JPH0471892A - 高白色度感熱記録材料用塗布液の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料用塗布液の製造方法に関するもの
である。さらに詳しく述べるならば、本発明は白色度が
高く記録感度の優れた感熱記録材料の製造に有用な塗布
液の製造方法に関するものである。

〔従来の技術〕

感熱記録方式は単に加熱するだけで発色画像が得られ、
またこの記録装置を比較的簡単にコンパクトなものにす
ることができるなどの利点が高く評価され、各種情報記
録方式として広範囲に利用されている。

特に近年、このような感熱記録方式を用いるファクシミ
リ・プリンターの装置の改良が進み、従来は困難とされ
ていた高速記録が可能となってぃる。このような機器の
高速化にともないそれに使用される感熱記録材料も記録
感度の一層の向上が要求され、これに関する多くの提案
がなされている。このような感熱記録材料として紙、プ
ラスチックフィルム、または合成紙などからなる支持体
上に粘着剤および熱発色性物質を主成分とする悪態記録
層を単層として又は多層として形成したものが一般に使
用される。

このような構成を有する感熱記録材料の記録感度向上の
ためには、従来１）低融点熱可融性物質の添加、２）表
面の平滑性向上、および３）発色成分の増量−染料前駆
体・顕色剤−などの工夫がなされてきたが、これらの手
段はいずれも、悪態記録層中の溶融成分のサーマルヘッ
ドへの付着を増大しやすく、印字障害を起こすなどの欠
点を有するものであった。

そこで、このような欠点を解消するために、発色成分量
を増量せずに記録感度を向上させる手段として熱発色成
分粒子の平均粒径を２．　Ｏｎ以下にするなど、分散粒
子を小さくすることが提案されている（特開昭５７−４
７６９８３号公報他）。しかしながら熱発色成分の微粒
子化（特に０．７１以下）によって記録感度は向上する
が、分散物の色が黒くなり、記録紙の白色度が低下する
という欠点があった。それを防くため分散操作温度を高
め、白色度の低下を防ぐという提案もされている（特開
昭５４−９８２５３号公報）。

しかしこの方法には分散物の凝集を誘発しやすいという
欠点があり、あまり実用的ではなかった。

上記の方法の他に、塗液中にアミン類を添加する方法（
特開昭４８−１０１９４３号公報）、塗液のｐＨをアル
カリ性に保つ方法（特開昭４９−１１１４１号公報）、
塩基性無機顔料を添加する方法（特開昭４９−９０１４
２号公報）などが提案されているが、これらの方法のい
ずれも被分散物の平均粒径を０．７　ｔｎｎ以下の微粒
子にする場合には効果的な手段ではない。

上記のような微粒子化による白色度低下は、発色性染料
前駆体や電子受容性顕色性化合物を分散する際、最初数
百側の粒径の粒子がサンドグラインダー、アトライター
、ボールミル、又はコボーミル等の各種湿式分散機によ
り、１ρ以下の粒径に粉砕される。この粉砕工程の中で
発生する被分散物の新しい界面は高い反応性を有してい
るため、感熱塗料の調製の際に発色性染料前駆体と電子
受容性顕色剤分散液とを混合すると、これらは互に反応
して発色し、特に分散物の平均粒径を０．７　ＩＪＷＩ
以下にすると、その発色は激しくなり白色度を極度に低
下させる。そこで上記の問題を防止するために上記発色
成分粒子を水溶性高分子物質と一緒に分散して、粉砕時
に被分散物に形成される活性な界面を封鎖するという提
案がされている（特開昭５４−７００５６号公報、特公
昭４５−１４０号公報、特開昭４８−１７３４４号公報
）。

しかしこのような水溶性樹脂を用いてもその反応性が弱
く、０．７ρ以下の粒径に微粒子化をした場合には、十
分な活性界面封鎖効果が得られなかった。

製造方法において、発色成分を微粒子化するための分散
操作を強化すると白色度の低下が生じていたが、本発明
は、この問題点を解消し、高い記録感度を有し、連続記
録性に優れた高品質の感熱記録材料を安定して製造し得
る感熱記録材料用塗布液の製造方法を提供しようとする
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の感熱記録材料用塗布液の製造方法は、実質的に
無色の電子供与性発色性染料前駆体を含む染料前駆体分
散液と、前記発色性染料前駆体と加熱下に接触反応して
、これを発色させる電子受容性顕色性化合物を含む顕色
剤分散液とを含む感熱記録材料用塗布液を調製するに際
し、前記染料前駆体分散液および顕色剤分散液の少なく
とも一方に、下記一般式（１）： （発明が解決しようとする課題〕 上述のように、従来の感熱記録材料用塗布液の〔但し、
式（１）中、Ｒ１は水素原子、メチル基、又は塩素原子
を表わし、Ｒ２は、水素原子、メチル基、又は塩素原子
を表わし、ｎは０、或は、１、又は２の整数を表わす。

］ で表わされ、かつ６０°Ｃ以上の融点を有する少なくと
も１種の化合物を添加し、当該分散液に分散処理を施し
てその中の固体粒子の平均粒径を０．７−以下に調整す
ることを特徴とするものである。

本発明方法において、分散液に添加される式重量部に対
して０．１〜５重量部であり、より好ましくは０．５〜
３重量部である。又染料前駆体および顕色剤両方に使用
する場合、両分散液に添加される一般式（１）化合物は
、互に同一であってもよく、或は互に異るものであって
もよい。

本発明方法に用いられる染料前駆体としては、一般の感
圧記録紙、感熱記録紙等に用いられてるものであれば特
に制限はない。

その具体例を上げれば、 （１）トリアリールメタン系化合物として、例えば３．
３−ビス（Ｐ−ジメチルアミノフェニル）６−シメチル
アミノフタリドなど。

（２）ジフェニルメタン系化合物として、例えば４．４
′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベンジルエー
テル、Ｉｆ−２，４，５−）リクロロフェニルロイコオ
ーラミン、Ｎ−２，４，５−１リクロロフエニルロイコ
オーラミンなど。

（３）キサンチン系化合物として、例えばローダミンＢ
−アニリノラクタム、３−ジエチルアミノ７−ジベンジ
ルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ブチル
アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−ク
ロロアニリノ）フルオラン、３−ピペリジノ−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン、３−エチル−トリルアミ
ノ−６メチルー７−アニリノフルオラン、３−シクロへ
キシル−メチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフル
オラン、３−ジエチルアミノ−６−クロ７−（β−エト
キシエチル）アミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−
６−クロロ−７−（Ｔ−クロロプロピル）アミノフルオ
ラン、３−エチルイソアミルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル
−７アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６メチ
ルー７−アニリノフルオラン、および３ジブチルアミノ
−７−クロロアニリノフルオラン等がある。

これらは単独で、又は２種以上の混合物として用いられ
る。

染料前駆体は感熱記録材料の用途及び希望する特性によ
り適宜選択使用される。

本発明に使用される顕色剤としては、フェノール誘導体
、芳香族カルボン酸誘導体が好ましく特にビスフェノー
ル類が好ましい。

これを具体的に例示すると、フェノール類としてはｐ−
オクチルフェノール、ｐ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノー
ル、ｐ−フェニルフェノール、２．２’ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）フロパン、２゜２′−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ペンタン、１．１’−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、２．２′−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）ヘキサン、１．１′−ビス（ｐ−ヒド
ロキシフェニル）−２−エチル−ヘキサン、２，２′−
ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プ
ロパン、ジヒドロキシジフェニルエーテル、４ヒドロキ
シ−４−イソプロポキシジフェニルスルホン、およびビ
ス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホンな
どがあげられる。

又、芳香族カルボン酸誘導体としては、ｐ−ヒドロキシ
安息香酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、３．５−ジ
ーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３．５ジーα−メチル
ヘンシルサリチル酸、および上記カルボン酸の多価金属
塩などがあげられる。

本発明方法において、一般式（１）で表わされる化合物
以外に、本発明方法の効果を損なわない限り、界面活性
剤やポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルアルコール、およびスチレン−無水マレイン酸共
重合体などのような水溶性合成高分子化合物、並びにヒ
ドロキシエチルセルロース、デンプン誘導体、ゼラチン
、およびカゼインなどのような水溶性天然高分子化合物
又はその誘導体を添加したり、或は消泡側等の各種助剤
を添加してもよい。

前記染料前駆体分散液および顕色剤分散液の調製はサン
ドグラインダー、アトライター、ボールミル、又はコボ
ーミル等の各種湿式分散機によって、平均粒子径が０．
７　ｔｎｈ以下、好ましくは０．５−以下になるまで行
われる。

本発明方法において、感熱記録材料用塗布液を調製する
際、別々に調製される染料前駆体分散液および顕色剤分
散液をおたがいに混合し、これに、所望に応じて増感剤
、無機顔料、ワックス類、金属石鹸、さらに必要に応じ
紫外線吸収側、酸化防止剤、又はラテックス系バインダ
ーなどを加える。

上記の添加剤は、各分散液の分散操作の際に加えてもな
んら差しつかえない。

感熱記録層中に含まれるワックスとしては、バラフィン
ワンクス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリ
ンワンクス、ポリエチレンワックスの他、高級脂肪酸ア
ミド例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアロ
アミド、高級脂肪酸エステル等をあげることができる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩すなわちステ
アリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン
酸カルシウム、オレイン酸亜鉛などをあげることがきる
。

無機顔料としてはカオリン、焼成カオリン、タルク、ロ
ウ石、ケイソウ土、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウ
ム、水酸化マグネシウム、マグネシア、酸化チタン、炭
酸バリウム等があげられる。

増感剤としてはｐ−ベンジルビフェニル、ジヘンジルテ
レフタレート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニ
ル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベン
ジル）、アジピン酸ジ−０クロルベンジル、１．２−ジ
（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジー（ｐ−
クロルヘンシル）などがあげられる。

塗布液は上記各成分を結着し、感熱発色層を形成するた
めの結着剤を含んでいる。

結着剤としては水溶性のものが一般的で、例えばポリビ
ニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース−ヒドロ
キシプロピルセルロース、エチレン−無水マレイン酸共
重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチ
レン−無水マレイン酸共重合体、ポリアクリル酸、デン
プン、カゼイン、ゼラチンなどがあげられる。又、これ
らの結着剤に耐水性を付与する目的で耐水性付与剤を加
えたり、疏水性のエマルジョン、具体的にはスチレン−
ブタジェンゴムラテックス、アクリル樹脂エマルジョン
等を加えることも出来る。

塗布液はシート状支持体の一表面に３〜８ｇ／ボ（乾燥
）となる様に塗布され、それによって感熱記録層が形成
される。

感熱記録層を形成する方法としてはエアーナイフ法、ブ
レード法、グラビア法、ロールコータ−法、スプレー法
、デイツプ法、バー法、およびエクストルージョン法な
どの既知の塗布方法のいずれを利用しても良い。

塗布液を塗布するための支持体には、格別の限定はなく
、例えば紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム等を適宜使
用することが出来る。

〔実施例〕

実施例によって本発明をさらに説明する。

実１」ロー 下記の工程により感熱記録材料用塗布液を調製した。

■　染料前駆体分散液の調製 シュウ酸ジヘンジル　　　　　　　　　　２〇一般式（
１）中のＲ１、Ｒｚ　＝Ｈｚ ｎ＝０ 融点＝８１°Ｃ 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０上記
組成物を縦型サンドミル（五十嵐機械製造社製サンドグ
ラインダー）に装入し、これに分散メディアとして直径
１．２　ｒＩｍのガラスピーズを用いて分散微細化操作
を３０分間施し、ひき続き組成物を横型サンドミル（五
十嵐機械製造社製ウルトラビスコミル）に装入し、これ
に、分散メディアとして直径０．６１１ＩＩ１１のガラ
スピーズを用いて分散微細化操作を３０分間施し、固形
粒子の平均粒径を０．５−とした。

■　顕色剤分散液の調製 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０この
組成物を、前記染料前駆体分散物の調製操作と同じ操作
により分散し、固形粒子の平均粒径を０．５−とした。

■　感熱記録材料用塗布液の調製 上記染料前駆体分散液１００部、および顕色剤分散液１
００部に、炭酸カルシウム４０部、１０％ポリビニルア
ルコール水溶液１００部を混合し、攪拌して塗布液を調
製した。

■　感熱記録材料の調製 この塗布液を５０ｇ／ｒｒｆの原紙の片面上に、゛その
乾燥後塗布量が７．５　ｇ　／　ｒｒｉとなるように塗
布し、乾燥して感熱発色層を形成し、それによって感熱
記録紙を製造した。

前記工程において、染料前駆体分散液および顕色剤分散
液中の分散粒子の粒径を測定した。

又、得られた感熱記録紙の記録感度および白色度を測定
した。これらの測定結果を第１表に示す。

粒径の測定には、大塊電子社製ＬＰＡ−３０００／３１
００を用いた。又記録感度は市販感熱ファクシミリを試
験用に改造したものを用いて測定した。更に１ライン記
録時間１０ミ９秒、走査線密度８＊８ドツト／ｍｍの条
件で、パルス巾を変調し、ドツト当たりの印加エネルギ
ーを０．２４ｍＪ　、　０．３９ｍＪと変化させ６４ラ
インの印字を行った。その際の発色濃度をマクベス濃度
計ＲＤ−９１４で測定し、感熱記録紙の記録感度を代表
する値とした。さらに白色度の測定にはハンター白色時
計を用いた。

上記テストの結果を第１表に示す。

実施１ 実施例１と同様の操作を行った。但し、下記の操作を行
った。

下記の工程により感熱記録層形成用塗布液を調製した。

■　染料前駆体分散液の調製 ■　顕色剤分散液の調製 ポリビニルアルコール１０％液 （分子量５００、鹸化度９０％） 水 この組成物を実施例１と同様の処理をして、固形粒子の
平均粒径を０．５　ｔｎｒとした。

この組成物を前記染料前駆体分散物の調製方法と同様に
分散し、固形粒子の平均粒径を０．５−とした。

テスト結果を第１表に示す。

裏施拠主 実施例１と同し操作を行った。但し、下記の工程により
感熱記録層形成用塗布液を調製した。

■　染料前駆体分散液の調製 水 この組成物を実施例１と同様な処理を行って、固形粒子
の平均粒径を０．５声とした。

■　顕色剤分散液の調製 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０この
組成物を前記染料前駆体分散物の調製方法と同じ方法に
より分散し、固形粒子の平均粒径を０．５趨とした。

テスト結果を第１表に示す。

実施±↓ 実施例１と同じ操作を行った。但し、シュウ酸ジベンジ
ルの代りにシュウ酸ジ（Ｐ−メチルベンジル）を用いた
。

テスト結果を第１表に示す。

失施拠ｉ 実施例１と同し操作を行った。但し、３−（Ｎエチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル＝７−アニリノフ
ルオランの代りに３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

ル較炎上 実施例１と同じ操作を行った。但し、下記の工程により
感熱記録層形成用塗布液を調製した。

■　染料前駆体分散液の調製 ■　一般式（１）の化合物の分散液調製ポリビニルアル
コール１０％液 （分子量５００、鹸化度９０％） 水 この組成物を実施例１と同様な処理を行って、固形粒子
の平均粒径を０．５陣とした。

■　顕色剤分散液の調製 ポリビニルアルコール１０％液　　　　　２０（分子量
５００、鹸化度９０％） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０この
組成物を前記染料前駆体分散物の調製方法と同し方法に
より分散し、固形粒子の平均粒径を０．５−とした。

水 この組成物を前記染料前駆体分散物の調製方法と同じ方
法により分散し、固形粒子の平均粒径を０．５趨とした
。

■　感熱記録層塗布液の調製 上記染料前駆体分散液１００部、顕色剤分散液１００部
および一般式（１）の分散液１００部に、炭酸カルシウ
ム４０部、１０％ポリビニルアルコール水溶液１００部
を混合し、攪拌して塗布液を調製した。

この塗布液を５０ｇ／ｒｒｆの原紙の片面上に乾燥後の
塗布量が７．５ｇ／ｒｒｆとなるように塗布し、乾燥し
て感熱発色層を形成しそれによって感熱記録紙を製造し
た。

テスト結果を第１表に示す。

此遣■引％ 比較例１と同じ操作を行った。但し、一般式（１）の化
合物の分散液を配合しなかった。

テスト結果を第１表に示す。

北較±１ 比較例１と同じ操作を行った。但し、シュウ酸ジベンジ
ルの代わりにシュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）を用い
た。

テスト結果を第１表に示す。

工較舅（ 比較例３と同じ操作を行った。但し、３−（Ｎエチル−
Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル７−アニリノフル
オランの代わりに３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオランを用いた。

テスト結果を第１表に示す。

第　　１　　表 〔発明の効果］ 本発明方法によって、染料前駆体分散液および顕色剤分
散液の微粒子化を、白色度の低下なしに、実施すること
が可能となった。

その結果、記録感度に優れ、かつ白色度の高い高品質の
感熱記録材料を製造することが可能となった。

手続補正書（自発） 平成　２年 ８月７７日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、実質的に無色の電子供与性発色性染料前駆体を含む
   染料前駆体分散液と、前記発色性染料前駆体と加熱下に
   接触反応して、これを発色させる電子受容性顕色性化合
   物を含む顕色剤分散液とを含む感熱記録材料用塗布液を
   調製するに際し、前記染料前駆体分散液および顕色剤分
   散液の少なくとも一方に、下記一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） 〔但し、式（１）中、Ｒ＿１は、水素原子、メチル基又
   は塩素原子を表わし、Ｒ＿２は、水素原子、メチル基、
   又は塩素原子を表わし、ｎは０、或は１又は２の整数を
   表わす〕 で表わされ、かつ６０℃以上の融点を有する少なくとも
   １種の化合物を添加し、当該分散液に分散処理を施して
   、その中の固体粒子の平均粒径を０．７μｍ以下に調整
   することを特徴とする感熱記録材料用塗布液の調製方法
   。