JPH0151353B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録体に関するものであり、更に
詳しくは発色特性、白色度、地肌着色を改良した
感熱記録体に関するものである。 本発明における感熱記録体とは、電子受容体と
接触すると濃色に発色する通常それ自体は無色ま
たは淡色のロイコ染料と有機酸、フエノール化合
物の如き電子受容体と結着剤、更には発色感度を
調節する増感剤及びその他汚染防止、保存性改
良、塗工性改良、サーマルヘツドへの粘着防止等
の目的で添加する補助材料からなる組成物を支持
体上に塗着したものである。 感熱記録紙はフアクシミリ、コンピユーター端
末機、電卓用プリンター、医療工業用計測機器な
どの熱ペンレコーダーその他で広く使用されるよ
うになつており、特性として普通紙様で白色度
が高いこと、剛度、引裂強度、寸法安定性等の
紙質が優れていること、機械に適合した発色感
度を有すること、サーマルヘツドとの適合性に
優れていること、即ちサーマルヘツドへのカス付
着の少ないこと、ステイツキングをおこさないこ
と、サーマルヘツドの摩耗の少ないこと、保存
性の良いこと等が要求されている。 近年情報処理の高速化の要請が高まり、感熱記
録方式においてもより高速化の方向へ進んでい
る。感熱記録方式の高速化においては装置特にサ
ーマルヘツドの改良技術によるものも大きいが、
感熱記録紙の高感度化も大きな要素の一つであ
り、感熱記録紙の高感度化を図るべく種々の方法
が行われている。例えば高級脂肪酸アミド等の熱
可融性増感剤を添加して融点降下により発色温度
を下げる、ロイコ染料、電子受容体、増感剤等の
分散粒径を小さくして反応面積を増加する、スー
パーキヤレンダー、グロスキヤレンダー等により
感熱記録紙を平滑化処理し記録層表面の平滑性を
高めサーマルヘツドとの密着性を高める、染料密
度を増大し発色濃度を高くする等である。 これらの方法により感熱記録紙の高感度化はあ
る程度達成されるが、同時に他の特性が損なわれ
るという欠点を有している。即ち白色度が低下す
る、熱・湿度等により地肌着色しやすくなる等の
欠点がある。 本発明者等は上記欠点を改良すべく鋭意検討し
た結果、結着剤として未置換あるいはアンモニウ
ムまたはアルカリ金属で置換されたスルホン基ま
たは硫酸基（以後、特にことわらない限り、単に
スルホン基または硫酸基という。）を0.5〜20モル
％含むポリビニルアルコール誘導体を使用するこ
とにより発色感度が高く、かつ白色度が高く地肌
着色の少ない感熱記録体が得られることを見い出
した。 本発明で使用されるスルホン基または硫酸基を
含むポリビニルアルコール誘導体とは例えば、 (1) ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタ
リルスルホン酸、スルホプロピルメタクリレー
ト等または夫々の塩等のスルホン基を有する重
合性モノマーと酢酸ビニルとを共重合し、メタ
クノールあるいはエチルアルコール等のアルコ
ールを含むアルカリまたは酸溶液中でケン化し
て得られるものであつて、例えばビニルスルホ
ン酸またはその塩については示性式〔〕で表
わされるものである。 (2) ポリビニルアルコールを臭素、ヨウ素等で処
理した後酸性亜硫酸ソーダ水溶液中で加熱する
方法で得られるもので示性式〔〕で表わされ
るものである。 (3) 硫酸エステル化ポリビニルアルコールと呼ば
れるもので例えばポリビニルアルコールを濃厚
な硫酸水溶液中で加熱する方法で得られる示性
式〔〕で表わされるものである。 (4) 分子の主鎖の炭素原子と親水性の強いスルホ
ン基間を、疎水性の炭素数１〜４のアルキル鎖
を介して親水性と疎水性がバランスする如く結
合しせめた安定性良好な示性式〔〕で表わさ
れるポリビニルアルコール誘導体。 (5) 分子の主鎖の炭素原子とスルホン基間を(4)と
同様にCOO基とアルキル鎖を介して結合せし
めた示性式〔〕で表わされるポリビニルアル
コール誘導体。 なお、上記示性式中Ｘは水素、アンモニウム、
あるいはナトリウムなどのアルカリ金属を示し、
ｍ、ｎは任意の整数、ｋは１〜４の整数を示し、
Ｒは水素またはCH₃を示す。 本発明のスルホン基または硫酸基を含むポリビ
ニルアルコール誘導体中のスルホン基または硫酸
基の含有量は0.5〜20モル％の範囲が望ましい。
その理由は0.5モル％以下では感熱記録体として
の発色感度が不充分であり、20モル％以上になる
と実用に耐える着色の少ない高品質のスルホン基
または硫酸基を含むポリビニルアルコール誘導体
そのものの製造が困難になるからである。 本発明においては本発明のスルホン基または硫
酸基を含むポリビニルアルコール誘導体と共に他
の水溶性高分子を結着剤として併用することもで
きるのはもちろんである。併用される水溶性高分
子としては例えばメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース
等のセルロース誘導体、酸化澱粉、カチオン澱
粉、ヒドロキシエチル澱粉、ヒドロキシプロピル
澱粉、リン酸エステル化澱粉、カルボキシメチル
澱粉、ジアルデヒド澱粉等の澱粉誘導体、カゼイ
ン、アラビアゴム、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミ
ド、スチレン無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩・アンモニウム塩、メチルビニルエーテル無水
マレイン酸共重合体のアルカリ塩等が用いられ
る。 本発明に用いられる通常無色または淡色のロイ
コ染料としては、例えばトリフエニルメタン系の
３・３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）
フタリド、３・３−ビス−（ｐ−ジメチルアミノ
フエニル）−６−ジメチルアミノフタリド（クリ
スタルバイオレツトラクトン）、３・３−ビス−
（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−ジエチルア
ミノフタリド、４−ヒドロキシ−4′−ジメチルア
ミノトリフエニルメタンラクトン、４・4′−ビス
ジヒドロキシ−３・３−ビスジアミノトリフニル
メタンラクトンなど、またフルオラン系の３−シ
クロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３
−ジエチルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオ
ラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ク
ロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３・７−ビスジエ
チルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−メトキシフルオラン、３−ジエチルアミノ−７
−クロルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミ
ノ−６−メチル−７−ブチルアニリノフルオラ
ン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トリルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ｍ−トリフルオロメチルアニリノフ
ルオラン、３−（Ｎ−メチルシクロヘキシルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオランなど、
またスピロピラン系の３−メチル−ジ−β−ナフ
トスピロピラン、１，３，３−トリメチル−6′−
クロロ−8′−メトキシインドリノベンゾスピロピ
ランなど、更にはオーラミン系、ローダミンラク
タム系、フエノチアジン系、フエノオキサジン系
などのロイコ染料も使用されるが、本発明はこれ
ら代表例に限定されるものではない。 本発明に用いられる電子受容体としては酸性白
土、カオリン、ゼオライト、酸化ケイ素、ケイ酸
アルミニウムなどの無機酸性物質やシユウ酸、マ
レイン酸、安息香酸、サリチル酸、没食子酸など
の有機酸およびこれらの金属塩なども用いられる
が、水溶性が低く、融点が70℃以上でシヤープで
ありかつロイコ染料との混融性の優れたフエノー
ル系化合物が好適である。例えば４−tert−ブチ
ルフエノール、４−フエニルフエノール、２・２
−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、
２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）−ｎ−
ヘプタン、４・4′−イソプロピリデンビス（２−
クロルフエノール）、４・4′−イソプロピリデン
ビス（２−メチルフエノール）、４・4′−エチレ
ンビス（２−メチルフエノール）、１・１−ビス
−（４−ヒドロキシフエニル）−シクロヘキサンな
どがあげられる。またこれらの電子受容体を２種
以上混合使用することも可能である。ただし本発
明はこれら代表例に限定されるものではない。 更に感熱記録紙の感度向上、保存性改良、白色
度向上、サーマルヘツドへの粘着防止、塗工性の
改善等種々の目的で、パラフインワツクス、マイ
クロクリスタリンワツクス、カルナバワツクス、
ポリエチレンワツクス、ポリプロピレンワツク
ス、モンタン酸ワツクス、高級脂肪酸アミド等の
ワツクス類、安息香酸エステル誘導体、イソフタ
ル酸エステル誘導体、テレフタル酸エステル誘導
体等の芳香酸エスエル誘導体、ステアリン酸カル
シウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミ
ニウム等の高級脂肪酸金属塩、アミン系、フエノ
ール系等の酸化防止剤、ベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系等の紫外線吸収剤、天然または
合成の無機粉体、デンプン粒子、尿素ホルムアル
デヒド樹脂等の高分子粉体、蛍光染料、シリコー
ン離型剤、フツ化アルキル系活性剤、各種耐水化
剤等の各種助剤を添加することができる。天然ま
たは合成の無機粉体としては例えばクレー、カオ
リン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸
亜鉛、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化
亜鉛、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ケイ
素、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、
ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ホワ
イトカーボン、アルミノケイ酸マグネシウム、水
酸化アルミナマグネシウム等が用いられる。本発
明の感熱記録紙の形成方法は特に限定するもので
はないが、一般的には、ロイコ染料、フエノール
化合物、増感剤及び必要に応じてその他の添加剤
をボールミル、アトライター、サンドミル等の分
散機により分散して水系分散液とし、更に結着
剤、耐水化剤その他の添加剤を加えて調製した塗
液を通常の塗工機によつて支持体上に塗布・乾燥
することによつて得られる。更にキヤレンダー等
の表面処理装置により記録紙表面の平滑性を高め
ることもできる。 支持体としては紙、合成紙、プラスチツクフイ
ルムなどが用いられるが、価格、塗工適性等の点
から通常は紙が最もよく用いられる。 以下に本発明を更に具体的に説明するために実
施例を示す。尚、実施例においては未置換のスル
ホン基または硫酸基は、単にスルホン基または硫
酸基という。 実施例 １ ３−（Ｎ−メチルシクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン30％水性分散液
10部 ２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン30％水性分散液 30部 ステアリン酸アミド：ステアリン酸アミドモノメ
チロール化物１：１混合物の20％水性分散液40部 スルホン基の含有量が2.0モル％のスルホン化ポ
リビニルアルコール20％水溶液 50部 炭酸マグネシウム：ケイ酸アルミニウム１：１混
合物の20％水性分散液 50部 を混合撹拌して感熱塗液を調製した。これを50
ｇ／m²の上質紙に乾燥塗布量６ｇ／m²になるよう
に塗工乾燥し、さらにスーパーカレンダーにて平
滑度が500〜600秒になるように表面処理して感熱
記録紙を作製した。 実施例 ２〜６ 実施例１においてスルホン基の含有量が2.0モ
ル％のスルホン化ポリビニルアルコールの代り
に、表１で示すスルホン基の含有量を有するスル
ホン化ポリビニルアルコールを用いた以外は実施
例１と同様にして感熱記録紙を得た。 比較例 １〜10 実施例１においてスルホン基を含むポリビニル
アルコール誘導体の代りに表１に示す水溶性高分
子を用いた以外は実施例１と同様にして感熱記録
紙を得た。 実施例 ７〜10 実施例１においてスルホン基の含有量が2.0モ
ル％のスルホン基を含むポリビニルアルコール誘
導体の代りに表１で示す硫酸基の含有量を有する
硫酸エステル化ポリビニルアルコールを用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録紙を得た。 このようにして得られた感熱記録紙の評価結果
を表１に示す。表から本発明によつて発色濃度が
高く、白色度が高く、地肌着色の少ない感熱記録
紙が得られることは明白である。

【表】

【表】 注６）各実施例に使用したスルホン基又は硫酸基
含有ポリビニルアルコールのケン化度（モル
％）及び重合度は次のとおりである。 ケン化度 重合度 実施例１ 70 300 ２ 88 2000 ３ 60 1500 ４ 98 1000 ５ 88 500 ６ 75 800 ７ 88 1500 ８ 80 2000 ９ 98 800 10 70 250 実施例 11 ３−（Ｎ−メチルシクロヘキシル）アミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン30％水性分散液
10部 ２・２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパ
ン30％水性分散液 30部 ステアリン酸アミド：ステアリン酸アミドモノメ
チロール化物１：１混合物の20％水性分散液40部 酢酸ビニル／アリルスルホン酸ナトリウム共重合
体ケン化物（ナトリウム置換スルホン基の含有量
5.0モル％、ケン化度88モル％、重合度500）20％
水溶液 50部 炭酸マグネシウム：ケイ酸アルミニウム１：１混
合物の20％水性分散液 50部 を混合撹拌して感熱塗液を調整した。これを50
ｇ／m²の上質紙に乾燥塗布量６ｇ／m²になるよう
に塗工乾燥し、さらにスーパーカレンダーにて平
滑度が500〜600秒になるように表面処理して感熱
記録紙を作製した。 実施例 12 酢酸ビニル／アリルスルホン酸ナトリウム共重
合体ケン化物の代わりに、 酢酸ビニル／アリルスルホン酸アンモニウム共重
合体ケン化物（アンモニウム置換スルホン基の含
有量5.0モル％、ケン化度98モル％、重合度800）
20％水溶液を用いた以外は、実施例11と同様にし
て感熱記録紙を作製した。 実施例11及び12で得られた感熱記録紙の評価結
果を表２に示す。

【表】 実施例11、12の結果からも明かなように、結着
剤としてアンモニウム又はアルカリ金属置換され
たスルホン基又は硫酸基を含むポリビニルアルコ
ール誘導体を用いたものは、未置換のスルホン基
又は硫酸基を含むポリビニルアルコール誘導体を
用いたときと同様に優れた効果を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 無色または淡色のロイコ染料と該染料を熱時
   発色させる電子受容体を含有する発色層を有する
   感熱記録体において、結着剤として未置換あるい
   はアンモニウムまたはアルカリ金属で置換された
   スルホン基または硫酸基を0.5〜20モル％含むポ
   リビニルアルコール誘導体を含有することを特徴
   とする感熱記録体。