JPH0429559B2

JPH0429559B2 -

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Publication number: JPH0429559B2
Application number: JP57071700A
Authority: JP
Priority date: 1982-04-27
Filing date: 1982-04-27
Publication date: 1992-05-19
Also published as: JPS58187392A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向
上させた感熱記録材料に関する。電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使
用した感熱記録材料は特公昭45−14039号、特公
昭43−4160号等に開示されている。かかる感熱記
録材料の最小限具備すべき性能は、(1)発色濃度お
よび発色感度が十分であること、(2)カブリ（使用
前の保存中での発色現象）を生じないこと、(3)発
色後の発色体の堅牢性が十分であること、などが
あるが、現在これらを完全に満足するものは得ら
れていない。特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上
記(1)に対する研究が鋭意行われている。その方法としては、電子受容性化合物自身の融
点を60から100℃にすることがある。しかしなが
ら現在最も広範に用いられている電子受容性化合
物であるフエノール性化合物において融点を調節
することは難しく、またフエノール性化合物自身
が高価になり実用性に乏しい。その他の方法としては、特公昭49−17748号お
よび特公昭51−39567号に電子受容性物質として
有機酸とフエノール性化合物とを併用すること、
あるいはアルコール性水酸基を有する化合物の多
価金属塩を用いることが記載されている。また特
公昭51−29945号にヒドロキシエチルセルロース
と無水マレイン酸塩の共重合体を用いることが記
載されている。また特公昭51−27599号および特開昭48−19231
号にはワツクス類を添加することが記載されてい
る。さらに特開昭49−34842号、特開昭49−115554
号、特開昭50−149353号、特開昭52−106746号、
特開昭53−5636号、特開昭53−11036号、特開昭
53−48751号、および特開昭56−72996号などにチ
オアセトアニリド、フタロニトリル、アセトアミ
ド、ジ−β−ナフチル−ｐ−フエニレンジアミ
ン、脂肪酸アミド、アセト酢酸アニリド、ジフエ
ニルアミン、ベンツアミド、カラバゾールなどの
ような含窒素有機化合物または２，３−ジ−ｍ−
トリルブタン、４，4′−ジメチルビフエニルなど
の熱可融性物質、あるいはジメチルイソフタレー
ト、ジフエニルフタレート、ジメチルテレフタレ
ートなどのようなカルボン酸エステルを増感剤と
して添加することが記載されている。また英国特
許公開公報2074335A号にはヒンダートフエノー
ル類を添加することが記載されている。しかし、これらの方法を使用して製造した感熱
記録材料は発色濃度および発色感度の点で不十分
なものである。従つて本発明の目的は発色濃度および発色感度
が十分でしかもその他の具備すべき条件を満足し
た感熱記録材料を提供することである。本発明の目的は電子供与性無色染料、電子受容
性化合物、下記一般式（）、（）、（）および
（）で表わされるアミド誘導体および下記一般
式（）で表わされるナフトール誘導体を含有す
ることを特徴とする感熱記録材料により達成され
た。 RCONH₂ （） RCONHR₁ （）上式（）〜（）中、Ｒ、R₁およびR₂はア
ルキル基を表わし、Ｒ、R₁およびR₂はアリール
基、アリールオキシ基、アルコキシ基またはハロ
ゲン原子で置換されていてもよい。上記一般式中、ベンゼン環ＡおよびＢはさらに
置換基を有していてもよく、これらの好ましい置
換基の例としては、アルキル基、アラルキル基、
アルコキシ基またはハロゲン原子等があげられ
る。上記一般式（）〜（）においてＲで表わさ
れるアルキル基のうち炭素数１〜20のアルキル
基、炭素数７〜20のアリール置換アルキル基、炭
素数７〜20のアリールオキシ置換アルキル基がよ
り好ましい。上記一般式（）においてR₁で表わされるア
ルキル基のうち炭素数１〜20のアルキル基、炭素
数７〜20のアリール置換アルキル基、炭素数１〜
20のハロゲン置換アルキル基がより好ましい。上記一般式（）においてR₂で表わされるア
ルキル基のうち炭素数１〜20のアルキル基、炭素
数７〜20のアリール置換アルキル基、炭素数２〜
20のアルコキシアルキル基がより好ましい。上記一般式（）または（）において、ベン
ゼン環ＡまたはＢの置換基のうち、炭素数１〜10
のアルキル基、炭素数１〜10のアルコキシ基、ハ
ロゲン原子がより好ましい。上記のアミド誘導体のうち、40℃〜200℃の融
点を有するものが好ましく、特に70℃〜150℃の
融点を有するものが好ましい。上式（）中、R′はアラルキル基を表わす。上記のナフトール誘導体の中、40℃〜150℃の
融点を有するものが好ましく、特に50℃〜120℃
の融点を有するものが好ましい。本発明に係る一般式（）〜（）で表わされ
るアミド誘導体および一般式（）で表わされる
ナフトール誘導体を含有した感熱記録材料は発色
濃度および発色感度が十分で、しかも発色感度の
経時低下およびカブリが少なく、発色後の発色体
の堅牢性も十分である。次に本発明に係るアミド誘導体およびナフトー
ル誘導体の具体例を示すが本発明はこれらに限定
されるものではない。アミド誘導体の例１一般式（）の例ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド２一般式（）の例ステアリン酸アニリド、ステアリン酸−ｐ−ク
ロロアニリド、ステアリン酸−ｐ−アニシジド、
ステアリン酸−ｐ−トルイジド３一般式（）の例ステアリン酸メチルアミド、フエノキシ酢酸ス
テアリルアミド、２−ナフトキシ酢酸ステアリル
アミド、フエニル酢酸ステアリルアミド４一般式（）の例安息香酸ステアリルアミド、ｐ−クロロ安息香
酸ステアリルアミド、ｐ−クロロ安息香酸−γ−
ドデシルオキシプロピルアミドナフトール誘導体の例１−ベンジルオキシナフタレン、２−ベンジル
オキシナフタレン、２−ｐ−クロロベンジルオキ
シナフタレン、２−ｐ−イソプロピルベンジルオ
キシナフタレン等本発明に使用する電子供与性無色染料の例とし
てはトリアリールメタン系化合物、ジフエニルメ
タン系化合物、キサンテン系化合物、チアジン系
化合物、スピロピラン系化合物などが用いられて
いる。これらの一部を例示すれば、トリアリール
メタン系化合物として、３，３−ビス（ｐ−ジメ
チルアミノフエニル）−６−ジメチルアミノフタ
リド（即ちクリスタルバイオレツトラクトン）、
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（１，３−ジメチルインドール−３−イル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−３
−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、
等があり、ジフエニルメタン系化合物としては、
４，4′−ビス−ジメチルアミノベンズヒドリンベ
ンジルエーテル、Ｎ−ハロフエニル−ロイコオー
ラミン、Ｎ−２，４，５−トリクロロフエニルロ
イコオーラミン等があり、キサンテン系化合物と
しては、ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム、ロ
ーダミン（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタム、ロー
ダミンＢ（ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、２−
ジベンジルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−６−ジエチルアミノフルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６
−シクロヘキシルメチルアミノフルオラン、２−
ｏ−クロロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−クロロアニリノ−６−ジエチルア
ミノフルオラン、２−（３，４−ジクロロアニリ
ノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−オク
チルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−ジヘキシルアミノ−６−ジエチルアミノフルオ
ラン、２−ｍ−トリフロロメチルアニリノ−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−ブチルアミノ−
３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエ
チルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ジフエ
ニルアミノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ジフエニルアミノ
フルオラン、２−フエニル−６−ジエチルアミノ
フルオラン、等がありチアジン系化合物として
は、ベンゾイルロイコメチレンブル−、ｐ−ニト
ロベンジルロイコメチレンブルー等があり、スピ
ロ系化合物としては、３−メチル−スピロージナ
フトピラン、３−エチル−スピロ−ジナフトピラ
ン、３，3′−ジクロロ−スピロ−ジナフトピラ
ン、３−ベンジルスピロ−ジナフトピラン、３−
メチル−ナフト−（３−メトキシ−ベンゾ）スピ
ロピラン、３−プロピル−スピロ−ジベンゾピラ
ン等がある。これらは単独もしくは混合して用い
られる。また電子受容性化合物の例としてはフエノール
化合物、有機酸もしくはその金属塩、オキシ安息
香酸エステル、などがあり、特にフエノール化合
物は、その量が少くてすむため、好んで用いら
れ、例えば特公昭45−14039号、特公昭51−29830
号等に詳しく述べられている。具体的には、４−
ターシャリ・ブチルフエノール、４−フエニルフ
エノール、４−ヒドロキシジフエノキシド、α−
ナフトール、β−ナフトール、メチル−４−ヒド
ロキシベンゾエート、２，2′−ジヒドロキシビフ
エニール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフエニ
ル）プロパン（ビスフエノールＡ）、４，4′−イ
ソプロピリデンビス（２−メチルフエノール）、
１，１−ビス−（３−クロロ−４−ヒドロキシフ
エニル）シクロヘキサン、１，１−ビス−（３−
クロロ−４−ヒドロキシフエニル）−２−エチル
ブタン、４，4′−セカンダリ−イソブチリデンジ
フエノール、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエ
ステルなどがあげられる。本発明に係る感熱記録材料は前記一般式（）
〜（）で表わされるアミド誘導体一種以上と一
般式（）で表わされるナフトール誘導体を一種
以上含有するものである。本発明に使用するアミド誘導体およびナフトー
ル誘導体は、ボールミル等により分散媒中で10μ
以下の粒径にまで分散して使用される。あるいは
電子供与性無色染料および／または電子受容性化
合物をボールミル等により分散媒中で分散する際
に同時に添加しておいてもさしつかえない。特に
アミド誘導体は電子受容性化合物のフエノール類
との共融効果を利用し感度上昇を行うため添加す
るのであるから、あらかじめ各々を熱時溶融混合
し粉砕してからボールミルで分散するか、特願昭
55−110942に示した方法で分散することが好まし
い。特に後者の方法は作業性、及び性能向上とい
う面より優れている。これらの操作を行う際に、
ナフトール誘導体を同時に添加しておいてもかま
わない。本発明に使用する電子供与性無色染料および電
子受容性化合物は分散媒中で10μ以下の粒径にま
で粉砕分散して用いる。分散媒としては、一般に
１ないし10％程度の濃度の水溶性高分子水溶液が
用いられ、分散はボールミル、サンドミルアトラ
イタ、コロイドミル等を用いて行われる。使用される電子供与性無色染料と電子受容性化
合物の比は、重量比で１：10から１：１の間が好
ましく、されには１：５から２：３の間が特に好
ましい。またアミド誘導体は電子受容性化合物に
対し20％以上300％以下の重量比で添加され、特
に50％以上150％以下が好ましい。またナフトー
ル誘導体も、顕色剤に対し、20％以上300％以下
の重量比で添加され、特に40％以上150％以下が
好ましい。このアミド誘導体およびナフトール誘導体の添
加量が20％より少いと、本発明の目的でする感度
向上効果が十分でなく、また、300％以上の添加
では、系の熱容量が増大しすぎるため、かえつて
感度の低下をまねく。このようにして得られた感熱塗液には、さら
に、種々の要求を満たすために添加剤が加えられ
る。添加剤の例としては記録時の記録ヘツドの汚れ
を防止するために、バインダー中に無機顔料等の
吸油性物質を分散させておくことが行われ、さら
にヘツドに対する離型性を高めるために脂肪酸、
金属石ケンなどが添加される。従つて一般には、
発色に直接寄与する発色剤、顕色剤の他に、顔
料、ワツクス、添加剤等が支持体上に塗布され、
感熱記録材料が構成されることになる。具体的には、顔料としてのカオリン、焼成カオ
リン、タルク、ろう石、ケイソウ土、炭酸カルシ
ウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウ
ム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、炭酸バリウ
ム、尿素−ホルマリンフイラー、セルロースフイ
ラー等から選ばれワツクス類としては、パラフイ
ンワツクス、カウナバロウワツクス、マイクロク
リスタリンワツクス、ポリエチレンワツクスの
他、高級脂肪酸エステル等があげられる。金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即
ち、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウ
ム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等
があげられる。これらは、バインダー中に分散して塗布され
る。バインダーとしては水溶性のものが一般的で
あり、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレ
イン酸共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル
酸アミド、デンプン誘導体、カゼイン、ゼラチン
等があげられる。またこれらのバインダーに耐水
性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋
剤）を加えたり、疏水性ポリマーのエマルジヨ
ン、具体的には、スチレン−ブタジエンゴムラテ
ツクス、アクリル樹脂エマルジヨン等を加えるこ
ともできる。塗液は最も一般的には原紙上に塗布される。一般に塗布量は、固形分として２〜10g／m²で
あり、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主
に経済的制約により決定される。以下実施例を示すが、本発明は、この実施例の
みに限定されるものではない。実施例 (1) 試料１〜５の作成電子供与性無色染料である２−アニリノ−３−
クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン5gを５
％ポリビニルアルコール（ケン価度99％、重合度
1000）水溶液50gとともにボールミルで一昼夜分
散した。一方、同様に電子受容性化合物であるビ
スフエノールA10gを５％ポリビニルアルコール
水溶液100gとともにボールミルで一昼夜分散す
る。さらに第一表に示した、アミド誘導体および
ナフトール誘導体をそれぞれ別個に10gを５％ポ
リビニルアルコール水溶液とともにボールミルで
一昼夜分散し、これら４種の分散液を混合した後
カオリン（ジヨージアカオリン）20gを添加して
よく分散させ、さらにパラフインワツクスエマル
ジヨン50％分散液（中京油脂セロゾール＃428）
5gを加えて塗液とした。塗液は50g／m²の坪量を有する原紙上に固形分
塗布量として6g／m²となるように塗布し、60℃
で１分間乾燥の後線圧60KgＷ／cmでスーパーキヤ
レンダーをかけ塗布紙を得た。塗布紙はフアクシミリにより加熱エネルギー
35mJ／cm²で加熱発色させ発色濃度を求めた。その結果を第１表に示す。 (2) 比較試料１〜２の作成試料１〜５の作成に使用した処方と全く同一の
処方で、アミド誘導体およびナフトール誘導体の
みをどちらか一方だけ用いて同様の試験を行つ
た。結果を同じく第１表に示した。第１表から本発明による記録材料が明らかに感
度が高いことがわかる。また第１表中のカブリ濃度は、0.13を越えると
著しく商品価値を低下させる。この点からも、本発明の電子受容性化合物が極
めてすぐれた感熱記録シートを与えることがわか
つた。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１電子供与性無色染料、電子受容性化合物、下
記一般式（）、（）、（）および（）で表わ
されるアミド誘導体および下記一般式（）で表
わされるナフトール誘導体を含有することを特徴
とする感熱記録材料。 RCONH₂ （） RCONHR₁ （）上式（）〜（）中、Ｒ、R₁およびR₂はア
ルキル基を表わし、Ｒ、R₁およびR₂はアリール
基、アリールオキシ基、アルコキシ基またはハロ
ゲン原子で置換されていてもよく、ベンゼン環Ａ
およびＢはさらに置換基を有していてもよい。上式（）中、R′はアラルキル基を表わす。