JPH0471893A - 感熱記録材料用塗布液の製造方法 - Google Patents

感熱記録材料用塗布液の製造方法

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JPH0471893A
JPH0471893A JP2182576A JP18257690A JPH0471893A JP H0471893 A JPH0471893 A JP H0471893A JP 2182576 A JP2182576 A JP 2182576A JP 18257690 A JP18257690 A JP 18257690A JP H0471893 A JPH0471893 A JP H0471893A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は感熱記録材料用塗布液の製造方法に関するもの
である。さらに詳しく述べるならば、本発明は白色度が
高く記録感度の優れた感熱記録材料の製造に有用な塗布
液の製造方法に関するものである。
〔従来の技術〕
感熱記録方式は単に加熱するだけで発色画像が得られ、
またこの記録装置を比較的簡単にコンパクトなものにす
ることができるなどの利点が高く評価され、各種情報記
録方式として広範囲に利用されている。
特に近年、このような感熱記録方式を用いるファクシミ
リ・プリンターの装置の改良が進み、従来は困難とされ
ていた高速記録が可能となっている。このような機器の
高速化にともないそれに使用される感熱記録材料も記録
感度の一層の向上が要求され、これに関する多くの提案
がなされている。このような感熱記録材料として紙、プ
ラスチックフィルム、または合成紙などからなる支持体
上に結着剤および熱発色性物質を主成分とする感熱記録
層を単層として又は多層として形成したものが一般に使
用される。
このような構成を有する感熱記録材料の記録感度向上の
ためには、従来 1)低融点熱可融性物質の添加、 2)表面の平滑性向上、および 3)発色成分(染料前駆体および顕色剤)の増量、など
の工夫がなされてきたが、これらの手段は、いずれも感
熱記録層中の溶融成分のサーマルへ、7ドに対する付着
を促進しやすく、このため印字障害を起こすなどの欠点
を有するものであった。
そこで、このような欠点を解消するために、発色成分量
を増量せずに記録感度を向上させる手段として、熱発色
成分粒子の平均粒径を2.0如以下にして、分散粒子を
小さくすることが提案されている(特開昭57−476
983号公報他)。
しかしながら、熱発色成分の微粒子化(特に0、7 n
以下)によって記録感度は飛躍的に向上するが、分散物
の色が黒くなり、それを使った記録紙の白色度が50%
以下となるため記録紙としての実用価値を失うことが知
られている。このような問題点を防くため分散操作温度
を高めて、白色度の低下を防ぐという提案もされている
(特開昭5498253号公報)。
しかしこの方法には分散物の凝集を誘発しやすいという
欠点があり、あまり実用的ではなかった。
上記以外の改良方法として塗液中にアミン類を添加する
方法(特開昭48−101943号公報)、塗液のpH
をアルカリ性に保つ方法(特開昭49−11141号公
報)、塩基性無機顔料を添加する方法(特開昭49−9
0142号公報)、およびアセチレンアルコール、又は
アセチレングリコールを添加する方法(特公昭58−3
4307号公報)などが提案されている。しかし、これ
らの方法のいずれも、被分散物の平均粒径が0.7I!
Tn以下の微粒子になると、あまり効果的な手段ではな
い。
上記のように、発色成分の微粒子化による白色度低下の
理由は、下記のように考えられる。すなわち、発色性染
料前駆体や電子受容性顕色性化合物を分散液に調製する
際、最初数百pの粒径を有する粗粒子をサンドグライン
ダー、アトライターボールミル又はコボーミル等の各種
湿式分散機により、粒径1卿以下に粉砕する。この粉砕
工程により形成される被分散物の新しい界面は高い反応
性を有しているため、感熱塗料の調製の際に、発色性染
料前駆体と電子受容性顕色剤分散液とを混合すると、両
者は反応して発色し、特に分散物の平均粒径を0.7p
以下にするとその発色は激しくなり白色度を極度に低下
させる。このような問題点を解決するために、水溶性高
分子物質を分散液に添加し、粉砕時に被分散物に形成さ
れた活性な界面を封鎖するという方法が提案されている
(特開昭54−70056号公報、特公昭45−140
号公報、特開昭48−17344号公報)。
しかしこのような水溶性樹脂単独の添加のみではその反
応性が弱く、0.7廂以下に微粒子化された発色成分粒
子に対しては十分な反応抑制効果は認められない。
〔発明が解決しようとする課題] 上述のように、従来の感熱記録材料用塗布液の製造方法
においては、発色成分粒子を微粒子化するため分散操作
を強化すると白色度の低下が起きるという問題がある。
本発明は、この問題点を解消し、高い記録感度を存し、
連続記録性に優れた高品質の悪態記録材料を安定して製
造することのできる塗布液の製造方法を提供しようとす
るものである。
〔課題を解決するための手段、作用〕
本発明の感熱記録材料用塗布液の製造方法は、実質的に
無色の電子供与性発色性染料前駆体を含む染料前駆体分
散液と、前記発色性染料前駆体と加熱下に接触反応して
、これを発色させる電子受容性顕色性化合物を含む顕色
剤分散液とを含む感熱記録材料用塗布液を調製するに際
し、前記染料前駆体分散液および顕色剤分散液の少なく
とも一方に、下記一般式(1)および一般式(2):お
よび CH。
CH3 R6−C−CTC (但し、上記(1)および(2)式において、Rは水素
原子、−CH,基、又は塩素原子を表わし、R2は水素
原子、−CH3基、又は塩素原子を表わし、nはOl或
は、整数1、又は2を表わし、R3およびR6はそれぞ
れ互に独立に、−CH3゜C2H6,−C31(、、又
は−C489基を表わし、R4は(OC2H4)−08
,(OCJ6)−08、又は−OH基を表わし、R6は
−(OC2H4)# OH,−COCJ6)f 011
、又はOH基を表わし、mは1〜10の整数を表わし、
!は1〜10の整数を表わす〕 の各々で表わされ、かつ60″C以上の融点を有する少
なくとも1種の化合物の混合物を添加して当該分散液を
分散処理し、この分散液中の固形粒子の平均粒径を0.
7 trm以下に調整することを特徴とするものである
本発明方法において、分散液に対する一般式(1)の化
合物の好ましい添加量は、当該分散液中の被分散物、す
なわち染料前駆体、あるいは顕色剤1重量部に対して、
0.1〜5重量部であり、より好ましくは0.5〜3重
量部である。また、分散液に対する一般式(2)の化合
物の好ましい添加量は、当該分散液中の被分散物に対し
て0.0001〜0.50重量部であり、より好ましく
は0.001〜0.1重量部である。一般式(1)の少
なくとも1種の化合物と、一般式(2)の少なくとも1
種の化合物とが混合され、分散液中に添加される。
染料前駆体および顕色剤の両方の分散に用いられるとき
、両分散液に添加される一般式(1)の化合物は、互に
同一であってもよ(、或は分子構造の異るものであって
もよい。しかしこれらの化合物を分散液中に加えていな
いと、その効果は十分発現しないし、又分散液中の固形
粒子の平均粒径が0.7 n+より大きい場合、一般式
(1)および(2)の化合物の混合物を添加しない場合
でも白色度が比較的高いため、その効果は明確ではない
それは分散工程中に発生する活性な界面量が比較的少な
いためである。本発明方法において一般式(1)および
(2)の固化合物の混合物を用いる理由は、一般式(2
)の化合物が固形粒子に新しく形成される界面を効果的
にぬらすことによって粒子界面に、一般式(1)の化合
物の吸着座位を形成し、この座位に、一般式(1)の化
合物が吸着され、粒子界面の反応性を効果的に封鎖する
ことができるからであると考えられている。
本発明方法に用いられる染料前駆体としては、一般の感
圧記録紙、感熱記録紙等に用いられているものであれば
特に制限はない。
その具体例を上げれば、 (1)トリアリールメタン系化合物として、例えば3,
3−ビス(P−ジメチルアミノフェニル)6−シメチル
アミノフタリドなど。
(2)ジフェニルメタン系化合物として、例えば4.4
′−ビスージメチルアミノヘンズヒドリンベンジルエー
テル、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオー
ラミン、N−2,4,5−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミンなど。
(3)キサンチン系化合物として、例えばローダミンB
−アニリノラクタム、3−ジエチルアミノ7−ジヘンジ
ルアミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−ブチル
アミノフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−(2−ク
ロロアニリノ)フルオラン、3−ピペリジノ−6−メチ
ル−7−アニリノフルオラン、3−エチル−トリルアミ
ノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−シクロ
へキシル−メチルアミノ−6−メチル−7−アニリノフ
ルオラン、3−ジエチルアミノ−6−クロロ−7−(β
−エトキシエチル)アミノフルオラン、3−ジエチルア
ミノ−6−クロロ−7−(γクロロプロピル)アミノフ
ルオラン、3−エチル−イソアミルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−
メチル7−アニリノフルオラン、3−ジブチルアミノ−
6−メチル−7−アニリノフルオラン、および3−ジブ
チルアミノ−7−クロロアニリノフルオランなどがある
これらは単独又は2種以上の混合物として用いられる。
染料前駆体は感熱記録材料の用途及び希望する特性によ
り適宜選択使用される。
本発明に使用される顕色剤としては、フェノール誘導体
、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく特にビスフェノー
ル類が好ましい。
顕色剤化合物を具体的に例示すると、フェノール類とし
てはp−オクチルフェノール、p −tertブチルフ
ェノール、p−フェニルフェノール、22′−ビス(p
〜ヒドロキシフェニル)プロパン、2.2′−ビス(p
−ヒドロキシフェニル)ペンタン、1,1′−ビス(p
−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、2.2′−ビス(p
−ヒドロキシフェニル)ヘキサン、1.1′−ビス(p
−ヒドロキシフェニル)−2−エチル−ヘキサン、2.
2’ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジクロロフェニル
)プロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル4−ヒド
ロキシ−4−イソプロポキシジフェニルスルホン、およ
びビス(3−アリル−4−ヒドロキシフェニル)スルホ
ンなどがあげられる。
又、芳香族カルボン酸誘導体としては、p〜ヒドロキシ
安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸ブチル、3.5−ジ
ーtert−ブチルサリチル酸、3,5ジーα−メチル
ベンジルサリチル酸、および上記カルボン酸の多価金属
塩などがあげられる。
本発明の感熱記録材料用塗布液の製造において、本発明
の効果を損なわない限り、一般式(1)で表わされる化
合物以外に、界面活性剤、ポリアクリルアミド、ポリビ
ニルピロリドン、ポリビニルアルコール、およびスチレ
ン−無水マレイン酸共重合体などのような水溶性合成高
分子化合物、並びにヒドロキシエチルセルロース、デン
プン誘導体、ゼラチン、およびカゼインなどのような水
溶性天然高分子化合物、又はその誘導体から選ばれた少
なくとも1種、或は消泡剤などの各種助剤を分散液中に
添加することもできる。
前記染料前駆体分散液、および顕色剤分散液はサンドグ
ラインダー、アトライター、ボールミル、又はコボーミ
ルなどの各種湿式粉砕機によって調製され、その中の固
形粒子の平均粒子径は0.7 trml以下、好ましく
は0.5 tm以下に調整される。
本発明方法において、感熱記録材料用塗布液を調製する
際、別々に調製された染料前駆体、および顕色剤の分散
液をおたがいに混合し、これに所望に応して結着剤、増
悪剤、無機顔料、ワックス類、金属石鹸、さらに必要に
応し紫外線吸収剤、酸化防止剤、又はラテックス系バイ
ンダーなどを加えることができる。
上記の添加剤は、各分散液の分散操作の際に加えてもな
んら差しつかえない。
感熱記録層中に含まれるワックスとしては、パラフィン
ワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリ
ンワックス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸ア
ミド例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミド、高級脂肪酸エステル等があげられる。
金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があげられる。
無機顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ロ
ウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシア、酸化チタン、炭
酸バリウム等があげられる。
増悪剤としてはp−ベンジルビフェニル、ジベンジルテ
レフタレート、1−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸フェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ(p−メチルベン
ジル)アジピン酸ジー〇−クロルベンジル、1,2−ジ
(3−メチルフェノキシ)エタン、およびシュウ酸ジー
(P−クロルベンジル)などがあげられる。
これら成分は、結着剤と一緒に塗布液中に含まれる。
結着剤としては水溶性のものが一般的で、例えばポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロ
キシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デン
プン、カゼイン、およびゼラチンなどがあげられる。又
、これらの結着剤に耐水性を付与する目的で耐水性付与
剤を加えたり、疎水性樹脂のエマルジョン、具体的には
スチレン−ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂な
どのエマルジョンを加えることもできる。
感熱記録材料の製造において、上記塗布液は、シート状
支持体の一表面に、3〜8g/rrf(乾燥)となる様
に塗布され、それによって感熱記録層が形成される。感
熱記録層を形成する方法としてはエアーナイフ法、ブレ
ード法、グラビア法、ロールコータ−法、スプレー法、
デイツプ法、パー法、およびエクストルージョン法など
の既知の塗布方法のいずれを利用してもよい。
支持体材料としては、格別の限定はなく、例えば紙、合
成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使用することが出
来る。
[実施例] 実施例によって本発明をさらに説明する。
夫搭桝よ 下記の工程により感熱記録層形成用塗布液を調製した。
■ 染料前駆体分散液の調製 ■ 顕色剤分散液の調製 ポリビニルアルコール10%液 (分子量500、鹸化度90%) 水 この組成物を縦型サンドミル(五十嵐機械製造社製サン
ドグラインダー)に装入し、これに分散メディアとして
直径1.2anのガラスピーズを用いて分散微細化操作
を30分間施し、ひき続きこの組成物を横型サンドミル
(五十嵐機械製造社製ウルトラビスコミル)に装入し、
これに分散メディアとして直径0.6 mのガラスピー
ズを用いて分散微細化操作を120分間施し、分散液中
の固形粒子の平均粒径を0.4 taとした。
ポリビニルアルコール10%液 (分子量500、鹸化度90%) 水 この組成物を前記染料前駆体分散物の調製操作と同じ操
作により分散し、分散液中の固形粒子の平均粒径を0.
4−とじた。
■ 感熱記録層塗布液の調製 上記染料前駆体分散液100部、および顕色剤分散液1
00部に、炭酸カルシウム40部、10%ポリビニルア
ルコール水溶液100部を混合し、攪拌して塗布液を調
製した。
この塗布液を50g/rrfの原紙の片面上に、乾燥後
の塗布量が7.5g/n(となるように塗布し、乾燥し
て悪態発色層を形成し、それによって感熱記録紙を製造
した。
前記工程において、染料前駆体分散液および顕色剤分散
液中の分散粒子の粒径を測定した。
又、得られた感熱記録紙の記録感度および白色度を測定
した。粒径の測定には、火爆電子社製LPA−3000
/3100を用いた。又記録感度は市販感熱ファクシミ
リを試験用に改造したものを用いて測定した。1ライシ
記録時間10ミリ秒、走査線密度8*8ドント/■の条
件で、パルス巾を変調し、ドツト当たりの印加エネルギ
ーを0.24mJ 、 0.39mJと変化させ64ラ
インの印字を行なった。その際の発色濃度をマクベス濃
度計1?D−914で測定し、感熱記録紙の記録感度を
代表する値とした。さらに白色度の測定にはハンター白
色度計を用いた。
テスト結果を第1表に示す。
尖施桝I 実施例1と同じ操作を行った。但し、下記の工程により
感熱記録層形成用塗布液を調製した。
■ 染料前駆体分散液の調製 ポリビニルアルコール10%液 (分子量500、鹸化度90%) 水 この組成物を実施例1と同様の処理をして固形粒子の平
均粒子を0.4 IMとした。
■ 顕色剤分散液の調製 ポリビニルアルコール10%液 (分子量500 、鹸化度90%) シュウ酸ジヘンジル サーフィノール104E(50%) 水 0.08 この組成物を前記染料前駆体分散物の調製操作と同様に
分散し、固形粒子の平均粒径を0.4 、!/Il+と
した。
テスト結果を第1表に示す。
実施班ユ 実施例1と同し操作を行った。但し、下記の工程により
感熱記録層形成用塗布液を調製した。
■ 染料前駆体分散液の調製 シュウ酸ジベンジル サーフィノール104E (50%) 水 0.04 この組成物を実施例1と同様な処理を行なって、固形粒
子の平均粒径を0.4−とした。
■ 顕色剤分散液の調製 シュウ酸ジベンジル サーフィノール104E (50%) 水 0.06 と同じ操作により分散し、固形粒子の平均粒径を0、4
如とした。
テスト結果を第1表に示す。
尖施拠土 実施例1と同じ操作を行った。但し、シュウ酸ジヘンジ
ルの代りにシュウ酸ジ(P−メチルベンジル)を用いた
テスト結果を第1表に示す。
災施拠工 実施例4と同じ操作を行った。但し、3−(N−エチル
−N−イソアミルアミノ)−6−メチル〜7−アニリツ
フルオランの代りに、3−ジエチルアミノ−6−メチル
−7−アユリノフルオランを用いた。
テスト結果を第1表に示す。
止較炭土 実施例1と同し操作を行った。但し、下記の工程により
感熱記録層形成用塗布液を調製した。
この組成物を前記染料前駆体分散物の調製操作■ 染料
前駆体分散液の調製 成    分 重量部 ■ 一般式(1) %式% この組成物を実施例1と同様な処理を行なって、固形粒
子の平均粒径を0.4層とした。
■ 顕色剤分散液の調製 サーフィノール104E (50%) 水 0.04 この組成物を前記染料前駆体分散物の調製操作と同じ操
作により分散し、固形粒子の平均粒径を0、41層mと
した。
シュウ酸ジベンジル サーフィノール104E (50%) 水 0.04 、 60 この組成物を前記染料前駆体分散物の調製操作と同じ操
作により分散し、固形粒子の平均粒径を0.4−とした
■ 感熱記録層塗布液の調製 上記染料前駆体分散液100部、顕色剤分散液100部
および一般式(1)の化合物の分散液100部に、炭酸
カルシウム40部、10%ポリビニルアルコール水溶液
100部を混合し、攪拌して塗布液を調製した。
この塗布液を50g/rrfの原紙の片面上に乾燥後の
塗布量が7.5g/rrfとなるように塗布し、乾燥し
て感熱発色層を形成しそれによって感熱記録紙を製造し
た。
テスト結果を第1表に示す。
ル較拠又 実施例1と同じ操作を行った。但し、下記の工程により
感熱記録層形成用塗布液を調製した。
■ 染料前駆体分散液の調製 ポリビニルアルコール10%液 (分子量500、鹸化度90%) 水 この組成物を実施例1と同様な処理を行なって、固形粒
子の平均粒径を0.4 tnhとした。
■ 顕色剤分散液の調製 ポリビニルアルコール10%液 (分子量500、鹸化度90%) 水 この組成物を前記染料前駆体分散物の調製操作と同じ操
作により分散し、固形粒子の平均粒径を0.4卿とした
■ 一般式(1)の化合物分散液調製 ポリビニルアルコール10%液 (分子量500、鹸化度90%) シュウ酸ジベンジル 水 この組成物を前記染料前駆体分散物の調製操作と同じ操
作により分散し、固形粒子の平均粒径を0、4 mとし
た。
■ 感熱記録層塗布液の調製 上記染料前駆体分散液100部、顕色剤分散液100部
および一般式(1)の化合物分散液100部に、炭酸カ
ルシウム40部、10%ポリビニルアルコール水溶液1
00部を混合し、攪拌して塗布液を調製した。
この塗布液を50g/rffの原紙の片面上に乾燥後の
塗布量が7.5g/rrfとなるように塗布し、乾燥し
て感熱発色層を形成しそれによって感熱記録紙を製造し
た。
テスト結果を第1表に示す。
止較■主 比較例1と同じ操作を行った。但し、比較例1中の一般
式(1)の化合物の分散液を配合しなかった。
テスト結果を第1表に示す。
北較炎工 比較例2と同じ操作を行った。但し、比較例2の感熱塗
布液に、サーフィノール104E 0.1重![加えた
テスト結果を第1表に示す。
比較■旦 比較例1と同じ操作を行った。但し、シュウ酸ジベンジ
ルの代りにシュウ酸ジ(p−メチルベンジル)を用いた
テスト結果を第1表に示す。
工較■旦 比較例5と同じ操作を行った。但し、3−(N−エチル
−N−イソアミルアミノ)−6−メチル=7−アニリノ
フルオランの代りに、3−ジエチルアミノ−6−メチル
−7−アニリノフルオランを用いた。
テスト結果を第1表に示す。
第1表 [発明の効果] 本発明方法によって、白色度の低下なしに染料前駆体分
散液および顕色剤分散液中の固形粒子の微粒子化が可能
となった。
その結果、記録感度に優れ、かつ白色度の高い高品質の
感熱記録材料を製造するに有用な塗布液の製造が可能と
なった。
手続補正 書 (自発) 平成 2年

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、実質的に無色の電子供与性発色性染料前駆体を含む
    染料前駆体分散液と、前記発色性染料前駆体と加熱下に
    接触反応して、これを発色させる電子受容性顕色性化合
    物を含む顕色剤分散液とを含む感熱記録材料用塗布液を
    調整するに際し、前記染料前駆体分散液および顕色剤分
    散液の少なくとも一方に、下記一般式(1)および一般
    式(2):▲数式、化学式、表等があります▼(1) および ▲数式、化学式、表等があります▼(2) 〔但し、上記(1)および(2)式において、R_1は
    水素原子、−CH_3基、又は塩素原子を表わし、R_
    2は水素原子、−CH_3基、又は塩素原子を表わし、
    nは0、或は、整数1、又は2を表わし、R_3および
    R_6はそれぞれ互に独立に、−CH_3、一C_2H
    _5、−C_3H_7、又は−C_4H_9基を表わし
    、R_4は−(OC_2H_4)_mOH、−(OC_
    3H_6)_mOH、又は−OH基を表わし、R_5は
    −(OC_2H_4)_lOH、−(OC_3H_6)
    _lOH、又は−OH基を表わし、mは1〜10の整数
    を表わし、lは1〜10の整数を表わす] の各々で表わされ、かつ60℃以上の融点を有する少な
    くとも1種の化合物の混合物を添加して当該分散液を分
    散処理し、この分散液中の固形粒子の平均粒径を0.7
    μm以下に調整することを特徴とする、感熱記録材料用
    塗布液の製造方法。
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