１　＜Ｄ＜１
０．０．３　＜ｄ　＜１の範囲）即ち、微粉砕後の有機
固体物質の平均粒子径ｄは１μｍ未満で、０．３μｍよ
り大きく、且つ上記式を満足するような条件で？ＩＩ！
ｌＡ砕されるのが、操業効率的に好ましい。有機固体物
質の微粉砕化は細かくなる程望ましいものであるが、平
均粒子径が０．３μｍより小さくなると、その分散液を
用いて仕上げた、例えば感熱記録体等の品質特性、特に
表面強度や地肌カブリ等に悪影響を及ぼすので好ましく
ない。

次いで、粉砕メディアを充填したミルで有機固体物質の
水分散液を粉砕処理すると、有機固体物質の微細化に伴
ってメディアの摩耗や破壊が発生する。破壊によって生
じたメディアの破片は連続処理の間に各粉砕機のメディ
ア分離機構等に喰い込まれて分離機構を損傷する恐れが
ある。従って、各種のサンドミルを複数台設置して分散
液を連続処理する際に、サンドミルの後に設けたスクリ
ーンで分散液を処理してメディアの破片を除去するのが
望ましい。

本発明の方法で微粉砕される有機固体物質としては、各
種の固体状有機物質が挙げられるが、特に感熱記録体や
感圧複写紙等の各種記録体において使用される有機顔料
、有機染料、有機顕色剤、有機熱可融性物質等の各種有
機物質の微細化に本発明の方法を適用すると極めて顕著
な効果が得られる。なお、温度を下げることによって固
体状になる液状物質の微細化にも本発明の方法を適用す
ることも可能である。

感熱記録体や感圧複写紙等で使用される有機染料として
は、各種のものが知られており、例えば無色ないし淡色
の塩基性染料としては、３．３−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３．３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメ
チルインドール−３−イル）フタリド、３−　（ｐ−ジ
メチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール
３−イル）フタリド、３．３−ビス（１，２−ジメチル
インドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド
、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イ
ル）−６−シメチルア５ノフタリド、３．３−ビス（９
−エチルカルバゾール−３−イル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド、３，３−ビス（２−フェニルインドール−
３−イル）−６−シメチルアくノフタリド、３−ｐ−ジ
メチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−３
−イル）＝６−ジメチルアミノフタリド等のトリアリル
メタン系染料、４，４′　−ビスージメチルア短ノベン
ズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイ
コオーラミン、Ｎ−２，４，５−）リクロロフェニルロ
イコオーラミン等のジフェニルメタン系染料、ベンゾイ
ルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコ
メチレンブルー等のチアジン系染料、３−メチル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピ
ラン、３−フェニル−スピロ−ジナフトピラン、３−ベ
ンジル−スピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナフト
−（６′−メトキシベンゾ）スピロピラン、３−プロピ
ル−スピロ−ジベンゾピラン等のスピロ系染料、ローダ
ミン−Ｂアニリノラクタム、ローダミン（Ｐ−ニトロア
ニリノ）ラクタム、ローダミン（０−クロロアニリノ）
ラクタム等のラクタム系染料、３−ジメチルアミノ−７
−メドキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メド
キシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メドキシフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン
、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオ
ラン、３−ジエチルアミノーフ、８−ベンゾフルオラン
、３−ジエチルア藁ノー５−メチルー７−ジペンジルア
逅ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，７−シメチ
ルフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−
７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−
アセチル−Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−ツーＮ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−ツーＮ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−クロロエチル−
Ｎ−メチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−Ｎ−ジエチルアミノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−
ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−フエニルアごノフ
ルオラン、３−（Ｎ−シクロペンチル−Ｎ−エチルア逅
））−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ
−エチル−Ｐ−）ルイジノ）−６−メチル−７−（ｐ−
）ルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（２−カルボメトキシ−フェニルアミノ）フ
ルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ））
−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（
Ｎ−シクロへキシル−Ｎ−メチルアミ））−６−メチル
−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピロリジノ−６
−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３−ピペリ
ジノ−６−メチル−７−フェニルアミノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−キシリジノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニル
アミノ）フルオラン、３−ジエチルアミノー７−（０−
クロロフェニルアミノ）フルオラン、３−ピロリジノ−
６−メチル−７−ｐ−ブチルフェニルアミノフルオラン
、３−Ｎ−メチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ
−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチ
ル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−
７−アニリノフルオラン等のフルオラン系染料等が挙げ
られる。

また、塩基性染料と接触して呈色する有機顕色剤も各種
のものが公知であり、例えば４−ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノール
、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′　−ジ
ヒドロキシジフェノール、２．２′−メチレンビス（４
−メチル−６−ｔｅｒｔ−イソブチルフェノールＬ４．
４’−イソプロピリデンビス（２ｔｅｒｔ−ブチルフェ
ノール）　、４．４’−５ｅｃ　　７’チリデンジフエ
ノール、４−フェニルフェノール、４，４′−イソプロ
ピリデンジフェノール（ビスフェノールＡ）　、２．２
　’−メチレンビス（４−クロルフェノール）、ハイド
ロキノン、４．４′−シクロへキシリデンジフェノール
、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシフ
タル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、
４−ヒドロキシフェニル−４′−イソプロピルオキシフ
ェニルスルホン、ノボラック型フェノール樹脂、フェノ
ール重合体等のフェノール性化合物、安息香酸、ｐ　−
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレ
フタル酸、３−５ｅｃ　−ブチル−４−ヒドロキシ安息
香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息香酸、
３．５−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリチル
酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチ
ルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、３，５−ジーｔｅｒｔ−ブ
チルサリチル酸、３−フェニル−５−（α、α−ジメチ
ルベンジル）サリチル酸、３，５−ジーα−メチルベン
ジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェ
ノール性化合物、芳香族カルボン酸と、例えば亜鉛、マ
グネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マン
ガン、スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性
物質等が例示される。

さらに、有機熱可融性物質としては、例えばステアリン
酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワック
ス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワッ
クス等のワックス類、ステアリｙ酸アミド、ステアリン
酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチン
酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、２．
２゛　−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブ
チルフェノール）　、４．４　’−ブチリデンビス（６
−ｔｅｒｔブチル−３−メチルフェノール）　、　１．
１．３−　）リス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）ブタン等のヒンダードフ
ェノール類、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフ
ェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシ−４−ベ
ンジルオキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、ジベン
ジルテレフタレート、１．２−ジ（３−メチルフェノキ
シ）エタン、１．２−ジフェノキシエタン、１−フェノ
キシ−２−（４−メチルフェノキシ）エタン、４，４′
−エチレンジオキシ−ビスー安息香Ｍジフェニルメチル
エステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル
酸ジプチルエステル、テレフタル酸ジベンジルエステル
、ｐ−ベンジル−ビフェニル、１．４−ジメトキシナフ
タレン、１，４−ジェトキシナフタレン、１−ヒドロキ
シナフトエ酸フェニルエステル等の各種公知の熱可融性
物質等が挙げられる。

本発明の方法で得られる各種の有機固体物質水分散液は
、有機固体物質が極めて均一に微細化されているため、
感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録体をはじめ、幅広
い技術分野で有効に活用される。特に、使用材料の微粒
子化要請の強い感熱記録体に適用した場合には、極めて
優れた記録感度のものが得られるため、本発明の方法を
適用して最も効果の上がる実施態様の１つである。

なお、本発明の方法で微細化された有機固体物質の水分
散液を使用する限り、感熱記録体の製造方法等について
は特に限定されず、各種公知の方法が適宜選択して適用
される。

因みに、記録層中の塩基性無色染料と顕色剤の使用比率
は、一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜５０重
量部、好ましくは１〜ｌＯ重量部程度であり、記録層を
形成する塗液中には、塩基性無色染料と顕色剤の他に接
着剤成分として、例えばデンプン類、ヒドロキシエチル
セルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル
ロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニ
ルアルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合
体塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン
・アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合
体塩、天然ゴム系エマルジョン、スチレン・ブタジェン
共重合体エマルジョン、アクリロニトリル・ブタジェン
共重合体エマルジョン、メチルメタクリレート・ブタジ
ェン共重合体エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジ
ゴン、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニル
エマルジョン等が添加される。また、顔料成分として、
例えば珪藻土、焼成珪藻上、カオリン、焼成カオリン、
ホワイトカーボン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム
、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素
、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タル
ク、クレー、焼成クレー等の無機顔料、スチレンマイク
ロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、
尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料
等が添加されるが、勿論これらの例示物質に限定される
ものではなく、また、必要に応じて２種以上を併用する
ことも可能である。

さらに、記録層塗液中にはその他の各種助剤を適宜添加
することができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸ナ
トリウム、ドデシルベンゼンスルフオン酸ナトリウム、
ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、アル
ギン酸塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、前述の如き各種熱
可融性物質、消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げられ
る。

記録層の形成方法も特に限定されず、例えばエアーナイ
フコーター、ブレードコーター、ロールブレード、バー
コーター、グラビアコーター、多層コーター等の適切な
塗布装置により記録層形成塗液を支持体上に塗布・乾燥
する方法等によって形成される。塗液の塗布量について
も特に限定されず、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｒｒ
ｒ程度、好ましくは３〜１０ｇ／ｒｒｆ程度の範囲で調
節される。

支持体についても特に限定されず、上質紙、ヤンキーマ
シンで抄造した原紙、片面艶出し原紙、両面艶出し原紙
、キャストコート祇、アート紙、コート紙、中質コート
紙等の紙類、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等が適宜使
用される。また、記録層を塗布・乾燥後、必要に応じて
スーパーカレンダー掛は等の平滑化処理を施したり、記
録層上に記録層を保護する等の目的でオーバーコート層
を設けたり、支持体に下塗り層や裏塗り層を設ける等感
熱記録体分野における各種の公知技術が付加できる。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、均一に微細化
された塩基性染料、顕色剤、熱可融性物質等の水分散液
を使用しているため、記録感度が極めて良好であり高速
記録に充分適応できる優れた特性を備えている。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが
、勿論かかる実施例に限定されるものではない。又、特
に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ「重量部」及
び「重量％」を表す。

実施例１〜３、実施例４〜６ 〔塩基性染料分散液の微粉砕処理〕 ３−（Ｎ−エチル−１ｓｏ−ペンチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン　１００部バラベンジル
ビフェニール　　　　　　３００部メチルセルロースの
２％水溶液　　　　１００部ポリビニルアルコールの２
％水溶液１００部ジオクチルスルホコハク酸ソーダ　　
　　１部からなる塩基性染料の水分散液を分散槽で調製
し、このようにして調製した水分散液を、従来型ミル〔
商品名：サンドグラインダ−３２Ｇ／五十嵐機械社製、
メディア分離機構口開き：　０．６　ｍ、粉砕メディア
の直径：１．５〜２ｍ、粉砕メディアの充填率：７０％
、粉砕メディアの材質ニガラス、ローターの周速：１２
ｍ／秒〕　（第１図〜第３図の各３）に通して予備粉砕
処理を行なった。なお、このときの処理液を振動スクリ
ーン〔商品名：エアーテンションスクリーンＫＳＳ−７
００／神崎製紙社製〕　（第１図〜第３図の各６）に通
し、次いでスクリーン通過後の水分散液を微粉砕処理用
ミル〔商品名：グレンミルＧ　Ｍ　Ｈ−３２０／浅田鉄
工社製、メディア分離機構口開き：０．１５ａｗ＊、粉
砕メディアの直径：　０．３５〜０．５９ｍ、粉砕メデ
ィアの充填率二８５％、粉砕メディアの材質ニガラス、
ローターの周速：　１０ｍ／秒〕　（第１図〜第３図の
各４）に流量１２０　ｋｇ／Ｈｒの条件で通して湿式微
粉砕処理を行ない、表−１に示すような平均粒子径を有
する塩基性染料の水分散液を得た。

なお、実施例１〜３の塩基性染料水分散液には第１図〜
第３図で示すフローシートの中間スクリーン部分（第１
図〜第３図の各５）で定量ポンプを用いてメチルセルロ
ースの２％水溶液を全部で２００部連続添加した（約５
０％固形分）、また、実施例１〜３において、中間スク
リーンで分散剤としてメチルセルロースの２％水溶液２
００部添加の代わりに、メチルセルロースの１％水溶液
４００部をそれぞれ連続添加した以外は、同様にして塩
基性染料の水分散液を得た（実施例４〜６／約４０％固
形分）。このときの各濃度及び微粉砕後の水分散液の高
剪断粘度等について表−１に示した。

比較例１〜３ 実施例１〜３において、中間スクリーンで添加したメチ
ルセルロースの２％水溶液の代わりに、ポリビニルアル
コールの２％水溶液を用いた以外は、同様にして塩基性
染料の水分散液を得た。次いで、微粉砕処理段階におい
て粉砕処理時にメディア分Ｍ機構の目詰りのために満足
な処理ができなかった。

実施例７〜９ 〔顕色剤分散液−Ａの微粉砕処理〕 ４−ヒドロキシー４°−イソプロポキシジフェニルスル
ホン　　　　　　　　　　　　４００部メチルセルロー
スの２％水溶液　　　　１００部ポリビニルアルコール
の２％水溶液　　１００部ジオクチルスルホコハク酸ソ
ーダ　　　　１部水　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　１００部からなる顕色剤分散液−Ａの水分散液
を分散槽で調製し、実施例１〜３で適用した塩基性染料
分散液の微粉砕処理の場合と同様に同一湿式粉砕装置（
第１図〜第３図）で流量１２０　ｋｇ／Ｈｒの条件で湿
式微粉砕処理して、それぞれ表−１に示すような平均粒
子径を有する顕色剤分散液−Ａを調製した。なお、この
場合も実施例１〜３のときと同様に中間スクリーンで分
散剤としてメチルセルロースの２％水溶液及びポリビニ
ルアルコールの２％水溶液、各１００部（合計２００部
〉を追加添加して顕色剤分散液−Ａの微粉砕処理液を得
た。このようにして得られた処理液の高剪断粘度等につ
いて測定し、得られた結果を表−１に示した。

実施例１Ｏ〜１２ 〔顕色剤分散液−Ｂの微粉砕処理〕 ビスフェノールＡ（三井東圧社製）３００部メチルセル
ロース５部を溶解した水溶液２１０部ジオクチルスルホ
コハク酸ソーダ　　　０．５部を分散槽で調製し、実施
例１〜３で適用した塩基性染料分散液の微粉砕処理の場
合と同様に同一湿式粉砕装置（第１図〜第３図）で流１
ｔ１８０　ｋｇ／ｌｌｒの条件で湿式微粉砕処理して、
それぞれ表−１に示すような平均粒子径を有する顕色剤
分散液−Ｂを得た。なお、この場合も実施例１〜３のと
きと同様に中間スクリーンで分散剤としてメチルセルロ
ースの２％水溶液２００部を追加添加した。このように
して得られた微粉砕処理液の高剪断粘度等について測定
し、得られた結果を表−１に示した。

比較例４〜９ 実施例１と同様の塩基性染料水分散液の粉砕処理におい
て、塩基性染料水分散液調製工程で所要の分散剤を全量
添加し、且つ粉砕処理工程として第４図〜第９図に示す
ようなフローシートに従って粉砕処理を行った（比較例
４〜９）。

なお、比較例４〜７迄は実施例１（第１図の３）で使用
したものと同一仕様の従来型（縦型）ミルを用い、さら
に比較例６〜７は従来型ミルを横型仕様にしたものを用
いた。また、比較例８〜９については実施例１（第１図
の４）における小径ビーズ用ミルを用いた。この場合、
メディア分離機構が目詰りして粉砕処理ができなかった
。

比較例１０〜１５ 実施例７において、顕色剤分散液−Ａの水分散液の調製
過程で予め所要分散剤を全量添加した。

このようにして得た分散液を比較例４〜９と同様にして
粉砕処理をした（比較例１０〜１５）が、比較例１４〜
１５の場合にはメディア分離機構が目詰りを起こし、満
足な粉砕処理ができなかった。

比較例１６〜２１ 実施例１０において、顕色剤分散液−Ｂの水分散液の調
製過程で予め所要分散剤を全量添加した。

このようにして得た分散液を比較例４〜９と同様にして
粉砕処理をした（比較例１６〜２１）が、比較例２０〜
２１の場合にはメディア分離機構が目詰りを起こし、満
足な粉砕処理ができなかった。

なお、染料及び顕色剤の平均粒子径はＭＩＣＲＯＴＲＡ
ＣＰＡＲＴＩＣＬＥ　　５ＩＺＥ　ＡＮＡＬＹＺＥＲ（
ＬＥＥＤ　＆　ＮＯＲＴＨＲＵＰＣＯＭＰＡＮＹ製）を
用いて測定し、湿式微粉砕処理完了後の分散液の高剪断
粘度はＩＩＥＲｃＵＬＥｓ　ＨＩ　５ＩＩＥＡＲＶ　Ｉ
ＳＣＯＭＥＴＥＲ（熊谷理機工業社製）を用いて、Ｂｏ
ｂＥ　／４７７０ＲＰＭ時の粘度を測定した。

また、分散液の流動性を目視観察して下記の評価基準で
判定し、その結果を表−１及び表−２に示した。

〔分散粉砕液の流動性〕

◎・・・極めて良好 Ｏ・・・良好 Δ・・・若干不良（ややドロツキがある）実施例１３〜
１５ 比較例１６で得た顕色剤分散液を７１２部、この液にメ
チルメタクリレート・アクリルアミド共重合体の１０％
水溶液を１０００部と無定形酸化珪素１００部をプロペ
ラミキサーで良く混合し、さらにステアリン酸亜鉛の３
０％水分散液３０部を加えた後に、実施例１〜３の方法
で得られた塩基性染料の水分散液８２６部を添加撹拌し
て感熱記録紙用塗被液を調製した。

次いで、米坪５０ｇ／ｎ（の原紙に無定形酸化珪素１０
０部、スチレン・ブタジェン共重合体ラテックス１０部
（固形分）、カルボキシメチルセルロース２部（固形分
）からなる３５％濃度の水分散液をブレードコーターで
乾燥後の塗被量が７　ｇ／％となるように塗被、乾燥し
た。この塗被層面上に上記の感熱記録紙用塗被液をブレ
ードコーターで乾燥後の塗被量が３．５　ｇ／ｙｙｆと
なるように塗被、乾燥し、さらにスーパーキャレンダー
で感熱記録層表面のベック平滑度が４５０秒となるよう
に平滑化処理を行って３種類の感熱記録紙を得た。

実施例１６〜１８ 実施例１０〜１２で得られた顕色剤分散液の各々にメチ
ルメタクリレート・アクリルアミド共重合体の１０％水
溶液を１０００部と無定形酸化珪素１００部、さらにス
テアリン酸亜鉛の３０％水分散液３０部を加えてプロペ
ラミキサーで良く混合し、比較例４で得られた塩基性染
料の水分散液８２６部を添加攪拌して各々感熱記録紙用
塗被液を調製した。

次いで、米坪５０ｇ／ｒｒｆの原紙に無定形酸化珪素１
００部、スチレン・ブタジェン共重合体ラテックスｌ０
ＱＢ　（固形分）、カルボキシメチルセルロース２部（
固形分）からなる３５％濃度の水分散液をブレードコー
ターで乾燥後の塗被量が７ｇ／ｎｒとなるように塗被、
乾燥した。この塗被層面上に上記の感熱記録紙用塗被液
をブレードコーターで乾燥後の塗被量が３．５　ｇ／ｒ
ｒｆとなるように塗被、乾燥し、さらにスーパーキャレ
ンダーで感熱記録層表面のベック平滑度が４５０秒とな
るように平滑化処理を行って３種類の感熱記録紙を得た
。

実施例１９ 実施例１３において、比較例１６の顕色剤の代わりに実
施例７の顕色剤を用いた以外は、同様にして感熱記録紙
を得た。

実施例２０ 実施例１４において、比較例１６の顕色剤の代わりに実
施例８の顕色剤を用いた以外は、同様にして感熱記録紙
を得た。

実施例２１ 実施例１５において、比較例１６の顕色剤の代わりに実
施例９の顕色剤を用いた以外は、同様にして感熱記録紙
を得た。

比較例２２ 実施例１６において、実施例７の顕色剤の代わりに比較
例１０の顕色剤を用いた以外は、同様にして感熱記録紙
を得た。

比較例２３ 実施例１６において、実施例７の顕色剤の代わりに比較
例１６の顕色剤を用いた以外は、同様にして感熱記録紙
を得た。

〔感熱記録紙の評価］ かくして得られた感熱記録紙を市販の感熱ファクシミリ
（商品名：　ＮＥＦＡＸ〜２９日本電気社製）で記録し
、その記録濃度をマクベス濃度計で測定して、得られた
結果を表−３に示した。

「効果」 表の結果から明らかなように、本発明の方法で微粉砕す
るとメディア分離機構のトラブルもなく、比較例に比べ
その平均粒子径が極めて小さく、流動性も安定しており
、微粉砕後の染料及び／又は顕色剤を使用して製造され
た感熱記録紙は優れた記録感度を示し、且つ記録濃度が
極めて高いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図（実施例）は従来型メディア径を使用す
るサンドミル及びその後方に小径メディアを用いたサン
ドミルを配置した図であり、第４図〜第７図（比較例）
は従来型メディア径を使用するサンドミルを配置したも
のであり、また、第８図〜第９図（比較例）は小径メデ
ィアを使用サンドミルのみを並べた湿式粉砕装置の配置
を示す概略フローシートである。 １；撹拌槽　　　　　２；ポンプ ３；従来型メディア径使用ミル ４；微小メディア径使用ミル ５；流量計　　　　　６；振動スクリーン７；受はタン
ク　　　８；ストレージタンクα β ；サンドミル処理約分散液 ；従来型メディア径ミル処理済み分散液；サンドミル最
終処理済み分散液

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）有機固体物質の水分散液をサンドミルで湿式微粉
   砕する際の水分散液の固形分濃度を３８〜６０重量％と
   し、且つその際のハーキュレス高剪断粘度計（４７７０
   ＲＰＭ／ＢｏｂＥ）で測定した粘度値が０．５ポイズ以
   下であることを特徴とする有機固体物質の湿式微粉砕法
   。 （２）サンドミルで水分散液とメディアを分離する分離
   機構の開口部（目開き）が０．２ｍｍ以下である請求項
   （１）記載の有機固体物質の湿式微粉砕法。 （３）湿式微粉砕法によって得られる有機固体物質の平
   均粒子径が下記条件を満足する請求項（１）又は（２）
   記載の有機固体物質の湿式微粉砕法。 ０．３＜（Ｄ−ｄ）／Ｄ＜１ 式中、 Ｄ：サンドミル処理前の平均粒子径（μｍ）ｄ：サンド
   ミル処理後の平均粒子径（μｍ）（但し、１＜Ｄ＜１０
   、０．３＜ｄ＜１の範囲）（４）水分散液中に分散剤を
   分割して添加する請求項（１）〜（３）記載の湿式微粉
   砕法。 （５）有機固体物質が有機顔料、有機染料、有機顕色剤
   、有機熱可融性物質又はこれらの混合物である請求項（
   １）〜（４）記載の湿式微粉砕法。 （６）請求項（１）〜（５）の方法で微粉砕された有機
   固体物質微粒子の水分散液。 （７）請求項（１）〜（５）の方法で微粉砕された有機
   固体物質微粒子の水分散液を塗布した記録体。 （８）記録体が感熱記録体である請求項（７）記載の記
   録体。