JPS63202493A - 光学記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （ａ）発明の目的 （産業上の利用分野） 本発明は、記録層中に光吸収物質としてテトラポルフィ
２ジン誘導体を含有する光学記録体に関する。特に、レ
ーザー光等を用いる高密度の情報記録及び同記録の再生
を行なえる光学記録体に関する。

（従来の技術） レーザー、特に半導体レーデ−を用いる光学記録は、高
密度の情報の記録保存及びその再生が可能な九めに、近
年、開発が望まれている。

この種のレーデ−光を用いる光学記録体の一例として光
ディスクがある。一般に、光ディスクは、円形の基体に
設けられ食薄い記録層に、１μｍ程度に集束したレーザ
ー光を照射し、高密度の情報記録を行なうものである。

その記録は、照射されたレーザーエネルギーの吸収によ
り、その個所に記録層の分解、蒸発、溶解等の熱的変形
が生成することにより行なわれ、そして記録された情報
の再生は、レーザー光により変形が起きている部分と起
きていない部分の反射率の差を読み取ることによシ行な
われる。

したがって、その記録体は、レーザー光のエネルギーを
効率よく吸収する必要がある友めに、記録に使用する特
定波長のレーデ−光に対する吸収が大きいこと、及び情
報の再生を正確に行なうために、再生に使用する特定の
波長のレーザー光に対する反射率が高いことが必要であ
る。

この種の光学記録体においては、従来、その光吸収物質
として各種の金属、金属化合物やカルコグナイド等の無
機化合物が提案されているが、それらの物質の薄膜が空
気酸化を受けやすく、長期間の保存が困難であっ九シ、
紫外線部や可視部の光に対して感応性でありたり、日光
その他の光に弱い等の欠点があった。

ｔＸ、有機化合物を用いた光学記録体としては、シアニ
ン系色素、スクワリリウム系色素、ナフトキノン系色素
、フタロシアニン系色素等を用いたものが提案された。

このうち、フタロシアニン系色素の一部のものは、半導
体レーザーの波長（８００ｎｍ付近）に吸収を有するが
、吸収が結晶変態にともなって容易に変化する欠点があ
る。たとえば、バナジル７タロシアニンの蒸着膜におけ
る７２０ｎｍ付近の吸収は、加熱によｉ８１５ｎｍまで
変化する（　Ｍ＠１ｅｃｕｌａｒＣｒｙｓｔａｌｓ　ａ
ｎｄ　Ｌｌｑｕｌｄ　Ｃｒｙｓｔａｌｓ　３３　＊　１
４９−１７０（１９７６）：ｌ。

また、テトラナフトポルフィラジン系の化合物は、８０
０ｎｍ付近の領域に吸収を有するが、ナフタレン環の置
換基を有していないものは、溶媒に対する溶解度が極め
て低いために、塗布によシ記録層を形成することができ
ない欠点がある。

ナフタレン環にアルキル基やアルコキシ基を有するテト
ラ２ナフトポルフィラジン誘導体についても種々の提案
がされ九（たとえば、特開昭６０−２３４５１号公報、
特開昭６１−２１５６６３号公報等）。しかし、かかる
従来提案されたテトラナフトポルフィラジン誘導体のう
ち、溶剤に対する溶解度の比較的に高いものは、長鎖の
アルキルい、均一な塗膜が得られにくい欠点がある。た
とえば、ｎ−オクチルオキシ基を有するｖＯ−テトラナ
フトポルフィラジンの２重ｉ％テトラクロロエタン溶液
は、ポリメチルメクリリレート板上では、スピンコード
法により均一な塗膜を得ることができない。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、スピンコード法等の溶剤溶液塗布法による成
膜性の良好なテトラナフトポルフィラジン誘導体を光吸
収物質として記録層中に含有せしめた光学記録体を提供
しようとするものである。

（ｂ）発明の構成 （問題点を解決するための手段） すなわち、本発明の光学記録体は、基板と記録層とから
なる光学記録体において、該記録層は光〔式中、Ｘ、Ｙ
のうちのいずれか一つは−０（Ｃ２Ｈ４０）ｎＲ（式中
、Ｒは分枝していてもよいアルキル基を、ｎは１〜６の
数をそれぞれ表わす。）であシ、他の一つは水素原子で
あシ、ＡはＶＯ，Ｃｕ　％Ｎｌ又はＣｏである。〕で示
される化合物を含有することを特徴とする記録体である
。

本発明の前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般
式 （式中、Ｒは分枝していてもよいアルキル基を、ｎは１
〜６の数を表わす。） で示されるナフタレン−２，３−ジカルゲン酸無水物誘
導体と、バナジウム、銅、ニッケル、又はコバルトのハ
ロダン化物又は酸化物を尿素の存在下で、キノリ／又は
クロロナフタレン溶媒中で２００〜２５０℃の温度にお
いて１〜５時間程度加熱することにより合成することが
できる。この反応において、金属化合物としてニッケル
、コバルト、銅のハロゲン化物を用いるときは、触媒と
してモリブデン酸アンモニウムを少量加えると、収率が
増加するので好ましい。

本発明の光学記録体は、基本的には基板と記録層とから
構成されているが、さらに必要に応じて基板上に下引き
層を、また記録層上に保護層を設けることができるう 本発明における基板は、使用するレーザー光に対して透
明又は不透明のいずれであってもよい。

基板の材質としては、ガラス、プラスチック、紙、板状
若しくは箔状の金属等の、一般にこの種の記録体用の支
持体が使用できるが、種々の点からしてプラスチックが
好ましい。そのグラスチックとしては、たとえばアクリ
ル樹脂、メタクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル
樹脂、ニトロセルロース、ポリエチレン樹脂、ポリプロ
ピレン樹脂、カーゲネート樹脂、ポリイミド樹脂、ポリ
サルホン樹脂等があげられる。

本発明の光学記録体における光吸収物質を含有する記録
層の厚さは１００Ｘ〜５μｍ、好ましくは５００　Ｘ　
〜３　Ａｍであるｔ その記録層の形成は、塗布方法によるのが好ましい。次
とえは、前記一般式（１）で示される化合物を溶剤又は
溶剤とバインダーの混合物中に溶解又は分散されたもの
をスピンコード法によシ塗布し成膜する方法が、好まし
い方法としてあげられる。

その場合に使用するバインダーとしては、たとえばポリ
イミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン柿脂、アク
リル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、
セルロース系樹脂等があげられる。かかるバインダーに
対する光吸収性物質の比率は１０重ｉ％以上が望ましい
。

また、その場合に使用する溶剤としては、友とえばジメ
チルホルムアミド、メチルエチルケトン、メチルセロソ
ルブ、エタノール、テトラヒドロフラン、ジクロロメタ
ン、クロロベンゼン等の各種の溶剤があげられる。

本発明の光学記録体における記録層は、基板の両面に設
けてもよいし、片面だけに設けてもよい。

本発明の光学記録体への記録は、基体の両面又は片面に
設けられ次記録層に１μｍ程度に集束したレーデ−光、
好ましくは半導体レーザー光を当てることによ）行なわ
れる。レーザー光の照射された部分には、レーザー光エ
ネルギーの吸収による分解、蒸発、溶融等の記録層の熱
変形が生じて、情報が記録される。

その記録された情報の再生は、レーデ−光により熱変形
が生じている部分と、生じていない部分の反射率の差を
読み取ることにより行なわれる。

光源としては、Ｈｅ−Ｎｏレーザー、Ａｒレーザー、半
導体レーデ−等の各社のレーザーを用いることができる
が、価格、大きさの点で、半導体レーザーが特に好まし
い。その半導体レーザーとしては、中心波長が８３０　
ｎｍ　、或いは７８０　ｎｍ　、さらにはこれらよシ短
波長のものを使用することができる。

（実施例） 次に、実施例をあけてさらに詳述するが、不発明けもと
よシ実流側によシ限定されるものではない。なお、実施
例に記載の「係」は特に記載しない限シ「重量悌」を意
味する。

実施例１ ビ）光吸収物質の合成 まず、５−ヒドロキシ−２，３−ナフタレンジカル？ン
酸（融点２９４〜２９６℃）１００１Ｉをメタノールｌ
ｌ中に分散させ、９７％硫Ｍ５ｍｌを加え、還流下で２
０時間攪拌した。放冷後、氷水４１中に加え、析出し次
結晶を戸別、水洗、乾燥して融点１２１〜１２３℃の５
−ヒドロキシ−２，３−ナフタレンジカル？ン酸ジメチ
ルエステル１０２１Ｉを得た。その構造はマススペクト
ルによシ確認され次。

次いで、この５−ヒドロキシ−２，３−ナフタレンジカ
ル？ン酸ジメチルエステル２６１予めパラトルエンスル
ホニルクロライ）”トトリエチレングリコールーモノー
ｎ−ブチルエーテルとから常法にしたがって合成した／
ぐラドルエンスルホン酸（（ｎ−ブトキシ）エトキシフ
ェトキシエチルエーテル４７１／　ｓ炭酸カリウム９．
０．９’ｉクロロベンゼン５００ｄ中に分散させ、還流
下で１０時間攪拌し次。放冷後、析出した結晶を戸別し
、Ｐ液から減圧留去によジクロロベンゼンを除キ、淡カ
っ色のタール状物質４５９ｔ−得た。このタール状物質
を５％ＮａＯＨ水溶液５ｏｏｉｉに分散させ、還流下で
５時間攪拌した。放冷後、氷冷しなから濃塩酸を滴下し
、ＰＨ３とし念後、析出物を戸別、乾燥し、白色結晶２
９．９を得た。この結晶をアセトンから再結晶し、融点
７６〜８０℃の下記の構造式に有ｆる５　−（Ｃ（ｎ−
ブトキシ）エト牛シ〕エトキシ）エトキシ−２，３−ナ
ツタレンジカルがン酸無水物を得た（この構造はマスス
ペクトルにより確認され穴。）。

０Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ４０Ｃ２Ｈ４０Ｃ４Ｈ２（ｎ）さら
に、得られたこの無水物３．９０．！９（０，０１モル
）、及び尿素１０１１ｔ乳鉢で粉砕、混合し、１５０〜
１８０℃で３時間反応させた。約１００℃まで冷却後、
三塩化バナジウム１．０９及びキノリン１０ｍを加え、
加熱して２００〜２４０℃で２時間攪拌した。室温まで
放冷後、メタノール１００ｍ１を加え還流下で３時間攪
拌した。生成物管−過し、得られた結晶を１％ＮａＯＲ
水溶液２００ＴＩＬｔ中に分散させ、還流下で２時間攪
拌した。その結晶？Ｆ別し、再び１　％　ＮａＯＨ水溶
液による同様の処理を行なり九後、得られた結晶を水洗
、乾燥し、クロロホルム２００ｍ１！で熱抽出し、クロ
ロホルムを減圧留去して、濃緑色の結晶１．７９を得た
。この結晶にさらにアセトン２００ｄを加え、還流下で
２時間攪拌し、熱濾過して黒縁色の結晶１．０１１を得
次。

この結晶は、多少の異性体を含むがその代表例が下記の
構造式で示される化合物である。後記の第１表に示した
ように、この結晶のりｐロホルム中でのλｍａｘは８２
０　ｎｍであり、吸光系数８は１、８５　Ｘ　１０　　
であった。

（ロ）光学記録体 ０）において得られた構造式（りでボされる化合物の光
吸収物質の２−テトラクロロエタン溶液を調製し、この
溶液をスピンコード法（回転数１０１００Ｏｒｐにより
板厚１．２　ｖｍのメタクリル樹脂基板上に塗布した。

塗布された薄膜（記録層）の最大吸収波長は８４０　ｎ
ｍであシ、吸収ピークは巾広かった。

この薄膜に、中心波長８３０１ｍのレーザー光を出力４
　ｍｗ　、ビーム径約１１１ｍで照射したところ１巾約
１μｍ、ビット長さ約２μｍの輪郭の極めて明瞭な孔（
♂ット）が形成され、そのときのキャリアレベル／ノイ
ズレベル比（Ｃ／Ｎ比）ハｓｘａ＋ａであった。ま次、
その保存安定性は、温度６０℃、相対湿度８０チの恒温
・恒湿槽中で１０日間保存した後の半導体レーザー光に
よる書き込み性能のキャリアレベル／クイスレペル比（
Ｃ／Ｎ比）によると５１　ｄＢでありた。

実施例２〜４ ビ）光吸収物質の合成 実施例ＩＫおけるヒ）光吸収物質合成法に準じて、下記
の構造式（内、（内及び（１４）で代表される化合物の
光吸収物質をそれぞれ合成した。ｔｅ、その各光吸収性
物質のクロロホルム溶媒中でのλｒｎ□、及び吸光系数
εは第１表にそれぞれ示すとおりであった。

第　　１　　表 Ｉ２、Ｉ３及びＩ４でそれぞれ示される各光吸収物質を
、実施例１のピ）におけると同様にしてメタクリル樹脂
基板上に塗布した。

得られた各塗布薄膜の最大吸収波長、半導体レーザー記
録時のＣ／Ｎ比、保存安定性を、実施例１の（ロ）の結
果とともに示すと、第２表のとおυであり危。

第　　２　　表 実施例５ け）光吸収物質の合成 実施例１のけ）において合成し＊５−（［：（ｎ−ブト
キシ）エトキシフェトキシ）エトキシ−２歩３ナフタレ
ンジカルがン酸無水物３．９０ｇ（０，０１モル）、尿
素１０９、及びモリブデン酸アンモニを ウムｏ、ｘＩＩ４乳鉢で粉砕、混合し、１５０〜１８０
℃で３時間加熱して反応させ友。その反応後、約１００
℃まで冷却してから塩化コバルト六水和物ＩＩ及びキン
９フ１０ で３時間撹拌して反応させた。その反応生成物を室温ま
で冷却し九のち，メタノール１００ｍＪを加え、加熱し
て還流下で３時間攪拌した。生成物を熱濾過し、得られ
たＦ液を１％塩酸３００−中に加えた。析出し危結晶？
戸別、乾燥し、低融点の結晶を得次。

この結晶にトルエン１００ｄを加え、加熱、溶解させ、
放冷後にｉ−ヘキサン３０−を加えてから、氷冷し、析
出した結晶ｔ−Ｆ別し、Ｆ液から減圧留去によりトルエ
ン及びｎ−ヘキサンを除き、得られたタール状物質にｎ
−ヘキサンを加えて結晶化させ、−過して緑色の結晶２
．　２　＃　ｔ−得た。この結晶を１１水酸化ナトリウ
ム水溶液１００ｆｆｉｊ中に加え、加熱還流下で１時間
攪拌した。次いで、放冷後Ｐ遇し、得られた結晶を水洗
、乾燥して緑色結晶１．５．９を得た。この物質は、そ
の代表例が下記の構造式を有する化合物であり、そのク
ロロホルム溶媒中のλ１．□は７　６　９　ｎｍであっ
た。

（ロ）光学記録体 （イ）において得られた構造式！　で示される化合物を
代表例とする光吸収物質を、実施例１の仲）におけると
同様にしてメタクリル樹脂板上に塗布した４得られた塗
布薄膜（記録層）の極大吸収波長は７７０　ｎｍであシ
、また吸収ピークは巾広かっ次。

この薄膜に、中心波長７８０　ｎｍのレーザー光を出力
４　ｍＷ　ｓビーム径約１μｍで照射したところ、巾約
１μｍ、ピット長さ約２μｍの輪郭の極めて明瞭な孔（
ビット）が形成され、そのときのキャリアレベル／ノイ
ズレベル比（Ｃ／Ｎ比）は＋ｓａｎであった。また、保
存安定性は、温度６０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽
中で１０日間保存し友後の半導体レーデ−光による書き
込み状態のＣ／Ｎ比が４７　ｄＢであった。

実施例６ 実施例５の（イ）に記載の方法に準じて、５−（（（ｎ
−ブトキシ）エトキシ〕エトキシ）エトキシ−２゜３−
ナフタレンジカルゲン酸無水物と、無水塩化ニッケルと
を反応させることにより下記の構成式で示される化合物
を　　　とする光峡収物質を合成した。この物質のクロ
ロホルム溶媒中の２ｍ０は７７５　ｎｍであり次。

仲）光学記録体 法に準じて、メタクリル樹脂基板上に塗布した。

得られｌｔ［（記録層）の極大吸収波長、中心波長７８
０　ｎｍの半導体レーザー記録時のＣ／Ｎ比、保存安定
性は第３表に示すとおりであり九。なお、第３表には実
施例５の同様特性値も併記した。

第　　３　　表 比較例１ 実施例１のビ）の方法に準じて、下記の構造式で表わさ
れるテト２す業フトポルフイラジンｉ導体詰４ を　　　とする物質全合成した。この物質のクロロホル
ム溶媒中の２ｍ０は８１９　ｎｍであった。

この物質の２チテトラクロロエタン溶液を調製し、この
溶液をスピンコード法（回転数５００〜２００　ｒｐｍ
　）によシ、板厚１．２鶴のメタクリル樹脂基板上への
塗布を試み友が、樹脂板上で溶液が２はじかれてしまう
危めに、均一な塗布膜が得られなかり几。

（、）発明の効果 本発明の光学記録体は、その記録層に含有せしめる光吸
収物質が有機溶剤への溶解性に優れ、かつその溶剤溶液
が樹脂基板とのなじみ性に優れた特定の化学構造を有す
るテトラナフトポルフィラジン誘導体であるので、樹脂
基板上に該記録層を該誘導体の溶剤溶液の塗布法で容易
に形成せしめることができ、しかもその記録層は高密度
の情報記録及びその再生を行なうことができ、かつその
記録の保存安定性が良好である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）基板と記録層とからなる光学記録体において、該記
   録層は光吸収物質として一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘ、Ｙのうちのいずれか一つは −Ｏ（Ｃ＿２Ｈ＿４Ｏ）＿ｎＲ（式中、Ｒは分枝してい
   てもよいアルキル基を、ｎは１〜６の数をそれぞれ表わ
   す。）であり、他の一つは水素原子であり、ＡはＶＯ、
   Ｃｕ、Ｎｉ又はＣｏである。〕 で示される化合物を含有することを特徴とする光学記録
   体。 ２）一般式におけるＡがＶＯである特許請求の範囲第１
   項記載の光学記録体。 ３）一般式におけるＡがＶＯであり、Ｒが−ＣＨ＿２Ｃ
   Ｈ＿２ＣＨ＿２ＣＨ＿３であり、ｎが３である特許請求
   の範囲第１項記載の光学記録体。