JPS58187392A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は感熱記録材料に関し、特に発色性を向上させた
感熱記録材料に関する。

電子供与性の無色染料と電子受容性化合物を使用し良悪
熱記録材料は特公昭≠ｚ−ｉ＋ｏ３り号、特公昭≠Ｊ−
４４／４０号等に開示されている。かかる感熱記録材料
の最小限具備すべき性能は、（１）発色製置および発色
感度が十分でおること、（２）カブリ（使用前の保存中
での発色現象）を生じないこと、（３）発色後の発色体
の堅牢性が十分であるこな、などであるが、現在これら
を完全に満足するものは得られていない。

特に近年感熱記録システムの高速化に伴い、上ｅ　（１
）に対する研究が鋭意性われている。

その方法としては、電子受容性化は物自身の融点を４０
からｉｏｏ　　°Ｃにすることがある。しかしながら現
在最も広範に用いられている電子受容性化合物であるフ
ェノール性化合物において融点を調節することは―シく
、またフェノール性化合物自身が＾価になり実用性に乏
しい。

その他の方法としては、特公昭≠り〜／７７弘を号およ
び特公昭Ｊ／−３’？ｊｔ７号に電子受容性物質として
有機酸とフェノール性化合物とを併用すること、あるい
はアルコール性水酸基を有する化合物の多価金属塩を用
いることが記載されている。また特公昭ｊ／−λタタ４
１ｎｊ号にヒドロキシエチルセルロースと無水マレイン
酸塩の共重合体を用いることが記載されている。

ま九特許昭１１−２７！タタ号および特開昭≠ｔ−／ｆ
２ｉｔ号にはワックス類を添加することが記載されてい
る。

さらに特開昭≠２−３≠ｌ弘λ号、特開昭≠２−／　／
　１１１４ｃ号、特開昭１０−／ＬＹ３ｊｔ３号、特開
昭１２−１０４７４ｃ６吋、特開昭１３−Ｉｔ３６号、
特開昭１３−１１０３４号、特開昭１３−弘１７１／号
、および特開昭ｊ６−７２り２６号などにチオアセトア
ニリド、フタロニトリル、アセトアミド、ジーβ−す７
チルーｐ−フェニレンジアミン、脂肪酸アミド、アセト
酢酸アニリド、ジフェニルアミン、ペンツアミド、カル
バゾールなどのような含窒素有機化合物または２．３−
ノーｍ−トリルブタン、≠、４ｃ′−ジメチルビフェニ
ルなどの熱可融性物質、あるいはジメチルインフタレー
ト、ジフェニルフタレート、ジメチルテレフタレートな
どのようなカルボン酸エステルを増感剤として添加する
ことが記載されている。また英国特許公開公報λ、０７
≠、３３！に号にはヒンダードフェノール類を添加する
ことが記載されている。

しかし、これらの方法を使用して製造した感熱記録材料
は発色！ｌＩ度および発色感度の点で不十分なものであ
る。

従って本発明の目的は発色濃度および発色路Ｉが十分で
しかもその他の具備すべき条件を満足した感熱記録材料
を提供することである。

本発明の目的は電子供与性無色染料、電子受容性化合物
、アミド誘導体およびナフト−ル錦導体を含有すること
を特徴とする感熱記録材料により達成された。

本発明に係るアミド誘導体の中で好ましい化合物はアル
キルカルボン酸アミド、アルキルカルボン酸アミド、ア
ルキルカルボン酸アルキルアミド、アリールカルボン緻
アルキルアミド、アルキレ／ジアミンのアミド誘導体、
ビス（アミノ７クロヘキ／ルンメタンのアミドｄ１４１
４．およびビスアニリノメタンのアミド誘導体で必り、
丁紀一般式％式％ （ （） （） 上式（１）〜（贈）中、Ｒ，Ｒ１またはル２で表わされ
る置換基はアルキル基を表わし、Ｘで表わされる置換基
はメチレン残基、キシリレ／残基またはテトラヒドロキ
シリレン残基を表わす。

上記一般式中Ｈ，ｋＬ　　１ｆｔＦｉ”ｚで表わされる
アルキル基はさらに置換基を有していてもよく、これら
の好ましい置換基の例としては、アリール基、アリール
オキシ基、アルコキシ基、ノ・ロゲン原子等があげられ
る。

上記一般式中、ベンゼンｊＪＩＡおよびＢはさらに置換
基を有していてもよく、これらの好ましい置換基の例と
しては、アルキル基、アラルキル基、・アルコキシ基、
ハロゲン原子等があげられる。

上記一般式（１１〜（■）においてＲで表わされるアル
キル基のうち炭素数／〜２０のアルキル基、炭素数７〜
λＯのアリール置換アルキル基、炭素数７〜λＯのアリ
ールオキン直俟アルキル基がより好ましい。

上記一般式（１１）においてＲ１で表わされるアルキル
基のうち炭素数７〜２０のアルキル基、炭素数７〜λＯ
のアリール置換アルキル基、炭素数／〜−〇のハロゲン
置換アルキル基がより好ましい。

上記一般式（ＩＶＩにおいてＲ２で表わされるアルキル
基のうち炭素数７〜２０のアルキル基、炭素数７〜２０
の１リール置換アルキル基、炭素数λ〜２０のアルコキ
シアルキル銹がより好ましい。

上記一般式（Ｖ）においてＸで表わされる置換基のうち
炭素数コ〜−〇のメチレン残基、メタキシリレン残基、
メタテトラヒドロキンリレ／残基がより好ましい。

上記一般式（■）ｔたは＜Ｖ＋ＶＣおいて、ベンゼンｊ
ＪｉＡまたはＢの置換基のうち、炭素数／　−１０のア
ルキル基、炭素数ｔ、ｉｏの１ルコキシ基、ハロゲン原
子がより好ましい〇 上記のアミド酵導体のうち、≠θ　０Ｃ−２０００Ｃｃ
／）融点を有するものが好ましく、符に７０　’Ｃ〜／
ＪＯ０Ｃの融点を有するものが好ましい。

本発明に係るナフトール誘導体の中で好ましい化合物は
下記一般式（Ｖｌｉｌ　ｌで表わされる。

上式中、Ｒ／はアルキル基、アラルキル基、アリール基
、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、１ル
キルスルホニル基またはアリールスルホニル基ｆ：表わ
す。

上記一般式甲、ナフタレ／漆はさしにＷ換基を有してい
てもよく、これらの好ましい直換基の−」としてはアル
キル基、アラルキル基、）飄ロゲノ原子、ヒドロキ７基
、アルコキ７屋、１ラルキル基、アリールオキ／基、ア
ルキルカル小ニルオキン基、アリールカルボニルオキシ
基、アリールカルボニル基、アリールオキ７カルボニル
基、カル／ζモイル椿、スルファモイル基等がめげられ
る。

上記一般式中九／で表わされるｌｉｌ、換基はさらにｔ
僕基合有していてもよいっ 上記一般式（■）においてｈ′で衣わされる置換基のう
ち炭素数７〜コＱのアルキル基、炭素数４〜２４Ａの１
ラルキル基、炭素数λ〜λＯの１ルキルカルボニル基、
炭素数７〜２０のアリールカルボニル基がより好ましい
。

上記一般式（■）においてナツタレノ壌の直換基のうち
ハロゲン原子、ｈＡ−ｇ数／　−／　ＯＪ）アルキルｉ
、炭ｘ数λ〜−〇の１ルキルオキソカルポニル基、炭素
数７〜コＯのアリールオキシカルボニル基、炭素数コ〜
コｊの置換カルバモイル基がより好ましい。

上記のナフトール誘導体の中、≠Ｏ０Ｃ−ＩＩＯ’Ｃの
融点を有するものが好ましく、特に３００Ｃ〜ｌλ０　
　’Ｃの融点を有するものが好ましい。

本発明に係る一般式（１）〜（Ｖｌｌ　）で表わされる
アミド酩導体および一般式（鴇）で表わされるナフトー
ル誘導体を含有した感熱記録材料は発色ｍｕおよび発色
感度が十分で、しかも発色感度の経時低丁およびカブリ
が少なく、発色後の発色体の堅牢性も十分である。

次に本発明に係るアミド鱒導体およびナフトール誘導体
の具体例を示すが本発明はこれらに限定されるものでは
ない。

アミド誘４体の例 １）　一般式（１）の例 ステアリン戚アミド、ベヘン酸アミド λ）　一般式（１１）の例 ステアリン酸アニリド、ステアリンｄ−ｐ　−クロロア
ニリド、ステアリ７醜−ｐ−ア二シジド、ステアリン酸
−ｐ−）ルイジド Ｊ）　一般式（凹）の例 ステアリン酸メチルアミド、フェノキン酢酸ステアリル
アミド、コーナノドキノ師酸ステアリルアミド、フェニ
ル酢酸ステアリルアミド ≠）　一般式（Ｉｆ／１の例 安息香酸ステアリルアミド、ｐ−クロロ安、―、査眼ス
テアリルアミド、ｐ−クロロ女、ｔＩ、香酸−γ−ドデ
シルオキ／プロピルアミド ｊ）　一般式（Ｖ）の例 １１３−ビス（ステアロイルアミノ）プロパン、ノー４
−ビス（カプリロイルアミノ）へキサン、ｌ、３−ビス
（フェニルアセチルアミノメチル）ベンゼン、／、３−
ビス（カプリロイルアミノメチル）シクロヘキサン６）
　一般式（Ｖｌ）力例 ビス−（４’−（λ−エチルヘキサノイルアミノ）シク
ロヘキシル１メタン ７）　一般式（Ｖ…）の例 ビス−（−−（ローエチルヘキサノイルアミン）フェニ
ル１メタン ナフトール籾導体の例 ／−−＜ンジルオキシナ７タレン、ノーベ／ジルオキシ
ナフタレ／、ローｐ−クロロベンジルオキ７ナフタレン
、ロー９−１ソプロピルベンジルオキシナフタレン、ロ
ーベンゾイルオキシナフタレン、ローフエノキ７アセデ
ルオキシナフタレン、ロー（３−フェノキシプロピオニ
ルオキシ）ナフタレ／ 等 本発明に便用する嵯子供与性無色染料の例としてはトリ
アリールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、
キサンテン系化合物、チアジン糸化合物、スピロピラン
系化合物などが用いられている。これらの−廊を例示す
れば、トリアリールメタン系化合物として、３．Ｊ−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−シメチルアミ
ノ７タリド（即ちクリスタルバイオレットラクト／）、
Ｊ、Ｊ−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド
、ｊ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（／　、
Ｊ−ジメチルイ／ドール−３−イル）フタリド、３−（
ｐ−ジメチルアミノフェニル）−Ｊ−（Ｊ−メチルイン
ドール−３−イル）フタリド、等がおり、ジフェニルメ
タン系化合物としては、≠、参Ｉ−ビスージメチルアミ
ノベ／ズヒトリンベンジルエーテル、Ｎ−ハロフェニル
−ロイコオーラミン、Ｎ−λ、≠、ｊ−トリクロロフェ
ニルロイコオーラミン等がめり、キサ／テア系化合吻と
しては、ローダミ７−Ｂ−１ニリノラクタム、ローダミ
ｙ（ｐ−ニトロアニリノ）ラクタＡ、０−ダミｙＢ　（
ｐ−クロロアニリノ）ラクタム、ロージベンジルアミノ
−６−ンエチルアミノフルオラン、λ−アニリノ−６−
ンエチルアミノフルオラノ、λ−アニリノー３−メチル
ー６−ジニチルアミノフルオラ／、λ−１ニリノー３−
メｆルー＆−’／クロヘキシルメチルｒミノフルオラン
、ロー０−り口ロアユリノー６−ジエテルアミノフルオ
ラン、−−ｍ−クロロｆニリノーｔ−ジエチルアミノフ
ルオラン、λ−（３，ｌ−ジクロロアニリノ）−４−ジ
エチルアミノフルオラン、λ−オクチルアミノ＝ぶ一ジ
エチルアミノフルオラン、ノージヘキシルアミノーｔ−
ジェチルアミノフルオラ７．２−ｍ−トリフロロメチル
アニリノ−６−ジエテルアミノフルオラ／、λ−ブチル
アミノー３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、
ローエトキンエチルアミノ−３−クロロ−６−ジエチル
アミノフルオラン、ローアニリノ−３−クロロ−６−シ
エチルアミノフルオラノ、−一ジフェニルアミノーｔ−
ジエチルアミノフルオラン、　ローアニリノ−３−メチ
ル−４−ジフェニルアミノフルオラン、ローフェニル−
４−ジエチルアミノフルオラン、等がありチアジン糸化
合物としテハ、ベンゾイルロイコメチレンミル−、ｐ−
ニトロベンジルロイコメテレ／ブルー等がアリ、スピロ
系化合１勿としては、３−メチル−スピロ−シナ７トビ
クン、３−エチル−スピロ−シナ７トビラン、Ｊ、Ｊ’
−シクロロースビローシナ７トビラノ、３−ベンジルス
ピロ−ジナフトピラン、Ｊ−メチル−ナフト−（３−メ
トキ／−べ／ゾ）スピロピラン、３−プロピルースビロ
ージベ／ゾピラ７等がある。こｎらは単独もしくは１甘
して用いられる。

まｆＩ−電子受容性化合物の例としこりよフェノール化
合物、有機酸もしくはその金属塩、オキ７安息香緻エス
テル、などがるり、豐ｖこフェノール化合物は、そのｔ
が少くてすむため、好んで用いらｎｌ例えば特公昭≠ｊ
−／≠０３９号、丑公昭ｒｉ−コタＩＪＯ号等に詳しく
述べつれている。具体的には、ｌ−ター／ヤリ・ブチル
フェノール、＋−フェニルフェノール、ｌ−ヒドロキ／
）７−ｒ−／キ’／ド、α−ナフトール、β−ナフトー
ル、メチル−ｌ−ヒドロキ７ペンゾエート、２．２’−
ジヒドロキ／ビフェニール、λ、２−上２−≠−ヒドロ
キシフェニル）フロパ／（ビスノェノールＡＪ１４（，
４１’／−イソプロビリデ／ビス（−一メチルフェノー
ル）、／、ｌ−ビス−（３−ノロローμｍヒドロキシフ
ェニル）シクロｌ＼キツノ、／、／−ビｘ−（ｊ−クロ
ロ−弘−ヒドロキノフェニル）−２−エチルブタン、４
Ｌ、＋’−セカンダリーイソブチリデンジフェノール、
弘−ヒドロキシ安息缶板ベンジルエステルなどがあげら
れる。

本発明に係る感熱記録材料は前記一般式（１）〜（寝］
で表わされるアミド誘導体−攬以上と一般式（■）で表
わされるナフトール誘導体を２櫨以上含有するものであ
る。

本発明に使用するアミド誘導体およびナフトール誘導体
は、ボールミル等により分散媒中で１０μ以ドの粒径；
（まで分散して便用される。あるいは１子供与性無色染
料および／ま九は電子受容性化合物をボールミル等によ
り分散媒中で分散する際に同時に添加しておいてもさし
つかえない。特にアミド誘導体は電子受容性化合物の７
エノール類との共融効果を利用し感度上昇を行うため添
加するのであるから、あらかじめ各々を熱時溶Ｍ混縫し
粉砕してからボールミルで分散するか、時麟：ｆ１ｊｊ
−／１０９４４λに示ｌ方法で分散することが好ましい
。籍に後者の方法は作業性、及び性能向上という開より
優れてい、６゜これらの操作を行うに際に、ナフトール
−導体を同時に添カロしておいてもかまわない。

本発明に使用する電子供与性無色染料および電子受容性
化合物は分散媒中で１０μ以下の粒径にまで粉砕分散し
て用いる１分散媒としては、一般にｌないし１０嗟程度
の濃度の水溶性高分子水溶液が用いりれ、分散はボール
ミル、す／ドミルアトライタ、コロイドミル等を用いて
打われる。

使用される電子供与性無色染料と電子受容性化合物の比
は、重量比で／：１０から／：ｌの間が好ましく、さら
には／：ｊから２二３の間が特に好ましい。またアミド
誘導体は峨子受容性化せ物に対し２０４以上ＪＯＯｑｋ
以Ｆの車縫比で添加され、特に１０％以上ｉｚｏチ以丁
が好ましい。またナフトール誘導体も、顕色剤に討し、
λＯチ以上ＪＯＯ％以下の重量比で添加され、特にｌ０
％以上１ｚｏＬｓ以下が好ましい。

このアミド誘導体およびナフトール誘導体の添７ＪＩＩ
Ｉｔがコｏｔ４より少いと、本発明の目的でする感度向
上効果が十分でなく、また、３θ０チ以上の添加では、
系の熱容量が増大しすぎるため、かえって感度の低下を
まねく。

このようにして得られた感熱塗液には、さらに、櫨々の
要求を満すために６加剤が加えられる。

添加剤の例としては記録時の記録ヘッドの汚れを防止す
るために、バインダー中に無１ｔｉＡ−料等の吸油性物
質を分散させておくことが行われ、さらにヘッドに対す
る離型性を高める丸めに脂肪酸、金属石ケンなどが添加
される。従って一般には、発色に１撤寄与する発色剤、
顕色剤の他に、鯖料、ワックス、添加剤等が支持体上に
塗布され、感熱記録材料が構成されることになる。

具体的には、餉科としてのカオリン、焼成カオリン、タ
ルク、ろう石、ケインウ土、炭はカルシウム、水酸化ア
ルミニウム、水酸化マダイ・シクム、炭酸マグネシウム
、酸化チタン、炭酸）（リウム、尿素−ホルマリンイイ
ラー、セルロースフイフー等から選ばれワックス類とし
ては、ノイラフイ／ワックス、カウナパロウワックス、
マイクロクリスタリンワックス、ポリエチレンワックス
の他、高級脂肪酸エステル等があげられる。

金属石ケンとしては、高級脂肪酸多価金属塩即ち、ステ
アリン酸亜鉛、ステアリン＃アルミニウム、ステアリン
酸カル７クム、オレイン酸犠鉛等があげられる。

これらは、バインダー中に分散して塗布される。

バインダーとしては水溶性のものが一般的でめり、ホリ
ヒニルアルコール、ヒドロキノエチルセルロース、ヒド
ロキシプロピルセルロース、エテレ／−無水マレイノ酸
共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブ
チＶ／−無水マレイン醸共重合体、ポリアクリル酸、ポ
リアクリル鐵アミド；　デンプン８４体、カゼイン、ゼ
ラチン等があげられる。ま九これらのバインダーに耐水
性を付与する目的で耐水化剤（ゲル化剤、架橋剤）を加
えたり、疎水性ポリマーのエマルショ／、具体的には、
スチレンーブタジエンゴムラテンクス、アクリル樹脂エ
マルショア等を加えることもできる。

塗液は蛾も一般的には原紙Ｅに塗布される。

一般に塗布量は、固形分としてコ〜ｔｏｌ／ｍ２でおり
、下限は加熱発色時の濃度により、上限は主に経済的制
約により決定される。、 以Ｆ実施列を示すが、本発明は、この実施列のみに限定
されるものではない。

実施例 （１）試料ｌ〜７の作成 成子供与性無色染料であるノーアニリノー３−クロロ−
６−ジニチルアミノフルオラン！ｆをＪ慢ポリビニルア
ルコール（ケン両度りＰ％、重合１ｆｉｏｏｏ）水溶液
ｊＯｆとともにボールミルで一昼夜分散した。一方、同
様に電子受容性化合物であるビスフェノールＡ／　Ｏｆ
をｊ％ポリビニルアルコノー水浴液／　００９とともに
ボールミルで一昼夜分散する。さらに第−表に示した、
アミド誘導体およびす７ト一ルー導体をそれぞれ別個に
ＩＯ’ｌを１％ポリビニルアルコノー水溶漱とともにボ
ールミルで２昼夜分散し、これら参檀の分数液を混合し
た後カオリ／（ジョーシアカオリン）λＯｆを添加して
よく分散させ、さらにパラフィンワックスエマル２３７
１０４分散液（中車油脂セロゾール襲参コＩ）ｊｆｌを
加えて懺液とした。

塗液はｊＯｆ／ｍ２の坪駿を有する原紙上に固形分塗布
量として４ｆｌ／ｍ　　となるように塗布し、ｔＯ°Ｃ
で７分間乾燥の後線圧１．　ＯｋｇＷ／　（ｊｍでスー
パーキャレンダーをかけ塗布紙を得た。

塗布紙はファクシミリによりカロ熱エネルギー３ｊ　ｍ
　Ｊ　／　ａｍ　２で加熱発色させ発色濃度を求めた。

その結果をＩＩ１表に示す。

（２）比較試料ｌ−コの作成 試料／、ｊの作成に使用した処方と全く同一の処方で、
アミド誘導体およびナフトール誘導体のみをどちらか一
方だけ用いて同様の試験を行った。

結果を同じく第１表に示した。

第１表から本発明による記録材料が明らかに感度が高い
ことがわかる。

を九第１表中のカブリ濃度は、０．／３を越えると着し
く商品価値を低丁させる。

この点からも、本発明の電子９！谷性化＆物が極めてす
ぐれた感熱記録シートを与えることがわかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 電子供与性無色染料、電子受容性化合物、アミド篩導体
   およびナフトール訪導体を含１゛することを％黴とする
   感熱記録材料ユ