JP4740457B2 - 耐候性ブロックコポリエステルカーボネート、その製造方法およびそれを含むブレンド - Google Patents
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Description
(技術分野)
本発明は、樹脂組成物に係り、特に、耐候性が改善されたブロックコポリエステルカーボネートに係る。
【0002】
(背景技術)
ポリカーボネートおよびポリエステル、特にポリ(アルキレンジカルボキシレート)、ならびにこれらのブレンドは、部分的には高い衝撃強さを始めとするその優れた物理的性質のため、広く利用されている種類のポリマーである。しかし、その長期色不安定性は問題である。すなわち、黄変を起こすためポリマーの透明度と魅力が低下する。また、光沢の損失も望ましくない長期現象となり得る。
【0003】
ポリカーボネートやポリエステルの黄変は、主として紫外線の作用によって起こり、これがこのような黄変が「光黄変」といわれるゆえんである。光黄変を抑制する数多くの手段が使用されており、提案されている。それらの多くはポリカーボネート中に紫外吸収化合物(UVA)を配合することを含んでいる。ほとんどの場合、UVAは低分子量の化合物であり、衝撃強さや加熱撓み温度に反映される高温特性のようなポリマーの物理的特性の低下を避けるために比較的低レベル、通常は1重量%までで使用しなければならない。
【0004】
紫外線による劣化や光沢の損失に対する抵抗性(以後、まとめて「耐候性」ということがある)を改善するために他のポリマーがポリカーボネートおよび/またはポリエステルとブレンドされている。この種のブレンドの例は、レゾルシノールイソ/テレフタレート単位を、場合によってたとえば脂肪族もしくは脂環式のジヒドロキシ化合物またはジカルボン酸から誘導された「ソフトブロック」エステル単位と組み合わせて含むコポリエステルとポリカーボネートの耐候性ブレンドである。しかし、このようなブレンドは通常不混和性であり、したがってその用途は透明性が要求されない状況に限られている。さらに、より広範囲の耐候性ポリマーおよび耐候性を改善するポリマーを製造することが重要である。
【0005】
特開昭56−133332号公報には、「高い交互配向を有する」コポリエステルカーボネートが記載されている。その製法は、第一工程で重合度が1〜2のヒドロキシで末端停止したポリエステルオリゴマーを製造し、第二工程でそのオリゴマーをホスゲンのようなカーボネート前駆体で処理してポリエステル結合とポリカーボネート結合が実質的に交互になっている最終製品、すなわちカーボネートブロックの重合度も約1〜2であるような最終製品を得るという二段階法である。これらのコポリエステルカーボネートは耐熱性、耐溶剤性および成形性が優れているとされている。その耐候性についての詳細は提供されていない。
【0006】
(発明の概要)
本発明は、優れた耐候性を有するある種のブロックコポリエステルカーボネートの発見に基づいている。このコポリエステルカーボネートと他のポリマー、特にポリカーボネートやポリエステルとのブレンドは、光沢の損失に対して抵抗性であって優れた物理的性質を有する。
【0007】
したがって、本発明のひとつの局面は、有機カーボネートブロックとアリーレートブロックとを交互に含むブロックコポリエステルカーボネートであり、前記アリーレートブロックは、少なくとも1種の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分と少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸とから誘導されるアリーレート構造単位を含み少なくとも約4の重合度を有している。
【0008】
本発明の別の局面は、次式の分子部分を含んでなるブロックコポリマーである。
【0009】
【化2】
【0010】
ここで、各R1はそれぞれ独立してハロゲンまたはC1-4アルキルであり、各R2はそれぞれ独立して二価の有機基であり、pは0〜3であり、mは少なくとも約3であり、nは少なくとも約4である。
【0011】
別の局面は、上記ブロックコポリエステルカーボネートと、ポリカーボネート、ポリ(アルキレンジカルボキシレート)、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、および付加ポリマーより成る群の中から選択される少なくとも1種の他のポリマーとの樹脂ブレンドおよびかかるブレンドの何らかの反応生成物を含んでなる組成物である。
【0012】
さらに別の局面は、
(A)アルカリ性条件下で少なくとも1種の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分と少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸二塩化物との反応によって少なくとも4の重合度を有するヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体を製造し、(B)前記ポリエステル中間体とカーボネート前駆体との反応を実施する
ことを含んでなる、ブロックコポリエステルカーボネートの製造方法である。
【0013】
(詳細な説明)
ひとつの実施形態において、本発明は、カーボネートブロックとアリーレートブロックを交互に含むブロックコポリエステルカーボネートからなる。これらには、次式(I)の構造単位を含んでなるポリマーが包含される。
【0014】
【化3】
【0015】
ここで、R1はそれぞれ独立してハロゲンまたはC1-12アルキルであり、pは0〜3であり、各R2はそれぞれ独立して二価の有機基であり、mは少なくとも約1であり、nは少なくとも約4である。nは少なくとも約10であるのが好ましく、少なくとも約20であるとさらに好ましく、約30〜150であるのが最も好ましい。mは少なくとも約3であるのが好ましく、少なくとも約10であるとさらに好ましく、約20〜200であるのが最も好ましい。特に好ましい実施形態ではmが約20〜50である。本発明において、「交互のカーボネートブロックとアリーレートブロック」とは、コポリエステルカーボネートが少なくとも1個のカーボネートブロックと少なくとも1個のアリーレートブロックとを含むことを意味している。
【0016】
アリーレートブロックは、非置換でも置換されていてもよい1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分を含む構造単位を含有している。アルキル置換基が存在する場合、これらは直鎖または枝分れのアルキル基であるのが好ましく、両方の酸素原子に対してオルト位に位置することが最も多いが他の環の位置も考えられる。適切なC1-12アルキル基としては、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、t−ブチル、ノニル、デシルおよびアリール置換アルキル、たとえばベンジルがあるが、メチルが特に好ましい。適切なハロゲン置換基はブロモ、クロロおよびフルオロである。アルキル置換基とハロゲン置換基の混合物を含有する1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分も適している。pの値は0〜3であり得、0〜2が好ましく、0〜1がさらに好ましい。好ましい1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分は2−メチルレゾルシノールである。最も好ましい1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分はpが0である非置換レゾルシノールである。非置換レゾルシノールと2−メチルレゾルシノールの混合物のような1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分の混合物を含有するポリマーも考えられる。
【0017】
アリーレート構造単位で、前記1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分は芳香族のジカルボン酸分子部分に結合しており、この芳香族ジカルボン酸分子部分は、単環式分子部分、たとえばイソフタレートもしくはテレフタレートまたはこれらの塩素で置換された誘導体であっても、または多環式分子部分、たとえばビフェニルジカルボキシレート、ジフェニルエーテルジカルボキシレート、ジフェニルスルホンジカルボキシレート、ジフェニルケトンジカルボキシレート、ジフェニルスルフィドジカルボキシレート、またはナフタレンジカルボキシレート、好ましくはナフタレン−2,6−ジカルボキシレートであっても、さらには単環式芳香族ジカルボキシレートおよび/または多環式芳香族ジカルボキシレートの混合物であってもよい。芳香族ジカルボン酸分子部分はイソフタレートおよび/またはテレフタレートであるのが好ましい。これら分子部分の一方または両方が存在し得る。ほとんどの場合、両方が約0.25〜4.0:1の範囲のイソフタレート対テレフタレートのモル比で存在する。イソフタレート対テレフタレートの比が約4.0:1より大きい場合、許容できない程度の環式オリゴマーが生成し得る。イソフタレート対テレフタレートの比が約0.25:1未満である場合には、許容できない程度の不溶性ポリマーが生成し得る。イソフタレート対テレフタレートのモル比は約0.4〜2.5:1、好ましくは約0.67から1.5:1であるのがさらに好ましい。
【0018】
カーボネートブロックで、各R2はそれぞれ独立してジヒドロキシ化合物から誘導される有機の基である。ほとんどの場合、ポリマー中のR2基の全数の少なくとも約60%が芳香族の有機基であり、残りが脂肪族、脂環式または芳香族の基である。適切なR2基としては、m−フェニレン、p−フェニレン、4,4’−ビフェニレン、4,4’−ビ(3,5−ジメチル)−フェニレン、2,2−ビス(4−フェニレン)プロパン、および米国特許第4217438号(引用により本明細書に含まれているものとする)に(一般的なまたは特定の)名称または式が開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に対応するもののような類似の基がある。適切なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の中には、次式(II)を有する2,2,2’,2’−テトラヒドロ−1,1’−スピロビ[1H−インデン]ジオールがある。
【0019】
【化4】
【0020】
ここで、各R3はそれぞれ独立して、一価の炭化水素基およびハロゲン基の中から選択され、R4、R5、R6、R7は各々が独立してC1-6アルキルであり、R8とR9は各々が独立してHまたはC1-6アルキルであり、各nはそれぞれ独立して0から3までの値を有する整数の中から選択される。好ましい2,2,2’,2’−テトラヒドロ−1,1’−スピロビ[1H−インデン]ジオールは2,2,2’,2’−テトラヒドロ−3,3,3’,3’−テトラメチル−1,1’−スピロビ[1H−インデン]−6,6’−ジオールである。
【0021】
各R2が芳香族の有機基であるとさらに好ましく、次式(III)の基であるとさらに一層好ましい。
(III) −A1−Y−A2−
ここで、A1とA2は各々単環式で二価のアリール基であり、Yは1個か2個の炭素原子がA1とA2を隔てることになる橋架け基である。式III中の遊離の原子価結合は通常A1とA2上でYに対してメタ位かオルト位にある。R2が式IIIを有する化合物はビスフェノールであり、本明細書中では簡単にするために「ビスフェノール」という用語をジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を指して使用することがある。しかし、このタイプのビスフェノールではない化合物も適宜使用できるものと了解されたい。
【0022】
式IIIでA1とA2は通常非置換のフェニレンまたはその置換誘導体を表し、代表的な(1個以上の)置換基の例はアルキル、アルケニルおよびハロゲン(特に臭素)である。非置換フェニレン基が好ましい。A1とA2が両方ともp−フェニレンであるのが好ましいが、両方がo−もしくはm−フェニレンであってもよいし、または一方がo−もしくはm−フェニレンで他方がp−フェニレンであってもよい。
【0023】
橋架け基Yは、1個か2個の原子がA1とA2を隔てることになるものである。好ましい実施形態は1個の原子がA1とA2を隔てるものである。この種の代表的な基は−C=O、−O−、−S−、−SO−または−SO2−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、2−[2.2.1]−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、およびアダマンチリデンである。
【0024】
gem−アルキレン基が好ましいことが多い。しかし、不飽和基も包含される。入手が容易であり、本発明の目的に特に適しているため、好ましいビスフェノールは、YがイソプロピリデンでA1とA2が各々p−フェニレンである2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(以後、ビスフェノールAまたはBPAという)である。
【0025】
後述するように反応混合物中に未反応の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分が存在するか否かに応じて、カーボネート中のR2は1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分から誘導された基から成るかまたは少なくとも部分的にそのような基を含んでいる。したがって、本発明のひとつの実施形態において、コポリエステルカーボネートは、ポリアリーレートブロック中の少なくとも1種の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じジヒドロキシ化合物から誘導されたR2基を有するカーボネートブロックを含んでいる。別の実施形態において、コポリエステルカーボネートは、ポリアリーレートブロック中のいずれの1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分とも異なるジヒドロキシ化合物から誘導されたR2基を有するカーボネートブロックを含んでいる。さらに別の実施形態において、コポリエステルカーボネートは、少なくとも1つがポリアリーレートブロック中の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じであり少なくとも1つがその分子部分とは異なるジヒドロキシ化合物から誘導されたR2基の混合物を含有するカーボネートブロックを含んでいる。ジヒドロキシ化合物から誘導されたR2基の混合物が存在する場合、ポリアリーレートブロック中に存在するものと同じジヒドロキシ化合物の、ポリアリーレートブロック中に存在するものとは異なるジヒドロキシ化合物に対するモル比は通常約1:999〜999:1である。特に好ましい実施形態の場合、コポリエステルカーボネートは、非置換レゾルシノール、置換レゾルシノールおよびビスフェノールAの少なくとも2種から誘導されたR2基の混合物を含有するカーボネートブロックを含んでいる。
【0026】
ジブロック、トリブロックおよび多ブロックのコポリエステルカーボネートが本発明に包含される。アリーレート鎖部分を含むブロックと有機カーボネート鎖部分を含むブロックとの間の化学結合は、通常、アリーレート分子部分のジフェノール残基と有機カーボネート分子部分の−(C=O)−O−分子部分とのカーボネート結合からなるが、エステルおよび/または無水物のような他のタイプの結合も可能である。これらのブロック間の典型的なカーボネート結合を次式IVに示す。ここでR1とpはすでに定義したとおりである。
【0027】
【化5】
【0028】
ひとつの実施形態において、コポリエステルカーボネートは、実質的に、アリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間にカーボネート結合を有するジブロックコポリマーからなる。別の実施形態において、コポリエステルカーボネートは、実質的に、アリーレートブロックと有機カーボネート末端ブロックとの間にカーボネート結合を有するトリブロックのカーボネート−エステル−カーボネートコポリマーからなる。アリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間に少なくとも1つのカーボネート結合を有するコポリエステルカーボネートは、通常、少なくとも1つ、好ましくは2つのヒドロキシ末端部位を含有する1,3−ジヒドロキシベンゼンアリーレート含有オリゴマー(以後、ヒドロキシで末端が停止したポリエステル中間体ということがある)から製造される。
【0029】
他の実施形態において、コポリエステルカーボネートは、次式Vに示すようなカーボネート結合によって結合されたアリーレートブロックを含む。
【0030】
【化6】
【0031】
ここで、R1、p、nはすでに定義したとおりであり、アリーレート構造単位は式Iに関して記載したとおりである。式Vを含むコポリエステルカーボネートは、ヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体とは異なるジヒドロキシ化合物を実質的に存在させないでヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体をカーボネート前駆体と反応させることによって得ることができる。
【0032】
本発明のコポリエステルカーボネートで、ブロックの分布は、カーボネートブロックに対して所望の重量割合のアリーレートブロックを有するコポリマーが提供できるようなものでよい。一般に、アリーレートブロックを約10〜99重量%含有するコポリマーが好ましい。
【0033】
ブロックコポリエステルカーボネートを製造する本発明の方法の工程Aでは、非置換のレゾルシノール(好ましい)またはアルキル−および/またはハロゲンで置換されたレゾルシノールまたはこれらの混合物であり得る少なくとも1種の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分を、少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはイソフタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリドまたはこれらの混合物と一緒にすることによって、ポリエステル中間体を製造する。1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分対ジカルボン酸二塩化物のモル比は好ましくは1:1より大きく、たとえば約1.01〜1.90:1の範囲、さらに好ましくは約1.01〜1.25:1の範囲であるのが好ましい。
【0034】
反応は少なくとも1種の酸受容体の存在下で実施できる。適切な酸受容体としては、アミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも1種がある。好ましい試薬は第三級アミンまたは水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物である。特に好ましい試薬は水酸化ナトリウムである。この酸受容体は、固体もしくは液体のような慣用の形態で、最も好ましくは水溶液として反応混合物中に含ませることができる。アルカリ試薬のような酸受容体はジカルボン酸二ハロゲン化物に対するモル比約2〜2.5:1で存在し得る。
【0035】
この方法の工程Aは、さらに、少なくとも1種の触媒を反応混合物と一緒にすることを含み得る。この触媒は酸塩化物基の総モル量に対して0〜10モル%、好ましくは0.2〜6モル%の合計レベルで存在し得る。適切な触媒は第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ヘキサアルキルグアニジニウム塩およびこれらの混合物からなる。
【0036】
適切な第三級アミンとしては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、2,2,6,6−テトラメチルピペリジンおよびこれらの混合物がある。その他の考えられる第三級アミンとしては、N−C1−C6−アルキル−ピロリジン、たとえばN−エチルピロリジン、N−C1−C6−ピペリジン、たとえばN−エチルピペリジン、N−メチルピペリジン、およびN−イソプロピルピペリジン、N−C1−C6−モルホリン、たとえばN−エチルモルホリンおよびN−イソプロピルモルホリン、N−C1−C6−ジヒドロインドール、N−C1−C6−ジヒドロイソインドール、N−C1−C6−テトラヒドロキノリン、N−C1−C6−テトラヒドロイソキノリン、N−C1−C6−ベンゾモルホリン、1−アザビシクロ−[3.3.0]−オクタン、キヌクリジン、N−C1−C6−アルキル−2−アザビシクロ−[2.2.1]−オクタン、N−C1−C6−アルキル−2−アザビシクロ−[3.3.1]−ノナン、およびN−C1−C6−アルキル−3−アザビシクロ−[3.3.1]−ノナン、N,N,N’,N’−テトラアルキルアルキレン−ジアミン、たとえばN,N,N’,N’−テトラエチル−1,6−ヘキサンジアミンがある。特に好ましい第三級アミンはトリエチルアミンおよびN−エチルピペリジンである。
【0037】
触媒が少なくとも1種の第三級アミンを含む場合、その触媒は酸塩化物基の総モル量に対して0.1〜10モル%、好ましくは0.2〜6モル%、さらに好ましくは0.5〜2モル%の合計レベルで存在させることができる。本発明のひとつの実施形態において、少なくとも1種の第三級アミンはそのすべてがジカルボン酸二塩化物を1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分に加える前の反応の当初に存在する。別の実施形態においては、第三級アミンの一部を反応の当初に存在させ、ジカルボン酸二塩化物を1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分に加えた後またはその添加中に一部を加える。この後者の実施形態の場合、1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分と共に当初に存在する第三級アミンの量は、アミン触媒全体に対して約0.005〜約10重量%、好ましくは約0.01〜約1重量%、さらに好ましくは約0.02〜約0.3重量%の範囲でよい。
【0038】
適切な第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩およびヘキサアルキルグアニジニウム塩としては、ハロゲン化物塩、たとえば、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、臭化オクチルトリエチルアンモニウム、臭化デシルトリエチルアンモニウム、臭化ラウリルトリエチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、塩化N−ラウリルピリジニウム、臭化N−ラウリルピリジニウム、臭化N−ヘプチルピリジニウム、塩化トリカプリリルメチルアンモニウム(ときにアリクワット(ALIQUAT)336といわれることがある)、塩化メチルトリ−C8−C10−アルキルアンモニウム(ときにアドジェン(ADOGEN)464といわれることがある)、米国特許第5821322号に開示されているようなN,N,N’,N’,N’,−ペンタアルキル−α,ω−アミンアンモニウム塩、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化トリエチルオクタデシルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルホスホニウム、臭化セチルトリエチルホスホニウム、ハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウム、塩化ヘキサエチルグアニジニウム、など、およびこれらの混合物がある。
【0039】
有機溶媒、通常は水不混和性の溶媒も通常存在する。適切な水不混和性の溶媒としては、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム、1,2−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、o−ジクロロベンゼン、およびこれらの混合物がある。特に好ましい水不混和性の溶媒はジクロロメタンのような塩素化脂肪族化合物である。したがって、反応は通常二相系で行われる。
【0040】
所望により、反応混合物はさらに還元剤を含んでいてもよい。適切な還元剤としては、たとえば、亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、またはホウ水素化ナトリウムのようなホウ水素化物がある。存在する場合、還元剤は通常1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分のモル数に対して0.25〜2モル%の量で使用する。また、反応混合物はグルコン酸ナトリウムのような金属キレート剤を含んでいてもよい。
【0041】
反応混合物の温度は約0℃から存在する溶媒または溶媒混合物の沸点までとし得る。水と、この水と本質的に不混和性の有機溶媒とを使用する界面法の場合、温度は通常周囲温度から反応条件下の水−有機溶媒混合物の沸点までの範囲である。好ましい実施形態において、反応は水−有機溶媒混合物中で有機溶媒の沸点で行う。特に好ましい実施形態においては、反応をジクロロメタンの沸点で行う。
【0042】
ポリエステル中間体の製造が完了したら、相分離する前に二相系の水性相を酸性化するのが有利であることがある。次に、ポリエステル中間体を含有する有機相を、ブロックコポリエステルカーボネート生成反応である工程Bに供することができる。あるいは、ポリエステル中間体を、後のコポリマー生成工程に使用するために溶液から回収してもよい。しかし、酸性化も分離もしないで工程Bを実施することも考えられ、そしてこれは収率または純度の損失を伴うことなく可能であることが多い。
【0043】
工程Aのポリエステル中間体は通常(ポリスチレン標準に対する)重量平均分子量が少なくとも約900、好ましくは少なくとも約2400、さらに好ましくは少なくとも約4800である。特に好ましい実施形態では、このオリゴマーの重量平均分子量が約10000〜約40000、さらに好ましくは約15000〜約32000である。この中間体は通常カルボン酸末端基を約300〜1500ppm、およびフェノール性ヒドロキシ末端基を約2〜37000ppm、好ましくは約2400〜9700ppmもっている。カルボン酸末端基は、反応条件下で酸塩化物基の加水分解の結果、出発物質のジカルボン酸二塩化物中に存在していた付随の酸基として存在し得る。
【0044】
ポリエステル中間体を、水を存在させないで、もっぱら有機液体中でこの液体に可溶な酸受容体を用いて製造することも本発明の範囲内である。このように使用するのに適した酸受容体としてはトリエチルアミンのような第三級アミンがある。また、実質的に溶媒を含まない方法、たとえば溶融法または固体状態重合法でポリエステル中間体を製造することも本発明の範囲内である。さらに、溶媒またはメルト中で芳香族ジエステルと1,3−ジヒドロキシベンゼンを用いるエステル交換で例示されるような他のエステル形成法で第一の工程を実施することも考えられる。
【0045】
本方法の工程Bでカーボネート前駆体はホスゲンが好ましい。ホスゲンを使用する場合、この工程は、適切な界面重合触媒とアルカリ性試薬、好ましくは水酸化ナトリウムを用いる業界で認められている界面法に従って(すなわち、やはり二相系で)行うことができる。場合により、以下に述べるような枝分れ剤および/または連鎖停止剤が存在していてもよい。ブロックコポリマーが不規則になるのを抑制するために、ホスゲン化反応の初期にはpHを比較的低いレベル、通常は約4〜9の範囲に維持する。pHはこの反応の後半で約10〜13まで上昇させてよい。
【0046】
工程Bは、ヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体とは異なる少なくとも1種の有機ジヒドロキシ化合物の存在下で実施するのが好ましい。この有機ジヒドロキシ化合物は通常式HO−R2−OHをもっており、ここでR2はすでに定義したとおりである。したがって、ひとつの実施形態において、本発明の方法は、工程Aで製造したポリアリーレートブロック中の少なくとも1種の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じ式HO−R2−OHの少なくとも1種の有機ジヒドロキシ化合物の存在下で工程Bの反応を実施することを含む。別の実施形態において、本方法は、工程Aで製造したポリアリーレートブロック中の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分とは異なる式HO−R2−OHの少なくとも1種の有機ジヒドロキシ化合物の存在下で工程Bの反応を実施することを含む。好ましい実施形態において、本方法は、少なくとも1種がポリアリーレートブロック中の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じであり少なくとも1種がその分子部分とは異なる式HO−R2−OHの有機ジヒドロキシ化合物の混合物の存在下で工程Bの反応を実施することを含む。さらに好ましい実施形態において、本方法は、ひとつがポリアリーレートブロック中の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じであり他のひとつがその分子部分とは異なる式HO−R2−OHの2種の有機ジヒドロキシ化合物の混合物の存在下で工程Bの反応を実施することを含む。ジヒドロキシ化合物の混合物が存在する場合、ポリアリーレートブロック中に存在するものと同じジヒドロキシ化合物とポリアリーレートブロック中に存在するものとは異なるジヒドロキシ化合物のモル比は通常約1:999〜999:1である。特に好ましい実施形態において、本方法は、非置換レゾルシノール、置換レゾルシノールおよびビスフェノールAの少なくとも2種を含むジヒドロキシ化合物の混合物の存在下で工程Bの反応を実施することからなる。
【0047】
ヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体とは異なる少なくとも1種の有機ジヒドロキシ化合物は任意の便宜な組合せ法によって工程Bの反応混合物中に導入することができる。ひとつの実施形態においては、この少なくとも1種の有機ジヒドロキシ化合物が工程Aからの未反応の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分として存在し得る。別の実施形態においては、この少なくとも1種の有機ジヒドロキシ化合物を工程Aの後、工程Bでカーボネート前駆体と反応させる前またはその反応中に加えてもよい。好ましい実施形態においては、少なくとも1種の有機ジヒドロキシ化合物が工程Aからの未反応の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分として存在し、そして少なくとも1種の有機ジヒドロキシ化合物を工程Aの後、工程Bでカーボネート前駆体との反応前またはその反応中に加えることができる。工程Aの後、工程Bでカーボネート前駆体との反応前またはその反応中に加えるジヒドロキシ化合物は、工程Aで最初に存在していた1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じであってもよいし、異なっていてもよい。特に好ましい実施形態においては、この少なくとも1種の有機ジヒドロキシ化合物は、工程Aからの少なくとも1種の非置換レゾルシノールまたは置換レゾルシノールと、非置換レゾルシノールまたは置換レゾルシノールとは異なり工程Aの後に加える少なくとも1種のジヒドロキシ化合物とからなる。特に好ましい実施形態においては(存在する酸塩化物種の総モル数に対して)過剰モルのレゾルシノールを工程Aで使用する。この場合、未反応のレゾルシノールがいくらか残り得、ビスフェノールAは工程Bでカーボネート前駆体との反応前またはその反応中に加える。工程Aからの未反応の残存1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分の量は工程Aの当初に存在していた1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分の約15モル%未満、好ましくは約10モル%未満、さらに好ましくは約5モル%未満である。特に好ましい実施形態において、工程Aからの未反応の残存1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分の量は工程Aの当初に存在していた1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分の約2モル%未満である。
【0048】
また、工程AとBのいずれかまたは両方で少なくとも1種の連鎖停止剤(ときにキャッピング剤といわれることもある)が存在していてもよく、この連鎖停止剤は本発明のコポリエステルカーボネートの構造中に組み込まれ得る。工程Aで連鎖停止剤を使用する場合、その量は、ポリエステル中間体のかなりの部分が工程Bでカーボネート前駆体との反応によりコポリマーを生成するのに使用されるヒドロキシ基として残存するような量である。工程AとBの両方で連鎖停止剤を用いる場合、その連鎖停止剤は同じであっても異なっていてもよい。少なくとも1種の連鎖停止剤を加えるひとつの目的は、アリーレートポリエステル連鎖単位を含むポリマーの分子量を制限し、したがって分子量が制御された有利な加工性を有するポリマーを提供することである。連鎖停止剤はモノフェノール性化合物、モノカルボン酸塩化物および/またはモノクロロホルメートの少なくとも1種でよい。一般に、少なくとも1種の連鎖停止剤は、工程AとBのいずれかあるいは両方でモノフェノール性化合物を使用する場合ジヒドロキシ化合物全体に対して、また工程Aでモノカルボン酸塩化物および/またはモノクロロホルメートを使用する場合酸二塩化物の全体に対して、0.05〜10モル%で存在し得る。
【0049】
連鎖停止剤として適したモノフェノール性化合物としては、フェノール、C1−C22アルキル置換フェノール、p−クミルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、ヒドロキシフェノールのような単環式フェノール類、p−メトキシフェノールのようなジフェノール類のモノエーテル類がある。アルキル置換フェノールとしては、炭素原子8〜9個の枝分れ鎖アルキル置換基を有するもの、好ましくは米国特許第4334053号に記載されているような水素原子の約47〜89%がメチル基の部分であるものがある。いくつかの実施形態ではモノフェノール性のUV遮蔽剤をキャッピング剤として使用するのが好ましい。このような化合物としては、4−置換−2−ヒドロキシベンゾフェノン類およびその誘導体、サリチル酸アリール、ジフェノールのモノエステル、たとえばレゾルシノールモノ安息香酸エステル、2−(2−ヒドロキシアリール)ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、2−(2−ヒドロキシアリール)−1,3,5−ベンゾトリアジン類およびその誘導体、などの化合物がある。特に好ましいモノフェノール性連鎖停止剤はフェノール、p−クミルフェノールおよびモノ安息香酸レゾルシノールである。
【0050】
連鎖停止剤として適したモノカルボン酸塩化物としては、単環式のモノカルボン酸塩化物、たとえば塩化ベンゾイル、C1−C22アルキル置換塩化ベンゾイル、塩化トルオイル、ハロゲン置換塩化ベンゾイル、塩化ブロモベンゾイル、塩化シンナモイル、塩化4−ナジミドベンゾイルおよびこれらの混合物、多環式のモノカルボン酸塩化物、たとえばトリメリト酸無水物塩化物、および塩化ナフトイル、ならびに単環式と多環式のモノカルボン酸塩化物の混合物がある。22個までの炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸の塩化物も適している。脂肪族モノカルボン酸の官能化された塩化物、たとえば塩化アクリロイルおよび塩化メタクリロイルも適している。適切なモノクロロホルメートとしては、単環式のモノクロロホルメート、たとえばフェニルクロロホルメート、アルキル置換フェニルクロロホルメート、p−クミルフェニルクロロホルメート、トルエンクロロホルメート、およびこれらの混合物がある。
【0051】
連鎖停止剤は、1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分と一緒に組み合わせたり、ジカルボン酸二塩化物の溶液中に含ませたり、または予備濃縮物の製造後に反応混合物に添加したりすることができる。モノカルボン酸塩化物および/またはモノクロロホルメートを連鎖停止剤として使用する場合、ジカルボン酸二塩化物と一緒に導入するのが好ましい。また、これらの連鎖停止剤はジカルボン酸の塩化物がすでにほとんど反応し、または完全に反応した時点で反応混合物に加えることもできる。フェノール性化合物を連鎖停止剤として使用する場合には工程Aおよび/または工程Bの反応中に反応混合物に添加することができる。
【0052】
別の実施形態において、本発明の方法は、工程Aおよび/または工程Bで少なくとも1種の枝分れ剤を含ませることを包含する。この枝分れ剤は本発明のコポリエステルカーボネートの構造中に取り込まれ得る。適切な枝分れ剤としては、三官能性またはそれより多官能性のカルボン酸塩化物および/または三官能性またはそれより多官能性のフェノールがある。そのような枝分れ剤は、含ませる場合、好ましくは存在するジカルボン酸二塩化物またはジヒドロキシ化合物全体に対して0.005〜1モル%の量で使用することができる。適切な枝分れ剤の代表例としては、三官能性またはそれより多官能性のカルボン酸塩化物、たとえばトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物またはピロメリト酸四塩化物、および三官能性またはそれより多官能性のフェノール、たとえばフロログルシノール、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプテン、4,6−ジメチル−2,4,6−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−2−ヘプタン、1,3,5−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−ベンゼン、1,1,1−トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、トリ−(4−ヒドロキシフェニル)−フェニルメタン、2,2−ビス−[4,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−シクロヘキシル]−プロパン、2,4−ビス−(4−ヒドロキシフェニルイソプロピル)−フェノール、テトラ−(4−ヒドロキシフェニル)−メタン、2,6−ビス−(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−プロパン、テトラ−(4−[4−ヒドロキシフェニルイソプロピル]−フェノキシ)−メタン、1,4−ビス−[(4,4−ジヒドロキシトリ−フェニル)メチル]−ベンゼンがある。
【0053】
両反応が完了した後、ブロックコポリエステルカーボネートは溶液として使用してもよいし、または慣用の手法で他の溶媒に移して使用してもよい。ほとんどの用途で、コポリエステルカーボネートを慣用の手法で溶液から回収し単離する。このような手法としては、たとえば、アンチソルベント(反溶剤)による沈殿、乾燥および押出による揮発分除去−ペレット化の少なくとも1種がある。
【0054】
本発明の方法で製造したブロックコポリエステルカーボネートは、フェノール性末端基が通常約100ppm未満、好ましくは約50ppm未満、さらに好ましくは約20ppm未満である。このコポリマーは遊離の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分を通常約50ppm未満、好ましくは約25ppm未満含有している。このコポリマーはカルボン酸末端基を通常約200ppm未満、好ましくは約100ppm未満、さらに好ましくは約50ppm未満もっている。コポリエステルカーボネート中のカルボン酸末端基の濃度は通常工程Aからのポリエステル中間体中に存在するものより少ない。このポリエステル中間体中のカルボン酸末端基は工程Bでカーボネート前駆体と反応し得る。たとえば、ホスゲンがカーボネート前駆体である場合、カルボン酸末端基は反応してカルボン酸塩化物を形成し、次いでこれが存在するフェノール基、たとえばポリエステル中間体上のフェノール性末端基および工程Aで加えた遊離の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分と反応し得る。
【0055】
本発明はその実施形態のひとつで上記のコポリエステルカーボネートを包含する。このコポリエステルカーボネートの製造法において、工程Bの後、工程Aからのポリエステル中間体のうちカーボネート分子部分に共有結合していないものが存在し得る。たとえば、カーボネート前駆体と反応性でない末端基を有するポリエステル中間体が存在し得る。そのような末端基の代表例としては、カルボン酸もしくはカルボン酸塩化物または官能基をもたない末端キャッピングされた化学種を挙げることができる。したがって、その別の実施形態において、本発明は、コポリエステルカーボネート中のポリアリーレートブロックの構造単位からなる構造単位を含有するポリアリーレートホモポリマーと組み合わせた前記コポリエステルカーボネートを含む。このポリアリーレートホモポリマーは前記コポリエステルカーボネートと同じプロセスの工程Aでこのコポリエステルカーボネートを単離することなく製造されたものである。実質的に純粋なコポリエステルカーボネートを単離するのが望まれる場合、コポリエステルカーボネート中に存在する前記ポリアリーレートホモポリマーのレベルはコポリエステルカーボネートの約20重量%未満が好ましく、約10重量%未満がさらに好ましく、約4重量%未満がさらに好ましい。特に好ましい実施形態ではこのポリアリーレートホモポリマーのレベルが実質的に純粋に単離されるコポリエステルカーボネートの約1重量%未満である。合成工程AとBによってコポリエステルカーボネートとポリアリーレートホモポリマーのブレンドを製造したい場合、そのようなブレンド中のコポリエステルカーボネートの割合は通常組成物の約80重量%までである。
【0056】
工程Aの1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分とは異なる有機ジヒドロキシ化合物が工程Bで存在する場合、このジヒドロキシ化合物はpHや温度のような反応パラメーターに応じてコポリエステルカーボネート中および存在するポリアリーレートホモポリマー中のアリーレートブロックとエステル交換し得る。したがって、本発明はその別の実施形態において、上記芳香族ジカルボン酸分子部分と組み合わせて工程Aからの1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分と工程Bで加えられた有機ジヒドロキシ化合物を含む構造単位を有するポリアリーレートコポリマーと前記コポリエステルカーボネートとの組合せを含む。このポリアリーレートコポリマーは合成プロセスから誘導されたものである。コポリエステルカーボネート中に存在するこのポリアリーレートコポリマーのレベルはコポリエステルカーボネートの約20重量%未満が好ましく、約5重量%未満がさらに好ましく、約2重量%未満が最も好ましい。特に好ましい実施形態では、このポリアリーレートコポリマーのレベルがコポリエステルカーボネートの約1重量%未満である。
【0057】
また、別の実施形態において、本発明は、アリーレートブロックの一部が上記したように工程Bで加えた有機ジヒドロキシ化合物とエステル交換を起こしてこれを導入したコポリエステルカーボネートを含む。たとえば、典型的な実施形態において、ヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体とカーボネートブロックを形成する前、その間またはその後ビスフェノールAのような有機ジヒドロキシ化合物がアリーレートブロックの一部分に取り込まれているコポリエステルカーボネートを製造することができる。工程Bで添加され前記アリーレートブロック中に取り込まれた前記有機ジヒドロキシ化合物のレベルはコポリエステルカーボネートの約20重量%未満、好ましくは約5重量%未満、最も好ましくは約2重量%未満である。特に好ましい実施形態では、工程Bで添加され前記アリーレートブロック中に取り込まれた前記有機ジヒドロキシ化合物のレベルがコポリエステルカーボネートの約1重量%未満である。
【0058】
工程Aで製造されたヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体とは異なる少なくとも1種の有機ジヒドロキシ化合物の存在下で工程Bを実施する場合、ポリエステル中間体に共有結合していないポリアリーレートホモポリマーが生成し得る。したがって、別の実施形態において、本発明は、コポリエステルカーボネート中のポリカーボネートブロックの構造単位からなる構造単位を含有するポリカーボネートホモポリマーと組み合わせた前記コポリエステルカーボネートを含む。このポリカーボネートホモポリマーは前記コポリエステルカーボネートと同じプロセスの工程Bでそのコポリエステルカーボネートを単離することなく製造されるものである。実質的に純粋なコポリエステルカーボネートを単離したい場合、コポリエステルカーボネート中に存在する前記ポリカーボネートホモポリマーのレベルは好ましくはコポリエステルカーボネートの約20重量%未満、さらに好ましくは約10重量%未満、最も好ましくは約4重量%未満である。特に好ましい実施形態ではこのポリカーボネートホモポリマーのレベルが実質的に純粋な形態で単離されたコポリエステルカーボネートの約2重量%未満である。工程AとBでの合成によってコポリエステルカーボネートと少なくとも1種のポリカーボネートホモポリマーとのブレンドを製造するのが望ましい場合、ブレンド中の少なくとも1種のポリカーボネートホモポリマーは工程Bにおいてコポリエステルカーボネート中のカーボネートブロックを形成するのと実質的に同時に製造することができる。あるいは、ブレンド中の前記少なくとも1種のポリカーボネートホモポリマーは、たとえばひとつの選択として、より多くの有機ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体および連鎖停止剤の添加によって、ブロックコポリエステルカーボネートの生成が少なくとも部分的に、またはほぼ全部完了した後に製造してもよい。そのようなブレンド中のコポリエステルカーボネートの割合は、主として、耐候性を改善する活性部分をなすアリーレートブロックの得られる割合によって決定され、典型的な割合はブレンド中約10〜50重量%のアリーレートブロックである。約95重量%までのポリカーボネートホモポリマーを有するコポリエステルカーボネートの典型的なブレンドを工程AとBの合成によって製造できる。特定の実施形態では、ビスフェノールAカーボネートブロックを含むコポリエステルカーボネートのブレンドを、ホスゲンの存在下工程Aと工程Bでの合成によってビスフェノールAポリカーボネートホモポリマーと共に製造することができる。
【0059】
また、工程Bを、工程Aで生成したヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体とは異なる少なくとも1種の有機ジヒドロキシ化合物の存在下で行う場合、たとえば前記有機ジヒドロキシ化合物と反応混合物中に存在し得る芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物との反応によって新たなポリアリーレートホモポリマーを形成することができる。たとえば、芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物の加水分解によって、または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物中に当初から存在する不純物として、芳香族ジカルボン酸が工程Aの反応混合物中に存在し得る。この芳香族ジカルボン酸は工程Bでホスゲンとの反応によって対応するジカルボン酸二塩化物に変換され得る。したがって、その別の実施形態において、本発明は、前記コポリエステルカーボネートと、工程Bで添加した有機ジヒドロキシ化合物を前記芳香族ジカルボン酸分子部分と組み合わせて含む構造単位を含有するポリアリーレートホモポリマーとの組合せを含む。このポリアリーレートホモポリマーは前記コポリエステルカーボネートと同じプロセスで前記コポリエステルカーボネートを単離することなく製造される。コポリエステルカーボネート中に存在する前記ポリアリーレートホモポリマーのレベルはコポリエステルカーボネートの約12重量%未満が好ましく、約6重量%未満がさらに好ましく、約4重量%未満が最も好ましい。特に好ましい実施形態では、前記ポリアリーレートホモポリマーのレベルがコポリエステルカーボネートの約2重量%未満である。代表的な具体例では、テレフタロイルクロリドおよび/またはイソフタロイルクロリドと工程Bで加えたビスフェノールAとの反応に由来するビスフェノールAポリアリーレートが本発明のコポリエステルカーボネート中に存在し得る。
【0060】
本発明のブロックコポリエステルカーボネートは優れた物理的性質を有するポリマーである。その光透過特性はポリカーボネートと同様である。すなわち、これらは実質的に透明であり、改善された耐候性が必要とされる透明シート材の製造の際にポリカーボネートの代替として使用できる。
【0061】
本発明のコポリエステルカーボネートの耐候性およびいくつかの他の有益な特性は、少なくとも部分的には、熱または光化学的に誘発されるアリーレートブロックのフリース転位が起こって、UV放射線に対する安定剤として機能するo−ヒドロキシベンゾフェノン分子部分あるいはその類似体が生じたためであると考えられる。さらに特定的には、アリーレートポリエステル鎖部分の少なくとも一部分が転位して、少なくとも1個のケトン基に対してオルト位に少なくとも1個のヒドロキシ基を有する連鎖部分が生じ得る。そのような転位された連鎖部分は通常、次の構造分子部分を1種以上含むo−ヒドロキシベンゾフェノンタイプの連鎖部分である。
【0062】
【化7】
【0063】
ここで、R1、pはすでに定義した通りである。したがって、本発明は、そのひとつの実施形態において、次式IXに示す構造単位からなる構造単位を含有するコポリエステルカーボネートを有する組成物を含む。ここで、R1、R2、p、m、nはすでに定義した通りである。
【0064】
【化8】
【0065】
上記式VI、VII、VIIIに示したような分子部分を合成および適当なモノマーの重合によってコポリエステルカーボネート中に導入することも考えられる。ひとつの実施形態において、本発明は、次式XおよびXIで表される構造単位を含むコポリエステルカーボネートを提供する。
【0066】
【化9】
【0067】
ここで、R1、pはすでに定義した通りであり、式Xで表される構造単位対式XIで表される構造単位のモル比は約99:1〜約1:1の範囲であり、約99:1〜約80:20が好ましい。式XとXIにはイソフタレート単位とテレフタレート単位が示されているが、アリーレートブロック中のジカルボン酸残基は前述した適切なジカルボン酸残基のいずれか、または適切なジカルボン酸残基の混合物から誘導し得る。好ましい実施形態では式XとXIのpが両方ともゼロであり、アリーレートブロックはイソフタル酸残基とテレフタル酸残基の混合物から誘導されたジカルボン酸残基からなり、イソフタレート対テレフタレートのモル比は約0.25〜4.0:1、好ましくは約0.4〜2.5:1、さらに好ましくは約0.67〜1.5:1である。
【0068】
ブロックコポリエステルカーボネートは、他のポリマー、特にポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレート、ポリエーテルイミドおよび付加ポリマーの耐候性を改善する添加剤としても使用できる。本発明のブレンド組成物中のポリカーボネートは、ほとんどの場合、分子構造上、前記したようなブロックコポリエステルカーボネートのカーボネートブロックと同様であり、ビスフェノールAのホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートが一般に好ましい。ポリエステルの例はポリ(アルキレンジカルボキシレート)、特にポリ(エチレンテレフタレート)(以後「PET」ということがある)、ポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)(以後「PBT」ということがある)、ポリ(トリメチレンテレフタレート)(以後「PTT」ということがある)、ポリ(エチレンナフタレート)(以後「PEN」ということがある)、ポリ(1,4−ブチレンナフタレート)(以後「PBN」ということがある)、ポリ(シクロヘキサンジメタノールテレフタレート)(以後「PCT」ということがある)、ポリ(シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート)(以後「PETG」ということがある)、およびポリ(1,4−シクロヘキサンジメチル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート)(以後「PCCD」ということがある)、特にポリ(アルキレンアレーンジオエート)であり、ポリ(エチレンテレフタレート)およびポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)が好ましい。ポリアリーレートとしては、コポリエステルカーボネートのアリーレートブロック中に存在する1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分を含む構造単位を有するもの、前記コポリエステルカーボネートの合成中のカーボネートブロック生成工程で加えた有機ジヒドロキシ化合物からなる構造単位を有するもの、および前述のジヒドロキシ分子部分の両方を含む構造単位を有するものがある。代表例としては、非置換レゾルシノール、置換レゾルシノールおよびビスフェノールAの1種以上と組み合わせてテレフタレート構造単位および/またはイソフタレート構造単位を含むポリアリーレートがある。本発明に有用なポリエーテルイミド樹脂は一般に知られている化合物であり、その製造と性質は米国特許第3803085号および同第3905942号(各々引用により本明細書に含まれているものとする)に記載されている。
【0069】
適切な付加ポリマーとしてはホモポリマーおよびコポリマーがあり、特にアルケニル芳香族化合物のホモポリマー、たとえばシンジオタクチックポリスチレンを始めとするポリスチレン、ならびにアルケニル芳香族化合物と、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなエチレン性不飽和ニトリル、ブタジエンやイソプレンのようなジエン、および/またはアクリル酸エチルのようなアクリルモノマーとのコポリマーがある。これら後者のコポリマーには、ABS(アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン)およびASA(アクリロニトリル−スチレン−アルキルアクリレート)コポリマーが包含される。また、適切な付加ポリマーには、(メタ)アクリルアミドやアルキル(メタ)アクリレートのポリマーのようなアクリルポリマー、たとえばポリ(メチルメタクリレート)(「PMMA」)も包含される。ここで、メタ(アクリル…)という言い方はアクリルポリマーとメタクリルポリマーの両者を意味している。
【0070】
このようなブレンド中のブロックコポリエステルカーボネートの割合は、主として、耐候性を改善する活性部分をなすアリーレートブロックの得られた割合、典型的にはブレンド中に約10〜50重量%のアリーレートブロックを与える割合によって決定される。本発明のブロックコポリエステルカーボネートと配合され得る各種のポリマーとのある程度の不相溶性のため、このブレンドは透明でないことが多い。しかし、ブロックコポリエステルカーボネート中のアリーレートブロックの長さを調節することによって透明なブレンドを製造することができることが多い。これらのブレンドのその他の特性は優れている。
【0071】
本発明のブレンド組成物は、溶媒ブレンドや押出法による溶融ブレンドのような慣用の操作によって製造することができる。これらはまた、耐衝撃性改良剤、UV遮断剤、難燃剤、安定剤、エステル交換禁止剤、流れ助剤および離型剤を始めとする業界で認められている添加剤を含有していてもよい。ブレンドは充填材、たとえば、ガラス繊維、ガラス繊維織物、チョップトガラス、ガラス繊維編み物、ガラス球、ケブラー(KEVLAR)繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、玄武岩繊維織物、ケイ酸塩、ゼオライト、二酸化チタン、石粉(stone powder)、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ケイ藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、タルク、粘土、カオリン、アスベスト、セルロース、木粉、コルク、綿および合成繊維、特に強化用充填材、たとえばガラス繊維および炭素繊維、ならびに着色料、たとえばメタルフレークおよびビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、有機、無機または有機金属の染料および顔料を含んでいてもよい。さらに、ブレンド組成物は、単純な物理的ブレンドと、ポリエステル−ポリカーボネートエステル交換生成物で例示されるようなこのブレンドの何らかの反応生成物とを含む。
【0072】
本発明のブロックコポリエステルカーボネートおよびそのブレンドは、各種の用途で使用でき、特に屋外での使用や貯蔵を含み、したがって屋外暴露に対する抵抗性が必要とされる用途に使用できる。これらの用途としては、自動車、トラック、農業用車両、軍用車、および自動二輪車の外装および内装部品、たとえばパネル、クォーターパネル(quarter panel)、ロッカーパネル(rocker panel)、トリム、フェンダー、ドア、デッキリッド、トランクカバー、フード、ボンネット、屋根、バンパ、ファシア(fascia)、グリル、ミラーハウジング、ピラーアップリケ、外被、車体側面モールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラ、ウインドフレーム、ヘッドライト表縁、ヘッドライト、テールランプ、テールランプハウジング、テールランプ表縁、ナンバープレートエンクロージャ、ルーフラックおよび踏板、屋外車両もしくは機器のエンクロージャ、ハウジング、パネルおよびパーツ、電気機器および通信機器のエンクロージャ、屋外用備品、航空機部品、ボートおよび舶用機器、たとえばトリム、エンクロージャおよびハウジング、船外モータハウジング、音響測深機ハウジング、個人用ウォータークラフト、ジェットスキー、プール、温泉、ホットタブ、工程(階段の段)、工程カバー、建築もしくは建設用品、たとえば窓ガラスのはめ込み、屋根葺き、窓、床、装飾用窓の取付けまたは処理、写真、絵画、ポスター、およびその他の展示品用の処理済ガラスカバー、壁パネル、およびドア、保護グラフィック、屋外または屋内の標識、現金自動預入支払機(ATM)のエンクロージャ、ハウジング、パネル、およびパーツ、芝およびガーデン用トラクタ、芝刈り機、および工具のエンクロージャ、ハウジング、パネル、およびパーツ、たとえば芝および庭園用の工具、窓およびドアのトリム、スポーツ用設備および玩具、スノーモービルのエンクロージャ、ハウジング、パネル、およびパーツ、レクリエーショナル・ビークル(RV)のパネルおよび部品、運動場設備、プラスチック−木材の組合せでできた物品、ゴルフコースマーカー、ユーティリティーピットカバー、コンピュータハウジング、デスクトップコンピュータハウジング、ポータブルコンピュータハウジング、ラップトップコンピュータハウジング、パームヘルドコンピュータハウジング、モニターハウジング、プリンタハウジング、キーボード、FAX機ハウジング、コピー機ハウジング、電話ハウジング、携帯電話ハウジング、ラジオ送信機ハウジング、ラジオ受信機ハウジング、照明設備、照明器具、ネットワークインターフェイスデバイスハウジング、変圧器ハウジング、エアコンディショナーハウジング、公共輸送用の外被またはシート、列車、地下鉄またはバスの外被またはシート、メータハウジング、アンテナハウジング、サテライトアンテナの外被、被覆ヘルメットおよび個人用保護備品、被覆合成または天然布地、被覆写真フィルムおよび写真プリント、被覆塗装物品、被覆染色物品、被覆蛍光物品、被覆フォーム物品、ならびに類似の用途がある。さらに、本発明は、前記物品に対する追加の製作作業、たとえば限定されることはないが成形、絵付成形、塗装オーブン中での焼き付け、積層および/または熱成形を包含する。
【0073】
(実施例)
以下の実施例により本発明を例示する。特に断らない限り、パーセントと比はすべて重量による。分子量は、クロロホルム中でポリスチレンに対してゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、重量平均(Mw)または数平均(Mn)として表す。
【0074】
実施例1〜10
これらの実施例では、ヒドロキシで末端停止したレゾルシノールイソ/テレフタレートオリゴマーの製造を例示する。メカニカルスターラー、pH電極、凝縮器、および計量ポンプに接続した2つの添加管を備えた1リットルのモートン(Morton)フラスコに、レゾルシノール(12.11グラム[g]、0.11モル[mol])、水(18ミリリットル[ml])、ジクロロメタン(200ml)およびトリエチルアミン(140〜560マイクロリットル、酸塩化物に対して1〜4mol%)を入れた。この混合物を500rpmで攪拌した。酸塩化物溶液と塩基溶液の送出には二段階の添加様式を用いた。第一段階では、塩基の大部分(33%水酸化ナトリウム水溶液17.5ml、総塩基量の60〜80%)と酸塩化物溶液全部(イソフタロイルジクロリド(10.15g、0.05mol)およびテレフタロイルジクロリド(10.15g、0.05mol)のジクロロメタン溶液70ml)を一定の速度で加え、残りの塩基は第二段階で連続的に減らしながら加えた。塩基は目盛付ビュレットからポンプで送り、その量は化学量論を制御するために30秒毎にチェックした。pHは約3.5から約8まで変化した。第一段階の長さは7〜13分であり、第一と第二の段階全体では25分で一定であった。反応混合物をさらに攪拌して合計反応時間を30分にした。反応条件と単離されたポリマーの重量平均分子量を表1に示す。
【0075】
【表1】
【0076】
実施例11〜27
実施例1〜10の手順を繰り返した。ただし、いくつかの実験では、レゾルシノールを全部で13〜15モル%過剰に用いた。いくつかの実験では少量のキャッピング剤(フェノール1モル%)を用いた。いくつかの場合は、反応混合物を還流点に3分外から加熱した。反応条件および単離されたポリマーの重量平均分子量を表2に示す。
【0077】
【表2】
【0078】
実施例28〜45
実施例1〜10の手順を繰り返した。ただし、第三級アミンの一部分はレゾルシノールへのジカルボン酸ジクロリドの添加後に加えた。合計で4モル%の第三級アミン(40000ppm、酸二塩化物のモル数基準)を加えた。反応条件および単離されたポリマーの重量平均分子量を表3に示す。実施例45は、ジカルボン酸二塩化物をレゾルシノールに添加する前に反応の最初から第三級アミンのすべてを存在させた対照実験である。
【0079】
【表3】
【0080】
実施例46〜55
これらの実施例は、ヒドロキシで末端停止したレゾルシノールイソ/テレフタレートオリゴマーの製造から始めるレゾルシノールイソ/テレフタレート−ブロックコポリカーボネートの製造を例示する。メカニカルスターラー、窒素導入口、還流凝縮器および2つの均圧添加漏斗を備えた1リットルの四ツ首フラスコのいくつかに、臭化テトラ−n−ブチルアンモニウム(TBAB)または塩化メチルトリ−n−ブチルアンモニウム(MTBAC)5ミリモル(mmol)、さまざまな量のレゾルシノール、および脱ガスしたジクロロメタン150mlを入れた。次いでフラスコを窒素でパージし、添加漏斗に、20℃に維持し窒素でパージした15%水酸化ナトリウム水溶液212mmolと、ジクロロメタン100ml中に溶解したイソフタロイルジクロリドとテレフタロイルジクロリドの脱ガスした各種混合物を加えた。
【0081】
窒素下で攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液をフラスコに加えたところ、レゾルシノールが溶解して半透明の二相混合物が生成した。次に、攪拌を続けたままイソフタロイル/テレフタロイルジクロリド混合物を加えたところ発熱により弱い還流が起こった。攪拌を35℃で1時間続けた。次いで、混合物を亜リン酸で酸性化してpHを3とし、2つの相を分離し、得られたポリエステル中間体の分子量を測定した。
【0082】
このポリエステル中間体溶液をスターラー、還流凝縮器、ホスゲン導入口およびpH制御水酸化ナトリウム送出系を備えたホスゲン化反応器に入れた。いろいろな割合のビスフェノールA、p−クミルフェノール2モル%(ビスフェノールA基準)、そしてビスフェノールA各100mmolに対して0.1mlのトリエチルアミンおよび0.5mlの水を加えた。ビスフェノールA100mmol当たり120mmolのホスゲンを22分かけて混合物中に通した。この間、30%水酸化ナトリウム水溶液の添加により最後の5分まではpHを8〜9の範囲に制御し、その後pHを10.5〜11に上げた。
【0083】
希塩酸溶液で混合物を酸性化し、有機相を分離し水で洗浄した。メタノール中に注いで目的とするブロックコポリエステルカーボネートを沈殿させ、60℃で一晩乾燥した。
【0084】
各種実施例の結果を表4に示す。実施例51〜54は大スケールの反応(バッチ当たり2.2kg)を示す。
【0085】
【表4】
【0086】
実施例56
本実施例は、ヒドロキシで末端停止したレゾルシノールイソ/テレフタレートオリゴマーの製造から始めるレゾルシノールイソ/テレフタレート−ブロックコポリカーボネートの製造を例示する。ガラスインペラ、遠心再循環ポンプ、還流凝縮器および均圧添加漏斗を備えた30リットルのガラス反応器に、レゾルシノール(605.6g、5.5mol)、塩化メチルトリブチルアンモニウム(75重量%水溶液82.5g、0.275mol)、ジクロロメタン(6.5リットル)および水(2.5リットル)を入れた。再循環ポンプのスイッチを入れ、混合物を窒素下で攪拌しながら脱ガスした。50%水酸化ナトリウム水溶液で水性相のpHを7に調節した。攪拌しながら酸二塩化物の溶液(イソフタロイルジクロリドおよびテレフタロイルジクロリド各々507.5g、合計で5.00モル、ジクロロメタン2.0リットル中の溶液)を加え、同時にpHが6〜8に維持されるような速度で50%水酸化ナトリウム溶液を加えることによって反応を実施した。酸二塩化物は各工程で添加速度を落としつつ三段階のプログラムを用いて添加した。酸二塩化物の添加の開始時にタイマーをスタートさせた。pHは酸二塩化物を以下のようにして8分間かけて添加しつつ8に維持した。すなわち、酸二塩化物の全体の40%を最初の2分間で加え、全体の30%を次の2分間で加え、残りの全体の30%を次の4分間をかけて加えた。再循環ループはずっと作動させた。
【0087】
酸二塩化物の添加完了後、2〜3分かけてゆっくりpHを11〜12まで上げ、反応混合物を10分間攪拌した。生成したポリマーは重量平均分子量(Mw)が約20000のヒドロキシで末端停止したオリゴマーであった。
【0088】
次に、ビスフェノールA(1102g、4.83mol)、ジクロロメタン(4.0リットル)、トリエチルアミン(17ml、0.12mol)、p−クミルフェノールキャッピング剤(60g)および水(6.0リットル)を加え、再循環ループを作動させた。pH7.5〜8.5でホスゲンを導入した後、理論量より15%過剰のホスゲンを用いてpHをゆっくり10〜10.5に上げた。
【0089】
反応混合物を分離し、有機相を1N塩酸で洗い、0.1N塩酸で、そして水で二回洗浄し、メタノール中に沈殿させることによってポリマーを単離した。得られたポリマーは所望のレゾルシノールイソ/テレフタレート−コ−BPAポリカーボネートコポリマーであった。
【0090】
実施例57〜61
コポリエステルカーボネートのサンプルを真空中120℃で15時間乾燥させた。約25〜30ミリグラムの秤量したサンプルを直径2センチメートル(cm)の円形ダイキャビティーに入れ、同じ大きさの円筒形ピストンで覆った。サンプルを含むダイアセンブリをカーバー(Carver)プレス内で、500〜4000ポンドのゲージ(lbs.g)圧で290℃に5分間加熱した後、取り出し、冷却ブロックで冷却した。この加熱処理により、厚さ約1ミル、直径2cmのフィルムが生成した。この熱処理前後のサンプルの分子量を、ポリスチレン標準を用いてGPCによって測定した。表5に、実施例56の方法を用いて製造したレゾルシノールアリーレート含有コポリエステルカーボネートの溶融安定性の例を示す。この表中のレゾルシノールアリーレートの重量%はポリマー中のレゾルシノールアリーレート鎖部分の重量%であり、残りのポリマー部分は有機カーボネートである。
【0091】
【表5】
【0092】
実施例62
実施例51の生成物のサンプル(2g)と以下に記載するいくつかの他の物質をジクロロメタンまたはクロロホルム(8ml)に溶解し、ドクターブレードを用いてガラスプレート上に厚さ約250ミクロンのフィルムを引き伸ばした。溶媒を蒸発させたところ約40ミクロンの厚さのフィルムが残ったので、これを水でガラスプレートから剥がした。このフィルムの曇り価をガードナー(Gardner)XL−835曇り計を用いて測定した。
【0093】
結果を表6に示す。他の物質としては、市販のビスフェノールAポリカーボネート(PC)、イソフタレート基とテレフタレート基の比が1:1で分子量が約50000のレゾルシノールポリアリーレート(RPA)、実施例6の生成物とPCとのブレンド、および2つのPC−RPAブレンドを評価した。
【0094】
【表6】
【0095】
これらの結果は、実施例51のブロックコポリエステルカーボネートとポリカーボネートのブレンドの相溶性が、カーボネートブロックを含有しないポリアリーレートと比較して改善されていることを示している。
【0096】
実施例63〜67
還流凝縮器、メカニカルスターラーおよび均圧添加漏斗を備えた1リットルの三ツ首フラスコに、いろいろな量のレゾルシノールとトリエチルアミンおよびジクロロメタン100mlを加えた。フラスコ内雰囲気を窒素で置換し、ジクロロメタン150ml中のイソフタロイルジクロリドとテレフタロイルジクロリドの各10.151g(50mmol)の溶液を4〜8分間かけて滴下して加えて、穏やかな還流を保った。混合物を還流温度でさらに30分攪拌した後分液漏斗に移し、水で一回、希塩酸で二回、再び水で洗浄した。
【0097】
このオリゴマー溶液を実施例46〜55のものと同様なホスゲン化反応器に移した。ビスフェノールA、トリエチルアミン(ビスフェノールAに対して1モル%)、水および連鎖停止剤としてp−クミルフェノールを加えた後前記実施例に記載したようにしてホスゲン化を行った。
【0098】
結果と生成物パラメーターを表7に示す。コポリマーはすべてポリアリーレン単位を50%含有していた。
【0099】
【表7】
【0100】
実施例68〜70
ガラス裏張りインペラ、還流凝縮器および再循環ループを備えた30リットルのガラス反応器中に、レゾルシノール(1355g、12.4mol)、トリエチルアミン(34ml、2モル%)、モノ安息香酸レゾルシノール(73g、2.85モル%)、ジクロロメタン9リットル、および水2リットルを入れた。この混合物を再循環しながら攪拌し、窒素でパージした。ジクロロメタン3リットル中のイソフタロイルジクロリド(1218g、6mol)とテレフタロイルジクロリド(1218g、6mol)の溶液を8分かけて加えた。一方、50%水酸化ナトリウム水溶液を150ml/分で8.5分間加えた。反応のpHは6〜8で変化し、最終的には7〜8.5になった。攪拌をさらに12分間続け、GPC分析用のサンプルを周期的に取り出した。反応混合物にホスゲンを加える前に、水2リットルを導入した。ホスゲン添加の間反応のpHを、最初の50%のホスゲン(0.2ポンド)ではpH7〜8に維持し、次いで残りの50%のホスゲン(0.2ポンド)ではpHを9.5〜10.5に上げた。添加したホスゲンの総量は、添加したフェノール基の総モル数から添加した酸塩化物基の総モル数を差し引くことによって決定される理論的に存在するフェノール基のモル数に基づく化学量論量の通常4倍であった。有機相を反応混合物から分離し、1N塩酸、0.1N塩酸、そして水で三回洗浄した。最後に、メタノールでポリマーを沈殿させた。単離した物質の分子量と押出後の分子量を表8に示す。表8には、異なるレベルのレゾルシノールモノ安息香酸エステルを用いた以外は実施例68と同様にして製造した実施例69と70の類似のデータも示す。YIの値は押し出したサンプルから調製した10ミルのディスクについて決定した。
【0101】
【表8】
【0102】
実施例71
実施例63〜67の各種ブロックコポリエステルカーボネートを市販のビスフェノールAポリカーボネートと溶液ブレンドし、実施例62の手法を用いてこれらの溶液からフィルムを注型した。曇りを測定した結果を表9に示す。
【0103】
【表9】
【0104】
コポリマーそのままおよび実施例67のコポリエステルカーボネートを用いたブレンドのいくつかは本質的に透明で曇りのないフィルムを与えたことが明らかである。
【0105】
実施例72
PCと、いろいろな割合の、イソフタレート基対テレフタレート基の比が1:1であるRPAまたは実施例51の生成物、およびさまざまな着色剤(二酸化チタン2%、カーボンブラック0.6%、黒色染料0.47%、パーセントはブレンド全体に対する重量%)とのブレンドをドライブレンドにより調製した後押し出し、射出成形してテストサンプルとした。これらのサンプルをアトラス(Atlas)Ci35aキセノンアークウェザロメーターで促進耐候試験にかけた。この装置はホウケイ酸塩の内側フィルターと外側フィルターを備えており、放射照度0.77ワット/平方メートル(W/m2)、340ナノメートル(nm)で、160分照射した後、5分暗くし、そして水を噴霧しながら15分暗くするというサイクルを用いた。合計暴露935キロジュール/平方メートル(kJ/m2)の後の光沢保持(角度60°)の割合を表10に示す。
【0106】
【表10】
【0107】
これらの結果は、純粋なポリカーボネートと比べた場合の、本発明のブロックコポリエステルカーボネートによって得られる耐光性の改善を示している。
【0108】
実施例73
PC、市販のポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)(PBT)30%、および実施例72の黒色染料0.47%のブレンドをドライブレンドし(パーセントはブレンド全体に対する重量%)、押し出し、射出成形して試験片とした。これら試験片を、単独、またはイソフタレート基対テレフタレート基の比が1:1であるRPAもしくは実施例51の生成物と組み合わせて、実施例72の装置で評価した。50%の光沢損失を引き起こすのに要する光暴露(340nmでのkJ/m2のエネルギー)を各試験片について測定した。その結果を表11に示す。
【0109】
【表11】
【0110】
ここでも、本発明のブロックコポリエステルカーボネートの存在によってブレンドの耐候性が大幅に改善されることが明らかである。
【0111】
実施例74
ブロックコポリエステルカーボネートと市販のポリ(1,4−ブチレンテレフタレート)のブレンドを溶融押出により製造した。このPBTはIVが1.17dl/g(30℃、1:1フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン中)であった。また、コポリエステルカーボネートはカーボネートブロック含量が50重量%、ポリアリーレートブロックは60:40のテレフタレート単位:イソフタレート単位を含有していた。ガラス転移温度(℃)はDSCを用いて加熱速度20℃/分で測定した。ノッチ付きアイゾット衝撃強さはASTMのD256を用いて測定した。曇り%は厚さ1/8インチのバーに対して実施例62と同様にして測定した。ガソリン耐性は、モービルプレミアム(Mobile Premium)無鉛ガソリンと、バージェン(R.L. Bergen)によりエス・ピー・イー・ジャーナル(SPE Journal)第18巻(第6号)、第1〜4頁(1962年)に記載されているバージェン(Bergen)ジグを用いて測定した。動粘度値は、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター(Rheometrics Dynamic Spectrometer)(RDS)を用いて250℃で測定した。成形した試験部品に対して測定した特性を表12に示す。
【0112】
【表12】
【0113】
実施例75
ブロックコポリエステルカーボネートと市販のポリ(エチレンテレフタレート)のブレンドを溶融押出により製造した。このPETはIV=0.78dl/g(30℃、1:1フェノール/1,1,2,2−テトラクロロエタン中)であった。また、コポリエステルカーボネートはカーボネートブロック含量が50重量%、ポリアリーレートブロックは60:40のテレフタレート単位:イソフタレート単位を含有していた。ガラス転移温度、ノッチ付きアイゾット衝撃値、曇り%およびガソリン耐性を、実施例74に記載したようにして測定した。動粘度値は、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター(Rheometrics Dynamic Spectrometer)(RDS)を用いて275℃で決定した。成形した試験部品に対して測定した特性を表13に示す。
【0114】
【表13】
【0115】
実施例76
ブロックコポリエステルカーボネートと市販のポリ(1,4−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート)のブレンドを溶融押出により製造した。このPCTは公称固有粘度0.77dl/gであった。また、コポリエステルカーボネートはカーボネートブロック含量が40重量%、ポリアリーレートブロックは50:50のテレフタレート単位:イソフタレート単位を含有していた。ガラス転移温度、ノッチ付きアイゾット衝撃値、曇り%およびガソリン耐性を、実施例74に記載したようにして測定した。動粘度値は、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター(Rheometrics Dynamic Spectrometer)(RDS)を用いて275℃で決定した。成形した試験部品に対して測定した特性を表14に示す。
【0116】
【表14】
【0117】
実施例77
ブロックコポリエステルカーボネートと市販のポリ(1,4−シクロヘキサンジメチル−1,4−シクロヘキサンジカルボキシレート)のブレンドを溶融押出により製造した。このPCCDは溶融粘度が250℃で2400ポアズであった。また、コポリエステルカーボネートはカーボネートブロック含量が50重量%、ポリアリーレートブロックは50:50のテレフタレート単位:イソフタレート単位を含有していた。ガラス転移温度、ノッチ付きアイゾット衝撃値、曇り%およびガソリン耐性を、実施例74に記載したようにして測定した。動粘度値は、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター(Rheometrics Dynamic Spectrometer)(RDS)を用いて250℃で決定した。成形した試験部品に対して測定した特性を表15に示す。
【0118】
【表15】
【0119】
実施例78
ブロックコポリエステルカーボネートと市販のスチレン−アクリロニトリルコポリマーのブレンドを溶融押出により製造した。このSANはAN含量が約25モル%であった。また、コポリエステルカーボネートはカーボネートブロック含量が40重量%、ポリアリーレートブロックは50:50のテレフタレート単位:イソフタレート単位を含有していた。ガラス転移温度、ノッチ付きアイゾット衝撃値、およびガソリン耐性を、実施例74に記載したようにして測定した。動粘度値は、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター(Rheometrics Dynamic Spectrometer)(RDS)を用いて275℃で決定した。曇り値はこれらブレンドが本質的に不透明であったので測定しなかった。成形した試験部品に対して測定した特性を表16に示す。
【0120】
【表16】
【0121】
実施例79
ブロックコポリエステルカーボネートと市販のポリ(メチルメタクリレート)のブレンドを溶融押出により製造した。このPMMAは溶融粘度が275℃で2300ポアズであった。また、コポリエステルカーボネートはカーボネートブロック含量が50重量%、ポリアリーレートブロックは50:50のテレフタレート単位:イソフタレート単位を含有していた。ガラス転移温度、ノッチ付きアイゾット衝撃値、およびガソリン耐性を、実施例74に記載したようにして測定した。動粘度値は、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター(Rheometrics Dynamic Spectrometer)(RDS)を用いて275℃で決定した。曇り値はこれらブレンドが本質的に不透明であったので測定しなかった。成形した試験部品に対して測定した特性を表17に示す。
【0122】
【表17】
【0123】
実施例80
ブロックコポリエステルカーボネートと市販のポリ(BPA−カーボネート)−コ−ポリ(ジメチルシロキサン)のブレンドを溶融押出により製造した。このコポリマーはジメチルシロキサンブロック単位を約20重量%含有していた。また、コポリエステルカーボネートはカーボネートブロック含量が50重量%、ポリアリーレートブロックは50:50のテレフタレート単位:イソフタレート単位を含有していた。ガラス転移温度、ノッチ付きアイゾット衝撃値、およびガソリン耐性を、実施例74に記載したようにして測定した。動粘度値は、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター(Rheometrics Dynamic Spectrometer)(RDS)を用いて275℃で決定した。曇り値はこれらブレンドが本質的に不透明であったので測定しなかった。成形した試験部品に対して測定した特性を表18に示す。
【0124】
【表18】
【0125】
例示の目的で典型的な実施形態について説明して来たが、以上の記載は本発明の範囲を限定するものではない。したがって、本発明の思想と範囲から逸脱することなくさまざまな修正、応用および代替が当業者には明らかであろう。
Claims (3)
- (A)アルカリ性条件下で少なくとも1種の1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分と少なくとも1種の芳香族ジカルボン酸二塩化物との反応によって少なくとも4の重合度を有するヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体を製造し、
(B)前記ポリエステル中間体をカーボネート前駆体と反応させる工程
を含み、
工程Bの反応を、前記ヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体とは異なる有機ジヒドロキシ化合物の混合物の存在下で実施し、前記有機ジヒドロキシ化合物のうちの少なくとも1種が工程Aの1,3−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じであり、少なくとも1種がその分子部分とは異なる、
ブロックコポリエステルカーボネートの製造方法。 - 前記有機ジヒドロキシ化合物の混合物が非置換レゾルシノールとビスフェノールAとから成る、請求項1記載の方法。
- 請求項2記載の方法に従って製造されるコポリエステルカーボネート。
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