JP2004500442A - 耐候性ブロックコポリエステルカーボネート、その製造方法およびそれを含むブレンド - Google Patents

Abstract

【課題】耐候性ブロックコポリエステルカーボネート。
【解決手段】まず最初に、少なくとも１種のレゾルシノール、アルキルレゾルシノールまたはハロレゾルシノールと、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸二塩化物、好ましくはイソフタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリドまたはこれらの混合物との反応を実施して、ヒドロキシで末端が停止したポリエステル中間体を生成させ、次いでこの中間体を、好ましくはビスフェノールＡのようなジヒドロキシ化合物の存在下で、カーボネート前駆体と反応させることによって、ブロックコポリエステルカーボネートを製造することができる。この生成物は、高度の耐候性を含めて優れた物理的性質をもっている。これらは、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンカルボキシレート）、ポリアリーレート、ポリエーテルイミドおよび付加ポリマーのような他のポリマーとブレンドしてそれらの耐候性を改善することができる。
【選択図】なし

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、樹脂組成物に係り、特に、耐候性が改善されたブロックコポリエステルカーボネートに係る。
【０００２】
（背景技術）
ポリカーボネートおよびポリエステル、特にポリ（アルキレンジカルボキシレート）、ならびにこれらのブレンドは、部分的には高い衝撃強さを始めとするその優れた物理的性質のため、広く利用されている種類のポリマーである。しかし、その長期色不安定性は問題である。すなわち、黄変を起こすためポリマーの透明度と魅力が低下する。また、光沢の損失も望ましくない長期現象となり得る。
【０００３】
ポリカーボネートやポリエステルの黄変は、主として紫外線の作用によって起こり、これがこのような黄変が「光黄変」といわれるゆえんである。光黄変を抑制する数多くの手段が使用されており、提案されている。それらの多くはポリカーボネート中に紫外吸収化合物（ＵＶＡ）を配合することを含んでいる。ほとんどの場合、ＵＶＡは低分子量の化合物であり、衝撃強さや加熱撓み温度に反映される高温特性のようなポリマーの物理的特性の低下を避けるために比較的低レベル、通常は１重量％までで使用しなければならない。
【０００４】
紫外線による劣化や光沢の損失に対する抵抗性（以後、まとめて「耐候性」ということがある）を改善するために他のポリマーがポリカーボネートおよび／またはポリエステルとブレンドされている。この種のブレンドの例は、レゾルシノールイソ／テレフタレート単位を、場合によってたとえば脂肪族もしくは脂環式のジヒドロキシ化合物またはジカルボン酸から誘導された「ソフトブロック」エステル単位と組み合わせて含むコポリエステルとポリカーボネートの耐候性ブレンドである。しかし、このようなブレンドは通常不混和性であり、したがってその用途は透明性が要求されない状況に限られている。さらに、より広範囲の耐候性ポリマーおよび耐候性を改善するポリマーを製造することが重要である。
【０００５】
特開昭５６−１３３３３２号公報には、「高い交互配向を有する」コポリエステルカーボネートが記載されている。その製法は、第一工程で重合度が１〜２のヒドロキシで末端停止したポリエステルオリゴマーを製造し、第二工程でそのオリゴマーをホスゲンのようなカーボネート前駆体で処理してポリエステル結合とポリカーボネート結合が実質的に交互になっている最終製品、すなわちカーボネートブロックの重合度も約１〜２であるような最終製品を得るという二段階法である。これらのコポリエステルカーボネートは耐熱性、耐溶剤性および成形性が優れているとされている。その耐候性についての詳細は提供されていない。
【０００６】
（発明の概要）
本発明は、優れた耐候性を有するある種のブロックコポリエステルカーボネートの発見に基づいている。このコポリエステルカーボネートと他のポリマー、特にポリカーボネートやポリエステルとのブレンドは、光沢の損失に対して抵抗性であって優れた物理的性質を有する。
【０００７】
したがって、本発明のひとつの局面は、有機カーボネートブロックとアリーレートブロックとを交互に含むブロックコポリエステルカーボネートであり、前記アリーレートブロックは、少なくとも１種の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導されるアリーレート構造単位を含み少なくとも約４の重合度を有している。
【０００８】
本発明の別の局面は、次式の分子部分を含んでなるブロックコポリマーである。
【０００９】
【化２】

【００１０】
ここで、各Ｒ^１はそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１−４アルキルであり、各Ｒ^２はそれぞれ独立して二価の有機基であり、ｐは０〜３であり、ｍは少なくとも約３であり、ｎは少なくとも約４である。
【００１１】
別の局面は、上記ブロックコポリエステルカーボネートと、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、ポリアリーレート、ポリエーテルイミド、および付加ポリマーより成る群の中から選択される少なくとも１種の他のポリマーとの樹脂ブレンドおよびかかるブレンドの何らかの反応生成物を含んでなる組成物である。
【００１２】
さらに別の局面は、
（Ａ）アルカリ性条件下で少なくとも１種の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸二塩化物との反応によって少なくとも４の重合度を有するヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体を製造し、
（Ｂ）前記ポリエステル中間体とカーボネート前駆体との反応を実施する
ことを含んでなる、ブロックコポリエステルカーボネートの製造方法である。
【００１３】
（詳細な説明）
ひとつの実施形態において、本発明は、カーボネートブロックとアリーレートブロックを交互に含むブロックコポリエステルカーボネートからなる。これらには、次式（Ｉ）の構造単位を含んでなるポリマーが包含される。
【００１４】
【化３】

【００１５】
ここで、Ｒ^１はそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１−１２アルキルであり、ｐは０〜３であり、各Ｒ^２はそれぞれ独立して二価の有機基であり、ｍは少なくとも約１であり、ｎは少なくとも約４である。ｎは少なくとも約１０であるのが好ましく、少なくとも約２０であるとさらに好ましく、約３０〜１５０であるのが最も好ましい。ｍは少なくとも約３であるのが好ましく、少なくとも約１０であるとさらに好ましく、約２０〜２００であるのが最も好ましい。特に好ましい実施形態ではｍが約２０〜５０である。本発明において、「交互のカーボネートブロックとアリーレートブロック」とは、コポリエステルカーボネートが少なくとも１個のカーボネートブロックと少なくとも１個のアリーレートブロックとを含むことを意味している。
【００１６】
アリーレートブロックは、非置換でも置換されていてもよい１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分を含む構造単位を含有している。アルキル置換基が存在する場合、これらは直鎖または枝分れのアルキル基であるのが好ましく、両方の酸素原子に対してオルト位に位置することが最も多いが他の環の位置も考えられる。適切なＣ_１−１２アルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ノニル、デシルおよびアリール置換アルキル、たとえばベンジルがあるが、メチルが特に好ましい。適切なハロゲン置換基はブロモ、クロロおよびフルオロである。アルキル置換基とハロゲン置換基の混合物を含有する１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分も適している。ｐの値は０〜３であり得、０〜２が好ましく、０〜１がさらに好ましい。好ましい１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分は２−メチルレゾルシノールである。最も好ましい１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分はｐが０である非置換レゾルシノールである。非置換レゾルシノールと２−メチルレゾルシノールの混合物のような１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分の混合物を含有するポリマーも考えられる。
【００１７】
アリーレート構造単位で、前記１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分は芳香族のジカルボン酸分子部分に結合しており、この芳香族ジカルボン酸分子部分は、単環式分子部分、たとえばイソフタレートもしくはテレフタレートまたはこれらの塩素で置換された誘導体であっても、または多環式分子部分、たとえばビフェニルジカルボキシレート、ジフェニルエーテルジカルボキシレート、ジフェニルスルホンジカルボキシレート、ジフェニルケトンジカルボキシレート、ジフェニルスルフィドジカルボキシレート、またはナフタレンジカルボキシレート、好ましくはナフタレン−２，６−ジカルボキシレートであっても、さらには単環式芳香族ジカルボキシレートおよび／または多環式芳香族ジカルボキシレートの混合物であってもよい。芳香族ジカルボン酸分子部分はイソフタレートおよび／またはテレフタレートであるのが好ましい。これら分子部分の一方または両方が存在し得る。ほとんどの場合、両方が約０．２５〜４．０：１の範囲のイソフタレート対テレフタレートのモル比で存在する。イソフタレート対テレフタレートの比が約４．０：１より大きい場合、許容できない程度の環式オリゴマーが生成し得る。イソフタレート対テレフタレートの比が約０．２５：１未満である場合には、許容できない程度の不溶性ポリマーが生成し得る。イソフタレート対テレフタレートのモル比は約０．４〜２．５：１、好ましくは約０．６７から１．５：１であるのがさらに好ましい。
【００１８】
カーボネートブロックで、各Ｒ^２はそれぞれ独立してジヒドロキシ化合物から誘導される有機の基である。ほとんどの場合、ポリマー中のＲ^２基の全数の少なくとも約６０％が芳香族の有機基であり、残りが脂肪族、脂環式または芳香族の基である。適切なＲ^２基としては、ｍ−フェニレン、ｐ−フェニレン、４，４’−ビフェニレン、４，４’−ビ（３，５−ジメチル）−フェニレン、２，２−ビス（４−フェニレン）プロパン、および米国特許第４２１７４３８号（引用により本明細書に含まれているものとする）に（一般的なまたは特定の）名称または式が開示されているジヒドロキシ置換芳香族炭化水素に対応するもののような類似の基がある。適切なジヒドロキシ置換芳香族炭化水素の中には、次式（ＩＩ）を有する２，２，２’，２’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールがある。
【００１９】
【化４】

【００２０】
ここで、各Ｒ^３はそれぞれ独立して、一価の炭化水素基およびハロゲン基の中から選択され、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７は各々が独立してＣ_１−６アルキルであり、Ｒ^８とＲ^９は各々が独立してＨまたはＣ_１−６アルキルであり、各ｎはそれぞれ独立して０から３までの値を有する整数の中から選択される。好ましい２，２，２’，２’−テトラヒドロ−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］ジオールは２，２，２’，２’−テトラヒドロ−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビ［１Ｈ−インデン］−６，６’−ジオールである。
【００２１】
各Ｒ^２が芳香族の有機基であるとさらに好ましく、次式（ＩＩＩ）の基であるとさらに一層好ましい。
（ＩＩＩ） −Ａ^１−Ｙ−Ａ^２−
ここで、Ａ^１とＡ^２は各々単環式で二価のアリール基であり、Ｙは１個か２個の炭素原子がＡ^１とＡ^２を隔てることになる橋架け基である。式ＩＩＩ中の遊離の原子価結合は通常Ａ^１とＡ^２上でＹに対してメタ位かオルト位にある。Ｒ^２が式ＩＩＩを有する化合物はビスフェノールであり、本明細書中では簡単にするために「ビスフェノール」という用語をジヒドロキシ置換芳香族炭化水素を指して使用することがある。しかし、このタイプのビスフェノールではない化合物も適宜使用できるものと了解されたい。
【００２２】
式ＩＩＩでＡ^１とＡ^２は通常非置換のフェニレンまたはその置換誘導体を表し、代表的な（１個以上の）置換基の例はアルキル、アルケニルおよびハロゲン（特に臭素）である。非置換フェニレン基が好ましい。Ａ^１とＡ^２が両方ともｐ−フェニレンであるのが好ましいが、両方がｏ−もしくはｍ−フェニレンであってもよいし、または一方がｏ−もしくはｍ−フェニレンで他方がｐ−フェニレンであってもよい。
【００２３】
橋架け基Ｙは、１個か２個の原子がＡ^１とＡ^２を隔てることになるものである。好ましい実施形態は１個の原子がＡ^１とＡ^２を隔てるものである。この種の代表的な基は−Ｃ＝Ｏ、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−または−ＳＯ_２−、メチレン、シクロヘキシルメチレン、２−［２．２．１］−ビシクロヘプチルメチレン、エチレン、イソプロピリデン、ネオペンチリデン、シクロヘキシリデン、シクロペンタデシリデン、シクロドデシリデン、およびアダマンチリデンである。
【００２４】
ｇｅｍ−アルキレン基が好ましいことが多い。しかし、不飽和基も包含される。入手が容易であり、本発明の目的に特に適しているため、好ましいビスフェノールは、ＹがイソプロピリデンでＡ^１とＡ^２が各々ｐ−フェニレンである２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以後、ビスフェノールＡまたはＢＰＡという）である。
【００２５】
後述するように反応混合物中に未反応の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分が存在するか否かに応じて、カーボネート中のＲ^２は１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分から誘導された基から成るかまたは少なくとも部分的にそのような基を含んでいる。したがって、本発明のひとつの実施形態において、コポリエステルカーボネートは、ポリアリーレートブロック中の少なくとも１種の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じジヒドロキシ化合物から誘導されたＲ^２基を有するカーボネートブロックを含んでいる。別の実施形態において、コポリエステルカーボネートは、ポリアリーレートブロック中のいずれの１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分とも異なるジヒドロキシ化合物から誘導されたＲ^２基を有するカーボネートブロックを含んでいる。さらに別の実施形態において、コポリエステルカーボネートは、少なくとも１つがポリアリーレートブロック中の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じであり少なくとも１つがその分子部分とは異なるジヒドロキシ化合物から誘導されたＲ^２基の混合物を含有するカーボネートブロックを含んでいる。ジヒドロキシ化合物から誘導されたＲ^２基の混合物が存在する場合、ポリアリーレートブロック中に存在するものと同じジヒドロキシ化合物の、ポリアリーレートブロック中に存在するものとは異なるジヒドロキシ化合物に対するモル比は通常約１：９９９〜９９９：１である。特に好ましい実施形態の場合、コポリエステルカーボネートは、非置換レゾルシノール、置換レゾルシノールおよびビスフェノールＡの少なくとも２種から誘導されたＲ^２基の混合物を含有するカーボネートブロックを含んでいる。
【００２６】
ジブロック、トリブロックおよび多ブロックのコポリエステルカーボネートが本発明に包含される。アリーレート鎖部分を含むブロックと有機カーボネート鎖部分を含むブロックとの間の化学結合は、通常、アリーレート分子部分のジフェノール残基と有機カーボネート分子部分の−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−分子部分とのカーボネート結合からなるが、エステルおよび／または無水物のような他のタイプの結合も可能である。これらのブロック間の典型的なカーボネート結合を次式ＩＶに示す。ここでＲ^１とｐはすでに定義したとおりである。
【００２７】
【化５】

【００２８】
ひとつの実施形態において、コポリエステルカーボネートは、実質的に、アリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間にカーボネート結合を有するジブロックコポリマーからなる。別の実施形態において、コポリエステルカーボネートは、実質的に、アリーレートブロックと有機カーボネート末端ブロックとの間にカーボネート結合を有するトリブロックのカーボネート−エステル−カーボネートコポリマーからなる。アリーレートブロックと有機カーボネートブロックとの間に少なくとも１つのカーボネート結合を有するコポリエステルカーボネートは、通常、少なくとも１つ、好ましくは２つのヒドロキシ末端部位を含有する１，３−ジヒドロキシベンゼンアリーレート含有オリゴマー（以後、ヒドロキシで末端が停止したポリエステル中間体ということがある）から製造される。
【００２９】
他の実施形態において、コポリエステルカーボネートは、次式Ｖに示すようなカーボネート結合によって結合されたアリーレートブロックを含む。
【００３０】
【化６】

【００３１】
ここで、Ｒ^１、ｐ、ｎはすでに定義したとおりであり、アリーレート構造単位は式Ｉに関して記載したとおりである。式Ｖを含むコポリエステルカーボネートは、ヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体とは異なるジヒドロキシ化合物を実質的に存在させないでヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体をカーボネート前駆体と反応させることによって得ることができる。
【００３２】
本発明のコポリエステルカーボネートで、ブロックの分布は、カーボネートブロックに対して所望の重量割合のアリーレートブロックを有するコポリマーが提供できるようなものでよい。一般に、アリーレートブロックを約１０〜９９重量％含有するコポリマーが好ましい。
【００３３】
ブロックコポリエステルカーボネートを製造する本発明の方法の工程Ａでは、非置換のレゾルシノール（好ましい）またはアルキル−および／またはハロゲンで置換されたレゾルシノールまたはこれらの混合物であり得る少なくとも１種の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分を、少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物、好ましくはイソフタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリドまたはこれらの混合物と一緒にすることによって、ポリエステル中間体を製造する。１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分対ジカルボン酸二塩化物のモル比は好ましくは１：１より大きく、たとえば約１．０１〜１．９０：１の範囲、さらに好ましくは約１．０１〜１．２５：１の範囲であるのが好ましい。
【００３４】
反応は少なくとも１種の酸受容体の存在下で実施できる。適切な酸受容体としては、アミン、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物およびアルカリ土類金属酸化物の少なくとも１種がある。好ましい試薬は第三級アミンまたは水酸化カリウムや水酸化ナトリウムのようなアルカリ金属水酸化物である。特に好ましい試薬は水酸化ナトリウムである。この酸受容体は、固体もしくは液体のような慣用の形態で、最も好ましくは水溶液として反応混合物中に含ませることができる。アルカリ試薬のような酸受容体はジカルボン酸二ハロゲン化物に対するモル比約２〜２．５：１で存在し得る。
【００３５】
この方法の工程Ａは、さらに、少なくとも１種の触媒を反応混合物と一緒にすることを含み得る。この触媒は酸塩化物基の総モル量に対して０〜１０モル％、好ましくは０．２〜６モル％の合計レベルで存在し得る。適切な触媒は第三級アミン、第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、ヘキサアルキルグアニジニウム塩およびこれらの混合物からなる。
【００３６】
適切な第三級アミンとしては、トリエチルアミン、ジメチルブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンおよびこれらの混合物がある。その他の考えられる第三級アミンとしては、Ｎ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル−ピロリジン、たとえばＮ−エチルピロリジン、Ｎ−Ｃ_１−Ｃ_６−ピペリジン、たとえばＮ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、およびＮ−イソプロピルピペリジン、Ｎ−Ｃ_１−Ｃ_６−モルホリン、たとえばＮ−エチルモルホリンおよびＮ−イソプロピルモルホリン、Ｎ−Ｃ_１−Ｃ_６−ジヒドロインドール、Ｎ−Ｃ_１−Ｃ_６−ジヒドロイソインドール、Ｎ−Ｃ_１−Ｃ_６−テトラヒドロキノリン、Ｎ−Ｃ_１−Ｃ_６−テトラヒドロイソキノリン、Ｎ−Ｃ_１−Ｃ_６−ベンゾモルホリン、１−アザビシクロ−［３．３．０］−オクタン、キヌクリジン、Ｎ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル−２−アザビシクロ−［２．２．１］−オクタン、Ｎ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル−２−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、およびＮ−Ｃ_１−Ｃ_６−アルキル−３−アザビシクロ−［３．３．１］−ノナン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラアルキルアルキレン−ジアミン、たとえばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，６−ヘキサンジアミンがある。特に好ましい第三級アミンはトリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンである。
【００３７】
触媒が少なくとも１種の第三級アミンを含む場合、その触媒は酸塩化物基の総モル量に対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜６モル％、さらに好ましくは０．５〜２モル％の合計レベルで存在させることができる。本発明のひとつの実施形態において、少なくとも１種の第三級アミンはそのすべてがジカルボン酸二塩化物を１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分に加える前の反応の当初に存在する。別の実施形態においては、第三級アミンの一部を反応の当初に存在させ、ジカルボン酸二塩化物を１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分に加えた後またはその添加中に一部を加える。この後者の実施形態の場合、１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と共に当初に存在する第三級アミンの量は、アミン触媒全体に対して約０．００５〜約１０重量％、好ましくは約０．０１〜約１重量％、さらに好ましくは約０．０２〜約０．３重量％の範囲でよい。
【００３８】
適切な第四級アンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩およびヘキサアルキルグアニジニウム塩としては、ハロゲン化物塩、たとえば、臭化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラプロピルアンモニウム、塩化テトラプロピルアンモニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テトラブチルアンモニウム、塩化メチルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリブチルアンモニウム、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム、塩化ベンジルトリメチルアンモニウム、塩化トリオクチルメチルアンモニウム、塩化セチルジメチルベンジルアンモニウム、臭化オクチルトリエチルアンモニウム、臭化デシルトリエチルアンモニウム、臭化ラウリルトリエチルアンモニウム、臭化セチルトリメチルアンモニウム、臭化セチルトリエチルアンモニウム、塩化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ラウリルピリジニウム、臭化Ｎ−ヘプチルピリジニウム、塩化トリカプリリルメチルアンモニウム（ときにアリクワット（ＡＬＩＱＵＡＴ）３３６といわれることがある）、塩化メチルトリ−Ｃ_８−Ｃ_１０−アルキルアンモニウム（ときにアドジェン（ＡＤＯＧＥＮ）４６４といわれることがある）、米国特許第５８２１３２２号に開示されているようなＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’，−ペンタアルキル−α，ω−アミンアンモニウム塩、臭化テトラブチルホスホニウム、塩化ベンジルトリフェニルホスホニウム、臭化トリエチルオクタデシルホスホニウム、臭化テトラフェニルホスホニウム、臭化トリフェニルメチルホスホニウム、臭化トリオクチルエチルホスホニウム、臭化セチルトリエチルホスホニウム、ハロゲン化ヘキサアルキルグアニジニウム、塩化ヘキサエチルグアニジニウム、など、およびこれらの混合物がある。
【００３９】
有機溶媒、通常は水不混和性の溶媒も通常存在する。適切な水不混和性の溶媒としては、ジクロロメタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、およびこれらの混合物がある。特に好ましい水不混和性の溶媒はジクロロメタンのような塩素化脂肪族化合物である。したがって、反応は通常二相系で行われる。
【００４０】
所望により、反応混合物はさらに還元剤を含んでいてもよい。適切な還元剤としては、たとえば、亜硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、またはホウ水素化ナトリウムのようなホウ水素化物がある。存在する場合、還元剤は通常１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分のモル数に対して０．２５〜２モル％の量で使用する。また、反応混合物はグルコン酸ナトリウムのような金属キレート剤を含んでいてもよい。
【００４１】
反応混合物の温度は約０℃から存在する溶媒または溶媒混合物の沸点までとし得る。水と、この水と本質的に不混和性の有機溶媒とを使用する界面法の場合、温度は通常周囲温度から反応条件下の水−有機溶媒混合物の沸点までの範囲である。好ましい実施形態において、反応は水−有機溶媒混合物中で有機溶媒の沸点で行う。特に好ましい実施形態においては、反応をジクロロメタンの沸点で行う。
【００４２】
ポリエステル中間体の製造が完了したら、相分離する前に二相系の水性相を酸性化するのが有利であることがある。次に、ポリエステル中間体を含有する有機相を、ブロックコポリエステルカーボネート生成反応である工程Ｂに供することができる。あるいは、ポリエステル中間体を、後のコポリマー生成工程に使用するために溶液から回収してもよい。しかし、酸性化も分離もしないで工程Ｂを実施することも考えられ、そしてこれは収率または純度の損失を伴うことなく可能であることが多い。
【００４３】
工程Ａのポリエステル中間体は通常（ポリスチレン標準に対する）重量平均分子量が少なくとも約９００、好ましくは少なくとも約２４００、さらに好ましくは少なくとも約４８００である。特に好ましい実施形態では、このオリゴマーの重量平均分子量が約１００００〜約４００００、さらに好ましくは約１５０００〜約３２０００である。この中間体は通常カルボン酸末端基を約３００〜１５００ｐｐｍ、およびフェノール性ヒドロキシ末端基を約２〜３７０００ｐｐｍ、好ましくは約２４００〜９７００ｐｐｍもっている。カルボン酸末端基は、反応条件下で酸塩化物基の加水分解の結果、出発物質のジカルボン酸二塩化物中に存在していた付随の酸基として存在し得る。
【００４４】
ポリエステル中間体を、水を存在させないで、もっぱら有機液体中でこの液体に可溶な酸受容体を用いて製造することも本発明の範囲内である。このように使用するのに適した酸受容体としてはトリエチルアミンのような第三級アミンがある。また、実質的に溶媒を含まない方法、たとえば溶融法または固体状態重合法でポリエステル中間体を製造することも本発明の範囲内である。さらに、溶媒またはメルト中で芳香族ジエステルと１，３−ジヒドロキシベンゼンを用いるエステル交換で例示されるような他のエステル形成法で第一の工程を実施することも考えられる。
【００４５】
本方法の工程Ｂでカーボネート前駆体はホスゲンが好ましい。ホスゲンを使用する場合、この工程は、適切な界面重合触媒とアルカリ性試薬、好ましくは水酸化ナトリウムを用いる業界で認められている界面法に従って（すなわち、やはり二相系で）行うことができる。場合により、以下に述べるような枝分れ剤および／または連鎖停止剤が存在していてもよい。ブロックコポリマーが不規則になるのを抑制するために、ホスゲン化反応の初期にはｐＨを比較的低いレベル、通常は約４〜９の範囲に維持する。ｐＨはこの反応の後半で約１０〜１３まで上昇させてよい。
【００４６】
工程Ｂは、ヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体とは異なる少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物の存在下で実施するのが好ましい。この有機ジヒドロキシ化合物は通常式ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨをもっており、ここでＲ^２はすでに定義したとおりである。したがって、ひとつの実施形態において、本発明の方法は、工程Ａで製造したポリアリーレートブロック中の少なくとも１種の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じ式ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨの少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物の存在下で工程Ｂの反応を実施することを含む。別の実施形態において、本方法は、工程Ａで製造したポリアリーレートブロック中の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分とは異なる式ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨの少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物の存在下で工程Ｂの反応を実施することを含む。好ましい実施形態において、本方法は、少なくとも１種がポリアリーレートブロック中の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じであり少なくとも１種がその分子部分とは異なる式ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨの有機ジヒドロキシ化合物の混合物の存在下で工程Ｂの反応を実施することを含む。さらに好ましい実施形態において、本方法は、ひとつがポリアリーレートブロック中の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じであり他のひとつがその分子部分とは異なる式ＨＯ−Ｒ^２−ＯＨの２種の有機ジヒドロキシ化合物の混合物の存在下で工程Ｂの反応を実施することを含む。ジヒドロキシ化合物の混合物が存在する場合、ポリアリーレートブロック中に存在するものと同じジヒドロキシ化合物とポリアリーレートブロック中に存在するものとは異なるジヒドロキシ化合物のモル比は通常約１：９９９〜９９９：１である。特に好ましい実施形態において、本方法は、非置換レゾルシノール、置換レゾルシノールおよびビスフェノールＡの少なくとも２種を含むジヒドロキシ化合物の混合物の存在下で工程Ｂの反応を実施することからなる。
【００４７】
ヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体とは異なる少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物は任意の便宜な組合せ法によって工程Ｂの反応混合物中に導入することができる。ひとつの実施形態においては、この少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物が工程Ａからの未反応の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分として存在し得る。別の実施形態においては、この少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物を工程Ａの後、工程Ｂでカーボネート前駆体と反応させる前またはその反応中に加えてもよい。好ましい実施形態においては、少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物が工程Ａからの未反応の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分として存在し、そして少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物を工程Ａの後、工程Ｂでカーボネート前駆体との反応前またはその反応中に加えることができる。工程Ａの後、工程Ｂでカーボネート前駆体との反応前またはその反応中に加えるジヒドロキシ化合物は、工程Ａで最初に存在していた１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じであってもよいし、異なっていてもよい。特に好ましい実施形態においては、この少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物は、工程Ａからの少なくとも１種の非置換レゾルシノールまたは置換レゾルシノールと、非置換レゾルシノールまたは置換レゾルシノールとは異なり工程Ａの後に加える少なくとも１種のジヒドロキシ化合物とからなる。特に好ましい実施形態においては（存在する酸塩化物種の総モル数に対して）過剰モルのレゾルシノールを工程Ａで使用する。この場合、未反応のレゾルシノールがいくらか残り得、ビスフェノールＡは工程Ｂでカーボネート前駆体との反応前またはその反応中に加える。工程Ａからの未反応の残存１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分の量は工程Ａの当初に存在していた１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分の約１５モル％未満、好ましくは約１０モル％未満、さらに好ましくは約５モル％未満である。特に好ましい実施形態において、工程Ａからの未反応の残存１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分の量は工程Ａの当初に存在していた１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分の約２モル％未満である。
【００４８】
また、工程ＡとＢのいずれかまたは両方で少なくとも１種の連鎖停止剤（ときにキャッピング剤といわれることもある）が存在していてもよく、この連鎖停止剤は本発明のコポリエステルカーボネートの構造中に組み込まれ得る。工程Ａで連鎖停止剤を使用する場合、その量は、ポリエステル中間体のかなりの部分が工程Ｂでカーボネート前駆体との反応によりコポリマーを生成するのに使用されるヒドロキシ基として残存するような量である。工程ＡとＢの両方で連鎖停止剤を用いる場合、その連鎖停止剤は同じであっても異なっていてもよい。少なくとも１種の連鎖停止剤を加えるひとつの目的は、アリーレートポリエステル連鎖単位を含むポリマーの分子量を制限し、したがって分子量が制御された有利な加工性を有するポリマーを提供することである。連鎖停止剤はモノフェノール性化合物、モノカルボン酸塩化物および／またはモノクロロホルメートの少なくとも１種でよい。一般に、少なくとも１種の連鎖停止剤は、工程ＡとＢのいずれかあるいは両方でモノフェノール性化合物を使用する場合ジヒドロキシ化合物全体に対して、また工程Ａでモノカルボン酸塩化物および／またはモノクロロホルメートを使用する場合酸二塩化物の全体に対して、０．０５〜１０モル％で存在し得る。
【００４９】
連鎖停止剤として適したモノフェノール性化合物としては、フェノール、Ｃ_１−Ｃ_２２アルキル置換フェノール、ｐ−クミルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ヒドロキシフェノールのような単環式フェノール類、ｐ−メトキシフェノールのようなジフェノール類のモノエーテル類がある。アルキル置換フェノールとしては、炭素原子８〜９個の枝分れ鎖アルキル置換基を有するもの、好ましくは米国特許第４３３４０５３号に記載されているような水素原子の約４７〜８９％がメチル基の部分であるものがある。いくつかの実施形態ではモノフェノール性のＵＶ遮蔽剤をキャッピング剤として使用するのが好ましい。このような化合物としては、４−置換−２−ヒドロキシベンゾフェノン類およびその誘導体、サリチル酸アリール、ジフェノールのモノエステル、たとえばレゾルシノールモノ安息香酸エステル、２−（２−ヒドロキシアリール）ベンゾトリアゾールおよびその誘導体、２−（２−ヒドロキシアリール）−１，３，５−ベンゾトリアジン類およびその誘導体、などの化合物がある。特に好ましいモノフェノール性連鎖停止剤はフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびモノ安息香酸レゾルシノールである。
【００５０】
連鎖停止剤として適したモノカルボン酸塩化物としては、単環式のモノカルボン酸塩化物、たとえば塩化ベンゾイル、Ｃ_１−Ｃ_２２アルキル置換塩化ベンゾイル、塩化トルオイル、ハロゲン置換塩化ベンゾイル、塩化ブロモベンゾイル、塩化シンナモイル、塩化４−ナジミドベンゾイルおよびこれらの混合物、多環式のモノカルボン酸塩化物、たとえばトリメリト酸無水物塩化物、および塩化ナフトイル、ならびに単環式と多環式のモノカルボン酸塩化物の混合物がある。２２個までの炭素原子を有する脂肪族モノカルボン酸の塩化物も適している。脂肪族モノカルボン酸の官能化された塩化物、たとえば塩化アクリロイルおよび塩化メタクリロイルも適している。適切なモノクロロホルメートとしては、単環式のモノクロロホルメート、たとえばフェニルクロロホルメート、アルキル置換フェニルクロロホルメート、ｐ−クミルフェニルクロロホルメート、トルエンクロロホルメート、およびこれらの混合物がある。
【００５１】
連鎖停止剤は、１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と一緒に組み合わせたり、ジカルボン酸二塩化物の溶液中に含ませたり、または予備濃縮物の製造後に反応混合物に添加したりすることができる。モノカルボン酸塩化物および／またはモノクロロホルメートを連鎖停止剤として使用する場合、ジカルボン酸二塩化物と一緒に導入するのが好ましい。また、これらの連鎖停止剤はジカルボン酸の塩化物がすでにほとんど反応し、または完全に反応した時点で反応混合物に加えることもできる。フェノール性化合物を連鎖停止剤として使用する場合には工程Ａおよび／または工程Ｂの反応中に反応混合物に添加することができる。
【００５２】
別の実施形態において、本発明の方法は、工程Ａおよび／または工程Ｂで少なくとも１種の枝分れ剤を含ませることを包含する。この枝分れ剤は本発明のコポリエステルカーボネートの構造中に取り込まれ得る。適切な枝分れ剤としては、三官能性またはそれより多官能性のカルボン酸塩化物および／または三官能性またはそれより多官能性のフェノールがある。そのような枝分れ剤は、含ませる場合、好ましくは存在するジカルボン酸二塩化物またはジヒドロキシ化合物全体に対して０．００５〜１モル％の量で使用することができる。適切な枝分れ剤の代表例としては、三官能性またはそれより多官能性のカルボン酸塩化物、たとえばトリメシン酸三塩化物、シアヌル酸三塩化物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物またはピロメリト酸四塩化物、および三官能性またはそれより多官能性のフェノール、たとえばフロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプテン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−２−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−フェニルメタン、２，２−ビス−［４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−シクロヘキシル］−プロパン、２，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノール、テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン、２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒドロキシフェニル）−プロパン、テトラ−（４−［４−ヒドロキシフェニルイソプロピル］−フェノキシ）−メタン、１，４−ビス−［（４，４−ジヒドロキシトリ−フェニル）メチル］−ベンゼンがある。
【００５３】
両反応が完了した後、ブロックコポリエステルカーボネートは溶液として使用してもよいし、または慣用の手法で他の溶媒に移して使用してもよい。ほとんどの用途で、コポリエステルカーボネートを慣用の手法で溶液から回収し単離する。このような手法としては、たとえば、アンチソルベント（反溶剤）による沈殿、乾燥および押出による揮発分除去−ペレット化の少なくとも１種がある。
【００５４】
本発明の方法で製造したブロックコポリエステルカーボネートは、フェノール性末端基が通常約１００ｐｐｍ未満、好ましくは約５０ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約２０ｐｐｍ未満である。このコポリマーは遊離の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分を通常約５０ｐｐｍ未満、好ましくは約２５ｐｐｍ未満含有している。このコポリマーはカルボン酸末端基を通常約２００ｐｐｍ未満、好ましくは約１００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約５０ｐｐｍ未満もっている。コポリエステルカーボネート中のカルボン酸末端基の濃度は通常工程Ａからのポリエステル中間体中に存在するものより少ない。このポリエステル中間体中のカルボン酸末端基は工程Ｂでカーボネート前駆体と反応し得る。たとえば、ホスゲンがカーボネート前駆体である場合、カルボン酸末端基は反応してカルボン酸塩化物を形成し、次いでこれが存在するフェノール基、たとえばポリエステル中間体上のフェノール性末端基および工程Ａで加えた遊離の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と反応し得る。
【００５５】
本発明はその実施形態のひとつで上記のコポリエステルカーボネートを包含する。このコポリエステルカーボネートの製造法において、工程Ｂの後、工程Ａからのポリエステル中間体のうちカーボネート分子部分に共有結合していないものが存在し得る。たとえば、カーボネート前駆体と反応性でない末端基を有するポリエステル中間体が存在し得る。そのような末端基の代表例としては、カルボン酸もしくはカルボン酸塩化物または官能基をもたない末端キャッピングされた化学種を挙げることができる。したがって、その別の実施形態において、本発明は、コポリエステルカーボネート中のポリアリーレートブロックの構造単位からなる構造単位を含有するポリアリーレートホモポリマーと組み合わせた前記コポリエステルカーボネートを含む。このポリアリーレートホモポリマーは前記コポリエステルカーボネートと同じプロセスの工程Ａでこのコポリエステルカーボネートを単離することなく製造されたものである。実質的に純粋なコポリエステルカーボネートを単離するのが望まれる場合、コポリエステルカーボネート中に存在する前記ポリアリーレートホモポリマーのレベルはコポリエステルカーボネートの約２０重量％未満が好ましく、約１０重量％未満がさらに好ましく、約４重量％未満がさらに好ましい。特に好ましい実施形態ではこのポリアリーレートホモポリマーのレベルが実質的に純粋に単離されるコポリエステルカーボネートの約１重量％未満である。合成工程ＡとＢによってコポリエステルカーボネートとポリアリーレートホモポリマーのブレンドを製造したい場合、そのようなブレンド中のコポリエステルカーボネートの割合は通常組成物の約８０重量％までである。
【００５６】
工程Ａの１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分とは異なる有機ジヒドロキシ化合物が工程Ｂで存在する場合、このジヒドロキシ化合物はｐＨや温度のような反応パラメーターに応じてコポリエステルカーボネート中および存在するポリアリーレートホモポリマー中のアリーレートブロックとエステル交換し得る。したがって、本発明はその別の実施形態において、上記芳香族ジカルボン酸分子部分と組み合わせて工程Ａからの１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と工程Ｂで加えられた有機ジヒドロキシ化合物を含む構造単位を有するポリアリーレートコポリマーと前記コポリエステルカーボネートとの組合せを含む。このポリアリーレートコポリマーは合成プロセスから誘導されたものである。コポリエステルカーボネート中に存在するこのポリアリーレートコポリマーのレベルはコポリエステルカーボネートの約２０重量％未満が好ましく、約５重量％未満がさらに好ましく、約２重量％未満が最も好ましい。特に好ましい実施形態では、このポリアリーレートコポリマーのレベルがコポリエステルカーボネートの約１重量％未満である。
【００５７】
また、別の実施形態において、本発明は、アリーレートブロックの一部が上記したように工程Ｂで加えた有機ジヒドロキシ化合物とエステル交換を起こしてこれを導入したコポリエステルカーボネートを含む。たとえば、典型的な実施形態において、ヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体とカーボネートブロックを形成する前、その間またはその後ビスフェノールＡのような有機ジヒドロキシ化合物がアリーレートブロックの一部分に取り込まれているコポリエステルカーボネートを製造することができる。工程Ｂで添加され前記アリーレートブロック中に取り込まれた前記有機ジヒドロキシ化合物のレベルはコポリエステルカーボネートの約２０重量％未満、好ましくは約５重量％未満、最も好ましくは約２重量％未満である。特に好ましい実施形態では、工程Ｂで添加され前記アリーレートブロック中に取り込まれた前記有機ジヒドロキシ化合物のレベルがコポリエステルカーボネートの約１重量％未満である。
【００５８】
工程Ａで製造されたヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体とは異なる少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物の存在下で工程Ｂを実施する場合、ポリエステル中間体に共有結合していないポリアリーレートホモポリマーが生成し得る。したがって、別の実施形態において、本発明は、コポリエステルカーボネート中のポリカーボネートブロックの構造単位からなる構造単位を含有するポリカーボネートホモポリマーと組み合わせた前記コポリエステルカーボネートを含む。このポリカーボネートホモポリマーは前記コポリエステルカーボネートと同じプロセスの工程Ｂでそのコポリエステルカーボネートを単離することなく製造されるものである。実質的に純粋なコポリエステルカーボネートを単離したい場合、コポリエステルカーボネート中に存在する前記ポリカーボネートホモポリマーのレベルは好ましくはコポリエステルカーボネートの約２０重量％未満、さらに好ましくは約１０重量％未満、最も好ましくは約４重量％未満である。特に好ましい実施形態ではこのポリカーボネートホモポリマーのレベルが実質的に純粋な形態で単離されたコポリエステルカーボネートの約２重量％未満である。工程ＡとＢでの合成によってコポリエステルカーボネートと少なくとも１種のポリカーボネートホモポリマーとのブレンドを製造するのが望ましい場合、ブレンド中の少なくとも１種のポリカーボネートホモポリマーは工程Ｂにおいてコポリエステルカーボネート中のカーボネートブロックを形成するのと実質的に同時に製造することができる。あるいは、ブレンド中の前記少なくとも１種のポリカーボネートホモポリマーは、たとえばひとつの選択として、より多くの有機ジヒドロキシ化合物、カーボネート前駆体および連鎖停止剤の添加によって、ブロックコポリエステルカーボネートの生成が少なくとも部分的に、またはほぼ全部完了した後に製造してもよい。そのようなブレンド中のコポリエステルカーボネートの割合は、主として、耐候性を改善する活性部分をなすアリーレートブロックの得られる割合によって決定され、典型的な割合はブレンド中約１０〜５０重量％のアリーレートブロックである。約９５重量％までのポリカーボネートホモポリマーを有するコポリエステルカーボネートの典型的なブレンドを工程ＡとＢの合成によって製造できる。特定の実施形態では、ビスフェノールＡカーボネートブロックを含むコポリエステルカーボネートのブレンドを、ホスゲンの存在下工程Ａと工程Ｂでの合成によってビスフェノールＡポリカーボネートホモポリマーと共に製造することができる。
【００５９】
また、工程Ｂを、工程Ａで生成したヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体とは異なる少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物の存在下で行う場合、たとえば前記有機ジヒドロキシ化合物と反応混合物中に存在し得る芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物との反応によって新たなポリアリーレートホモポリマーを形成することができる。たとえば、芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物の加水分解によって、または芳香族ジカルボン酸二ハロゲン化物中に当初から存在する不純物として、芳香族ジカルボン酸が工程Ａの反応混合物中に存在し得る。この芳香族ジカルボン酸は工程Ｂでホスゲンとの反応によって対応するジカルボン酸二塩化物に変換され得る。したがって、その別の実施形態において、本発明は、前記コポリエステルカーボネートと、工程Ｂで添加した有機ジヒドロキシ化合物を前記芳香族ジカルボン酸分子部分と組み合わせて含む構造単位を含有するポリアリーレートホモポリマーとの組合せを含む。このポリアリーレートホモポリマーは前記コポリエステルカーボネートと同じプロセスで前記コポリエステルカーボネートを単離することなく製造される。コポリエステルカーボネート中に存在する前記ポリアリーレートホモポリマーのレベルはコポリエステルカーボネートの約１２重量％未満が好ましく、約６重量％未満がさらに好ましく、約４重量％未満が最も好ましい。特に好ましい実施形態では、前記ポリアリーレートホモポリマーのレベルがコポリエステルカーボネートの約２重量％未満である。代表的な具体例では、テレフタロイルクロリドおよび／またはイソフタロイルクロリドと工程Ｂで加えたビスフェノールＡとの反応に由来するビスフェノールＡポリアリーレートが本発明のコポリエステルカーボネート中に存在し得る。
【００６０】
本発明のブロックコポリエステルカーボネートは優れた物理的性質を有するポリマーである。その光透過特性はポリカーボネートと同様である。すなわち、これらは実質的に透明であり、改善された耐候性が必要とされる透明シート材の製造の際にポリカーボネートの代替として使用できる。
【００６１】
本発明のコポリエステルカーボネートの耐候性およびいくつかの他の有益な特性は、少なくとも部分的には、熱または光化学的に誘発されるアリーレートブロックのフリース転位が起こって、ＵＶ放射線に対する安定剤として機能するｏ−ヒドロキシベンゾフェノン分子部分あるいはその類似体が生じたためであると考えられる。さらに特定的には、アリーレートポリエステル鎖部分の少なくとも一部分が転位して、少なくとも１個のケトン基に対してオルト位に少なくとも１個のヒドロキシ基を有する連鎖部分が生じ得る。そのような転位された連鎖部分は通常、次の構造分子部分を１種以上含むｏ−ヒドロキシベンゾフェノンタイプの連鎖部分である。
【００６２】
【化７】

【００６３】
ここで、Ｒ^１、ｐはすでに定義した通りである。したがって、本発明は、そのひとつの実施形態において、次式ＩＸに示す構造単位からなる構造単位を含有するコポリエステルカーボネートを有する組成物を含む。ここで、Ｒ^１、Ｒ^２、ｐ、ｍ、ｎはすでに定義した通りである。
【００６４】
【化８】

【００６５】
上記式ＶＩ、ＶＩＩ、ＶＩＩＩに示したような分子部分を合成および適当なモノマーの重合によってコポリエステルカーボネート中に導入することも考えられる。ひとつの実施形態において、本発明は、次式ＸおよびＸＩで表される構造単位を含むコポリエステルカーボネートを提供する。
【００６６】
【化９】

【００６７】
ここで、Ｒ^１、ｐはすでに定義した通りであり、式Ｘで表される構造単位対式ＸＩで表される構造単位のモル比は約９９：１〜約１：１の範囲であり、約９９：１〜約８０：２０が好ましい。式ＸとＸＩにはイソフタレート単位とテレフタレート単位が示されているが、アリーレートブロック中のジカルボン酸残基は前述した適切なジカルボン酸残基のいずれか、または適切なジカルボン酸残基の混合物から誘導し得る。好ましい実施形態では式ＸとＸＩのｐが両方ともゼロであり、アリーレートブロックはイソフタル酸残基とテレフタル酸残基の混合物から誘導されたジカルボン酸残基からなり、イソフタレート対テレフタレートのモル比は約０．２５〜４．０：１、好ましくは約０．４〜２．５：１、さらに好ましくは約０．６７〜１．５：１である。
【００６８】
ブロックコポリエステルカーボネートは、他のポリマー、特にポリカーボネート、ポリエステル、ポリアリーレート、ポリエーテルイミドおよび付加ポリマーの耐候性を改善する添加剤としても使用できる。本発明のブレンド組成物中のポリカーボネートは、ほとんどの場合、分子構造上、前記したようなブロックコポリエステルカーボネートのカーボネートブロックと同様であり、ビスフェノールＡのホモポリカーボネートまたはコポリカーボネートが一般に好ましい。ポリエステルの例はポリ（アルキレンジカルボキシレート）、特にポリ（エチレンテレフタレート）（以後「ＰＥＴ」ということがある）、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（以後「ＰＢＴ」ということがある）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）（以後「ＰＴＴ」ということがある）、ポリ（エチレンナフタレート）（以後「ＰＥＮ」ということがある）、ポリ（１，４−ブチレンナフタレート）（以後「ＰＢＮ」ということがある）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）（以後「ＰＣＴ」ということがある）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）（以後「ＰＥＴＧ」ということがある）、およびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）（以後「ＰＣＣＤ」ということがある）、特にポリ（アルキレンアレーンジオエート）であり、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）が好ましい。ポリアリーレートとしては、コポリエステルカーボネートのアリーレートブロック中に存在する１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分を含む構造単位を有するもの、前記コポリエステルカーボネートの合成中のカーボネートブロック生成工程で加えた有機ジヒドロキシ化合物からなる構造単位を有するもの、および前述のジヒドロキシ分子部分の両方を含む構造単位を有するものがある。代表例としては、非置換レゾルシノール、置換レゾルシノールおよびビスフェノールＡの１種以上と組み合わせてテレフタレート構造単位および／またはイソフタレート構造単位を含むポリアリーレートがある。本発明に有用なポリエーテルイミド樹脂は一般に知られている化合物であり、その製造と性質は米国特許第３８０３０８５号および同第３９０５９４２号（各々引用により本明細書に含まれているものとする）に記載されている。
【００６９】
適切な付加ポリマーとしてはホモポリマーおよびコポリマーがあり、特にアルケニル芳香族化合物のホモポリマー、たとえばシンジオタクチックポリスチレンを始めとするポリスチレン、ならびにアルケニル芳香族化合物と、アクリロニトリルやメタクリロニトリルのようなエチレン性不飽和ニトリル、ブタジエンやイソプレンのようなジエン、および／またはアクリル酸エチルのようなアクリルモノマーとのコポリマーがある。これら後者のコポリマーには、ＡＢＳ（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン）およびＡＳＡ（アクリロニトリル−スチレン−アルキルアクリレート）コポリマーが包含される。また、適切な付加ポリマーには、（メタ）アクリルアミドやアルキル（メタ）アクリレートのポリマーのようなアクリルポリマー、たとえばポリ（メチルメタクリレート）（「ＰＭＭＡ」）も包含される。ここで、メタ（アクリル…）という言い方はアクリルポリマーとメタクリルポリマーの両者を意味している。
【００７０】
このようなブレンド中のブロックコポリエステルカーボネートの割合は、主として、耐候性を改善する活性部分をなすアリーレートブロックの得られた割合、典型的にはブレンド中に約１０〜５０重量％のアリーレートブロックを与える割合によって決定される。本発明のブロックコポリエステルカーボネートと配合され得る各種のポリマーとのある程度の不相溶性のため、このブレンドは透明でないことが多い。しかし、ブロックコポリエステルカーボネート中のアリーレートブロックの長さを調節することによって透明なブレンドを製造することができることが多い。これらのブレンドのその他の特性は優れている。
【００７１】
本発明のブレンド組成物は、溶媒ブレンドや押出法による溶融ブレンドのような慣用の操作によって製造することができる。これらはまた、耐衝撃性改良剤、ＵＶ遮断剤、難燃剤、安定剤、エステル交換禁止剤、流れ助剤および離型剤を始めとする業界で認められている添加剤を含有していてもよい。ブレンドは充填材、たとえば、ガラス繊維、ガラス繊維織物、チョップトガラス、ガラス繊維編み物、ガラス球、ケブラー（ＫＥＶＬＡＲ）繊維、ポリフェニレンスルフィド繊維、玄武岩繊維織物、ケイ酸塩、ゼオライト、二酸化チタン、石粉（ｓｔｏｎｅ ｐｏｗｄｅｒ）、炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母、リトポン、酸化亜鉛、ケイ酸ジルコニウム、酸化鉄、ケイ藻土、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化クロム、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、粉砕石英、タルク、粘土、カオリン、アスベスト、セルロース、木粉、コルク、綿および合成繊維、特に強化用充填材、たとえばガラス繊維および炭素繊維、ならびに着色料、たとえばメタルフレークおよびビーズ、セラミック粒子、他のポリマー粒子、有機、無機または有機金属の染料および顔料を含んでいてもよい。さらに、ブレンド組成物は、単純な物理的ブレンドと、ポリエステル−ポリカーボネートエステル交換生成物で例示されるようなこのブレンドの何らかの反応生成物とを含む。
【００７２】
本発明のブロックコポリエステルカーボネートおよびそのブレンドは、各種の用途で使用でき、特に屋外での使用や貯蔵を含み、したがって屋外暴露に対する抵抗性が必要とされる用途に使用できる。これらの用途としては、自動車、トラック、農業用車両、軍用車、および自動二輪車の外装および内装部品、たとえばパネル、クォーターパネル（ｑｕａｒｔｅｒ ｐａｎｅｌ）、ロッカーパネル（ｒｏｃｋｅｒ ｐａｎｅｌ）、トリム、フェンダー、ドア、デッキリッド、トランクカバー、フード、ボンネット、屋根、バンパ、ファシア（ｆａｓｃｉａ）、グリル、ミラーハウジング、ピラーアップリケ、外被、車体側面モールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラ、ウインドフレーム、ヘッドライト表縁、ヘッドライト、テールランプ、テールランプハウジング、テールランプ表縁、ナンバープレートエンクロージャ、ルーフラックおよび踏板、屋外車両もしくは機器のエンクロージャ、ハウジング、パネルおよびパーツ、電気機器および通信機器のエンクロージャ、屋外用備品、航空機部品、ボートおよび舶用機器、たとえばトリム、エンクロージャおよびハウジング、船外モータハウジング、音響測深機ハウジング、個人用ウォータークラフト、ジェットスキー、プール、温泉、ホットタブ、工程（階段の段）、工程カバー、建築もしくは建設用品、たとえば窓ガラスのはめ込み、屋根葺き、窓、床、装飾用窓の取付けまたは処理、写真、絵画、ポスター、およびその他の展示品用の処理済ガラスカバー、壁パネル、およびドア、保護グラフィック、屋外または屋内の標識、現金自動預入支払機（ＡＴＭ）のエンクロージャ、ハウジング、パネル、およびパーツ、芝およびガーデン用トラクタ、芝刈り機、および工具のエンクロージャ、ハウジング、パネル、およびパーツ、たとえば芝および庭園用の工具、窓およびドアのトリム、スポーツ用設備および玩具、スノーモービルのエンクロージャ、ハウジング、パネル、およびパーツ、レクリエーショナル・ビークル（ＲＶ）のパネルおよび部品、運動場設備、プラスチック−木材の組合せでできた物品、ゴルフコースマーカー、ユーティリティーピットカバー、コンピュータハウジング、デスクトップコンピュータハウジング、ポータブルコンピュータハウジング、ラップトップコンピュータハウジング、パームヘルドコンピュータハウジング、モニターハウジング、プリンタハウジング、キーボード、ＦＡＸ機ハウジング、コピー機ハウジング、電話ハウジング、携帯電話ハウジング、ラジオ送信機ハウジング、ラジオ受信機ハウジング、照明設備、照明器具、ネットワークインターフェイスデバイスハウジング、変圧器ハウジング、エアコンディショナーハウジング、公共輸送用の外被またはシート、列車、地下鉄またはバスの外被またはシート、メータハウジング、アンテナハウジング、サテライトアンテナの外被、被覆ヘルメットおよび個人用保護備品、被覆合成または天然布地、被覆写真フィルムおよび写真プリント、被覆塗装物品、被覆染色物品、被覆蛍光物品、被覆フォーム物品、ならびに類似の用途がある。さらに、本発明は、前記物品に対する追加の製作作業、たとえば限定されることはないが成形、絵付成形、塗装オーブン中での焼き付け、積層および／または熱成形を包含する。
【００７３】
（実施例）
以下の実施例により本発明を例示する。特に断らない限り、パーセントと比はすべて重量による。分子量は、クロロホルム中でポリスチレンに対してゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定し、重量平均（Ｍ_ｗ）または数平均（Ｍ_ｎ）として表す。
【００７４】
実施例１〜１０
これらの実施例では、ヒドロキシで末端停止したレゾルシノールイソ／テレフタレートオリゴマーの製造を例示する。メカニカルスターラー、ｐＨ電極、凝縮器、および計量ポンプに接続した２つの添加管を備えた１リットルのモートン（Ｍｏｒｔｏｎ）フラスコに、レゾルシノール（１２．１１グラム［ｇ］、０．１１モル［ｍｏｌ］）、水（１８ミリリットル［ｍｌ］）、ジクロロメタン（２００ｍｌ）およびトリエチルアミン（１４０〜５６０マイクロリットル、酸塩化物に対して１〜４ｍｏｌ％）を入れた。この混合物を５００ｒｐｍで攪拌した。酸塩化物溶液と塩基溶液の送出には二段階の添加様式を用いた。第一段階では、塩基の大部分（３３％水酸化ナトリウム水溶液１７．５ｍｌ、総塩基量の６０〜８０％）と酸塩化物溶液全部（イソフタロイルジクロリド（１０．１５ｇ、０．０５ｍｏｌ）およびテレフタロイルジクロリド（１０．１５ｇ、０．０５ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液７０ｍｌ）を一定の速度で加え、残りの塩基は第二段階で連続的に減らしながら加えた。塩基は目盛付ビュレットからポンプで送り、その量は化学量論を制御するために３０秒毎にチェックした。ｐＨは約３．５から約８まで変化した。第一段階の長さは７〜１３分であり、第一と第二の段階全体では２５分で一定であった。反応混合物をさらに攪拌して合計反応時間を３０分にした。反応条件と単離されたポリマーの重量平均分子量を表１に示す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
実施例１１〜２７
実施例１〜１０の手順を繰り返した。ただし、いくつかの実験では、レゾルシノールを全部で１３〜１５モル％過剰に用いた。いくつかの実験では少量のキャッピング剤（フェノール１モル％）を用いた。いくつかの場合は、反応混合物を還流点に３分外から加熱した。反応条件および単離されたポリマーの重量平均分子量を表２に示す。
【００７７】
【表２】

【００７８】
実施例２８〜４５
実施例１〜１０の手順を繰り返した。ただし、第三級アミンの一部分はレゾルシノールへのジカルボン酸ジクロリドの添加後に加えた。合計で４モル％の第三級アミン（４００００ｐｐｍ、酸二塩化物のモル数基準）を加えた。反応条件および単離されたポリマーの重量平均分子量を表３に示す。実施例４５は、ジカルボン酸二塩化物をレゾルシノールに添加する前に反応の最初から第三級アミンのすべてを存在させた対照実験である。
【００７９】
【表３】

【００８０】
実施例４６〜５５
これらの実施例は、ヒドロキシで末端停止したレゾルシノールイソ／テレフタレートオリゴマーの製造から始めるレゾルシノールイソ／テレフタレート−ブロックコポリカーボネートの製造を例示する。メカニカルスターラー、窒素導入口、還流凝縮器および２つの均圧添加漏斗を備えた１リットルの四ツ首フラスコのいくつかに、臭化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＢ）または塩化メチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＭＴＢＡＣ）５ミリモル（ｍｍｏｌ）、さまざまな量のレゾルシノール、および脱ガスしたジクロロメタン１５０ｍｌを入れた。次いでフラスコを窒素でパージし、添加漏斗に、２０℃に維持し窒素でパージした１５％水酸化ナトリウム水溶液２１２ｍｍｏｌと、ジクロロメタン１００ｍｌ中に溶解したイソフタロイルジクロリドとテレフタロイルジクロリドの脱ガスした各種混合物を加えた。
【００８１】
窒素下で攪拌しながら水酸化ナトリウム溶液をフラスコに加えたところ、レゾルシノールが溶解して半透明の二相混合物が生成した。次に、攪拌を続けたままイソフタロイル／テレフタロイルジクロリド混合物を加えたところ発熱により弱い還流が起こった。攪拌を３５℃で１時間続けた。次いで、混合物を亜リン酸で酸性化してｐＨを３とし、２つの相を分離し、得られたポリエステル中間体の分子量を測定した。
【００８２】
このポリエステル中間体溶液をスターラー、還流凝縮器、ホスゲン導入口およびｐＨ制御水酸化ナトリウム送出系を備えたホスゲン化反応器に入れた。いろいろな割合のビスフェノールＡ、ｐ−クミルフェノール２モル％（ビスフェノールＡ基準）、そしてビスフェノールＡ各１００ｍｍｏｌに対して０．１ｍｌのトリエチルアミンおよび０．５ｍｌの水を加えた。ビスフェノールＡ１００ｍｍｏｌ当たり１２０ｍｍｏｌのホスゲンを２２分かけて混合物中に通した。この間、３０％水酸化ナトリウム水溶液の添加により最後の５分まではｐＨを８〜９の範囲に制御し、その後ｐＨを１０．５〜１１に上げた。
【００８３】
希塩酸溶液で混合物を酸性化し、有機相を分離し水で洗浄した。メタノール中に注いで目的とするブロックコポリエステルカーボネートを沈殿させ、６０℃で一晩乾燥した。
【００８４】
各種実施例の結果を表４に示す。実施例５１〜５４は大スケールの反応（バッチ当たり２．２ｋｇ）を示す。
【００８５】
【表４】

【００８６】
実施例５６
本実施例は、ヒドロキシで末端停止したレゾルシノールイソ／テレフタレートオリゴマーの製造から始めるレゾルシノールイソ／テレフタレート−ブロックコポリカーボネートの製造を例示する。ガラスインペラ、遠心再循環ポンプ、還流凝縮器および均圧添加漏斗を備えた３０リットルのガラス反応器に、レゾルシノール（６０５．６ｇ、５．５ｍｏｌ）、塩化メチルトリブチルアンモニウム（７５重量％水溶液８２．５ｇ、０．２７５ｍｏｌ）、ジクロロメタン（６．５リットル）および水（２．５リットル）を入れた。再循環ポンプのスイッチを入れ、混合物を窒素下で攪拌しながら脱ガスした。５０％水酸化ナトリウム水溶液で水性相のｐＨを７に調節した。攪拌しながら酸二塩化物の溶液（イソフタロイルジクロリドおよびテレフタロイルジクロリド各々５０７．５ｇ、合計で５．００モル、ジクロロメタン２．０リットル中の溶液）を加え、同時にｐＨが６〜８に維持されるような速度で５０％水酸化ナトリウム溶液を加えることによって反応を実施した。酸二塩化物は各工程で添加速度を落としつつ三段階のプログラムを用いて添加した。酸二塩化物の添加の開始時にタイマーをスタートさせた。ｐＨは酸二塩化物を以下のようにして８分間かけて添加しつつ８に維持した。すなわち、酸二塩化物の全体の４０％を最初の２分間で加え、全体の３０％を次の２分間で加え、残りの全体の３０％を次の４分間をかけて加えた。再循環ループはずっと作動させた。
【００８７】
酸二塩化物の添加完了後、２〜３分かけてゆっくりｐＨを１１〜１２まで上げ、反応混合物を１０分間攪拌した。生成したポリマーは重量平均分子量（Ｍｗ）が約２００００のヒドロキシで末端停止したオリゴマーであった。
【００８８】
次に、ビスフェノールＡ（１１０２ｇ、４．８３ｍｏｌ）、ジクロロメタン（４．０リットル）、トリエチルアミン（１７ｍｌ、０．１２ｍｏｌ）、ｐ−クミルフェノールキャッピング剤（６０ｇ）および水（６．０リットル）を加え、再循環ループを作動させた。ｐＨ７．５〜８．５でホスゲンを導入した後、理論量より１５％過剰のホスゲンを用いてｐＨをゆっくり１０〜１０．５に上げた。
【００８９】
反応混合物を分離し、有機相を１Ｎ塩酸で洗い、０．１Ｎ塩酸で、そして水で二回洗浄し、メタノール中に沈殿させることによってポリマーを単離した。得られたポリマーは所望のレゾルシノールイソ／テレフタレート−コ−ＢＰＡポリカーボネートコポリマーであった。
【００９０】
実施例５７〜６１
コポリエステルカーボネートのサンプルを真空中１２０℃で１５時間乾燥させた。約２５〜３０ミリグラムの秤量したサンプルを直径２センチメートル（ｃｍ）の円形ダイキャビティーに入れ、同じ大きさの円筒形ピストンで覆った。サンプルを含むダイアセンブリをカーバー（Ｃａｒｖｅｒ）プレス内で、５００〜４０００ポンドのゲージ（ｌｂｓ．ｇ）圧で２９０℃に５分間加熱した後、取り出し、冷却ブロックで冷却した。この加熱処理により、厚さ約１ミル、直径２ｃｍのフィルムが生成した。この熱処理前後のサンプルの分子量を、ポリスチレン標準を用いてＧＰＣによって測定した。表５に、実施例５６の方法を用いて製造したレゾルシノールアリーレート含有コポリエステルカーボネートの溶融安定性の例を示す。この表中のレゾルシノールアリーレートの重量％はポリマー中のレゾルシノールアリーレート鎖部分の重量％であり、残りのポリマー部分は有機カーボネートである。
【００９１】
【表５】

【００９２】
実施例６２
実施例５１の生成物のサンプル（２ｇ）と以下に記載するいくつかの他の物質をジクロロメタンまたはクロロホルム（８ｍｌ）に溶解し、ドクターブレードを用いてガラスプレート上に厚さ約２５０ミクロンのフィルムを引き伸ばした。溶媒を蒸発させたところ約４０ミクロンの厚さのフィルムが残ったので、これを水でガラスプレートから剥がした。このフィルムの曇り価をガードナー（Ｇａｒｄｎｅｒ）ＸＬ−８３５曇り計を用いて測定した。
【００９３】
結果を表６に示す。他の物質としては、市販のビスフェノールＡポリカーボネート（ＰＣ）、イソフタレート基とテレフタレート基の比が１：１で分子量が約５００００のレゾルシノールポリアリーレート（ＲＰＡ）、実施例６の生成物とＰＣとのブレンド、および２つのＰＣ−ＲＰＡブレンドを評価した。
【００９４】
【表６】

【００９５】
これらの結果は、実施例５１のブロックコポリエステルカーボネートとポリカーボネートのブレンドの相溶性が、カーボネートブロックを含有しないポリアリーレートと比較して改善されていることを示している。
【００９６】
実施例６３〜６７
還流凝縮器、メカニカルスターラーおよび均圧添加漏斗を備えた１リットルの三ツ首フラスコに、いろいろな量のレゾルシノールとトリエチルアミンおよびジクロロメタン１００ｍｌを加えた。フラスコ内雰囲気を窒素で置換し、ジクロロメタン１５０ｍｌ中のイソフタロイルジクロリドとテレフタロイルジクロリドの各１０．１５１ｇ（５０ｍｍｏｌ）の溶液を４〜８分間かけて滴下して加えて、穏やかな還流を保った。混合物を還流温度でさらに３０分攪拌した後分液漏斗に移し、水で一回、希塩酸で二回、再び水で洗浄した。
【００９７】
このオリゴマー溶液を実施例４６〜５５のものと同様なホスゲン化反応器に移した。ビスフェノールＡ、トリエチルアミン（ビスフェノールＡに対して１モル％）、水および連鎖停止剤としてｐ−クミルフェノールを加えた後前記実施例に記載したようにしてホスゲン化を行った。
【００９８】
結果と生成物パラメーターを表７に示す。コポリマーはすべてポリアリーレン単位を５０％含有していた。
【００９９】
【表７】

【０１００】
実施例６８〜７０
ガラス裏張りインペラ、還流凝縮器および再循環ループを備えた３０リットルのガラス反応器中に、レゾルシノール（１３５５ｇ、１２．４ｍｏｌ）、トリエチルアミン（３４ｍｌ、２モル％）、モノ安息香酸レゾルシノール（７３ｇ、２．８５モル％）、ジクロロメタン９リットル、および水２リットルを入れた。この混合物を再循環しながら攪拌し、窒素でパージした。ジクロロメタン３リットル中のイソフタロイルジクロリド（１２１８ｇ、６ｍｏｌ）とテレフタロイルジクロリド（１２１８ｇ、６ｍｏｌ）の溶液を８分かけて加えた。一方、５０％水酸化ナトリウム水溶液を１５０ｍｌ／分で８．５分間加えた。反応のｐＨは６〜８で変化し、最終的には７〜８．５になった。攪拌をさらに１２分間続け、ＧＰＣ分析用のサンプルを周期的に取り出した。反応混合物にホスゲンを加える前に、水２リットルを導入した。ホスゲン添加の間反応のｐＨを、最初の５０％のホスゲン（０．２ポンド）ではｐＨ７〜８に維持し、次いで残りの５０％のホスゲン（０．２ポンド）ではｐＨを９．５〜１０．５に上げた。添加したホスゲンの総量は、添加したフェノール基の総モル数から添加した酸塩化物基の総モル数を差し引くことによって決定される理論的に存在するフェノール基のモル数に基づく化学量論量の通常４倍であった。有機相を反応混合物から分離し、１Ｎ塩酸、０．１Ｎ塩酸、そして水で三回洗浄した。最後に、メタノールでポリマーを沈殿させた。単離した物質の分子量と押出後の分子量を表８に示す。表８には、異なるレベルのレゾルシノールモノ安息香酸エステルを用いた以外は実施例６８と同様にして製造した実施例６９と７０の類似のデータも示す。ＹＩの値は押し出したサンプルから調製した１０ミルのディスクについて決定した。
【０１０１】
【表８】

【０１０２】
実施例７１
実施例６３〜６７の各種ブロックコポリエステルカーボネートを市販のビスフェノールＡポリカーボネートと溶液ブレンドし、実施例６２の手法を用いてこれらの溶液からフィルムを注型した。曇りを測定した結果を表９に示す。
【０１０３】
【表９】

【０１０４】
コポリマーそのままおよび実施例６７のコポリエステルカーボネートを用いたブレンドのいくつかは本質的に透明で曇りのないフィルムを与えたことが明らかである。
【０１０５】
実施例７２
ＰＣと、いろいろな割合の、イソフタレート基対テレフタレート基の比が１：１であるＲＰＡまたは実施例５１の生成物、およびさまざまな着色剤（二酸化チタン２％、カーボンブラック０．６％、黒色染料０．４７％、パーセントはブレンド全体に対する重量％）とのブレンドをドライブレンドにより調製した後押し出し、射出成形してテストサンプルとした。これらのサンプルをアトラス（Ａｔｌａｓ）Ｃｉ３５ａキセノンアークウェザロメーターで促進耐候試験にかけた。この装置はホウケイ酸塩の内側フィルターと外側フィルターを備えており、放射照度０．７７ワット／平方メートル（Ｗ／ｍ^２）、３４０ナノメートル（ｎｍ）で、１６０分照射した後、５分暗くし、そして水を噴霧しながら１５分暗くするというサイクルを用いた。合計暴露９３５キロジュール／平方メートル（ｋＪ／ｍ^２）の後の光沢保持（角度６０°）の割合を表１０に示す。
【０１０６】
【表１０】

【０１０７】
これらの結果は、純粋なポリカーボネートと比べた場合の、本発明のブロックコポリエステルカーボネートによって得られる耐光性の改善を示している。
【０１０８】
実施例７３
ＰＣ、市販のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）３０％、および実施例７２の黒色染料０．４７％のブレンドをドライブレンドし（パーセントはブレンド全体に対する重量％）、押し出し、射出成形して試験片とした。これら試験片を、単独、またはイソフタレート基対テレフタレート基の比が１：１であるＲＰＡもしくは実施例５１の生成物と組み合わせて、実施例７２の装置で評価した。５０％の光沢損失を引き起こすのに要する光暴露（３４０ｎｍでのｋＪ／ｍ^２のエネルギー）を各試験片について測定した。その結果を表１１に示す。
【０１０９】
【表１１】

【０１１０】
ここでも、本発明のブロックコポリエステルカーボネートの存在によってブレンドの耐候性が大幅に改善されることが明らかである。
【０１１１】
実施例７４
ブロックコポリエステルカーボネートと市販のポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）のブレンドを溶融押出により製造した。このＰＢＴはＩＶが１．１７ｄｌ／ｇ（３０℃、１：１フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中）であった。また、コポリエステルカーボネートはカーボネートブロック含量が５０重量％、ポリアリーレートブロックは６０：４０のテレフタレート単位：イソフタレート単位を含有していた。ガラス転移温度（℃）はＤＳＣを用いて加熱速度２０℃／分で測定した。ノッチ付きアイゾット衝撃強さはＡＳＴＭのＤ２５６を用いて測定した。曇り％は厚さ１／８インチのバーに対して実施例６２と同様にして測定した。ガソリン耐性は、モービルプレミアム（Ｍｏｂｉｌｅ Ｐｒｅｍｉｕｍ）無鉛ガソリンと、バージェン（Ｒ．Ｌ． Ｂｅｒｇｅｎ）によりエス・ピー・イー・ジャーナル（ＳＰＥ Ｊｏｕｒｎａｌ）第１８巻（第６号）、第１〜４頁（１９６２年）に記載されているバージェン（Ｂｅｒｇｅｎ）ジグを用いて測定した。動粘度値は、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＲＤＳ）を用いて２５０℃で測定した。成形した試験部品に対して測定した特性を表１２に示す。
【０１１２】
【表１２】

【０１１３】
実施例７５
ブロックコポリエステルカーボネートと市販のポリ（エチレンテレフタレート）のブレンドを溶融押出により製造した。このＰＥＴはＩＶ＝０．７８ｄｌ／ｇ（３０℃、１：１フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタン中）であった。また、コポリエステルカーボネートはカーボネートブロック含量が５０重量％、ポリアリーレートブロックは６０：４０のテレフタレート単位：イソフタレート単位を含有していた。ガラス転移温度、ノッチ付きアイゾット衝撃値、曇り％およびガソリン耐性を、実施例７４に記載したようにして測定した。動粘度値は、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＲＤＳ）を用いて２７５℃で決定した。成形した試験部品に対して測定した特性を表１３に示す。
【０１１４】
【表１３】

【０１１５】
実施例７６
ブロックコポリエステルカーボネートと市販のポリ（１，４−シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）のブレンドを溶融押出により製造した。このＰＣＴは公称固有粘度０．７７ｄｌ／ｇであった。また、コポリエステルカーボネートはカーボネートブロック含量が４０重量％、ポリアリーレートブロックは５０：５０のテレフタレート単位：イソフタレート単位を含有していた。ガラス転移温度、ノッチ付きアイゾット衝撃値、曇り％およびガソリン耐性を、実施例７４に記載したようにして測定した。動粘度値は、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＲＤＳ）を用いて２７５℃で決定した。成形した試験部品に対して測定した特性を表１４に示す。
【０１１６】
【表１４】

【０１１７】
実施例７７
ブロックコポリエステルカーボネートと市販のポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）のブレンドを溶融押出により製造した。このＰＣＣＤは溶融粘度が２５０℃で２４００ポアズであった。また、コポリエステルカーボネートはカーボネートブロック含量が５０重量％、ポリアリーレートブロックは５０：５０のテレフタレート単位：イソフタレート単位を含有していた。ガラス転移温度、ノッチ付きアイゾット衝撃値、曇り％およびガソリン耐性を、実施例７４に記載したようにして測定した。動粘度値は、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＲＤＳ）を用いて２５０℃で決定した。成形した試験部品に対して測定した特性を表１５に示す。
【０１１８】
【表１５】

【０１１９】
実施例７８
ブロックコポリエステルカーボネートと市販のスチレン−アクリロニトリルコポリマーのブレンドを溶融押出により製造した。このＳＡＮはＡＮ含量が約２５モル％であった。また、コポリエステルカーボネートはカーボネートブロック含量が４０重量％、ポリアリーレートブロックは５０：５０のテレフタレート単位：イソフタレート単位を含有していた。ガラス転移温度、ノッチ付きアイゾット衝撃値、およびガソリン耐性を、実施例７４に記載したようにして測定した。動粘度値は、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＲＤＳ）を用いて２７５℃で決定した。曇り値はこれらブレンドが本質的に不透明であったので測定しなかった。成形した試験部品に対して測定した特性を表１６に示す。
【０１２０】
【表１６】

【０１２１】
実施例７９
ブロックコポリエステルカーボネートと市販のポリ（メチルメタクリレート）のブレンドを溶融押出により製造した。このＰＭＭＡは溶融粘度が２７５℃で２３００ポアズであった。また、コポリエステルカーボネートはカーボネートブロック含量が５０重量％、ポリアリーレートブロックは５０：５０のテレフタレート単位：イソフタレート単位を含有していた。ガラス転移温度、ノッチ付きアイゾット衝撃値、およびガソリン耐性を、実施例７４に記載したようにして測定した。動粘度値は、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＲＤＳ）を用いて２７５℃で決定した。曇り値はこれらブレンドが本質的に不透明であったので測定しなかった。成形した試験部品に対して測定した特性を表１７に示す。
【０１２２】
【表１７】

【０１２３】
実施例８０
ブロックコポリエステルカーボネートと市販のポリ（ＢＰＡ−カーボネート）−コ−ポリ（ジメチルシロキサン）のブレンドを溶融押出により製造した。このコポリマーはジメチルシロキサンブロック単位を約２０重量％含有していた。また、コポリエステルカーボネートはカーボネートブロック含量が５０重量％、ポリアリーレートブロックは５０：５０のテレフタレート単位：イソフタレート単位を含有していた。ガラス転移温度、ノッチ付きアイゾット衝撃値、およびガソリン耐性を、実施例７４に記載したようにして測定した。動粘度値は、レオメトリクス・ダイナミック・スペクトロメーター（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｄｙｎａｍｉｃ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）（ＲＤＳ）を用いて２７５℃で決定した。曇り値はこれらブレンドが本質的に不透明であったので測定しなかった。成形した試験部品に対して測定した特性を表１８に示す。
【０１２４】
【表１８】

【０１２５】
例示の目的で典型的な実施形態について説明して来たが、以上の記載は本発明の範囲を限定するものではない。したがって、本発明の思想と範囲から逸脱することなくさまざまな修正、応用および代替が当業者には明らかであろう。

Claims (54)

1. 有機カーボネートブロックとアリーレートブロックとを交互に含むブロックコポリエステルカーボネートであって、前記アリーレートブロックが、少なくとも１種の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸とから誘導されるアリーレート構造単位を含み少なくとも約４の重合度を有している、前記ブロックコポリエステルカーボネート。
2. カーボネートブロックが、ビスフェノールＡカーボネートブロック、非置換レゾルシノールカーボネートブロックおよびこれらの混合物より成る群の中から選択される、請求項１記載のブロックコポリエステルカーボネート。
3. カーボネートブロックの重合度が少なくとも約３である、請求項１記載のブロックコポリエステルカーボネート。
4. アリーレート構造単位が、イソフタレートもしくはテレフタレートまたはこれらの混合物と共に非置換レゾルシノールまたは置換レゾルシノールの少なくとも１種を含む、請求項１記載のブロックコポリエステルカーボネート。
5. アリーレート構造単位がイソフタレートとテレフタレートの混合物である、請求項４記載のブロックコポリエステルカーボネート。
6. アリーレート構造単位中のイソフタレート対テレフタレートのモル比が約０．２５〜４．０：１の範囲である、請求項５記載のブロックコポリエステルカーボネート。
7. アリーレートブロックの重合度が少なくとも約１０である、請求項５記載のブロックコポリエステルカーボネート。
8. 約１０〜９９重量％のアリーレートブロックを含む、請求項５記載のブロックコポリエステルカーボネート。
9. 有機カーボネートブロックとアリーレートブロックとを交互に含むブロックコポリエステルカーボネートであって、前記カーボネートブロックが、少なくとも約３の重合度を有しビスフェノールＡから誘導される構造単位を含んでおり、前記アリーレートブロックが、少なくとも約４の重合度を有し非置換レゾルシノールおよびイソフタレート対テレフタレートの比が約０．２５〜４．０：１のイソフタレート残基とテレフタレート残基の混合物から誘導される構造単位を含んでいる、前記ブロックコポリエステルカーボネート。
10. 式
    

    

    （式中、各Ｒ^１はそれぞれ独立してハロゲンまたはＣ_１−４アルキルであり、各Ｒ^２はそれぞれ独立して二価の有機基であり、ｐは０〜３であり、ｍは少なくとも約３であり、ｎは少なくとも約４である）の分子部分を含んでなるブロックコポリエステルカーボネート。
11. ｐが０であり、Ｒ^２が２，２−ビス（４−フェニレン）プロパンもしくはｍ−フェニレンまたはこれらの混合物であり、ｎが少なくとも約１０であり、ｍが少なくとも約２０であり、前記コポリエステルカーボネートが約０．２５〜４．０：１の範囲のイソフタレート対テレフタレートのモル比でイソフタレートエステル構造単位とテレフタレートエステル構造単位とを含んでいる、請求項１０記載のブロックコポリエステルカーボネート。
12. 請求項１記載のブロックコポリエステルカーボネートのフリース転位によって得られるブロックコポリマー。
13. カーボネートブロックが、ビスフェノールＡカーボネートブロック、非置換レゾルシノールカーボネートブロックおよびこれらの混合物より成る群の中から選択される、請求項１２記載のブロックコポリマー。
14. カーボネートブロックの重合度が少なくとも約１０である、請求項１２記載のブロックコポリマー。
15. アリーレートブロックがイソフタレート残基もしくはテレフタレート残基またはこれらの混合物を含む、請求項１２記載のブロックコポリエステルカーボネート。
16. アリーレートブロックがイソフタレート残基とテレフタレート残基の混合物から成る、請求項１５記載のブロックコポリエステルカーボネート。
17. アリーレートブロック中のイソフタレート対テレフタレートのモル比が約０．２５〜４．０：１の範囲である、請求項１６記載のブロックコポリエステルカーボネート。
18. 請求項１記載のブロックコポリエステルカーボネートと、ポリカーボネート、ポリ（アルキレンジカルボキシレート）、ポリアリーレート、ポリエーテルイミドおよび付加ポリマーより成る群の中から選択される少なくとも１種の他のポリマーとの樹脂ブレンドおよびその何らかの反応生成物を含んでなる組成物。
19. 他のポリマーがポリカーボネートである、請求項１８記載の組成物。
20. ポリカーボネートが、コポリエステルカーボネート中のポリカーボネートブロックの構造単位からなる構造単位を含有する、請求項１９記載の組成物。
21. 他のポリマーがビスフェノールＡポリカーボネートである、請求項１９記載の組成物。
22. 他のポリマーがポリ（アルキレンジカルボキシレート）である、請求項１８記載の組成物。
23. 他のポリマーが、ポリ（１，４−ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（１，４−ブチレンナフタレート）、ポリ（エチレンナフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノールテレフタレート）、ポリ（シクロヘキサンジメタノール−コ−エチレンテレフタレート）、およびポリ（１，４−シクロヘキサンジメチル−１，４−シクロヘキサンジカルボキシレート）より成る群の中から選択される少なくとも１種である、請求項２２記載の組成物。
24. 他のポリマーがポリ（エチレンテレフタレート）である、請求項２３記載の組成物。
25. 他のポリマーがポリアリーレートである、請求項１８記載の組成物。
26. ポリアリーレートが、コポリエステルカーボネート中のポリアリーレートブロックの構造単位からなる構造単位を含有する、請求項２５記載の組成物。
27. ポリアリーレートが、コポリエステルカーボネート中のポリカーボネートブロックの構造単位からなる構造単位を含有する、請求項２５記載の組成物。
28. ビスフェノールＡポリカーボネートと、有機カーボネートブロックとアリーレートブロックとを交互に含むブロックコポリエステルカーボネートとの樹脂ブレンドを含んでなる組成物であって、前記カーボネートブロックが、少なくとも約３の重合度を有しビスフェノールＡから誘導される構造単位を含んでおり、前記アリーレートブロックが、少なくとも約４の重合度を有し非置換レゾルシノールおよびイソフタレート対テレフタレートの比が約０．２５〜４．０：１のイソフタレート残基とテレフタレート残基の混合物から誘導される構造単位を含んでいる、前記組成物。
29. 請求項１８記載の組成物から製造される物品。
30. 自動車、トラック、軍用車、農業用車両、または自動二輪車の外装もしくは内装部品、パネル、クォーターパネル、ロッカーパネル、トリム、フェンダー、ドア、デッキリッド、トランクカバー、フード、ボンネット、屋根、バンパ、ファシア、グリル、ミラーハウジング、ピラーアップリケ、外被、車体側面モールディング、ホイールカバー、ハブキャップ、ドアハンドル、スポイラ、ウインドフレーム、ヘッドライト表縁、ヘッドライト、テールランプ、テールランプハウジング、テールランプ表縁、ナンバープレートエンクロージャ、ルーフラックもしくは踏板、屋外車両もしくは機器、電気機器もしくは通信機器、ネットワークインターフェイスデバイスのエンクロージャ、ハウジング、パネル、パーツもしくはトリム、屋外用備品、航空機、ボートもしくは舶用機器、船外モータ、音響測深機、個人用ウォータークラフト、ジェットスキー、プール、温泉、ホットタブ、ステップ、もしくはステップカバー、現金自動預入支払機（ＡＴＭ）芝もしくはガーデン用トラクタ、芝刈り機、工具、スポーツ用設備もしくは玩具、スノーモービル、レクリエーショナル・ビークル（ＲＶ）、ゴルフコースマーカー、もしくは運動場設備、コンピュータ、デスクトップコンピュータ、ポータブルコンピュータ、ラップトップコンピュータ、パームヘルドコンピュータ、モニター、プリンタ、キーボード、ＦＡＸ機、コピー機、電話、携帯電話、ラジオ送信機、ラジオ受信機、メータ、アンテナ、照明設備、照明器具、変圧器、エアコンディショナーのエンクロージャ、ハウジング、パネル、パーツもしくはトリム、建築もしくは建設、窓ガラスのはめ込み、屋根葺き、窓、窓の縁、床、壁パネル、ドア、ドアの枠飾り、装飾用窓の取付けもしくは処理に用いる物品、写真、絵画、ポスター、もしくは展示品用の処理済ガラスカバー、保護グラフィック、屋外もしくは屋内の標識、プラスチック−木材の組合せでできた物品、ユーティリティピットカバー、公共輸送用の外被もしくはシート、列車、地下鉄もしくはバスの外被もしくはシート、サテライトアンテナの外被、被覆ヘルメットもしくは個人用保護備品、被覆合成もしくは天然布地、被覆写真フィルムまたは写真プリント、被覆塗装物品、被覆染色物品、被覆蛍光物品、または被覆フォーム物品である、請求項２９記載の物品。
31. （Ａ）アルカリ性条件下で少なくとも１種の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と少なくとも１種の芳香族ジカルボン酸二塩化物との反応によって少なくとも４の重合度を有するヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体を製造し、
    （Ｂ）前記ポリエステル中間体をカーボネート前駆体と反応させる工程を含んでなる、ブロックコポリエステルカーボネートの製造方法。
32. 反応混合物からコポリエステルカーボネートを回収する、請求項３１記載の方法。
33. 工程Ａで少なくとも１種の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分対ジカルボン酸二塩化物のモル比が約１．０１〜１．９０：１の範囲である、請求項３１記載の方法。
34. 工程Ａで少なくとも１種の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分対ジカルボン酸二塩化物のモル比が約１．０１〜１．２５：１の範囲である、請求項３１記載の方法。
35. 工程Ａの１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分が置換されていないレゾルシノールまたは置換されているレゾルシノールの少なくとも１種であり、ジカルボン酸二塩化物がイソフタロイルジクロリド、テレフタロイルジクロリドまたはこれらの混合物である、請求項３１記載の方法。
36. １，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分が非置換レゾルシノールであり、ジカルボン酸二塩化物がイソフタロイルジクロリドとテレフタロイルジクロリドの混合物である、請求項３５記載の方法。
37. イソフタロイルジクロリド対テレフタロイルジクロリドのモル比が約０．２５〜４．０：１の範囲である、請求項３６記載の方法。
38. 工程Ｂの反応を、ヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体とは異なる少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物の存在下で実施する、請求項３１記載の方法。
39. 少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物が工程Ａの少なくとも１種の１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じである、請求項３８記載の方法。
40. 少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物が非置換レゾルシノールである、請求項３９記載の方法。
41. 少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物が工程Ａの１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分とは異なる、請求項３８記載の方法。
42. 少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡである、請求項４１記載の方法。
43. 少なくとも１種のポリカーボネートホモポリマーを、コポリエステルカーボネートの存在下で、またはそれと同時に製造する、請求項４１記載の方法。
44. 少なくとも１種の有機ジヒドロキシ化合物がビスフェノールＡである、請求項４３記載の方法。
45. 工程Ｂの反応を有機ジヒドロキシ化合物の混合物の存在下で行い、そのうちの少なくとも１種が工程Ａの１，３−ジヒドロキシベンゼン分子部分と同じであり、少なくとも１種がその分子部分とは異なる、請求項３８記載の方法。
46. 有機ジヒドロキシ化合物の混合物が非置換レゾルシノールとビスフェノールＡとから成る、請求項４５記載の方法。
47. カーボネート前駆体がホスゲンである、請求項３１記載の方法。
48. 工程ＡとＢの両方を水性相と水不混和性有機溶媒とを含む２相系で実施する、請求項３１記載の方法。
49. 工程ＢでｐＨを反応の最初は約４〜９の範囲に維持し、反応の後半において約１０〜１３に増大させる、請求項３１記載の方法。
50. （Ａ）非置換レゾルシノールと、イソフタロイル対テレフタロイルの比が約０．２５〜４．０：１であるイソフタロイルジクロリドとテレフタロイルジクロリドの混合物との反応によって少なくとも４の重合度を有するヒドロキシで末端停止したポリエステル中間体を製造し、
    （Ｂ）前記ポリエステル中間体を、水性相とジクロロメタンとを含む２相系でビスフェノールＡの存在下でホスゲンと反応させることを含んでなる、ブロックコポリエステルカーボネートの製造方法。
51. 請求項３１記載の方法に従って製造されるコポリエステルカーボネート。
52. 請求項４２記載の方法に従って製造されるコポリエステルカーボネート。
53. 請求項４６記載の方法に従って製造されるコポリエステルカーボネート。
54. 請求項４４記載の方法に従って製造される、コポリエステルカーボネートとポリカーボネートホモポリマーのブレンド。