JPS60180884A - 記録材料 - Google Patents

記録材料

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JPS60180884A
JPS60180884A JP59038262A JP3826284A JPS60180884A JP S60180884 A JPS60180884 A JP S60180884A JP 59038262 A JP59038262 A JP 59038262A JP 3826284 A JP3826284 A JP 3826284A JP S60180884 A JPS60180884 A JP S60180884A
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ester
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里村 正人
Ken Iwakura
岩倉 謙
Takekatsu Sugiyama
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    • B41PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41MPRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/124Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein using pressure to make a masked colour visible, e.g. to make a coloured support visible, to create an opaque or transparent pattern, or to form colour by uniting colour-forming components
    • B41M5/132Chemical colour-forming components; Additives or binders therefor
    • B41M5/155Colour-developing components, e.g. acidic compounds; Additives or binders therefor; Layers containing such colour-developing components, additives or binders

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  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈発明の利用分野〉 本発明は記録材料に関するものである。
本発明に係る記録材料は電子供与性無色染料と電子受容
性化合物の発色反応會利用したものであシ、特に、新規
な電子受容性化合物を用いた記録材料に関する。
本発明に係る電子受容性化合物は、特に、感圧記録材料
および感熱記録材料用の電子受容性化合物として極めて
有用な化合物であり、また通電感熱記録シート、感光性
記録シート、超音波記録シート、電子線記録シート、静
電記録シート、感光感圧記録シートなどにも応用できる
化合物である。
〈従来技術〉 種々のフェノール化合物ケ感圧記録材料または感熱記録
材料の電子受容性化合物として使用することは、特公昭
VO−2309号、特公昭pt−l弘03り号、特公昭
j/−−タざ30号等に開示されているが、これらのフ
ェノール化合物は、 、必ずしも満足できる電子受容性
化合物とはいえない。すがわち、(IJ電子供与性無色
染料と組合わせ使用したときの発色濃度が十分でない。
(2)−2,4’−ジヒドロキシ安息香酸モスチルを感
熱記録材料に使用した場合は、記録材料の耐湿熱性が不
充分であり、カプリが発生しやすい(3)記録後に、画
像部濃度が経時で低下じたシ、いわゆる粉吹きと呼ばれ
る白色粉末状物の表面集中が生じる等改善すべき多くの
問題があった。
本発明者らはコ、V−ジヒドロキシー4−置換安息香酸
エステルについて開発を行ってきた。が、特にエステル
部分に着目して改良ヶ進め既に出願中の発明VC比し優
るとも劣らない効果を特定の骨格の化合物に見出し本発
明ケなすに紋った。
〈発明の目的〉 従って本発明の目的は電子供与性無色染料と組合わせ使
用したときの発色濃度が十分で、生及び経時での保存性
′の改良された記録剃料を提供することである。
〈発明の構成〉 本発明の目的は電子供与性無色染料ケ発色させる電子受
容性化合物として、2位、一位にヒドロキシ基を有し、
6位が置換された安息香酸のエステルであって、エステ
ル結合を形成するアルコール部分残基が、少くともlり
の芳香環を含有する化合物音使用した記録材料によシ達
成された。
本発明の電子受容性化合物は、好しくけ次式で示される
上式に於て、R1flアルキル、アラルキル又はアルコ
ヤシ基r表わし% R2flアルキレン、アルケニレン
、オキサアルキレン又はこれらの置換体を表わし、Ar
tf置換ないし無置換の芳香環を表わす。
本発明に係る電子受容性化合物奮然熱記録材料用の電子
受容性化合物として用いる時にVl、1000以上の融
点上布するものが好ましく、特に70’C−/jO’c
の融点1有するものが好ましい。
本発明に係る電子受容性化合物の特徴として以下のこと
があげられる。
(1)電子供与性無色染料との組合わせにより、高濃度
の発色偉を与える。
(11) 水溶性が少ない。
(ii+1 昇華性がなく安定である。
(1v)合成が容易であり、高収率で高純度のものが得
られる。また原材料も安価である。
合成の簡便さについて云えば、たとえばR1がメチル基
、R2Arがベンジル基、7エネチル基フエノキシエチ
ル基あるいはシンナミル基等の化合物ハ、原料として2
モルのジケテ/とベンジルアルコール、フェネチルアル
コール、フェノキシエタノールあるいはシンナミルアル
コール等のアルコールと少量の塩基會使用するという簡
便にして、低コストの合成法が適用できる。
又、本発明の電子受容性化合物の前述した如き効果は、
何に基因するものであるかに、未だ明らかでは寿いが、
一応次の如く考えられる。
′電子受容性化合物と電子供与性化合物との接触を利用
した記録系に於て、エステル系化合物は通常減感効果ケ
示し、記録後の保存性に難点があつ九。が、本発明の電
子受容性化合物は、前述の式からもわかる通り、エステ
ル部分に隣接する位置が一位、6位共に置換されており
、しかもその片方はヒドロキシ基でおることから6員環
水素結合?形成しやすく、エステル部分の電子対が固定
され、他えの悪影響に′&はしにくくなっておシ、更に
、R2Arとい、ラバルキイな置換基でエステル結合を
包み込んでいることによるものと思けれる。
前述の式に於て、より具体的には、R1としては炭素原
子数7ないしtのアルキル基又はアルコキシ基、炭素原
子数6ないしりのアラルキル基、R2として汀炭素原子
数lないし夕のアルキレン、アルケニレン、オキサアル
キレン又はこれらの置換体Arとしてはベンゼン環、ナ
フタリン環、フラン環又はチオフェン環力とj員又は6
員の炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子會含む
環、から選ばれたものが好しい。
次に本発明の電子受容性化合物の具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。
(112,F−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸べ/
ジルエステル (2)2.’t−ジヒドロキシー6−ブロビル安息香酸 (312,4’−ジヒドロキシ−t−アミル安息香酸o
−クロロベンジルエステル (41−2,4’−ジヒドロヤシ−ぶ一メトキシ安息香
酸p−/チルベンジルエステル (5)、2.F−ジヒドロキシ−を−エチル安息香酸p
−シクロヘキシルベンジルエステル (6)2.4’−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸シ
ンナミルエステル (71,2,4’−ジヒドロキシ−4−メチル安息香酸
p−メトキシフェネチルニスデル (8)J、≠−ジヒドロキシー6−メチル安息香酸p−
イソフロビルベンジルエステル (9)、2.F−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸p
−ベンジルオキシフェノキシエチルエステルQQI 2
.u−ジヒドロキシ−6−メチル安息香酸p−メチルフ
ェノキシエチルエステル Ql)J、!−ジヒドロキシー4−ペンチル安息香酸λ
′、t′−ジメチルベンジルエステル等である。
これらは単独もしくは混合して、更には他の例えば、ビ
スフェノールA1μmヒドロキシ安息香酸ベンジル、J
、F−ジヒドロキシ安息香酸フェネチル、/、l−ビス
−グーヒドロキシフェニルシクロヘキサン等と混合して
使用される。混合する場合vcは溶解性、発色開始温度
、耐溶剤性など會考慮して比率が決定される。特に、サ
リチル酸誘導体の亜鉛塩等は併用して好しい耐光性、耐
指紋性會与える。
本発明に使用する電子供与性無色染料としては、トリア
リールメタン系化合物、ジフェニルメタン系化合物、キ
サンチン系化合物、チアジン系化合物、スピロピラン系
化合贅恢どが用いられている。
これらの一部ケ例示すれば、トリアリールメタン系化合
物として、3.3−ヒス(p−ジメチルアミノフェニル
)−A−ジメチルアミノフタリド、j 、 J−tス(
p−ジメチルアミノフェニル)フタリド、3−(p−ジ
メチルアミノフェニル)−j−(/、j−ジメチルイン
ドール−3−イル)フタリド、3−(p−ジメチルアミ
ノフェニル)−j−(,2−メチルインドール−3−イ
ル)フタリド等があシ、ジフェニルメタン系化合物とし
てFX、Fttl’−ヒス−ジメチルアミノベンズヒド
リンベンジルエーテル、N−ハロフェニル−ロイコオー
ラミン、N−2,弘、!−トリクロロフェニルロイコオ
ーラミン等があり、キサンチン系化合物としては、ロー
ダミン−B−アニリノラクタム、ローダミン(p−ニト
ロアニリノ)ラクタム、ローダミンB(p−クロロアニ
リノ)ラクタム、λ−ジベンジルアミノー4−ジエチル
アミノフルオラン、−一アニリノーt−ジエチルアミノ
フルオラン、λ−アニリノー3−メチル−6−ジニチル
アミノフルオラン、コーアニリノー31メチル−A−N
−シクロヘキシル−N−メチルアミノフルオシン、コー
アニIJ/−3−メfk−A −N −エチル−N−イ
ソアミルアミノフルオラン、コー0−クロロアニリノ−
6−ジニチルアミノフルオラン、λ−(J、GC−ジク
ロロアニリノ)−6−ジエチルアミノフルオラン、コー
オクチルアミノ−6−ジエチルアミノフルオラン、−一
アニIJ /−3−メチル−t−ジフェニル・アミノフ
ルオラン、λ−アニリノー3−メチルー!−クロロ−6
−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー3−メチ
ル−6−ジニチルアミノー7−メチルフルオラン、コー
プチルアミノ−3−クロロ−6−ジエチルアミノフルオ
ラン、コーエトキシエチルアミノ−3−り目ローt−ジ
エチルアミノフルオラン、λ−アニ+)/−3−クロロ
−6−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー3−
メチル−6−シオクチルアミノフルオラン、−一ジメチ
ルアミノカルボニルエチルアミノ−6−ジエチルアミノ
フルオラン、J−o−クロロアニリノ−6−シブチルア
ミノフルオラン、コーアニリノー3−ペンタデシル−6
−ジエチルアミノフルオラン、コーアニリノー3−エチ
ル−6−シプチルアミノフルオラン、−一アニリノー3
−エチルーA−N−エチル−N−インアミルアミノフル
オラン、λ−ア二!J/−、3−メチルー4−N−:X
−fk−N−r−メ 5トキシプロピルアミノフル第2
ン、λ−p−クロロアニリノー3−フェニル−6−ジエ
チルアミノフルオラン、ノーフェニル−6−ジエチルア
ミノフルオラン等がありチアジン系化合物としては、ベ
ンゾイルロイコメチレンブルー、p−ニトロベンジルロ
イコメチレングルー等があp1スピロ系化合物としては
、3−メチ〃−スピロージナフトピラン、3−エチル−
スピロ−ジナフトピラン、s、s’−ジクロロースビロ
ージナフトビ2ン、3−ベンジルスピロ−ジナフトピラ
ン、3−メチル−す7)−(J−メトキシ−ベンツ)−
スピロピラン、3−プロピル−スピロ−ジベンゾビラン
等がある。乙れらは単独もしくは混合して用いられる。
次に本発明に係る記録拐料の具体的製造法について述べ
る。
本発明に係る感圧被写紙に米国特許第一、g。
j、L、470号、同λ、roB弘71号、同λ。
sot、ary月、同2.Jul、364号、同一、7
/λ、507号、同λ、730.ψj6号、同第2,7
30.4AI7号、同第3.弘it、Jgo号人との先
行特許などに記載されている様に種々の形態ヶとりうる
。最も一般的にr1本発明に係る電子供与性無色染料お
よび電子受容性化合物ケ別々に含有する少なくとも一対
のシートから成る。即ち電子供与性無色染料を単独又は
混合して、溶媒(アルキル化ナフタレ/、アルキル化ジ
ンエ;ル、アルキル化ジフェニルメタン、アルキル化ジ
アリールエタン、塩素化パラフィンなどの合成油に溶解
し、これをバインダー中に分散するか、又はマイクロカ
プセル中に含有させた後、の支持体に塗布することによ
シ発色剤シート會、t7′?、電子受容性化合物會単独
又は混合しであるいは他の電子受容性化合物と共に、ス
チレンブタエンラテックス、ポリヒニールアルコールの
如きバインダー中に分散させ、紙、プラスチックシート
、樹脂コーテツド紙などの支持体に塗布することによシ
顕色剤シート會得る。
電子供与性無色染料および電子受容性化合物の使用量は
所望の塗布厚、感圧複写紙の形態、カプセルの製法、そ
の他の条件によるのでその条件に応じて適宜選べばよい
カプセルの製造方法については、米国特許−1100、
ILLj7号、同コ、too、4Art号に記載された
親水性コロイドゾルのコアセルベーションを利用した方
法、英国特許167.727号、同2!0 、F44J
号、同りtり、24←号、同l。
Oり1.076号などに記載された界面重合法などがあ
る。
感熱記録材料は、バインダーケ溶解または分散した液に
、電子供与性無色染料、本発明に係る電子受容性化合物
、および必要であれば熱可融性物質を、それぞれ単独も
しく框組み合せて十分に細かく粉砕混合し、さらに、カ
オリン、焼成カオリン、タルク、クイソウ土、炭酸カル
シウム、水酸化アルミ、酸性白土、硫酸バリウム、尿素
−ホルマリンフィラー、セルロースフィラー等の吸油性
顔料を加えて塗液紮作用する。これに必要に応じてパラ
フィンワックスエマルジョン、ラテックス系バインダー
、感度向上剤、金践石けん、酸化防止剤、紫外線吸収剤
、画像保存性向上剤などt添加することができる。
塗液け、中性紙、上質紙、プラスチックフィル゛ ムな
どの支持体に塗布乾燥される。塗液t−1I4製する際
、全成分tはじめから同時に混合して粉砕してもよいし
適当な組みあわせKtて別々に粉砕分動の後、混合して
もよい。
感熱記録材斜上構成する各成分の量は、電子供与性無色
染料/、J重量部、電子受容性化合物l〜を重量部、熱
可融性物質0〜30重量部、顔料0−71重量部、バイ
ンダー/−11重量部及び酸化防止剤、螢光増白剤、分
散剤等の少量からなるのが一般的である。
電子供与性無色染料は一種まfcハ複数混合して用いて
も良い。
次に本発明に用いられるバインダーτ例示すると、スチ
レン−ブタジェンのコポリマー、アクリルアミドコポリ
マー変性物、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ア
クリル系ラテックス、酢酸ビニルのコポリマー、スチレ
ン−無水マレイン酸のコポリマー、ヒドロキシエチルセ
ルロース等を挙げることができる。
熱可融性物質とじては、必要によるエルカ酸、ステアリ
ン酸、ベヘン酸、パルミチン酸、ステアリン酸アミド、
ベヘン酸アミド、ステアリン酸アニリド、スデアリン酸
トルイシド、N−ミリストイに−p−7二7ジン、N−
1ストイル−p −フェネチジン、l−メトキシカルボ
ニル−F−N−ステアリルカル/ぞモイルベンゼン、N
−オクタデシルウレア、N−ヘキサデシルウレア、N、
N’−ジドデシルウレア、フェニルカルバモイルオキシ
ドデカン、p−t−グチルフェノールフェノキシアセテ
ート、p−フェニルフェノール−p−クロロフェノ中ジ
アセテート、弘、μ′−イソプロピリデンビスメトキシ
ベンゼン、β−フェニルエチル−p−フェニルフェニル
エーテル、λ−p −クロロベンジルオキシナフタレン
、コーベンジルオキシナフタレン、l−ベンジルオキシ
ナフタレン、コーフエノキシアセチルオキシナフタレン
、フタル酸ジフェニルエステル、l−ヒドロキシ−J−
ナフトエ酸キシリルエステル、λ−ベンゾイルオキシナ
フタレン、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジルエステ
ル、ハイドロキノンアセテートヒドロキシナフトエ酸フ
ェニル、p−メトキシカルボニル安息香酸グチルアミド
等が用いられる。
これらの物質に、常温では無色の固一体であル、複写用
加熱温度に適する温度、即ち70./JO0C付近でシ
ャープな融点?有する物質である。
ワックス類として汀、/ξミラフィンワックスカルナウ
バワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリエチ
レンワックスの他、高級脂肪酸アミド的えば、ステアリ
ン酸アミド、エチレンビスステアロアミド、高級脂肪酸
エステル等があげられる。
金属石グンとして汀、高級脂肪酸多価金属塩例えば、ス
テアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリ
ン酸カルシウム、オレイン酸亜鉛等があけられる。
画像保存性向上剤としては少なくともλまfciltt
位のうち1個以上がアルキル基好しくに分岐したアルキ
ル基で置換され7tフエノールあるいはその誘導体が好
ましい。また、分子中にフェノール基を複数個有するも
のが好ましく、特にコないし3個のフェノール基を有す
るものが好ましい。これらの化合物の具体例?あげると
、 ビス−〔3,3−ビス−(λ′−メチルーv′−ヒドロ
キシーs’−tart−ifルフェニル)−ゾタノイツ
クアシド〕グリコールエステル、 /、1.3−)リス(コーメチルーV−ヒドロキク−j
 −t e r t−グチルフェニル)ブタン、 p 、 p /−チオビス(コーメチに一4=tert
−メチルフェノール)、 コ、λ′−゛チオビス(μmメチル−6−tert−メ
チルフェノール)、 λ、−2’−メfレンピス(参−メチル−4−tert
−ブチルフェノール)、 p、v’−ブチリゾ/ビス(3−メチル−6−tert
−ブチルフェノール)、等がある。
これらの化合物の使用量ハ、電子受容性化合物に対して
!〜λOO重量パーセント、好ましくは20〜・lOO
重皺パーセントである。
以下実施例奮示すが、本発明は、この実施例のみに限定
されるものでhaい。
実施例1 ■ 発色剤シートの調製 電子供与性無色染料であるコープ、= IJソノ−−メ
チル−6−ジニチルアミノフルオラン、λ−7ニリノー
3−クロロ−6−シグチルアミノフルオランの7対ノ混
合物lItイソプロピルジフェニルエタン30gに溶解
した。この溶液會ゼラチンtgとアラビヤゴムμgr溶
解した水!Oy中に攪拌しながら加えて乳化し、直径l
μ〜10μの油滴とした後、水コ10775加えた。酢
酸ケ加えてPHk約≠にしてコアセルベーションを生起
させ、油滴のまわシにゼラチンとアラビヤゴムの壁wつ
< D、ホルマリン?加えてからp)lII−2にあけ
、壁を硬化した。
この様にして得られたマイクロカプセル分触液を紙に塗
布乾燥し発色剤シート1得た。
■ 顕色剤シートの調製 電子受容性化合物であるλ、弘−ジヒドロキシー6−メ
ーチル安息香酸ベンジルエステル20ji2j(tポリ
ビニルアルコール水溶液λoopyc分散し、さらにカ
オリン、(ジョーシアカオリン)コogt(添加してよ
く分散させ、塗液とした。得られた塗液1紙に塗布乾燥
し顕色剤シートを得た。
このようにして調製した発色剤シートと顕色剤シートと
?接して圧力ケ加えると瞬間的に黒色の印像が得られた
。この像は濃度が高く耐光性、耐熱性にすぐれていた。
実施例2 電子供与性無色染料であるコーアニリノー3−メチル−
4−N−メチル−N−シクロヘキフルアミノフルオラン
弘9、コーアニリノー3−ペンタデシル−3−ジエチル
アミノフルオラン1g、チヌビンpO,0/flf1%
ポリビニルアルコールlケン価度タタチ、重合度100
0)水溶液夕09とともにサンドミルで処理し、平均粒
径2μの分散液ケ得た。これと同様に2.弘−ジヒドロ
キシ−6−メチル−安息香酸フェネチル−エステル/ 
ogysgポリビニルアルコール水溶液1OOdととも
にサンドミルで処理しこれら2種の分散液?混合した後
カオリン、合成炭酸カルシュラム各iog2添加してよ
く分散させ、さらにパラフィンワックスエマルジ目ン1
0%分散液(中京油脂セロゾール#弘21)jfilf
加えて塗液とした。
塗液けj′09/rrL の坪量1有する中性紙に、塗
布量として!1g/m となるようvc塗布し、to 
0cで7分間乾燥して塗布紙ケ得た。
塗布紙?ファクシミリにより加熱エネルギー弘Om J
 / m* 2で加熱発色させると黒色の印像が得られ
、発色濃度は1./6であった。またこの塗布紙y(a
o 0c タO%R)1中vc2Gc時間放置した後の
カプリ濃度はo、orであった。又、この記録紙はヒニ
ルシ−11Jさんでおいても粉吹きt生じなかった。
実施例3 実施例2の電子供与性無色染料の代りに電子供与性無色
染料として、コーアニリノー3−クロローt−ジエチル
アミノフルオラン!9に用い、また、電子受容性化合物
として、λ、ψ−ジヒドロキシーt−メチル安息香酸m
−トリルエステルlOg?用いた他は実施例2と同様に
して塗布紙ケ得た。
塗布紙ケファクシミリにより加熱エネルギーVOmJ7
w2で発色させると黒色の印像が得られた。発色濃度は
/ 、Itであった。
比較例1 実施例3の電子受容性化合物の代りに、を子受容性化合
物として、2.−一ビス−(弘−ヒドロキシフェニル)
プロパン10gf用いて’Amfl13と同様にして塗
布紙を得た。
塗布紙?ファクシミリにより加熱エネルギー≠OmJ/
龍2で加熱発色させたところ発色濃度0゜119であっ
た。
実施例2.3と比較例1を比較すれは、本発明の電子受
容性化合物の発色性が極めて高いことが明らかである。
比較例2 実施例3の電子受容性化合物の代#)に、電子受容性化
合物として、211mジヒドロキ安息香酸ベンジルエス
テル10g’i(用いて実施例3と同様にして塗布紙を
得た。
塗布紙rファクシミリにより加熱エネルギー参〇 m 
J / m 2で加熱発色させたところ発色濃度l。
O!であった。
また、この塗布紙會μo’cyoチIt)l中にλV時
間放置した後の塗布紙の濃度は0.1’/であった。
実施例2と比較例2會比較すれば、本発明の電子受容性
化合物ケ使用した記録紙が耐−熱性に優れていることが
明らかである。
特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和!2年V月t3日 特許庁長官殿 11 1、事件の表示 昭和zy年特願第j1242 号2、
発明の名称 記録材料 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 任 所 神奈川県南足柄市中沼210番地4、補正の対
象 明細書 5、補正の内容 明細書の浄書(内容に変更なし)を提出い友します。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 電子供与性無色染料と電子受容性化合物を使用する記録
    材料にお堕て、該電子受容性化合物が2位、V位にヒド
    ロ′キシ基會有し、を位が置換された安息香酸のエステ
    ルであって、エステル結合を形成するアルコール部分残
    基が少くとも一つの芳香環會含有する化合物である事?
    特徴とする記録材料。
JP59038262A 1984-02-29 1984-02-29 記録材料 Granted JPS60180884A (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59038262A JPS60180884A (ja) 1984-02-29 1984-02-29 記録材料

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP59038262A JPS60180884A (ja) 1984-02-29 1984-02-29 記録材料

Publications (2)

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JPS60180884A true JPS60180884A (ja) 1985-09-14
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