JP3026374B2 - 感熱記録シート及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱記録シートの製造
法に関するものであり、さらに詳しくは、電子供与性無
色ないし淡色染料と該染料を加熱により発色せしめる電
子受容性化合物及び結合剤を主成分とする発色層を塗工
した感熱記録シートの製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱記録に関しては、古くから多くの方
式が知られている。例えば、電子供与性無色染料と電子
受容性化合物を使用した感熱記録体は特公昭４３−４１
６０号公報、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示さ
れており、近年これらの感熱記録システムは、ファクシ
ミリ、プリンター、ラベル医療用機器、コンピューター
等多分野に応用されニーズが拡大している。近年ニーズ
の拡大に伴い画像の解像性の改良が要望され、合成紙や
樹脂フイルム支持体として使用した感熱記録シートも提
案されているが、まだ十分満足すべきものではなかっ
た。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、画像の解像
性がよく、高感度で熱的特性に優れた感熱記録シートを
提供するものである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、これらの欠
点を改良すべく鋭意研究を行った結果、支持体上に電子
供与性無色ないし淡色染料と該染料を加熱により発色せ
しめる電子受容性化合物及び結合剤を主成分とする発色
層を設けた感熱記録シートの製造法において、塗工装置
としてバッキングロールの下方にドクターエッジを有す
るノズルヘッドを配し、感熱液を供給手段によって前記
ノズルヘッドから感熱液を圧力をかけて噴射して支持体
に塗工するリップ型塗工装置を用いることを特徴とする
感熱記録シートの製造法により達成することができた。
リップ型塗工装置そのものは、特開平２−１５２５７
４、特開平２−１７２５５６号に詳細記載があり、知ら
れているが、本発明の感熱層塗液をこの装置で塗工する
ことにより課題を達成することができたものである。

【０００５】従来の塗工装置としては、例えば特公昭５
７−５２９１５号で知られているが、エアーナイフ塗工
装置ではエアーナイフでの書き落とし時のエアーの巻き
込み、塗液循環時の泡等で感熱面質の劣化をきたし解像
性が悪かった。又ドクトルではストリーク等、ロールで
はリング状のパターン、等があり、十分満足されていな
かった。特公昭６２−１６１９６号ではベンドブレード
塗工があるが、ブレード塗工等はエアーの巻き込みは比
較的少ないが、やはり塗液循環でどうしても泡の発生は
完全には防止できず、又接触タイプでありストリーク等
での塗工面の悪化等によりやはり解像性が不十分であっ
た。さらに、グラビヤ、カーテン等の塗工装置も知られ
ているが塗工速度、塗抹量制御等十分満足すべきもので
はなかった。本発明での塗工装置としてバッキングロー
ルの下方にドクターエッジを有するノズルヘッドを配
し、感熱液を供給手段によって前記ノズルヘッドから感
熱液を圧力をかけて噴射して支持体に塗工するリップ型
塗工装置は、非接触タイプで塗液の供給も塗工必要量だ
けの供給であり、泡等での塗工面質の低下がなく、解像
性に優れた感熱記録シートが得られ、脱泡機を供給系に
用いることによりさらに、優れたものが得られるもので
ある。

【０００６】本発明でいうＢ型粘度は、株式会社 東京
計器製のＢＭ型での測定値であり、塗液中にローターを
回転させその時のせん断力を測定したものであり、２０
℃、２００ＣＰＳ以下では塗工時に塗工巾を設定する部
分から液もれを起こしたり、塗工ヘッド圧が低く液たれ
等で均一な塗工面が得られない。特性上の上限は特に限
定されないが、作業性からは５０００ＣＰＳぐらいの方
が好ましい。本発明で用いる連続式オリフイス真空脱泡
装置は真空下において一定量の処理液を回転板に供給し
薄膜にしながらオリフイス（特殊フイルター）を通過さ
せ、ベッセル壁に衝突させる事で感熱液中の気泡を強制
的に取り除くもので、分離された気泡、あるいはガスは
真空ポンプにより排出されるもので下方の排出孔に流
れ、吐出ポンプにより塗工装置へ供給されるもので、一
般的にはよく知られているが、本発明での感熱紙の製造
で本発明の塗工装置との組合せで、特に水系で非常に効
果が顕著であった。

【０００７】本発明での支持体は、一般的には紙である
が、解像性の改良で近年合成紙の使用も行なわれてお
り、合成紙としては、合成樹脂および充填材に添加剤を
加えて混合し、押しだし機で溶融混練り後、ダイスリッ
トから押しだして成膜化したもので主原料はポリプロ、
ポリエチのもの、合成樹脂フイルムを基材として表面に
ピグメント塗工したもので主原料としてはポリプロ、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリスチレン等のものがあ
る。その他フイルム、不織布、等も使用可能である。
又、熱感度を向上のために支持体と感熱層の間に中間層
を設けることも可能である。本発明では、特に合成紙、
フイルムに塗工の場合により効果が顕著となる。

【０００８】支持体の上に設けられる感熱発色層は、電
子供与性無色染料及び電子受容性化合物、増感剤（感度
向上剤）を主成分とするが、必要に応じ、ワックス類、
金属石鹸類、紫外線吸収剤などが添加され、さらに顔料
等が混入されても良い。

【０００９】本発明に用いられる電子供与性無色染料と
しては、一般の感圧記録紙、感熱記録紙等に用いられる
ものであれば特に制限されない。具体的な例を上げれ
ば、（１） トリアリールメタン系化合物として３，３
−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチル
アミノフタリド（クリスタル・バイオレット・ラクト
ン）３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルインドール−３−イル）フタリド、
３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチ
ルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−
３−イル）フタリド、３，３−ビス−（１，２−ジメチ
ルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリ
ド、３，３−ビス−（１，２−ジメチルインドール−３
−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス
−（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチ
ルアミノフタリド、３，３−ビス−（２−フェニルイン
ドール−３−イル）−５−ジメチルアミノタリド、３−
ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロー
ル−２−イル）−６−ジメチル−アミノフタリド等。
（２） ジフェニルメタン系化合物として、４，４´−
ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエーテ
ル、Ｎ−ハロフェニルロイコオーラミン、Ｎ−２，４，
５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等。（３）
キサンテン系化合物として、ローダミンＢ−アニリノラ
クタム、ローダミンＢ−ｐ−ニトロアニリノラクタム、
ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム、３−ジエ
チルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−オクチルアミノフルオラン、３−ジ
エチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−３，４−ジクロルアニリノフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ−６−メチル
−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミノ
−６−メチル−７−フェニチルフルオラン、３−ジエチ
ルアミノ−７−（４−ニトロアニリノ）フルオラン、３
−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン等。（４） チアジン系化合物として、ベンゾイルロ
イコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチ
レンブルー等。（５） スピロ系化合物として、３−メ
チル−スピロ−ジナフトピラン、３−エチル−スピロ−
ジナフトピラン、３，３´−ジクロロ−スピロ−ジナフ
トピラン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチルナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）−スピロピラ
ン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等、或いは
これらの混合物を挙げることができる。これらは用途及
び希望する特性により決定される。

【００１０】本発明に使用される電子受容性化合物とし
ては、フェノール誘導体、芳香族カルボン酸誘導体が好
ましく、特にビスフェノール類が好ましい。具体的に
は、フェノール類として、ｐ−オクチルフェノール、ｐ
−tert−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ペンタン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、
１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）−２−エチル
−ヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロフェニル）プロパンなどが挙げられる。芳香族
カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、
ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸ブチル、３，５−ジ−tert−ブチルサリチル酸、３，
５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸及びカルボン酸
においてはこれらの多価金属塩などがあげられる。

【００１１】ワックス類としては、パラフィンワック
ス、カウナバロウワックス、マイクロクリスタリンワッ
クス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸アミド、
例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアロアミ
ド、高級脂肪酸エステル等があげられる。

【００１２】金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属
塩即ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等が挙げ
られる。

【００１３】感度向上の為の増感剤としては、２−（Ｐ
−メチルベンジルオキシ）ナフタレン以外に融点が８０
〜１４０℃のシャープな融点をもつもので、熱応答性の
良好なもので具体的には、安息香酸やテレフタル酸のエ
ステル類、ナフタレンスルホン酸エステル類、ナフチル
エーテル誘導体、アントリルエーテル誘導体、脂肪族エ
―テル系その他フェナントレン、フルオレン等の増感剤
を一部併用することができる。又、前記のワックス類も
増感剤として併用することも可能である。

【００１４】これらは、バインダー（接着剤）中に分散
して塗布される。バインダーとしては水溶性のものが一
般的であり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチレン
−無水マイレン酸共重合体、スチレン−無水マイレン酸
共重合体、イソブチレン−無水マイレン酸共重合体、ポ
リアクリル酸、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン等
が挙げられる。また、これらのバインダーに耐水性を付
与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加えた
り、疎水性ポリマーのエマルジョン、具体的には、スチ
レン−ブタジエンゴムラテックス、アクリル樹脂エマル
ジョン等を加えることもできる。

【００１５】中間層の塗工に用いる装置としては、ブレ
ードコーター、エアーナイフコーター、ロールコータ
ー、ロッドコーター、カーテンコーター等のコーターヘ
ッドを用いる事が出来る。

【００１６】更に、塗工したものの表面平滑性を改良す
るためにマシンカレンダー、スーパーカレンダー、グロ
スカレンダー、ブラッシングなどの装置を利用する事が
出来る。

【００１７】中間層の塗工量は、特に限定するものでは
ないが、少なすぎるとその効果が少なく、多すぎると紙
の強度が弱くなり、又経済的ではないので、３〜２０ｇ
／ｍ²好ましくは５〜１０ｇ／ｍ²が適当である。感熱記
録層の支持体への塗工量は限定されるものではないが、
通常、乾燥重量で３〜１５ｇ／ｍ²、好ましくは４〜１
０ｇ／ｍ²の範囲である。

【００１８】なお、耐溶剤性等の為に感熱記録層の上
に、さらに保護層を設ける事も可能である。

【００１９】

【作用】本発明の方法で得られる感熱記録シートは、前
記した如く支持体上に電子供与性無色ないし淡色染料と
該染料を加熱により発色せしめる電子受容性化合物及び
結合剤を主成分とする発色層を設けた感熱記録シートの
製造法において、塗工装置としてバッキングロールの下
方にドクターエッジを有するノズルヘッドを配し、感熱
液を供給手段によって前記ノズルヘッドから感熱液を圧
力をかけて噴射して支持体に塗工するリップ型塗工装置
を用いることを特徴とし、好ましくは塗工装置への感熱
液供給系内に連続式オリフイス真空脱泡装置を設けて感
熱液を脱気して塗工することを特徴とする感熱記録シー
トの製造法により達成することができたもので、従来の
エアーナイフ、ブレード塗工での塗液循環系での泡、エ
アーナイフでのかき落とし時の泡、あるいはブレード塗
工でのストリーク等による塗抹面質の劣化等がなく、塗
抹面質が良好で、解像性のよい感熱記録シートが得られ
るものである。

【００２０】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
る。尚、以下に示す部及び％は何れも重量基準である。
また塗抹量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗抹量
を示すものとする。

【００２１】実施例１ 発色層の作成 （１） Ａ液の調製 ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３５部 ５％ヒドロキシエチルセルロース １０５部 Ａ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径１．３μｍに粉砕した。 （２） Ｂ液の調製 ビスフェノールＡ ４０部 ２−（Ｐ−メチルベンジルオキシ）ナフタレン ５５部 ５％ヒドロキシエチルセルロース １００部 ４０％ステアリン酸亜鉛エマルジョン ２０部 Ｂ液をダイノミル（シンマルエンタープライゼス製）を
用いて体積平均径０．７μｍに粉砕した。 （３） Ｃ液の調製 軽質炭酸カルシウム ３５部 １０％ヘキサメタリン酸ソーダ ３．５部 水 ６３部 Ａ、Ｂ、Ｃ液を混合し、更に１０％ＰＶＡ液を固形で全
固形の２０％になるように添加し発色層塗液とした。

【００２２】この発色層塗液をＦＰＧ８０（王子油化製
合成紙）に連続式オリフイス真空脱泡装置（荏原製作
所製、ＤＥＲＥ ＭＩＬＤ ＵＣＤ型）で発色層液を処
理しながらリップ型塗工装置（ヒラノテクシード社製、
リップダイレクトコーター）により固形分で４．０ｇ／
ｍ²塗工し、乾燥後、スーパーカレンダー処理を行い感
熱記録シートを得た。

【００２３】実施例２ （１）中間層液の作成 アンシレックス（エンゲルハード社製、焼成カオリン） １００部 １０％ヘキサメタ燐酸ソーダ ４部 ２０％ＭＳ−４６００（日本食品製、燐酸エステルでんぷん）１２部 ４８％ラテックスＬ （旭化成製、ＳＢＲラテックス） ４０部 水 ９０部 を攪拌分散し、中間層塗液とし、坪量５０ｇ／ｍ²の上
質紙に８．０ｇ／ｍ²を塗抹し支持体とした。実施例１
のＦＰＧ８０の代わりにこの支持体を使用して同様に行
い感熱記録シートを得た。

【００２４】

【００２５】実施例３ 実施例１でＦＰＧ８０を坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に代
え感熱記録シートを得た。

【００２６】実施例４ 脱泡機を用いない他は実施例１を繰返し、感熱記録シー
トを得た。

【００２７】比較例１ 実施例１の液をエアーナイフコーターで同様に塗抹し、
感熱記録シートを得た。

【００２８】

【００２９】比較例２ リップ型塗工装置を ロールコーターに代えた他は実施例
１を繰返し、感熱記録シートを得た。

【００３０】実施例１〜４及び比較例１と２の感熱記録
シートについて評価した結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】感度は、大倉電機（株）製テスト機でヘッ
ド抵抗２８１６Ωのヘッドを用い、１０ｍｓ／Ｌｉｎｅ
で０．２ｗ／ドットのエネルギーで印字し、パルス巾
１．２ｍｓの所で評価した。印字濃度はマクベス濃度計
での測定値で、数値が大きいほど良い。印字ムラは、Ｖ
ＩＤＥＯ ＧＲＡＰＨＩＣ ＰＲＩＮＴＥＲ ＵＰ−８
５０（ＳＯＮＹ 株式会社製）で画像を印字し、その面
質を目視で判定した。◎は非常に良好、○は凝集ムラ等
なく良好、△はやや劣るが実用的には問題ないレベル、
×はムラが目立ち実用的に不可のレベルを示す。塗工面
質は、９０℃の熱風乾燥機の中で１分間放置し、全面発
色を行いその面質を目視で判定した。○は凝集ムラ等な
く良好、△はやや劣るが実用的には問題ないレベル、×
はムラが目立ち実用的に不可のレベルを示す。

【００３３】

【発明の効果】実施例から明かなように、本発明のもの
は、高感度で、塗工面質が良く、印字ムラが少なく、か
つ印字品質の優れたものであった。

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に電子供与性無色ないし淡色染
   料と該染料を加熱により発色せしめる電子受容性化合物
   及び結合剤を主成分とする発色層を設けた感熱記録シー
   トの製造法において、塗工装置としてバッキングロール
   の下方にドクターエッジを有するノズルヘッドを配し、
   感熱液を供給手段によって前記ノズルヘッドから感熱液
   を圧力をかけて噴射して支持体に塗工するリップ型塗工
   装置を用いることを特徴とする感熱記録シートの製造
   法。
2. 【請求項２】 塗工する感熱液が、２０℃のＢ型粘度が
   ２００ＣＰＳ以上であることを特徴とする請求項１記載
   の感熱記録シート。
3. 【請求項３】 支持体が合成紙であることを特徴とする
   請求項１又は２記載の感熱記録シート。
4. 【請求項４】 塗工装置への感熱液供給系内に連続式オ
   リフイス真空脱泡装置を設けて感熱液を脱気して塗工す
   ることを特徴とする請求項１、２又は３記載の感熱記録
   シートの製造法。