JPH0431874B2

JPH0431874B2 -

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Publication number: JPH0431874B2
Application number: JP57176747A
Authority: JP
Priority date: 1982-10-07
Filing date: 1982-10-07
Publication date: 1992-05-27
Also published as: GB2131189A; GB2131189B; GB8326668D0; JPS5967083A; US4520377A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向
上させた感熱記録材料に関する。電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使
用した感熱記録材料は特公昭45−14039号、特公
昭43−4160号等に開示されている。かかる感熱記
録材料の最小限具備すべき性能は、(1)発色濃度お
よび発色感度が十分であること、(2)カブリ（使用
前の保存中での発色現象）を生じないこと、(3)発
色後の発色体の堅牢性が十分であること、などで
あるが、現在これらを完全に満足するものは得ら
れていない。特に近年感熱記録システムの高速化にに伴い、
上記(1)に対する研究が鋭意行われている。その方法としては、電子受容性化合物自身の融
点を60から100℃にすることがある。しかしなが
ら現在最も広範に用いられている電子受容性化合
物であるフエノール性化合物において融点を調節
することは難しく、またフエノール性化合物自身
が高価になり実用性に乏しい。その他の方法としては、特公昭49−17748号お
よび特公昭51−39567号に電子受容性物質として
有機酸とフエノール性化合物とを併用すること、
あるいはアルコール性水酸基を有する化合物の多
価金属塩を用いることが記載されている。また特
公昭51−29945号にヒドロキシエチルセルロース
と無水マレイン酸塩の共重合体を用いることが記
載されている。また特公昭51−27599号および特開昭48−19231
号にはワツクス類を添加することが記載されてい
る。さらに特開昭49−34842号、特開昭49−11554
号、特開昭50−149353号、特開昭52−106746号、
特開昭53−5636号、特開昭53−11036号、特開昭
53−48751号、および特開昭56−72996号などにチ
オアセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミ
ド、ジ−β−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフエ
ニルアミン、ベンツアミド、カルバゾールなどの
ような含窒素有機化合物または２，３−ジ−ｍ−
トリルブタン、４，4′−ジメチルビフエニルなど
の熱可融性物質、あるいはジメチルイソフタレー
ト、ジフエニルフタレート、ジメチルテレフタレ
ートなどのようなカルボン酸エステルを増感剤と
して添加することが記載されている。また英国特
許公開公報2074335A号にはヒンダートフエノー
ル類を添加することが記載されている。しかし、これらの方法を使用して製造した感熱
記録材料は発色濃度および発色感度の点で不十分
なものである。従つて本発明の目的は発色濃度および発色感度
が十分でしかもその他の具備すべき条件を満足し
た感熱記録材料を提供することである。本発明の目的は(A)電子供与性無色染料、(B)電子
受容性化合物、(C)下記一式（）で表わされるナ
フトール誘導体、(D)下記一般式（）で表わされ
る炭素原子数７以上の尿素誘導体または／および
下記一般式（）で表わされる炭素原子数８以上
のウレタン誘導体を含有することを特徴とする感
熱記録材料により達成された。上記一般式（）中、R¹はアルキル基を、R²
は水素またはアルキル基を表わす。上記一般式（）中R³、R⁴はアルキル基また
はフエニル基を表わす。上記一般式（）中、R′はアラルキル基を表
わす。上記の尿素誘導体、ウレタン誘導体のうち、40
℃〜200℃の融点を有するものが好ましく、特に
70℃〜150℃の融点を有するものが好ましい。上記のナフトール誘導体の中、40℃〜150℃の
融点を有するものが好ましく、特に50℃〜120℃
の融点を有するものが好ましい。本発明に係る一般式（）〜（）で表わされ
る尿素誘導体または／およびウレタン誘導体およ
び一般式（）で表わされるナフトール誘導体を
含有した感熱記録材料は発色濃度および発色感度
が十分で、しかも発色感度の経時低下およびカブ
リが少なく、発色後の発色体の堅牢性も十分であ
る。次に本発明に係る尿素誘導体の具体的例を示
す。１−オクタデシルウレア、１−ドデシル−３
−ブチルウレア、１，３−ジオクタデシルウレア次にウレタン誘導体の具体例を示す。フエニルカルバモイルオキシドデカン、フエニ
ルカルバモイルオキシオクタンデカン、５−メチ
ル−１−（フエニルカルバモイルオキシ）ヘキサ
ン次にナフトール誘導体の具体例を示す、１−ベ
ンジルオキシナフタレン、２−ベンジルオキシナ
フタレン、２−ｐ−クロロベンジルオキシナフタ
レン、２−ｐ−イソプロピルベンジルオキシナフ
タレン、等であるが、本発明はこれらに限定され
るものではない。本発明に使用する電子供与性無色染料の例とし
てはトリアリール系化合物、ジフエニルメタン系
化合物、キサンテン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物などが用いられてい
る。これらの一部を例示すれば、トリアリールメ
タン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメチ
ルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタリ
ド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フタリ
ド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フタ
リド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３−
（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
等があり、ジフエニルメタン系化合物としては、
４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ンン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチル
アミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−
６−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２
−ｏ−クロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（３，４ジクロロアニリン）
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オクチル
アミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジ
ヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−３
−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオレン、２−ｐ−クロロアニリノ−
３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジオクチルアミノ
フルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジ
エチルアミノフルオラン、２−ジフエニルアミノ
−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ
−３−メチル−６−ジフエニルアミノフルオラ
ン、２−フエニル−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、等がありチアジン系化合物としては、ベンゾ
イルロイコメチレンブル−、ｐ−ニトロベンジル
ロイコメチレンブルー等があり、スピロ系化合物
としては、３−メチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラン、３，
3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラン、３−ベ
ンジルスピロ−ジナフトピラン、３−メチル−ナ
フトー（３−メトキシ−ベンゾ）スピロピラン、
３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラン等があ
る。これらは単独もしくは混合して用いられる。また電子受容性化合物の例としてはフエノール
化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息
香酸エステル、などがあり、特にフエノール化合
物は、その量が少くてすむため、好んで用いら
れ、例えば特公昭45−14039号、特公昭51−29830
号等に詳しく述べられている。具体的には、４−
ターシヤリ・ブチルフエノール、４−フエニルフ
エノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−
ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、２，2′−ジヒドロキシビフ
エニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）、４，4′−イ
ソプロピリデンビス（２−メチルフエノール）、
１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（３−
クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−２−エチル
ブタン、４，4′−セカンダリーイソブチルデンジ
フエノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｍ−クロロベ
ンジルエステル、４−ヒドロキシ安息香酸β−フ
エネチルエステル、などがあげられる。本発明に係る感熱記録材料は前記一般式（）
〜（）で表わされる尿素誘導体または／および
ウレタン誘導体一種以上と一般式（）で表わさ
れるナフトール誘導体を一種以上含有するもので
ある。本発明に使用する尿素誘導体、ウレタン誘導体
およびナフトール誘導体は、ボールミル等により
分散媒中で10μ以下の粒径にまで分散して使用さ
れる。あるいは電子供与性無色染料および／また
は電子受容性化合物をボールミル等により分散媒
中で分散する際に同時に添加しておいてもさしつ
かえない。特に尿素誘導体、ウレタン誘導体は電
子受容性化合物のフエノール類との共融効果を利
用し感度上昇を行うため添加するのであるから、
あらかじめ各々を熱時溶融混合し粉砕してからボ
ールミルで分散するか、特願昭55−110942に示し
た方法で分散することが好ましい。特に後者の方
法は作業性、及び性能向上という面より優れてい
る。これらの操作を行うに際し、ナフトール誘導
体を同時に添加しておいてもかまわない。本発明に使用する電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で10μ以下、好しくは
3μ以下の粒径にまで粉砕分散して用いる。分散
媒としては、一般に１ないし10％程度の濃度の水
溶性高分子水溶液が用いられ、分散はボールミ
ル、サンドミル、アトライタ、コロイドミル等を
用いて行われる。使用される電子供与性無色染料と電子受容性化
合物の比は、重量比で１：10から１：１の間が好
ましく、さらには１：５から２：３の間が特に好
ましい。また尿素誘導体、ウレタン誘導体は電子
受容性化合物に対し20％以上300％以下の重量比
で添加され、特に50％以上150％以下が好ましい。
またナフトール誘導体も、顕色剤に対し、20％以
上300％以下の重量比で添加され、特に40％以上
150％以下が好ましい。この尿素誘導体、ウレタン誘導体およびナフト
ール誘導体の添加量が20％より少いと、本発明の
目的とする感度向上効果が十分でなく、また、
300以上の添加では、系の熱容量が増大しすぎる
ため、かえつて感度の低下をまねく。このようにして得られた感熱塗液には、さら
に、種々の要求を満たすために添加剤が加えられ
る。添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れ
を防止するために、バインダー中に無機顔料等の
吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘツドに対する離型性を高めるために脂肪酸、
金属石などが添加される。従つて一般には、発色
に直接寄与する発色剤、顕色剤の他に、顔料ワツ
クス、添加剤等が支持体上に塗布され、感熱記録
材料が構成されることになる。具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオ
リン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウ
ム、尿素−ホルマリンフイラー、セルロースフイ
ラー等から選ばれワツクス類としては、パラフイ
ンワツクス、カウナバロウワツクス、マイクロク
リスタリンワツクス、ポリエチレンワツツスの
他、高級脂肪酸エステル等があげられる。金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即
ち、ステアリン酸悪鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等
があげられる。これらは、バインダー中に分散して塗布され
る。バインダーとしては水溶性のものが一般的で
あり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン
等があげられる。またこれらのバインダーに耐水
性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋
剤）を加えたり、疎水性ポリマーのエマルジヨ
ン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテ
ツクス、アクリル樹脂エマルジヨン等を加えるこ
ともできる。塗液は最も一般的には原紙上に塗布される。一般に塗布量は、固形分として２〜10g／m²で
あり、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主
に経済的制約により決定される。以下実施例を示すが、本発明は、この実施例の
みに限定されるものではない。実施例 (1) 試料１〜５の作成電子供与性無色染料である２−アニリン−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン5gを５
％ポリビニルアルコール（ケン価度99％、重合度
1000）水溶液50gとともにボールミルで一昼夜分
散した。一方、同様に電子受容性化合物であるビ
スフエノールA10gを５％ポリビニルアルコール
水溶液100gとともにボールミルで一昼夜分散す
る。さらに第一表に示した、尿素誘導体、ウレタ
ン誘導体およびナフトール誘導体をそれぞれ別個
に10gを５％ポリビニルアルコール水溶液ととも
にボールミルで一昼夜分散し、これら４種の分散
液を混合した後カオリン（ジヨージアカオリン）
20gを添加してよく分散させ、さらにパラフイン
ワツクスエマルジヨン50％分散液（中京油脂セロ
ゾール＃428）5gを加えて塗液とした。塗液は50g／m²の坪量を有する原紙上に固形分
塗布量として6g／m²となるように塗布し、60℃
で１分間乾燥の後線圧60KgＷ／cmでスーパーキヤ
レンダーをかけ塗布紙を得た。塗布紙はフアクシミリにより加熱エネルギー
35mJ／mm²で加熱発色させ発色濃度を求めた。その結果を第１表に示す。 (2) 比較試料１〜２の作成試料１〜５の作成に使用した処方と全く同一の
処方で、尿素誘導体、ウレタン誘導体およびナフ
トール誘導体のみをどちらか一方だけ用いて同様
の試験を行つた。第１表から本発明による記録材料が明らかに感
度が高いことがわかる。また第１表中のカブリ濃度は、0.13を越えると
著しく商品価値を低下させる。この点からも、本発明の電子受容性化合物が極
めてすぐれた感熱記録シートを与えることがわか
つた。 (3) 比較試料３の作成試料１〜５の作成に使用した処方において、尿
素誘導体、ウレタン誘導体の代りに尿素を使用
し、ナフトール誘導体として２−ベンジルオキシ
ナフタレンを使用して資料を作成し、同様の試験
を行つた。結果を同じく第１表に示した。

【表】第１表から本発明による記録材料が明らかに感
度が高いことがわかる。また第１表中のカブリ濃度は、0.13を越えると
著しく商品価値を低下させる。この点からも、本発明の電子受容性化合物が極
めてすぐれた感熱記録シートを与えることがわか
つた。

Claims

【特許請求の範囲】１ (A)電子供与性無色染料、(B)電子受容性化合
物、(C)下記一般式（）で表わされるナフトール
誘導体、(D)下記一般式（）で表わされる炭素原
子数７以上の尿素誘導体または／および下記一般
式（）で表わされる炭素原子数８以上のウレタ
ン誘導体を含有することを特徴とする感熱記録材
料。上記一般式（）中、R¹はアルキル基を、R²
は水素またはアルキル基を表わす。上記一般式（）中R³、R⁴はアルキル基また
はフエニル基を表わす。上記一般式（）中、R′はアラルキル基を表
わす。