DE3915365A1 - Heterocyclische methylenverbindungen - Google Patents

Heterocyclische methylenverbindungen

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Description

Aus der DE-A-36 08 215 und DE-A-37 24 757 sind Farbbildner der Formel (II)
bekannt, in der Y für den Rest
Die Verbindungen (II) sind für die Anwendung in wärme- und druckempfindlichen Aufzeichnungssystemen geeignet.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue Farbbildner bereitzustellen, die ebenfalls nach dem intermolekularen Farbbildungsprinzip reagieren und die in ihren anwendungstechnischen Eigenschaften den Stand der Technik übertreffen.
Die Erfindung betrifft neue heterocyclische Methylenverbindungen der allgemeinen Formel (I)
in der
R¹ für Wasserstoff, Chlor oder Brom,
R² für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Carbo-C₁-C₈-alkoxy, Carbamoyl oder N,N-Di-C₁-C₄-alkylcarbamoyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl,
R³ und R⁴ für C₁-C₄-Alkyl,
R⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R⁸ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₈-Alkanoyl,
R⁹ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl-C₁-C₄-alkoxy, N-Phenyl-N-C₁-C₄-alkylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder N,N-Di-C₁-C₄-alkylamino, worin die Alkylreste von N,N-Di-C₁-C₄-alkylamino gegebenenfalls durch Phenyl, Cyano, Hydroxy substituiert sind,
R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₄-Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
R¹² und R¹³ unabhängig voneinander für Cyano, C₂-C₅-Alkanoyl, gegebenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy- oder N,N-Di-C₁-C₄-alkylamino substituiertes Benzoyl, Carbonyl-C₁-C₄-alkoxy oder -CO-N(R¹⁴R¹⁵),
R¹⁴ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder für gegebenenfalls durch Chlor und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl,
R¹⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
R¹⁶ für C₁-C₄-Alkyl,
n für 1 oder 2 und
R für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder für eine an das ortho-ständige C-Atom gebundene -CH₂-CH₂- oder -(CH₂)₃-Gruppe oder die Gruppe
für einen Rest der Barbitursäure stehen.
Die Verbindungen (I) liefern bei Einwirkung von Säuren bzw. sauren Materialien intensive Färbungen, wobei insbesondere die Lichtechtheit Vorteile gegenüber dem Stand der Technik vom Typ (II) zeigt.
In (I) steht R¹ vorzugsweise für Wasserstoff oder - wenn
ist, für Wasserstoff oder Chlor.
Als gegebenenfalls substituiertes C₁-C₄-Alkyl kommen z. B. in Betracht: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Cyanmethyl, Hydroxymethyl, Carbamidomethyl, 2-Cyanethyl, 2-Hydroxyethyl.
Bevorzugt steht R² für Methyl.
Als C₁-C₄-Alkyl kommen für R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷, R⁸, R⁹ und R¹⁶ im einzelnen z. B. in Betracht: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl und tert.-Butyl.
Bevorzugt stehen R³ und R⁴ für Methyl.
Für R⁵ ist Methyl bevorzugt.
R⁶ und R⁷ stehen vorzugsweise für Wasserstoff.
Außer für Alkyl steht R⁸ für C₁-C₈-Alkanoyl wie Methanoyl, Ethanoyl, Propanoyl, Isopropanoyl, Butanoyl, Isobutanoyl, Pentanoyl, Hexanoyl, Heptanoyl, Octanoyl. Bevorzugt sind für R⁸ Wasserstoff und Methanoyl, insbesondere Wasserstoff.
Außer dem bereits genannten Alkyl kann R⁹ Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Phenoxy, Benzoxy, N,N-Dimethylamino, N,N-Diethylamino, N,N-Dipropylamino, N,N-Diisopropylamino, N-N-Dibutylamino, N-N-Di-isobutylamino, N-N-Dibenzylamino, N-Methyl-N-phenylamino, N-Ethyl-N-phenylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino, Cyanethyl-methylamino, Biscyanethylamino oder Bishydroxyethylamino bedeuten.
Für R¹⁰ und R¹¹ sind z. B. im einzelnen zu nennen: Wasserstoff, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy, Butoxy, Isobutoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl. R¹⁰ und R¹¹ stehen vorzugsweise für Wasserstoff.
Für R¹² und R¹³ kommen im einzelnen z. B. in Betracht: Cyano; für C₂-C₅-Alkanoyl und Benzoyl: Ethanoyl, Propanoyl, Benzoyl, 4-Methoxybenzoyl, 4-Ethoxybenzoyl, 4-Propoxybenzoyl, 4-Isopropoxybenzoyl, 4-Butoxybenzoyl, 4-Isobutoxybenzoyl, 4-Dimetylaminobenzoyl, 4-Diethylaminobenzoyl, 4-Dipropylaminobenzoyl, 4-Dibutylaminobenzoyl; als Carbonylalkoxy: Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl, Butoxycarbonyl, Isobutoxycarbonyl, t-Butoxycarbonyl. In -CO-N(R¹⁴R¹⁵) stehen R¹⁴ und R¹⁵ für: Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutoyl, tert.-Butyl; R¹⁴ kann außerdem noch Benzyl, Phenyl, 2-4-Dimethoxyphenyl, 2,4-Dimethoxy-5-chlorphenyl sein.
Als C₁-C₄-Alkyl kommen für R die oben unter R³ genannten in Betracht. Weiterhin kann R eine an das ortho-ständige C-Atom gebundene -CH₂-CH₂- oder -(CH₂)₃-Gruppe sein, so daß hier A ein Rest der Formeln sein kann:
Die Gruppe
kann auch für
stehen.
Die heterocyclische Methylenverbindungen der Erfindung werden vorteilhaft erhalten, wenn man ein Salz der Formel (III)
in der R¹ und R² die obengenannte Bedeutung besitzen und An⊖ ein Anion bedeutet, mit einem Aldehyd der Formel (IV)
A-CHO (IV),
in der A die obengenannte Bedeutung besitzt, im Molverhältnis 1 : 0,8 bis 1 : 1,2 in einem inerten Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, umsetzt und das resultierende Farbsalz der Formel (V)
in der R¹, R² und An⊖ die obengenannte Bedeutung haben, in einer Folgestufe mit einer Verbindung der Formel (VI)
in der R⁸, R¹² und R¹³ die obengenannte Bedeutung haben, im Molverhältnis 1 : 1,1 bis 1 : 2 in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart einer Base bei 20 bis 120°C, vorzugsweise 40 bis 80°C, umsetzt.
Geeignete Anionen X⊖ sind z. B. Trichlorozinkat, Tetrachloroferrat (III) Hydrogensulfat, Nitrat oder Halogenid, wie Chlorid oder Bromid. Besonders bevorzugt sind Trichlorozinkat und Tetrachloroferrat (III).
Als inerte Lösungsmittel verwendet man zweckmäßig Alkohole, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol oder Isobutanol. Gegebenenfalls werden auch Mischungen dieser Alkohole mit aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Toluol oder Xylol als Reaktionsmedium eingesetzt.
Geeignete Basen für die Umsetzung des Farbsalzes (V) mit der Verbindung (VI) sind beispielsweise Alkali- oder Erdalkalicarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesiumcarbonat oder Caliumcarbonat; Erdalkalioxide, wie Magnesiumoxid oder Calciumoxid; oder Alkalialkanolate, wie Natrium- oder Kaliummethanolat, -ethanolat oder -butanolat. Im allgemeinen wendet man je Mol Farbsalz 1 bis 3 Mol Base an.
Die zur Herstellung von (I) benötigten Ausgangsstoffe wie die Salze (III), die Aldehyde (IV), die Verbindungen (V) und (VI) sind bekannt. Die neuen heterocyclischen Methylenverbindungen (I) sind schwach farbige bis farblose Verbindungen, deren Lösungen in inerten organischen Lösungsmitteln im Kontakt mit Elektronenacceptoren - je nach der Substituion - Färbungen in gelben, orangen, roten und blauen Farbtönen geben. Beispiele für Elektronenacceptorsubstanzen sind Carbon- oder Mineralsäuren, Kaolin, Bentonit, aktivierter Ton, Aluminiumsilikat, Attapulgit oder jeder beliebige Ton, sauer reagierende polymere Materialien, wie Kondensationsprodukte auf der Basis von Phenolen und/oder Phenolsulfonsäuren, ferner Metalloxide oder -salze, wie Zinkoxid, Aluminiumoxid, Zinkchlorid, Eisenstearat oder Cobaltnaphthenat.
Aufgrund dieser Eigenschaften sind die neuen Verbindungen (I) als Farbbildner zur Verwendung in druck- und wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sehr gut geeignet.
Für die Anwendung in druckempfindlichen Systemen werden die heterocyclischen Methylenverbindungen (I) vorteilhaft in Form von Lösungen, z. B. in Chlorparaffinen, partiell hydrieren Di- oder Terphenylen, Alkylbenzolen, Alkylnaphthalinen, alkylierten Dibenzylbenzolen, Paraffinöl, Mineralöl oder auch in üblichen tiefer siedenden Lösungsmitteln, wie Xylol oder Toluol, in Mikrokapseln eingeschlossen und mit diesen der Träger, z. B. Papier beschichtet. Bei Druck tritt dann im Kontakt mit Elektronenacceptoren an der Druckstelle Farbbildung ein.
Geeignete Verfahren zur Herstellung von Mikrokapseln sind bekannt, z. B. aus der US-A-28 00 457, US-A-28 00 458, DE-A-21 19 933 und EP-A-26 914. Man kann die erfindungsgemäßen Verbindungen auch nach dem in der US-A-31 03 404 beschriebenen Verfahren in Wachs oder Öl-Wachsmischungen fein verteilen und mit diesen Mischungen Träger, wie Folien oder Papier beschichten. Man erhält druckempfindliche Materialien, die zum Durchschreiben auf mit Elektronenacceptorsubstanzen beschichteten Papieren geeignet sind und die nach Gebrauch wie Kohlepapier entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen heterocyclischen Methylenverbindungen können auch als Farbbilder in wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden, die auf einem Träger ein Bindemittel, einen Farbbildner und eine Elektronenacceptorsubstanz enthalten. Der Aufbau solcher wärmeempfindlicher Aufzeichnungsmaterialien und die Zusammensetzung der durch Wärmeeinfluß die Farbe erzeugenden Schichten sind bekannt (z. B. DE-A-22 28 581, DE-A-21 10 854), ebenso die Verfahren und Vorrichtungen, mit denen die Farbbildung erreicht wird.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern.
Beispiel 1
16,7 g 1,3,3-Trimethyl-2-(4-diethylamino-styryl)-indoliniumchlorid, 12 g Natriumcarbonat und 5,1 g Acetylacetamid wurden in 150 ml Methanol zwei Stunden bei 40 bis 50°C verrührt und über Nacht stehengelassen. Das Reaktionsgemisch wurde dann mit einem Gemisch aus Toluol/Wasser ausgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, über Tierkohle gereinigt, filtriert und eingeengt. Der verbleibende Rückstand wurde mit Methanol versetzt und gerührt. Dabei wurden 13 g Verfahrensprodukt in Form eines farblosen Pulvers mit dem Schmelzpunkt 173°C erhalten (vgl. Tab. 1).
Beispiele 2 bis 50
Analog Beispiel 1 wurden die in der Tabelle 1 angegebenen Methylenverbindungen
hergestellt. Die Substituenten R¹, R⁹, R¹² und R¹³ sind in der Tabelle 1 angegeben.
Tabelle 1
Beispiel 51
45 g 1,2,4-Trimethyl-chinoxalin-3-oniummethylsulfat wurden in 150 ml Methanol mit 16 g Benzaldehyd zusammengebracht und zwei Stunden zum Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen kamen weitere 80 ml Methanol, 100 ml Toluol, 20 g Natriumcarbonat und 10 g Acetylaceton hinzu. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden bei 40 bis 50°C gehalten. Dann wurde der Ansatz in ein Toluol/Wassergemisch gegeben, die organische Phase abgetrennt und eingeengt und der Rückstand mit Methanol versetzt. Es wurden 11 g Verfahrensprodukt in Form eines farblosen Pulvers mit dem Schmelzpunkt 175°C erhalten (vgl. Tabelle 2).
Beispiel 51 bis 60
Analog Beispiel 51 wurden die in der Tabelle 2 angegebenen Methylenverbindungen
hergestellt. Die Bedeutung von R⁹, R¹² und R¹³ ist in der Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Beispiel 61
27 g 1,2-Dimethylchinoliniummethylsulfat und 22,3 g N-Ethylcarbazol-4-aldehyd wurden in 100 ml Methanol gelöst. Die Lösung wurde mit Chlorwasserstoffgas gesättigt. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden bei 40 bis 50°C gerührt. Der ausgefallene Farbstoff wurde abgesaugt und mit Methanol gewaschen. Man erhielt 26 g einer Verbindung der Formel
12 g dieses Farbstoffs wurden mit 7 g Natriumcarbonat und 4 g Acetylaceton in 150 ml Methanol gelöst. Das Reaktionsgemisch wurde 6 Stunden bei 40 bis 50°C gerührt. Der Ansatz wurde in ein Toluol/Wasser-Gemisch aufgenommen. Die organische Phase wurde abgetrennt, über Tierkohle filtriert und eingeengt. Nach Zugabe von Methanol kristallisierten 6 g einer Verbindung der Formel
mit einem Schmelzpunkt von ca. 300°C aus. Die essigsaure Lösung zeigt ein λ max. = 590 nm.

Claims (1)

  1. Heterocyclische Methylenverbindungen der allgemeinen Formel (I), in der R¹ für Wasserstoff, Chlor oder Brom,
    R² für gegebenenfalls durch Hydroxy, Cyano, Carbo-C₁-C₈-alkoxy, Carbamoyl oder N,N-Di-C₁-C₄-alkylcarbamoyl substituiertes C₁-C₄-Alkyl,
    R³ und R³ für C₁-C₄-Alkyl,
    R⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    R⁶ und R⁷ unabhängig voneinander für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    R⁸ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₈-Alkanoyl,
    R⁹ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Phenyl-C₁-C₄-alkoxy, N-Phenyl-N-C₁-C₄-alkylamino, Pyrrolidino, Piperidino, Morpholino oder N,N-Di-C₁-C₄-alkylamino, worin die Alkylreste von N,N-Di-C₁-C₄-alkylamino gegebenenfalls durch Phenyl, Cyano, Hydroxy substituiert sind,
    R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander für Wasserstoff, Chlor, Brom, C₁-C₄--Alkoxy oder C₁-C₄-Alkoxycarbonyl,
    R¹² und R¹³ unabhängig voneinander für Cyano, C₂-C₅-Alkanoyl, gegebenfalls durch C₁-C₄-Alkoxy- oder N,N-Di-C₁-C₄-alkylamino substituiertes Benzoyl, Carbonyl-C₁-C₄-alkoxy oder -CO-N(R¹⁴R¹⁵),
    R¹⁴ für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl, Benzyl oder für gegebenenfalls durch Chlor und/oder C₁-C₄-Alkoxy substituiertes Phenyl,
    R¹⁵ für Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl,
    R¹⁶ für C₁-C₄-Alkyl,
    n für 1 oder 2 und
    R für Wasserstoff, C₁-C₄-Alkyl oder für eine an das ortho-ständige C-Atom gebundene -CH₂-CH₂- oder -(CH₂)₃-Gruppe oder die Gruppe für einen Rest der Barbitursäure stehen.
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