FR2478086A1 - Procede pour la preparation de composes du triarylmethane - Google Patents

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Abstract

LA PREPARATION DU COMPOSE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) COMPREND LA REACTION D'UN COMPOSE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU DE LEUR MELANGE AVEC UN COMPOSE ZH OU BIEN D'UN COMPOSE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU DE LEUR MELANGE AVEC UN COMPOSE YH, CES REACTIONS ETANT REALISEES DANS DES CONDITIONS ACIDES. DANS CES FORMULES X ET Y IDENTIQUES OU DIFFERENTS REPRESENTENT CHACUN UN RADICAL CARBOCYCLIQUE AROMATIQUE COMPORTANT UN GROUPE NH NON SUBSTITUE OU SUBSTITUE EN PARA PAR RAPPORT A LA LIAISON INDIQUEE, OU BIEN UN GROUPE HETEROCYCLIQUE ET Z REPRESENTE UN RADICAL ARYLE AYANT LA FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU R ET R REPRESENTENT INDEPENDAMMENT L'UN DE L'AUTRE H, DES GROUPES C-C-ALKYLE, C-C-ALCOXYALKYLE, CYCLOALKYLE, ARALKYL, ARYLE, NON SUBSTITUES OU SUBSTITUES, OU BIEN R ET R AVEC N QUI LES RELIE REPRESENTENT UN RADICAL HETEROCYCLIQUE A 5 OU 6CHAINONS, DE PREFERENCE SATURE, ET W EST OH, ALCOXY, ARYLOXY, NH, NON SUBSTITUES OU SUBSTITUES, ET LE RADICAL 1A OU 1B PEUT COMPORTER UN OU PLUSIEURS GROUPES HAL, CN, NO, ALKYLE-C-C OU ALCOXY-C-C; V REPRESENTE O, S, UN GROUPE IMINO, ET T ET T INDEPENDAMMENT REPRESENTENT H, DES GROUPES C-C-ALKYLE, C-C-ALCENYLE, ARYLE, ARALKYLE; T ETANT ENCORE UN GROUPE AMIDO OU UREIDO, OU BIEN T ET T AVEC N QUI LES RELIE REPRESENTENT UN RADICAL HETEROCYCLIQUE A 5 OU 6CHAINONS. UTILISATION DE CES COMPOSES POUR PREPARER DES COMPOSES CHROMOGENES.

Description

Procédé pour la préparation de Composés du triarylméthane.
La présente invention concerne un procédé pour la
préparation de composés du triarylméthane. Plus particulière-
ment elle concerne la préparation de composf dutriarylméthane coenant une unité carbocyclique qui renferme un groupe acide carboxylique qui9 par oxydation, forme un noyau laetone,
donnant un eomposé qui peut @tre utilisé comme chromogène.
Par consequent la présente invention fournit un pro-
cédé pour la préparation d'un composé de formule (1) X-CHy z dans laquelle X et Y peuvent ftre identiques ou différents et chaeun représente un radical cabocyclique aromatique comportant un groupe amino non substitué ou substitué en position para
par rapport à la liaison indiquée, ou bien un groupe hétérocy-
clique, et Z représente un radical aryle ayant les formules (la) i ou I II t (lb) Rl NA
2 2
dans lesquelles R1 et R., indépendamment l'untm de l'autre, re-
presentent de l'hydrogène, des groupes C1- Cl2-aryle, C2-C8-
alcoxyalkyle, cycloalkyle; aralkyle, aryle, ou des groupes alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle, substitués, ou bien
R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote qui les relie représen-
tent un radical hétérocyelique à 5 ou 6 chaînons, de préférence saturé, et lWi represente un groupe hydroxyle, alcoxy, aryloxy, amino ou un groupe amiâo substitué, et le radical carboeyclique aromatique des forules(lao-, ( peut 9tre encore substitué par un ou plusieurs groupes halogène, cyano, nitro, alkyle ayant 1 à 4
atomes de carbone ou alcoxy,ayant 1 à 4 atomes de carbone.
Le procédé de la présente invention comprend la réaction d'un composé de formule: v V Il Il (2a) Ott0"Nou EN/ (2b)
X-CH HC-X X-CH 2
l I I i
Y Y Y
O d'un mélangedes composés (2a) et(2b),avec un composé 7ZH, ou bien d'un composé de formule:
V V
Il. Il (2c) /Lou eH (2d)
1-5 ' 2
X-CH HC-X X-CH
I I
Z Z Z
ou bien d'un mélange des composés (2c) et(2d),avec un composé YH, les deux réactions étant réalisées dans des conditions acides, dans ces formules: X, Y et Z ont les significations données, et V représente de l'oxygène, du soufre, un groupe imino, et T1 et T2/indépendamment, représentent de l'hydrogène, des groupes C1-C12-alkyle, C2-C12-alcényle, aryle, aralkyle, et T1 peut être également un groupe amido ou uréido, ou bien
T1 et T2 ensemble avec l'atome d'azote qui les relie représen-
tent un radical hétérocyclique à 5 ou 6 chaTnons, de préférence saturé. Comme radiceuxcarbocycliques aromatiques, X et Y peuvent être des radicaUn phényles substitués par un groupe amino de formule: R (lc) 4
R. R
dans laquelle RD et R4, indépendamment, représentent les groupes indiqués pour R1 et R2 ci-dessus, ou ensemble représentent des groupes méthylène liés pour former un noyau hétérocyclique qui peuvent éventuellement être séparés par un atome d'oxygène, de aeiuaole sadnoa Sep uaquaesdae a ja;e i ',T puent *aI qfxoq l- no aIxq4xOxoqpW- ieUopea un 4se ai1e.xoole IeOTpe eai aouaep$9Jad ap Sem óaT;jed anbeto suep auoqeo ap samoe # I. joAe snad To-inlae 'ealúxluxoole Sú ednoiS un aquasgidaJ 9a q la xnvolpu sap unotuo puvnb alEoepop no eaIXoo 'eiy;lnq-oas 'ali;nq-u 'eIEdoidosl 'aeldoid -u 'aelq4a 'eeIúq4w sadnoiS sel aenb ta 'agtjiiu& no a4Toap auletqo u aaje qnad Io-Inîeo 'eaIXIl adnoaa un eaueasdeaJ E% Tb ga Ti 9!. 9l xneoTpea sap unoeqo puenb seauuop suoleolJuTsS sael ue 9q u a ea 'aeluggd aldwexa aud 'etaie no eIXRe 8IO-D adnoa un 'eauq2oapKq,l ap aeuespaJdea % ea 'aExzueq no 'eougoIfe DED 'aIXîUe-alD-'o sadnoaS sep 'auqoapqlq,îT op aeuesadeaz t ellaenbel suep Ib
Z- I 9E
-* u i(PI)
IL I- '
: earnJoj e$ $ uee xnteopea sap aouag9J9ad ap 4uos -xneaO sanublooago9tpq:amoipva sapuauasaJdea X la X puunb Oa *'snssap -o 9e le Sc anod slu$p -sadnozS sap sJnelsnîd no un aed Cp fsnsc n ag & 4ueanad senelloúoXod no -ouom sonibtToooaqq xn eolpeJ sel 'arulzexoupqd no 0e uTuZ MOU9gtd eaRitozeqJeo aeliu;Toulnb ieizozearo;Tqdecu 'eaTozeoozuaq eozelozuaq Sl eaeIEozepuI 'taIbopuI 4eltulzeTqozueq 'aiKuTzCxo ealxulzUtMZ aTepaXîTd eeúuotozeeúd 'elúTozeaSd 'aTIoXiXd 'oraXnj eI. uaq$i4 xneoTpe saei anb sCieq eanbToKo sUOutIeqo amwoa aeozeI op no/$e eajnos np 'eauq3xo,i ap $ueuwaajuaj suou -leTo 9 no S abnToXoo9agq nvXou un;ueueauoo'saenbTo.i ora OI no -IP aoueJaagJd ep '%nbtoXaXRIod no ouotuxnuopezsap eaauas -gadae;ueAnad X a Xe sambtoEo9; toomTp emmwo Cxogt9 no Xxogpm 'ei-&qgwm 'ougSoîe sadnoa2 sap eaueoapxq,i ap JaaTito; Jed ua suos 9a a;e 6 enbTixoqJeaoepme no ' enbTlixoqae laasa S óeabTXtxoqao epTOe no eiXae eouweilúa 'iexoiRae 'aexltIae eaIieOyoXo 'ealesRiexoo-e 8D3-O ',xooie it $O-Io à iO-Io oalTu 'oueXo 0 uqSoîeq 'aeIxoaptq sadnoaS sep 'eue2oapyqg, ap queluespidai e4ueumepuedppul e9u;e $qe 'aqozV,p no eajnos 9808Z z
ceux-ci peuvent être par exemple des groupes allyle, 2-mé-
thallyle, 2-éthylallyle, 2-butényle ou octényle. Des exemples de groupes cyclo-alkyle dans la signification des radicaux R
sont les groupes cyclopentyle, ou de préférence cyclchexyle.
Un radical aryle représenté par les symboles R et T peut être un radical diphényle, naphtyle ou de préférence phényle. Comme radical aralkyle les symboles R et T peuvent
être le radical phényléthyle, ou de préférence benzyle.
Quand R1, R2, R3 et R4 représentent des groupes
alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle, substitués, le substi-
tuant peut être un ou plusieurs groupes halogéno, hydroxyle, cyano, alkyle et/ou aleoxy, les substituants alkyle ou alcoxy
ayant 1 à 4 atomes de carbone.
Quand la paire de substituants (R1 et R2), (R et R4) et (T1 et T2), ensemble avec l'atome d'azote à laquelle ladite paire est liée, forme un radical hétérocyclique, celui-ci peut
être un radical pyrrolidino, pipéridino, pipécolino, morpholi-
no, thiomorpholino ou pipérazino.
Avantageusement R1, 2, R3 et R4, indépendamment, représentent de l'hydrogène, des groupes C1-C alkyle, C2-C4 alcoxyalkyle, C2-C4 cyanoalkyle, cyclohexyle, benzyle ou phényle, ou bien chacune des paires (R1 et R2) et (R3 et R4) ensemble avec l'atome d'azote auquel ladite paire est liée, indépendamment, représente des groupes pyrrolidino, pipéridino 28 ou en particulier morpholino. De préférence R1, R2, R3 et R4
sont des groupes méthyle.
Z est de préférence un radical aryle de formule (la).
W est de préférence un groupe hydroxyle. T1 et T2 sont de
préférence de l'hydrogène.
La réaction pour préparer les composés de formule (1) à partir des composés de formules (2a) et(2d) est effectuée dans des conditions acides. Un quelconque acide minéral ou organique, fort, non oxydant, peut être utilisé, par exemple les acides chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, formique, acétique, monochloracétique, dichloracétique, trichloracétique, benzènesulfonique, p-toluènesulfonique ou oxalique. L'acide
peut être anhydre ou en solution aqueuse.
La réaction peut éventuellement être effectuée en présenee d'un solvant aleoolique, par exemple méthanol ou éthanol. La réaction peut être effectuée à température élevée, par exemple à une température de 20 à 100 C, de préférence de 80 à 100 C. Les eomposés de formules (2a) à (2d) peuvent être préparés par différentes voies en partant de l'urée basique, de dérivés de la thiourée ou de la guanidine, de formule
(3) -C-T
V 2
dans laquelle Tl, T2 et V ont les significations mentionnées.
On peut faire réagir ce eomposé dans des conditions acides avec un ou deux equivalents molaires d'un aldéhyde qui est XCHO, YCH0 ou ZCHO et un ou deux équivalents molaires d'un composé XH, YH ou ZH ayant un atome d'hydrogène actif, formules dans lesquelles X, Y et Z ont les significations données. Une quantlté suffisante d'acide doit -tre utilisée 2 0 pour protoner les groupes amine dans les radicaux X et Y ou
X et Z dans les composés de formule (2a) à (2d).
Cette réaction peut 8tre effectuée entre la tempé-
rature ordinaire et 100 C, éventuellement en présence d'un solvant organique tel qu'un alcool, par exemple le méthanol
ou l'isopropanol.
Des acides appropriés comprennentles acides chlorhy-
drique, sulfurique, phosphorique, monchloracétique, dichlora-
cétique, trichloracétique, benzènesulfonique ou p-toluène-
sul.fonique.
Par exemple, on peut faire réagir le p-diméthylamino-
benzaldéhyde de formule (4) avec l'urée et la N,N-diméthyl-
aniline en présence d'un acide pour former la 1,3-bisZ=(p-di-
méthylaminodiphényl)méthyl7urée de formule(.5)selon le schéma suivant:
(4) (C) N- -CHO
32_ + N,N-dimethylaniline v I49+ ure- (5) [(3 32 HCj 2])C< [ \. N/H( 3)C
2 2
Généralement un mélange du composé de formule (5) et du composé de formule r (5a) (CH3) 2N-) \ CH-NH-CO-NH2 * - est obtenu. Le rapport pondérai du composé de formule (5) au composé de formule Sa) est compris avantageusement entre
1:9 et 9:1, de préférence entre 1:2 et 2:1.
On peut faire réagir ensuite le composé de formule (5) résultant ou le mélange des composés de formules (5) et (Sa) avec l'acide mdiméthylaminobenzotque en présence d'un acide pour donner le leuco-dérivé de triarylméthane de formule:
(6) r (CH2N- C(CH3)2--\/--
Omo =
2
COOH connu habituellement sous le nom de "Leuco dérivé de la Lactone du Violet Cristallisé" qui par oxydation donne le chromogène
Lactone du Violet Cristallisé /-3,3-(bis-4'-diméthylamino-
phényl)-6-diméthylaminophtalide7.
A la place de la série de réactions ci-dessus, la
N,N-diméthylaniline dans la première réaction peut être rempla-
cée par l'acide m-diméthylaminobenzoîque et, dans la seconde réaction, la N,N-diinéthylaniRine pourrait être utilisée à la place de l'acide mdiméthylaminobanzoIqueo Comme troisième alternative, dans la première réaction le p-diméthyla:inobenzaldéhyde peut 8tre repplacé par l 'aldéhyde de formule CH0 I /e\ /COOH
(7) I.
], 10.
N(CH3)2
et, dans la seconde réaction, la N,N-diméthylaniline pourrait Ptre utilisée à la place de l'acide m-diméthylaminobenzotqueo
Les trois schémas réactionnels conduisent tous au mme produit.
Dans chacun d"e trois schémas on préfère utiliser un excès du composé à hydrogène actif dans le premier stade et éliminer l'excès par filtration ou entratnement à la vapeur
d'eau avant d'effectuer le second stade.
:!Les dérivés du benzaldéhyde utilisés dan ces schémas réactionnels peuvent 8tre facilement préparés par la synthèse dite de Vilsmeler-Haack (Ber. 1927, 60, 119). I1 n'est pas toujours nêcessalre d'isoler l'aldéhyde avant de le faire
réagir avec l'urée et le composé à hydrogène actif.
Les eomposés de formule (2a) dans lesquelles X et Y sont des radicaux carbocycliques aromatiques, peuvent aussi 8tre préparés en faisant réagir le composé d'urée de formule (3) dans des conditions acides, éventuellement en présence d'un solvant organique tel qu'un alcool ou une cétone, par exemple le méthanol, l'isopropanol ou l'acétone avec un benzhydrol de formule (8) R IOo",O
8 OH 10
o les noyaux benzdniques peuvent 8tre encore substitués par un ou plusieurs groupes halogdno, cyano, nitro, alkyle et/ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, et/o,s E8, R9 et R10 représentent chacun indépendamment un groupe C1-C12- alkyle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, alcoxyaryle o le groupe alcoxy possède 2 à 8 atomes de carbone, ou bien des groupes alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle, substitués.
On peut utiliser une quantité suffisante de benzhy-
drol pour préparer le composé de formule (2a) directement ou Juste assez pour réagir avec un groupe NH2 de l'urée. On peut faire réagir ensuite le produit intermédiaire résultant avec lO davantage de benzhydrol ou avec un aldéhyde et un composé à hydrogène actif comme ci-dessus, en vue de la réaction avec
l'autre groupe NH2 de l'urée.
Des acides appropriés comprennent les acides
chlorhydrique, sulfurique, phosphorique, formique, monochlor-
acétique, dichloracétique, trichloraeétique, benzènesulfonique paratoluènesulfonique ou oxalique. Les acides minéraux sont préférés pour des raisons de prix On fait réagir ensuite le composé de formule (2a) résultant dans des conditions acides avec un composé ZH pour
obtenir le composé de formule (1).
Puisque les composés de formule (2a) à (2d) peuvent
être isolés facilement du mélange réactionnel à l'état cristal-
lisé, les composés résultants de formule (1) et les chromogènes obtenus à partir de ces composés peuvent être obtenus sous une
forme très pure. Par exemple, le 4,4'-bis-(diméthylamino)-
benzhydrol, (connu habituellement sous le terme "hydrol de Michler") qui est utilisé comme matière de départ dans la préparation de la lactone du Violet Cristallisé, contient,
lorsqu'il est préparé par oxydation à partir du 4,4'-bis -
(diméthylamino-diphényl)-méthane, des impuretés telles que la base méthane n'ayant pas réagi, la tétraméthylabenzidine, la
cétone correspondante(cétone de Michler) et un éther d'hydrol.
Une ou plusieurs de ces impuretés sont souvent trouvées dans
la Lactone du Violet Cristallisé obtenue.Ces impuretés, cepen-
dant, ne sont pas présentes quand un composé de formules (2a) à(2d) est utilisé et par conséquent n'apparaissent pas dans le produit final. Une impureté qui peut être formée en même temps qu'un eomposé des formules (2a) à (2d) est le Leuco-dérivé du Violet Cristallisé. Comme celul-eci peut avoir un effet nocif sur les propriétés de la Lactone du Violet Cristallisé, il est préférable d'éliminer ce composé. Cette impureté peut
facilement 9tre éliminée par extraction avec un solvant non-
miscible avec l'eau, par exemple un hydrocarbure aromatique tel que le toluène soit sur les composés de formule (2a) à (2d) eux-mêmes soit sur les solutions alealines aqueuses de Leuco-dérivé de la Lactone du Violet Cristallisé préparé à partir des composés (2a) à(2d). Si ce traitement est réalisé, alors que la Lactone du Violet Cristallisé n'a pas besoin d'8tre recristallisée dans un solvant organique (avec comme conséquence la perte de rendement) pour être obtenue à l'état
suffisamment pur etre utUisable comme chromogène.
Un autre avantage conféré par le procédé de la présen-
te invention est que les produits de formule (1) sont obtenus avec des rendements supérieurs à ceux donnés par les procédés classiques. La présente inventionest illustrée par les exemples descriptifs et non limitatifs ci-après, dans lesquels les
pourcentages sont exprimés en poids sauf indication contraire.
EXEMPLE 1
32 g de 4-diméthylaminobenzaldéhyde sont dissous dans 95 ml d'aeide chlorhydrique à 28%, on ajoute 6g d'urée
à la température ordinaire puis 31,5g de N,N-dinthylaniline.
Ensuite, le mélange est agité à la température ordinaire
jusqu'à ce que la réaction soit terminée. Le mélange réaction-
nel est ensuite ajouté goutte à goutte, tout en agitant bien,
à un excès d'eau glaeée contenant 100 ml d'ammoniaque à 30%.
L'excès de NN-diméthylaniline est éliminé par entraînement à la vapeur d'eau (on maintient la masse de distillation alealine
au papier Jaune Brillant, en ajoutant régulièrement une solu -
tion d'hydroxyde de sodium au moment voulu). Le résidu aqueux de distillation est refroidi à la température ordinaire. La 1,3-bis (4' 4 "d méthylaminodiphénylméthyl) urée obtenue est préparée par filtration, lavée avec du méthanol et de l'eau,
et séchée. On obtient 50 g.
Le dérivé de l'urée obtenu ci-dessus est chargé dans 345 ml d'acide sulfurique à 10,5 % poids/volume, 30g d'acide m-dimêthylaminobenzo-que sont ajoutés et le mélange
est chauffé à 95 -100 C pendant 3 heures. Le mélange réaction-
nel est ensuite refroidi à 5 C en ajoutant un mélange d'eau
et de glace, et le pH estréglé à environ 5 avec de l'ammonia-
que à 30% (environ 45 ml). Le mélange est agité pendant minutes puis chauffé à 750C et maintenu à 75 C pendant
minutes. L'acide 2-(4,4'-bis-diméthylaminobenzhydryl)-5-
diméthylaminobenzoique (Leuco-dérivé de la Lactone du Violet Cristallisé) est séparé par filtration et lavé avec de l'eau chaude Jusqu'à ce qu'il soit exempt de sulfate, et séché: on
obtient 58 g.
EXEMPLE 2
g d'oxychlorure de phosphore sont ajoutés, tout
en agitant bien et en l'espace de 1 à 2 heures, à une tempéra-
ture de 250 C ou plus faible, à 110 g de diméthylformamide
anhydre, et le complexe est agité pendant encore 15 minutes.
Ensuite, 140 g de N,N-diméthylaniline sont coulés en l'espace de 2 heures à 45 C ou en dessous, et le mélange est agité pendant 30 minutes puis chauffé à 100 C et est maintenu à cette température pendant 2 heures, puis refroidi à 50 C. On ajoute 70 g de glace avec précaution, puis 105 g d'acide chlorhydrique à 36% et 30 g d'urée et le tout est agité pendant
minutes. Ensuite, on fait couler 157,5 g de N,N-diméthyl-
aniline dans le mélange et celui-ci est agité toute la nuit à la température ordinaire, puis chauffé à 60 C et maintenu à C pendant 2 heures. 760 g d'eau glacée sont ensuite ajoutés
et le mélange est neutralisé avec une solution aqueuse d'hy-
droxyde de sodium. Le mélange obtenu de 1,3-bis-(4',4"-dimé-
thylaminodiphénylméthyl)urée et de 1-(4',4"-diméthylamino-
diphénylméthyl) urée (1:1) est séparé par filtration, lavé avec du méthanol et de l'eau, et séché: on obtient 225 g. Le mélange des dérivés de l'urée obtenu est transformé en Leuco dérivé de la Lactone du Violet Cristallisé,par réaction avec
l'acide m-diméthylaminobenzoique comme décrit dans l'exemple 1.
EXEMPLE 3
,8 g de 4,4'-bis(diméthylamino)benrzhydrol, sous la forme d'une pàte aqueuse qualité technique, 1,2 g d'urée et
0,7 g d'acide sulfurique à 98 % sont ajoutés à 100 ml de mé-
thanol, et le mélange est agité toute la nuit à la température ordinaire. La masse réactionnelle est neutralisée avec de
l'ammoniaque diluée et le mélange obtenu de 1,3bils-(4','4"-
diméthylamino-dlphérinyl-méthyl) urée et de l-(4'-4"'-diméthyl-
amino-diphényl-mêthyl) urée est séparé par filtration, lavé avec du méthanol et de l'eau, puis séché (obtenu 11,4 g) Le mélange des dérivés de l'urée résultant est transformé en Leuco-dérivé de la Lactone du Violet Cristallisé par réaction avec l'acide m-dlméthylaminobenzolque comme décrit dans
lO 1 'exemple 1.
EXEMPLE 4
32 g de 4-diméthylamino-benzaldéhyde et 6 g d'urée sont aJoutés à 95 ml d'aeide chlorhydrique à 28%. Le mélange est refroidi à 15 C et agité pour dissolution. Ensuite, 59 g d'acide mn-diméthylaminobenzotque sont ajoutés et le mélange
est chauffé à l100C Jusqu'à ee qu'il n'y ait plus de réaetion.
ml d'eau sont aJoutés et le mélange aqueux est neutralisé
avee de l'hydroxyde de sodium. Le mélange de 1,3-bis/'-dîimé-
thylamino-phényl-(4" ldlm dthylaminophdnyl2 "-a c eid c- arboxylique) de
2o méthyI7 urée et/l- (4' dimthylamino-phényl-(4"-diméthylamino-
phényl-2"-aeide carboxylique méthyl7 urée (1:1) est séparé
par filtration et lavé sueeessivement avee de l'eau, du maètha-
nol et de l'eau puis séché; on obtient 7 g, Le nSélange des dérivés de 1' ure est ensuite transformé en Leueo-dé:ivé de la Laetone du Violet Cristallisé par réaction avee 2,8 g de N,N-dlméthylaniline selon le procédé décrit dans l'exemple.lo
EXEMPLE 5
11,8 g de 4-di-4thylaminobenzaldéhyde sont dissous dans 60 ml d'acide chlorhydrique à 15;%; 4,03 g d'urée sont
aJoutés et la solution est agitée pendant 1 heure à la tempé-
rature ordinaireo 9,8 g de N,N.diéthylaniline sont ensuite aJoutés, le PH est réglé à 1,5 g et le mélange est agité à C pendant 50 heures. Après refroidissement a la température ordinaire, on aJoute une solution d'hydroxyde de sodium à 30%
Jusqu'à l'obtention du pH 9,5, puis 20 ml de toluène. Après.
une agitation de 30 minutes, la l,3-bis(4',4"-diéthylamino-
diphénylméthyl) urée précipit est séparée par filtration, et
lavée avec de l'éther et séchée. On obtient llg.
1,8 g d'acide 3-diméthylaminobenzoïque est mis en suspension dans 50 ml d'eau à 80 C et le pH est réglé à 1,8 en ajoutant de l'acide sulfurique à 96%. 3,69 g du dérivé de l'urée ci-dessus sont ensuite ajoutés, le pH est encore réglé à 1,8 et la solution est agitée toute la nuit à 80 C. Après
refroidissement à O C, le mélange est neutralisé avec une so-
lution d'ammoniaque à 30%, l'acide 2-(4,4'-bis-diéthylamino-
benzhydryl)-5-diméthylaminobenzolque précipité est séparé par
filtration, lavé avec de l'eau et séché: on obtient 4 g.
EXEMPLE 6
7,6 g d'oxychlorure de phosphore sont ajoutés goutte à goutte, tout en refroidissant au-dessous de 20 C, à 8,7 g de diméthylf ormamide. 16,3 g de N-phénylmorpholine sont ensuite ajoutés par portions pendant 6 heures à une température inférieure à 45 C. Le mélange est agité pendant encore 1 heure
à 65 C et pendant encore 1 heure à la température ordinaire.
On ajoute ensuite 10 ml d'eau glacée à une température infé-
rieure à 40 C puis 3 g d'urée. Le mélange est agité pendant heures à la température ordinaire, on aJoute une solution d'hydroxyde de sodium à 30% pour avoir un pH 7, puis 20 ml de
toluène. Après agitation pendant 1 heure à la température or-
dinaire, la 1,3-bis-(4',4"-morpholinodiphénylméthyl)u - proiit:e
est filtrée, lavée avec de l'éther et séchée:.on obtient 14 g.
On fait réagir ensuite 3,96 g de ce dérivé de l'urée avec 1,8g d'acide 3diméthylaminobenzolque comme décrit dans l'exemple 5,
pour obtenir 3 g d'acide 2-(4,4'-di-N-morpholinobenzhydryl)-5-
diméthylaminobenzolque.
EXEMPLE 7
Une solution de 2,5 g de 4-diméthylaminobenzaldéhyde et de 0,95 g d'urée dans 7,5 ml d'acide chlorhydrique à 18% est Eitée pendant 1 heure à la température ordinaire; 3,3 g de N-benzyl-N-méthylaniline sont ajoutés, et le mélange est agité toute la nuit à la température ordinaire. On ajoute ensuite de la glace puis une solution d'hydroxyde de sodium à 30%
jusqu'à avoirIepH 9,5. La 1,3-bis( '-N-benzyl-N-méthylamino-
4"-diméthylaminodiphénylméthyl) urée est obtenue sous forme d'une huile qui est séparée, lavée avec de l'eau et séchée:
on obtient 4g.
On fait réagir 2g du dérivé de l'urée avec 0,93 g d'acide 3.diméthylaminobenzoïque de la même façon que décrite
dans l'exemple 5, pour avoir 1,5g d'acide 2-(4-N-benzyl=N-
mét-hylaîinino-4'-tdiméthylaminobenzhydryl) -5-diméthylaminobenzo!-
que.
EXEMPLE 8
29,8 g de 4-diméthylaminobenzaldéhyde sont dissous dans 85 g d'acide chlorhydrique à 18%; 9,9 g de thiourée sont
aJoutés et le mélange est agité pendant 1 heure à la tempéra-
1O ture ordinaire, 24,2 g de diméthylaniline sont ajoutés goutte à goutte en l'espace de 20 minutes et le mélange est agité toute la nuit à la température ordinaire. Après avoir versé sur de la glace, on aJoute une solution d'hydroxyde de sodium
à 50% jusqu'à avoir PHi 7, et l'émulsion résultante est entral-
née à la vapeur. Le résidu est refroidi et la 1,3-bis-(4',."-
ditnéthylaminodiphênylméthyl)thiourée est séparée par filtra-
tion; layée avec du méthanol et séchée: on obtient 12g.
6 g du dérivé de la thiourée sont ensuite transfor-
ms oen ILeuco dérivé de la Lactone du Violet Cristallisé par " r&aetion avee 3,3 g d'acide 3-diméthylaminobenzoïque selon le
procéde décrit dans l'exemple 1.
E, YEM, E; q
En suivant le procédé de l'exemple 8 mais en utili-
aint 12,4 g de chlorhydrate de guanidine à la place de la
2r tid.ourée, on obtient 14,1 g de l,3-bis-(4'14"-diméthylamino-
diphénylméthyl)guanidine, 7 g du dérivé de la guanidine sont ensuite transformés en Leuco dérivé de la Lactone du Violet
Cristallisé par réaction avec 4 g d'acide 3-diméthylamino-
benzoique selon la procédé de l'exemple 1.
EXEMPLE 10
14,9 g de 4-diméthylaminobenzaldéhyde sont dissous dans 70 g d'acide chlorhydrique à 18%; 17,7 g de N-phénylurée sont aJoutés et le mélange est agité pendant 1 heure à la température ordinaire. 12,1gde diméthylaniline sont ensuite ajoutés en l'espace de 20 minutes et le mélange est agité
toute la nuit à la température ordinaire. La suspension résul-
tante est versée sur de la glace et neutralisée à pH 7 en
ajoutant une solution d'hydroxyde de sodium à 30%. Le préci-
pité est filtré, lavé avec de l'eau, mis en suspension dans ml de toluène, filtré, lavé avec du toluène et séché pour
obtenir 15,1 g de 1-(4',4"-diméthylaminodiphénylméthyl)-3-
phénylurée. 7,5 g du dérivé de l'urée sont transformés en Leuco-dérivé de la Lactone du Violet Cristallisé par réaction avec 3,3 g d'acide 3diméthylaminobenzo!que par le procédé
décrit dans l'exemple 1.
EXEMPLE il
En substituant la N-phénylurée par 9,6 g de N-méthyl-
O10 urée et en suivant le procédé de l'exemple 10, on obtient
18,1 g de 1-(4',4"-diméthylaminodiphénylméthyl)-3-méthylurée.
8,9 g de ce dérivé de l'urée sont transformés en Leuco-dérivé de la Lactone du Violet Cristallisé par réaction avec 5 g
d'acide 3-diméthylaminobenzoîque selon le procédé de l'exemple 1.
EXEMPLE 12
Le Leuco dérivé du Violet Cristallisé, s'il est pré-
sent, peut être éliminé du Leuco dérivé de la Lactone du
Violet Cristallisé de la façon suivante.
,4 g de Leuco-dérivé de la Lactone du Violet Cristallisé obtenu comme décrit dans l'un quelconque des exemples 1 à 4 sont ajoutés à 200 ml d'eau et on aJoute 3 g d'hydroxyde de sodium. Le mélange réactionnel est agité, chauffé à 80 C et maintenu jusqu'à ce que la dissolution se produise. Cette solution est extraite avec du toluène pour éliminer le Leuco-dérivé du Violet Cristallisé. La solution aqueuse résultante du Leuco-dérivé de la Lactone du Violet Cristallisé purifié peut maintenant être oxydée de la façon
classique pour donner la Lactone du Violet Cristallisé.

Claims (9)

REVENDICATIONS
1. Procédé pour la préparation d'un composé de formule: (1)
X-CHE-Y
z I Z qui comprend la réaction d'un composé de formule: V Il I I
X-CH HC-X
I I Y Y ou v Il
X-CH 2
Y ou d'un mélange des eomposés (2a) et (2b) avec un composé ZH, ou bien d'un composé de formule v I I
X-CH EC-X
I I z z (2d) V il %r ' I
X-C:H 2
I Z ou d'un mélange de cormposés(2c) et (2d) avec un composé YHE les deux réactions étant effectuées dans des conditions acides, dans ces formules X et Y sont identiques ou différents et chacun représente un radical carbocyclique aromatique comportant un groupe amino non-substitué ou substitué en position para par
rapport à la liaison indiquée, ou bien un groupe hétérocycli-
que, et Z représente un radical aryle de formule: I co-w Il 0i-C0-W I Il a.? I R kR (lb) i Oh. I Il I / \./ R2 (2a) (2b) (2c)
2-478086
dans laquelle RI et R2,indépendamment l'un de l'autre, représentent de l'hydrogène, des groupes C1-C12-alkyle, C2-C8-alcoxyalkyle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, ou bien des groupes alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle, subsitutés, ou bien R1 et R2 ensemble avec l'atome d'azote qui les relie représentent un radical hétérocyclique à.5 ou 6 chatnons, et W représente un groupe hydroxyle, alcoxy, aryloxy, amino ou amino substitué, et le radical carbocyclique aromatique de formule (la) ou (lb) peut etre encore substitué par un ou plusieurs groupes halogéno, cyano, nitro, alkyle ayant 1 à 4 atomes de carbone ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, V représente de l'oxygène, du soufre ou un groupe imino, et T1 et T2, indépendamment, représentent de l'hydrogène, des groupes C1-C12alkyle, C2-C12-alcényle, aryle, aralkyle, et T1 peut être également un groupe amido ou urI1do, ou T1 et T2 ensemble avec l'atome d'azote qui les relie représentent un
radical hétérocyclique à 5 ou 6 chatnons.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on fait réagir un composé de formule (2a) ou (2b) avec un composé ZH ou bien un composé de formule (2c) ou (2d)
avec un composé YH.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractéri-
sé par le fait que X et Y indépendamment, représentent des radicaux phényle substituéspar un groupe amino et ayant la formule R5 (lc) 3
4
R6 dans laquelle R3 et R4, indépendamment, représentent les groupas
mentionnés pour R1 et R2 dans la revendication 1, ou bien en-
semie représentent des groupes méthylène liés pour former un
noyau hétérocyclique qui peuvent éventuellement être interrom-
pus par un atome d'oxygène, de soufre, ou d'azote, et R5 et R6,
indépendamment, représentent de l'hydrogène, des groupes hydroxy-
le, halogéno, cyano, nitro, C1-C4-alkyle, C1-C4- alcoxy, C2-C8alcoxyalkyle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, aryloxy, arylamino, ou acide carboxylique, ester carboxylique ou amide carboxylique. 4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que R1, R2, R3 et R4. indépendamment, représentent de l'hydrogène, des groupes C1-C4-alkyle, C2c4-alcoxyalkyle, C2-C4-cyanoalkyle, cyclohexyle, benzyle ou phényle, ou chacune des paires R1 et R2) et (RD et R4) ensemble avec
l'atome d'azote auquel ladite paire est rattachée, indépen-
damment, représente un groupe pyrrolidh pipéridino ou morpho-
lino.
5. Procédé selon les1 revendicationsl ou 2, caractéri-
sé par le fait que X et Y, indépendamment, représentent des radica!Xindolyle de formule d (ld) o\ 1l-'îl \Q2
dans laquelle Q1 représente de l'hydrogène, un groupe C1-C12-
alkyle, C2-C12-alcényle ou benzyle, et Q2 représente de l'hydrogène, un groupe C1-C12-alkyle ou aryle,
et R5 et R6 ont les significations données dans la revendica-
tion 3.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 5, caractérisé par le fait que les composés de formule (2a) à (2d) et leurs mélanges sont préparés par réaction d'un composé de formule: o T
(3)2 -T
V 2
dans laquelle V, T1 et T2 sont tels que définis dans la reven-
dication 1, dans des conditions acides, avec 1 ou 2 équivalents molaires d'un aldéhyde ayant la formule X-CHO, Y-CHO ou Z-CHO,
et un ou deux équivalents molaires d'un composé ayant la for-
mule XH, YH ou ZH, dans lesquelles X, Y et Z sont tels que
définis dans la revendication 1.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait qu'on fait réagir le p-diméthylaminobenzàldéhyde avec l'urée et la N,Ndiméthylaniline, en présence d'un acide, pour former la N-/,4'diméthylamino-diphényl-méthyl_7 urée ou la N,N'-bisj-4,4'-diméthylaminodiphényl-méthyl_7urée
ou un mélange de ces dérivés de l'urée.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications
1 à 7, caractérisé par le fait qu'on fait réagir la N-j,4'-
diméthy aminodiphénylméthyi7urée ou la N,N'-bis/1,4'-diméthyl-
amino-diphényl-méthy ôtrée, ou leur mélange, avec l'acide m-
diméthylaminobenzoique, en présence d'un acide, pour obtenir
l'acide 2-(4',4"-bis-diméthylaminobenzhydryl)-5-diméthylamino-
benzoique.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait qu'on utilise un composé de formule (2a)dans
lequel X et Y sont des radicaux carbhycliquesaromatiquescom-
portant un groupe amino non-substitué ou substitué en posi-
tion para et que ce composé de formule (2a) est obtenu par réaction d'un composé de formule (3), tel que défini dans la
revendication 6, dans des conditions acides, avec un benzhy-
drol de formule:
\8)
8 e OH 10 dans laquelle les noyaux benzéniques peuvent 9tre encore substitués par un ou plusieurs groupes halogéno, cyano, nitro, alkyle et/ou alcoxy ayant 1 à 4 atomes de carbone, et dans laquelle, R8, R9 et Rl représentent chacun, indépendamment,
un groupe C1-Cl0-alkyle, cycloalkyle, aralkyle, aryle, alcoxy-
aryle o le groupe alcoxy comporte 2 à 8 atomes de carbone, ou bien un groupe alkyle, cycloalkyle, aralkyle ou aryle,
substitués.
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