JP2740677B2 - 有機固体物質の湿式微粉砕法，有機固体物質微粒子の水分散液，及び有機固体物質微粒子の水分散液を塗布した記録体。 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は有機固体物質の湿式微粉砕法に関し、特に粉
砕メディアを充填した各種のサンドミルで有機固体物質
の水分散液を効率良く湿式微粉砕する方法に関するもの
である。また、本発明は極めて均一に微細化された有機
固体物質の水分散液並びにその水分散液を塗布して得ら
れる高品質を備えた感熱記録体や感圧複写紙等の各種記
録体に関するものである。

「従来の技術」 感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録体では、有機顔
料、有機染料、有機顕色剤、有機熱可融性物質等の各種
有機固体物質が使用されるが、これらの物質はできるだ
け均一に微細化された水分散液として使用するのが望ま
しい。

有機固体物質の微細化方法としては各種の方法が知ら
れており、例えば有機固体物質を良溶媒に溶解して得た
溶液を有機固体物質の貧溶媒中に添加して有機物質を再
沈澱させる方法、有機固体物質を溶媒に溶解して得た溶
液をホモジナイザー等の乳化機で他の溶剤中に乳化し、
その後溶剤を蒸留除去して微細化する方法、有機固体物
質を直接ハンマーミル、ボールミル、ジェット気流ミル
等の粉砕機で乾式粉砕する方法、有機固体物質を水や溶
媒中に分散し、これをサンドグラインダー、ボールミ
ル、アトライター等の粉砕機で湿式粉砕する方法、有機
固体物質を水や溶媒中に分散し、これを有機物質の融点
以上に加熱した状態でサンドグラインダー、ボールミ
ル、アトライター、ホモジナイザー等の粉砕機や乳化機
で湿式粉砕する方法等が提案されている。

そして、これらの微細化方法は有機固体物質の種類、
目的とする微細化度等に応じて適宜選択使用されるが、
有機固体物質を溶媒に溶解する方法では有機溶媒の使用
が不可欠であるため、安全性、経済性等に難がある。ま
た有機固体物質の平均粒子径が10μｍ以下になると乾式
粉砕法では粉塵爆発の危険性が伴うため、湿式粉砕法の
採用が望ましい。

「発明が解決しようとする課題」 感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録体で使用される
有機顔料、有機染料、有機顕色剤、有機熱可融性物質等
の各種有機固体物質は、一般に数μｍ以下に微細化され
て使用されるが、近年、記録機器等の目覚ましい高速化
に伴い記録感度の大幅な改良が要請されており、特に感
熱記録体では有機染料や有機顕色剤を１μｍ以下0.3μ
ｍ程度にまで超微細化する要請がでてきている。

しかし、湿式粉砕法で採用される最も一般的な粉砕機
である粉砕メディアを充填した各種のサンドミルでは、
２μｍ程度までの微細化は可能であるが、１μｍ以下の
微細粒子にまで粉砕するのは容易ではなく、極めて長時
間の粉砕処理を必要とするのが現状である。

かかる現状に鑑み、本発明者等は各種有機固体物質を
粉砕メディアを充填したサンドミルで効率良く湿式粉砕
する方法について鋭意研究の結果、微粉砕から超微粉砕
の領域では一般的なメディア径に代えてより細かな直径
を有する微小メディアを使用することにより、サンドミ
ルによる微細化効率が極めて顕著に発揮されること、細
かいメディアの使用できるサンドミル、及びこの細かい
メディアと液を分離する細かいスリットや狭い目開きス
クリーンを高速で通過できる高剪断粘度の低い粉砕液と
を組合わせることによりメディアの分離が極めて良好と
なり、分離機構の故障もなく、且つ短時間で均一に超微
細化された有機固体物質の水分散液が得られること、さ
らにこのようにして得た超微細化有機固体物質の水分散
液を各種記録体に適用すると極めて高感度（高濃度）の
製品が得られることを突きとめ本発明を完成するに至っ
たものである。

「課題を解決するための手段」 本発明は、有機固体物質の水分散液をサンドミルで湿
式微粉砕する際の水分散液の固形分濃度を38〜60重量％
とし、且つその際のハーキュレス高剪断粘度計（4770RP
M/Bob E）で測定した粘度値が0.5ポイズ以下であること
を特徴とする有機固体物質の湿式微粉砕法であり、係る
湿式微粉砕法によって微粉砕された有機固体物質微粒子
の水分散液並びにその水分散液を塗布して得られる記録
体である。

「作用」 本発明の方法で使用される有機固体物質の粉砕機は、
粉砕メディアを使用する各種のサンドミルであるが、係
るサンドミルの具体例としては、例えば撹拌槽にガラス
ビーズ、セラミックボール、スチールボール等のメディ
アと処理分散液を一緒に入れ、上部より垂直アームで撹
拌するアトライター、セントリーミル等の如き撹拌槽型
ミル；内部にディスクやピンを有する軸を備えた縦型や
横型の円筒型槽にメディアを充填しておき、これに処理
分散液を連続的に送り込んで粉砕処理をするサンドグラ
インダー、グレーンミル、パールミル、マターミル、ダ
イノーミル等の如き流通管型ミル；二重円筒や二重円錐
で構成されるギャップ（メディア４個分程度）中にメデ
ィアを充填しておき、外筒又は内筒を回転させながら連
続的に送り込まれる処理分散液を粉砕処理するコニカル
ボールミル、アニューラーミル等の如きアニューラー型
連続湿式撹拌ミル等が挙げられる。

従来、これらの湿式粉砕機を使用して有機固体物質の
水分散液を処理する場合には、同種の粉砕機を使用する
のが一般的であり、微粉砕化の程度を高めるためには、
同種の粉砕機で繰り返し粉砕処理をするか、複数台の粉
砕機を連続して配置し同種の粉砕機による処理が行われ
ている。

しかし、このような方法ではある程度迄の微細化は可
能であるが、均一に１μｍ以下まで微細化された粒子を
得るのは容易ではなく、例えば、撹拌槽型のサンドグラ
インダーで繰り返し粉砕処理を行っても1.5μｍ程度以
下の微細粒子を得るためには、極めて長時間の粉砕処理
が必要であり、アニューラー型のコニカルボールミルを
数台並べて連続処理した場合には比較的微細化は進行す
るが、粗大粒子の混入が避けられず、やはり均一な微細
粒子を得るのが困難である。

然るに、本発明の方法では、有機固体物質の粒径を、
予めある大きさまで粉砕し、次工程の微粉砕化工程でよ
り微細な径を有するメディアを用いて微細化を促進する
ものである。

即ち、有機固体物質の水分散液を、予め従来より一般
的に実施されている直径１〜2mmのメディアを用いてサ
ンドミル処理を行い、平均粒子径が20μｍ以下、より好
ましくは10μｍ以下〜１μｍ位になるように前処理し、
その後直径0.7mm以下、より好ましくは0.5mm以下の微小
径メディアを充填したサンドミルで粉砕処理すると、微
細化効率が極めて顕著に発揮され、且つ短時間で均一に
平均粒子径が0.8〜0.4μｍ程度の微細化された有機固体
物質の水分散液が得られるものである。

従来、有機固体物質を湿式粉砕する際、水に分散剤を
加え、これに染料、顕色剤等の有機固体粉末を投入し、
一般的にプロペラミキサーで撹拌して、ミル処理前の液
を調製するが、この液中には粗大（50〜200μｍφ）な
物質が含まれておりこの液を微小メディア対応のサンド
ミルで最初から処理しようとすると狭いメディア分離機
構を目詰まりさせて、ミルのベッセル内は粉砕、撹拌熱
で液温度が上昇し操業トラブルとなる。前述した如く、
従来型サンドミルでその平均粒子径が20μｍ以下となる
ように、予め前処理した液は分離機構の目詰まりもなく
粉砕処理ができる。

通常、有機固体物質の水分散液の濃度は、その種類や
流動特性にもよるが固形分濃度を50％程度にして各種の
分散剤を使用して分散される。

操業性や分離機構の開口部通過性から、水分散液の固
形分濃度は低い程好ましいが、処理済の低濃度水分散液
を塗工する場合、とりわけブレードコーターやロールブ
レードコーターに対する塗工適性が劣るようになり所望
の品質を得ることが難しく、また、乾燥効率面からも好
ましくない。一方、固形分濃度が高くなると、流動性が
悪化し、分離機構（スクリーンやスリット）の目詰まり
等が起こり操業性を著しく低下させるので好ましくな
い。上記の如き事情から、本発明の方法における微粉砕
化工程での水分散液の固形分濃度は38〜60重量％、より
好ましくは40〜55重量％程度が望ましい範囲である。

なお、微粉砕化工程での操業性（スクリーン或いはス
リット通過性）を高めるために種々検討、実験を繰り返
した結果、微粉砕時の分散液の粘度、特に高剪断粘度が
流動性に極めて大きく影響することを突きとめた。即
ち、水分散液は微粉砕が進行するに伴って流動性が悪化
する傾向にあり、ひどくなると分離機構の目を塞いで、
その機能を全く果たさなくなることがしばしば発生し
た。本発明者等は分散液とその高剪断粘度に着目して検
討を行った結果、ハーキュレス高剪断粘度計を用い、測
定条件/Bob E−4770RPMで分離機構を通過した分散液の
高剪断粘度を測定したときの粘度が0.5ポイズ以下、よ
り好ましくは0.35ポイズ以下にすると極めて効率良く分
散液が分離機構を通過することを見出した。

なお、有機固体物質の水分散液を得るためには、各種
の分散剤が使用されるが、係る分散剤としては、例えば
ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシ
メチルセルロース、アクリル酸誘導体、スルホン酸誘導
体、無水マレイン酸誘導体、ゼラチン等の各種水溶性高
分子化合物やアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活
性剤等の各種界面活性剤の１種以上が適宜選択して使用
される。水分散液に添加する分散剤の添加量は必要最少
量が好ましい。ところが、ミルによっては湿式粉砕する
と有機固体物質の表面積が増加し、粉砕の進行に伴って
分散剤の必要量が増加する。従って粉砕工程の途中で分
散剤を追加添加することが好ましい。一方分散剤の種類
によっては、水分散液の流動形態が変わる。例えばポリ
ビニールアルコール系のものは分散力は大であるが添加
量が多いとダイラタント流動になり、その点メチルセル
ロース系のものは機械的剪断力には弱い面があるがシュ
ードプラスチック流動を示し、高剪断速度時にも粘度が
上昇しないといったメリットがあり、目開きの小さいメ
ディア分離機構に対しても目詰まりが起こらず好ましい
分散剤の１つである。

なお、本発明者等の検討結果によれば、サンドミルで
処理する際の有機固体物質水分散液に最初から全量の分
散剤を添加するより、分割して添加する方が好ましく、
特に従来より公知のメディアサイズを用いたサンドミル
で前粉砕処理した後で、本発明の方法で微小径メディア
を用いて微粉砕処理する際は、サンドミルで前粉砕する
直前に所要とする全分散剤の40〜60重量％を添加し、残
りの分散剤を微粉砕直前の有機固体物質水分散液中に添
加すると、発泡や泥ツキ現象が少なく、細い分離機構で
目詰りの発生が無く、微細化が極めて効率よく達成され
ることが明らかとなった。勿論、分散剤の添加にあたっ
ては、上記に記した以外に更に分割して効率の上がる添
加方法を適宜採用できるものである。

また、一般的に使用されている撹拌槽型サンドミルで
は直径2.0〜4.5mm程度のガラスビーズ等の粉砕メディア
の使用が好ましく、流通管型サンドミルでは直径1.0〜
3.0mm程度のガラスビーズやジルコニアビーズ等の粉砕
メディアが、或いは、アニューラー型のサンドミルでは
直径0.5〜1.5mm程度のジルコニアビーズ等の粉砕メディ
アが好ましく使用される。尚、液とメディア分離機構の
目開きはメディア径の1/3程度が一般的である。また、
流通管型ミルのディスク外周は６〜15m/秒程度の周速度
で回転され、アニューラー型ミルの内部ローターは10〜
20m/秒程度の高周速度で回転されるのが好ましい。

本願発明の方法は、前述した如く、微細な有機固体物
質を湿式微粉砕法により得るものであり、特に、従来法
よりもさらに微細な有機固体物質をサンドミル等の粉砕
メディアを充填したミルにかけて処理するものである
が、この場合の粉砕メディアの直径は1mm以下、より好
ましくは0.5mm±の粉砕メディアが使用される。また、
微粉砕用メディアとしては、従来のサンドミル等で使用
されているガラスビーズ、セラミックビーズやジルコニ
アビーズ等が適宜使用できる。

なお、微粉砕された有機固体物質の水分散液とメディ
アとを分離するための分離機構は従来タイプのものを適
用できるが、その開口部（目開き）を0.2mm以下とする
ものである。因みに、0.2mm以上の開口部のものを用い
ると、形状の小さくなったメディアの混入する恐れがあ
り、好ましくない。さらに、本願発明の方法で目標とす
る微粉砕後の有機固体物質の平均粒子径（ｄ）は下記条
件を満足するのが望ましい。

式中、 D:サンドミル処理前の平均粒子径（μｍ） d:サンドミル処理後の平均粒子径（μｍ） （但し、１＜Ｄ＜10,0.3＜ｄ＜１の範囲） 即ち、微粉砕後の有機固体物質の平均粒子径ｄは１μ
ｍ未満で、0.3μｍより大きく、且つ上記式を満足する
ような条件で微粉砕されるのが、操業効率的に好まし
い。有機固体物質の微粉砕化は細かくなる程望ましいも
のであるが、平均粒子径が0.3μｍより小さくなると、
その分散液を用いて仕上げた、例えば感熱記録体等の品
質特性、特に表面強度や地肌カブリ等に悪影響を及ぼす
ので好ましくない。

次いで、粉砕メディアを充填したミルで有機固体物質
の水分散液を粉砕処理すると、有機固体物質の微細化に
伴ってメディアの摩耗や破壊が発生する。破壊によって
生じたメディアの破片は連続処理の間に各粉砕機のメデ
ィア分離機構等に喰い込まれて分離機構を損傷する恐れ
がある。従って、各種のサンドミルを複数台設置して分
散液を連続処理する際に、サンドミルの後に設けたスク
リーンで分散液を処理してメディアの破片を除去するの
が望ましい。

本発明の方法で微粉砕される有機固体物質としては、
各種の固体状有機物質が挙げられるが、特に感熱記録体
や感圧複写紙等の各種記録体において使用される有機顔
料、有機染料、有機顕色剤、有機熱可融性物質等の各種
有機物質の微細化に本発明の方法を適用すると極めて顕
著な効果が得られる。なお、温度を下げることによって
固体状になる液状物質の微細化にも本発明の方法を適用
することも可能である。

感熱記録体や感圧複写紙等で使用される有機染料とし
ては、各種のものが知られており、例えば無色ないし淡
色の塩基性染料としては、3,3−ビス（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,3−
ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−
（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（1,2−ジメチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３
−イル）フタリド、3,3−ビス（1,2−ジメチルインドー
ル−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、3,3−
ビス（1,2−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド、3,3−ビス（９−エチルカルバ
ゾール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、3,
3−ビス（２−フェニルインドール−３−イル）−６−
ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェ
ニル−３−（１−メチルピロール−３−イル）−６−ジ
メチルアミノフタリド等のトリアリルメタン系染料、4,
4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリルベンジルエ
ーテル、Ｎ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、Ｎ−2,
4,5−トリクロロフェニルロイコオーラミン等のジフェ
ニルメタン系染料、ベンゾイルロイコメチレンブルー、
ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等のチアジ
ン系染料、３−メチル−スピロ−ジナフトピラン、３−
エチル−スピロ−ジナフトピラン、３−フェニル−スピ
ロ−ジナフトピラン、３−ベンジル−スピロ−ジナフト
ピラン、３−メチル−ナフト−（６′−メトキシベン
ゾ）スピロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピ
ラン等のスピロ系染料、ローダミン−Ｂアニリノラクタ
ム、ローダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミン（ｏ−クロロアニリノ）ラクタム等のラクタム系
染料、３−ジメチルアミノ−７−メトキシフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メトキシフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−メトキシフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−7,8−ベンゾフルオラン、３−ジエチルアミノ−５
−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエ
チルアミノ−6,7−ジメチルフルオラン、３−（Ｎ−エ
チル−ｐ−トルイジノ）−７−メチルフルオラン、３−
ジエチルアミノ−７−Ｎ−アセチル−Ｎ−メチルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチルアミ
ノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ジベンジルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−メチル
−Ｎ−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ
−７−Ｎ−クロロエチル−Ｎ−メチルアミノフルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジエチルアミノフル
オラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メ
チル−７−フェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シク
ロペンチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−ア
ニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジ
ノ）−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラ
ン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−フェニルア
ミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−カル
ボメトキシ−フェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−
エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロヘキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−フェニ
ルアミノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７
−フェニルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−キシリジノフルオラン、３−ジエチルア
ミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミノ）フルオラン、
３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフェニルアミ
ノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−ｐ
−ブチルフェニルアミノフルオラン、３−Ｎ−メチル−
Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒド
ロフルフリルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン等のフルオラン系染料等が挙げられる。

また、塩基性材料と接触して呈色する有機顕色剤も各
種のものが公知であり、例えば４−tert−ブチルフェノ
ール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、４−ヒドロキシアセトフェノー
ル、４−tert−オクチルカテコール、2,2′−ジヒドロ
キシジフェノール、2,2′−メチレンビス（４−メチル
−６−tert−イソブチルフェノール）、4,4′−イソプ
ロピリデンビス（２−tert−ブチルフェノール）、4,
4′−sec−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェ
ノール、4,4′−イソプロピリデンジフェノール（ビス
フェノールＡ）、2,2′−メチレンビス（４−クロルフ
ェノール）、ハイドロキノン、4,4′−シクロヘキシリ
デンジフェノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、
４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、ヒドロキノンモノベ
ンジルエーテル、４−ヒドロキシフェニル−４′−イソ
プロピルオキシフェニルスルホン、ノボラック型フェノ
ール樹脂、フェノール重合体等のフェノール性化合物、
安息香酸、ｐ−tert−ブチル安息香酸、トリクロル安息
香酸、テレフタル酸、３−sec−ブチル−４−ヒドロキ
シ安息香酸、３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ安息
香酸、3,5−ジメチル−４−ヒドロキシ安息香酸、サリ
チル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−tert−ブチ
ルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、３−クロル−５−（α−メ
チルベンジル）サリチル酸、3,5−ジ−tert−ブチルサ
リチル酸、３−フェニル−５−（α，α−ジメチルベン
ジル）サリチル酸、3,5−ジ−α−メチルベンジルサリ
チル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらのフェノール
性化合物、芳香族カルボン酸と、例えば亜鉛、マグネシ
ウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、
スズ、ニッケル等の多価金属との塩等の有機酸性物質等
が例示される。

さらに、有機熱可融性物質としては、例えばステアリ
ン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワッ
クス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワ
ックス等のワックス類、ステアリン酸アミド、ステアリ
ン酸メチレンビスアミド、オレイン酸アミド、パルミチ
ン酸アミド、ヤシ脂肪酸アミド等の脂肪酸アミド類、2,
2′−メチレンビス（４−メチル−６−tert−ブチルフ
ェノール）、4,4′−ブチリデンビス（６−tert−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、1,1,3−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェノール）
ブタン等のヒンダードフェノール類、２−（２′−ヒド
ロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン等
の紫外線吸収剤、ジベンジルテレフタレート、1,2−ジ
（３−メチルフェノキシ）エタン、1,2−ジフェノキシ
エタン、１−フェノキシ−２−（４−メチルフェノキ
シ）エタン、4,4′−エチレンジオキシ−ビス−安息香
酸ジフェニルメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエ
ステル、テレフタル酸ジブチルエステル、テレフタル酸
ジベンジルエステル、ｐ−ベンジル−ビフェニル、1,4
−ジメトキシナフタレン、1,4−ジエトキシナフタレ
ン、１−ヒドロキシナフトエ酸フェニルエステル等の各
種公知の熱可融性物質等が挙げられる。

本発明の方法で得られる各種の有機固体物質水分散液
は、有機固体物質が極めて均一に微細化されているた
め、感熱記録体や感圧複写紙等の各種記録体をはじめ、
幅広い技術分野で有効に活用される。特に、使用材料の
微粒子化要請の強い感熱記録体に適用した場合には、極
めて優れた記録感度のものが得られるため、本発明の方
法を適用して最も効果の上がる実施態様の１つである。

なお、本発明の方法で微細化された有機固体物質の水
分散液を使用する限り、感熱記録体の製造方法等につい
ては特に限定されず、各種公知の方法が適宜選択して適
用される。

因みに、記録層中の塩基性無色染料と顕色剤の使用比
率は、一般に塩基性無色染料１重量部に対して１〜50重
量部、好ましくは１〜10重量部程度であり、記録層を形
成する塗液中には、塩基性無色染料と顕色剤の他に接着
剤成分として、例えばデンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム、ポリビニル
アルコール、ジイソブチレン・無水マレイン酸共重合体
塩、スチレン・無水マレイン酸共重合体塩、エチレン・
アクリル酸共重合体塩、スチレン・アクリル酸共重合体
塩、天然ゴム系エマルジョン、スチレン・ブタジエン共
重合体エマルジョン、アクリロニトリル・ブタジエン共
重合体エマルジョン、メチルメタクリレート・ブタジエ
ン共重合体エマルジョン、ポリクロロプレンエマルジョ
ン、酢酸ビニルエマルジョン、エチレン・酢酸ビニルエ
マルジョン等が添加される。また、顔料成分として、例
えば珪藻土、焼成珪藻土、カオリン、焼成カオリン、ホ
ワイトカーボン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、
酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化珪素、
水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸亜鉛、タル
ク、クレー、焼成クレー等の無機顔料、スチレンマイク
ロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、
尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒等の有機顔料
等が添加されるが、勿論これらの例示物質に限定される
ものではなく、また、必要に応じて２種以上を併用する
ことも可能である。

さらに、記録層塗液中にはその他の各種助剤を適宜添
加することができ、例えばジオクチルスルフォコハク酸
ナトリウム、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウ
ム、ラウリルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、
アルギン酸塩、脂肪酸金属塩等の分散剤、前述の如き各
種熱可融性物質、消泡剤、蛍光染料、着色染料等が挙げ
られる。

記録層の形成方法も特に限定されず、例えばエアーナ
イフコーター、ブレードコーター、ロールブレード、バ
ーコーター、グラビアコーター、多層コーター等の適切
な塗布装置により記録層形成塗液を支持体上に塗布・乾
燥する方法等によって形成される。塗液の塗布量につい
ても特に限定されず、一般に乾燥重量で２〜12g/m²程
度、好ましくは３〜10g/m²程度の範囲で調節される。

支持体についても特に限定されず、上質紙、ヤンキー
マシンで抄造した原紙、片面艶出し原紙、両面艶出し原
紙、キャストコート紙、アート紙、コート紙、中質コー
ト紙等の紙類、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等が適宜
使用される。また、記録層を塗布・乾燥後、必要に応じ
てスーパーカレンダー掛け等の平滑化処理を施したり、
記録層上に記録層を保護する等の目的でオーバーコート
層を設けたり、支持体上に下塗り層や裏塗り層を設ける
等感熱記録体分野における各種の公知技術が付加でき
る。

かくして得られる本発明の感熱記録体は、均一に微細
化された塩基性染料、顕色剤、熱可融性物質等の水分散
液を使用しているため、記録感度が極めて良好であり高
速記録に充分適応できる優れた特性を備えている。

「実施例」 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する
が、勿論かかる実施例に限定されるものではない。又、
特に断らない限り例中の部及び％はそれぞれ「重量部」
及び「重量％」を表す。

実施例１〜３、実施例４〜６ 〔塩基性染料分散液の微粉砕処理〕 ３−（Ｎ−エチル−iso−ペンチル）アミノ−６−メ
チル−７−アニリノフルオラン 100部 パラベンジルビフェニール 300部 メチルセルロースの２％水溶液 100部 ポリビニルアルコールの２％水溶液 100部 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １部 からなる塩基性染料の水分散液を分散槽で調製し、この
ようにして調製した水分散液を、従来型ミル〔商品名：
サンドグラインダー32G/五十嵐機械社製、メディア分離
機構目開き:0.6mm、粉砕メディアの直径:1.5〜2mm、粉
砕メディアの充填率:70％、粉砕メディアの材質：ガラ
ス、ローターの周速:12m/秒〕（第１図〜第３図の各
３）に通して予備粉砕処理を行なった。なお、このとき
の処理液を振動スクリーン〔商品名：エアーテンション
スクリーンKSS−700/神崎製紙社製〕（第１図〜第３図
の各６）に通し、次いでスクリーン通過後の水分散液を
微粉砕処理用ミル〔商品名：グレンミルGMH−S20/浅田
鉄工社製、メディア分離機構目開き:0.15mm、粉砕メデ
ィアの直径:0.35〜0.59mm、粉砕メディアの充填率:85
％、粉砕メディアの材質：ガラス、ローターの周速:10m
/秒〕（第１図〜第３図の各４）に流量120kg/Hrの条件
で通して湿式微粉砕処理を行ない、表−１に示すような
平均粒子径を有する塩基性染料の水分散液を得た。

なお、実施例１〜３の塩基性染料水分散液には第１図
〜第３図で示すフローシートの中間スクリーン部分（第
１図〜第３図の各５）で定量ポンプを用いてメチルセル
ロースの２％水溶液を全部で200部連続添加した（約50
％固形分）。また、実施例１〜３において、中間スクリ
ーンで分散剤としてメチルセルロースの２％水溶液200
部添加の代わりに、メチルセルロースの１％水溶液400
部をそれぞれ連続添加した以外は、同様にして塩基性染
料の水分散液を得た（実施例４〜6/約40％固形分）。こ
のときの各濃度及び微粉砕後の水分散液の高剪断粘度等
について表−１に示した。

比較例１〜３ 実施例１〜３において、中間スクリーンで添加したメ
チルセルロースの２％水溶液の代わりに、ポリビニルア
ルコールの２％水溶液を用いた以外は、同様にして塩基
性染料の水分散液を得た。次いで、微粉砕処理段階にお
いて粉砕処理時にメディア分離機構の目詰りのために満
足な処理ができなかった。

実施例７〜９ 〔顕色剤分散液−Ａの微粉砕処理〕 ４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルス
ルホン 400部 メチルセルロースの２％水溶液 100部 ポリビニルアルコールの２％水溶液 100部 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ １部 水 100部 からなる顕色剤分散液−Ａの水分散液を分散槽で調製
し、実施例１〜３で適用した塩基性染料分散液の微粉砕
処理の場合と同様に同一湿式粉砕装置（第１図〜第３
図）で流量120kg/Hrの条件で湿式微粉砕処理して、それ
ぞれ表−１に示すような平均粒子径を有する顕色剤分散
液−Ａを調製した。なお、この場合も実施例１〜３のと
きと同様に中間スクリーンで分散剤としてメチルセルロ
ースの２％水溶液及びポリビニルアルコールの２％水溶
液、各100部（合計200部）を追加添加して顕色剤分散液
−Ａの微粉砕処理液を得た。このようにして得られた処
理液の高剪断粘度等について測定し、得られた結果を表
−１に示した。

実施例10〜12 〔顕色剤分散液−Ｂの微粉砕処理〕 ビスフェノールＡ（三井東圧社製） 300部 メチルセルロース５部を溶解した水溶液 210部 ジオクチルスルホコハク酸ソーダ 0.5部 を分散槽で調製し、実施例１〜３で適用した塩基性染料
分散液の微粉砕処理の場合と同様に同一湿式粉砕装置
（第１図〜第３図）で流量180kg/Hrの条件で湿式微粉砕
処理して、それぞれ表−１に示すような平均粒子径を有
する顕色剤分散液−Ｂを得た。なお、この場合も実施例
１〜３のときと同様に中間スクリーンで分散剤としてメ
チルセルロースの２％水溶液200部を追加添加した。こ
のようにして得られた微粉砕処理液の高剪断粘度等につ
いて測定し、得られた結果を表−１に示した。

比較例４〜９ 実施例１と同様の塩基性染料水分散液の粉砕処理にお
いて、塩基性染料水分散液調製工程で所要の分散剤を全
量添加し、且つ粉砕処理工程として第４図〜第９図に示
すようなフローシートに従って粉砕処理を行った（比較
例４〜９）。

なお、比較例４〜７迄は実施例１（第１図の３）で使
用したものと同一仕様の従来型（縦型）ミルを用い、さ
らに比較例６〜７は従来型ミルを横型仕様にしたものを
用いた。また、比較例８〜９については実施例１（第１
図の４）における小径ビーズ用ミルを用いた。この場
合、メディア分離機構が目詰りして粉砕処理ができなか
った。

比較例10〜15 実施例７において、顕色剤分散液−Ａの水分散液の調
製過程で予め所要分散剤を全量添加した。このようにし
て得た分散液を比較例４〜９と同様にして粉砕処理をし
た（比較例10〜15）が、比較例14〜15の場合にはメディ
ア分離機構が目詰りを起こし、満足な粉砕処理ができな
かった。

比較例16〜21 実施例10において、顕色剤分散液−Ｂの水分散液の調
製過程で予め所要分散剤を全量添加した。このようにし
て得た分散液を比較例４〜９と同様にして粉砕処理をし
た（比較例16〜21）が、比較例20〜21の場合にはメディ
ア分離機構が目詰りを起こし、満足な粉砕処理ができな
かった。

なお、染料及び顕色剤の平均粒子径はMICROTRAC PART
ICLE SIZE ANALYZER（LEED ＆ NORTHRUP COMPANY製）を
用いて測定し、湿式微粉砕処理完了後の分散液の高剪断
粘度はHERCULES HI−SHEAR VISCOMETER（熊谷理機工業
社製）を用いて、Bob E/4770RPMの時の粘度を測定し
た。

また、分散液の流動性を目視観察して下記の評価基準
で判定し、その結果を表−１及び表−２に示した。

〔分散粉砕液の流動性〕

◎…極めて良好 ○…良好 △…若干不良（ややドロツキがある） 実施例13〜15 比較例16で得た顕色剤分散液を712部、この液にメチ
ルメタクリレート・アクリルアミド共重合体の10％水溶
液を1000部と無定形酸化珪素100部をプロペラミキサー
で良く混合し、さらにステアリン酸亜鉛の30％水分散液
30部を加えた後に、実施例１〜３の方法で得られた塩基
性染料の水分散液826部を添加撹拌して感熱記録紙用塗
被液を調製した。

次いで、米坪50g/m²の原紙に無定形酸化珪素100部、
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス10部（固形
分）、カルボキシメチルセルロース２部（固形分）から
なる35％濃度の水分散液をブレードコーターで乾燥後の
塗被量が7g/m²となるように塗被、乾燥した。この塗被
層面上に上記の感熱記録紙用塗被液をブレードコーター
で乾燥後の塗被量が3.5g/m²となるように塗被、乾燥
し、さらにスーパーキャレンダーで感熱記録層表面のベ
ック平滑度が450秒となるように平滑化処理を行って３
種類の感熱記録紙を得た。

実施例16〜18 実施例10〜12で得られた顕色剤分散液の各々にメチル
メタクリレート・アクリルアミド共重合体の10％水溶液
を1000部と無定形酸化珪素100部、さらにステアリン酸
亜鉛の30％水分散液30部を加えてプロペラミキサーで良
く混合し、比較例４で得られた塩基性染料の水分散液82
6部を添加撹拌して各々感熱記録紙用塗被液を調製し
た。

次いで、米坪50g/m²の原紙に無定形酸化珪素100部、
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス10部（固形
分）、カルボキシメチルセルロース２部（固形分）から
なる35％濃度の水分散液をブレードコーターで乾燥後の
塗被量が7g/m²となるように塗被、乾燥した。この塗被
層面上に上記の感熱記録紙用塗被液をブレードコーター
で乾燥後の塗被量が3.5g/m²となるように塗被、乾燥
し、さらにスーパーキャレンダーで感熱記録層表面のベ
ック平滑度が450秒となるように平滑化処理を行って３
種類の感熱記録紙を得た。

実施例19 実施例13において、比較例16の顕色剤の代わりに実施
例７の顕色剤を用いた以外は、同様にして感熱記録紙を
得た。

実施例20 実施例14において、比較例16の顕色剤の代わりに実施
例８の顕色剤を用いた以外は、同様にして感熱記録紙を
得た。

実施例21 実施例15において、比較例16の顕色剤の代わりに実施
例９の顕色剤を用いた以外は、同様にして感熱記録紙を
得た。

比較例22 実施例16において、実施例７の顕色剤の代わりに比較
例10の顕色剤を用いた以外は、同様にして感熱記録紙を
得た。

比較例23 実施例16において、実施例７の顕色剤の代わりに比較
例16の顕色剤を用いた以外は、同様にして感熱記録紙を
得た。

〔感熱記録紙の評価〕

かくして得られた感熱記録紙を市販の感熱ファクシミ
リ（商品名:NEFAX−2,日本電気社製）で記録し、その記
録濃度をマクベス濃度計で測定して、得られた結果を表
−３に示した。

「効果」 表の結果から明らかなように、本発明の方法で微粉砕
するとメディア分離機構のトラブルもなく、比較例に比
べその平均粒子径が極めて小さく、流動性も安定してお
り、微粉砕後の染料及び／又は顕色剤を使用して製造さ
れた感熱記録紙は優れた記録感度を示し、且つ記録濃度
が極めて高いものであった。

【図面の簡単な説明】

第１図〜第３図（実施例）は従来型メディア径を使用す
るサンドミル及びその後方に小径メディアを用いたサン
ドミルを配置した図であり、第４図〜第７図（比較例）
は従来型メディア径を使用するサンドミルを配置したも
のであり、また、第８図〜第９図（比較例）は小径メデ
ィアを使用サンドミルのみを並べた湿式粉砕装置の配置
を示す概略フローシートである。 1;撹拌槽、2;ポンプ 3;従来型メディア径使用ミル 4;微小メディア径使用ミル 5;流量計、6;振動スクリーン 7;受けタンク、8;ストレージタンク α；サンドミル処理前分散液 β；従来型メディア径ミル処理済み分散液 γ；サンドミル最終処理済み分散液

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機固体物質の水分散液をサンドミルで湿
   式微粉砕する際の水分散液の固形分濃度を38〜60重量％
   とし、且つその際のハーキュレス高剪断粘度計（4770RP
   M/Bob E）で測定した粘度値が0.5ポイズ以下であること
   を特徴とする有機固体物質の湿式微粉砕法。
2. 【請求項２】サンドミルで水分散液とメディアを分離す
   る分離機構の開口部（目開き）が0.2mm以下である請求
   項（１）記載の有機固体物質の湿式微粉砕法。
3. 【請求項３】湿式微粉砕法によって得られる有機固体物
   質の平均粒子径が下記条件を満足する請求項（１）又は
   （２）記載の有機固体物質の湿式微粉砕法。 式中、 D:サンドミル処理前の平均粒子径（μｍ） d:サンドミル処理後の平均粒子径（μｍ） （但し、１＜Ｄ＜10,0.3＜ｄ＜１の範囲）
4. 【請求項４】水分散液中に分散剤を分割して添加する請
   求項（１）〜（３）記載の湿式微粉砕法。
5. 【請求項５】有機固体物質が有機顔料、有機染料、有機
   顕色剤、有機熱可融性物質又はこれらの混合物である請
   求項（１）〜（４）記載の湿式微粉砕法。
6. 【請求項６】請求項（１）〜（５）の方法で微粉砕され
   た有機固体物質微粒子の水分散液。
7. 【請求項７】請求項（１）〜（５）の方法で微粉砕され
   た有機固体物質微粒子の水分散液を塗布した記録体。
8. 【請求項８】記録体が感熱記録体である請求項（７）記
   載の記録体。