JP2021134266A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

【課題】電磁波透過性、強度、外観および熱安定性に優れるポリカーボネート樹脂組成物を提供する。【解決手段】(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)ガラス繊維1〜105重量部および(C)ポリブチレンテレフタレート樹脂0.01〜3.5重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、A成分が、ビスフェノール型芳香族ジオールに由来する構造を有するポリカーボネートにおいて、カーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中20〜100モル%含む芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1成分)を20〜100重量%含む芳香族ポリカーボネート樹脂であるアンテナ内蔵通信機器用ポリカーボネート樹脂組成物。【選択図】なし

Description

本発明は、芳香族ポリカーボネート樹脂、ガラス繊維およびポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、電波透過性、強度、外観および熱安定性に優れるアンテナ内蔵通信機器用ポリカーボネート樹脂組成物に関する。
ポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂組成物は、優れた機械特性や耐薬品性に優れているため、各種工業分野で幅広く使用されている。こうした背景において、更なる機械特性の改善のために特定の表面処理を施されたガラス繊維で強化されたポリカーボネート樹脂とポリブチレンテレフタレート樹脂からなる樹脂組成物が提案されている(特許文献1)が、ポリブチレンテレフタレート樹脂を一定量配合した組成系において高い強度改善効果がみられるものの、アンテナ内蔵通信機器のような薄肉形状の製品には更に高い強度が求められており、更なる改善が求められている。また、電気電子機器の筐体またはそのカバー、単層または多層シート等に好適なものとして、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびリン系安定剤からなる樹脂組成物が提案されている(特許文献2)が、高表面硬度は有するもののアンテナ通信機器において求められる強度や電波透過性が不十分である。携帯電話やカメラ、パソコンの筐体等の筐体部材や建築部材に好適なものとして、特定の構造を有するポリカーボネート樹脂と無機充填剤からなる樹脂組成物が提案されている(特許文献3)が、強度に優れるものの、更なる高い強度や電波透過性、良好な表面外観、熱安定性が不十分である。上述の如く、電波透過性、強度、外観および熱安定性に優れるアンテナ内蔵通信機器用樹脂組成物は得られていなかった。
特開平10−273585号公報 特許第5946256号公報 特開2013−253187号公報
本発明の課題は、電波透過性、強度、外観および熱安定性に優れたアンテナ内蔵通信機器用ポリカーボネート樹脂組成物を提供することである。
本発明者らは、かかる課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する芳香族ポリカーボネート樹脂にガラス繊維およびポリブチレンテレフタレート樹脂を添加することで、従来の樹脂組成物では得られなかった電波透過性、強度、外観および熱安定性に優れたアンテナ内蔵通信機器用ポリカーボネート樹脂組成物を得ることができることを見出し本発明に達した。
すなわち本発明によれば、(1)(A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)ガラス繊維(B成分)1〜105重量部および(C)ポリブチレンテレフタレート樹脂(C成分)0.01〜3.5重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、A成分が、下記式(1)で表されるカーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中20〜100モル%含む芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1成分)を20〜100重量%含む芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とするアンテナ内蔵通信機器用ポリカーボネート樹脂組成物が提供される。
Figure 2021134266
(式中、R、Rは各々独立に炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数7〜15の置換されていてもよいアラルキル基から選ばれる基を表し、R、Rは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数7〜15の置換されていてもよいアラルキル基、炭素原子数2〜20の置換されていてもよいアルケニル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数6〜20の置換されていてもよいシクロアルコキシ基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいアリールオキシ基、炭素原子数7〜15の置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からから選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、a、bは1〜3の自然数であり、Wは単結合もしくは下記一般式(2)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。)
Figure 2021134266
(式中、R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17及びR18は各々独立に水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数6〜14のアリール基及び炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19及びR20は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜14のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、R21,R22,R23,R24,R25及びR26は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、cは1〜10の整数、dは4〜7の整数であり、eは自然数であり、fは0又は自然数であり、e+fは150以下の自然数であり、Xは炭素数2〜8の二価脂肪族基である。)
本発明のより好適な態様の一つは(2)B成分が、30〜5000μmの数平均繊維長を有する(B−1)断面形状の短径に対する長径の比(長径/短径)が2.0〜10.0の範囲にあり、断面積を真円に換算したときの繊維径が3.0〜35.0μmの範囲にある非円形断面ガラス繊維(B−1成分)および(B−2)平均繊維径が7.0〜13.0μmの範囲にある円形断面ガラス繊維(B−2成分)からなる群より選ばれる1種以上のガラス繊維であることを特徴とする上記構成1記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明のより好適な態様の一つは(3)B成分が、52.0〜57.0重量%のSiO、13.0〜17.0重量のAl、15.0〜21.5重量%のB、2.0〜6.0重量%のMgO、2.0〜6.0重量%のCaO、1.0〜4.0重量%のTiOおよび1.5重量%未満のFとを含み、かつ、LiO、NaOおよびKOの合計量が0.6重量%未満であるガラス繊維であることを特徴とする上記構成1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明のより好適な態様の一つは(4)A−1成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が10,000〜16,000であることを特徴とする上記構成1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明のより好適な態様の一つは(5)C成分が末端カルボキシル基量が40μeq/g以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする上記構成1〜4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明のより好適な態様の一つは(6)A成分100重量部に対し、(D)リン系化合物(D成分)0.01〜1重量部を含有することを特徴とする上記構成1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
本発明のより好適な態様の一つは(7)D成分が、数平均分子量が50〜300であるリン酸エステル系化合物であることを特徴とする上記構成6に記載のポリカーボネート樹脂組成物である。
以下、本発明について具体的に説明する。
(A成分:芳香族ポリカーボネート樹脂)
本発明において使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体とを反応させて得られるものである。反応方法の一例として界面重合法、溶融エステル交換法、カーボネートプレポリマーの固相エステル交換法および環状カーボネート化合物の開環重合法などを挙げることができる。
本発明のA成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、下記式(1)で表されるカーボネート構成単位を必須成分として含む変性ポリカーボネート樹脂を20〜100重量%含有する。含有量は好ましくは25〜100重量%、より好ましくは30〜100重量%、さらに好ましくは35〜100重量%である。含有量が20重量%未満の場合、電波透過性や熱安定性に劣る。
Figure 2021134266
(式中、R、Rは各々独立に炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数7〜15の置換されていてもよいアラルキル基から選ばれる基を表し、R、Rは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数7〜15の置換されていてもよいアラルキル基、炭素原子数2〜20の置換されていてもよいアルケニル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数6〜20の置換されていてもよいシクロアルコキシ基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいアリールオキシ基、炭素原子数7〜15の置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からから選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、a、bは1〜3の自然数であり、Wは単結合もしくは下記一般式(2)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。)
Figure 2021134266
(式中、R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17及びR18は各々独立に水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数3〜14のアリール基及び炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19及びR20は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜14のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、R21,R22,R23,R24,R25及びR26は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、cは1〜10の整数、dは4〜7の整数であり、eは自然数であり、fは0又は自然数であり、e+fは150以下の自然数であり、Xは炭素数2〜8の二価脂肪族基である。)
上記一般式(1)で表されるカーボネート構成単位は、通常ジヒドロキシ化合物とカーボネート前駆体から誘導される。
上記一般式(1)で表されるカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物として、例えば2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソブチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−エチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソプロピルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−イソブチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(3−シクロヘキシル−4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−1−フェニルエタン、ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレン、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テル、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシ−3,3’−ジメチルジフェニルスルフィドおよび下記一般式(3)で表されるシロキサン構造を有するビスフェノール化合物等が挙げられる。
Figure 2021134266
(式中、R、Rは各々独立に炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数7〜15の置換されていてもよいアラルキル基から選ばれる基を表し、R、Rは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数7〜15の置換されていてもよいアラルキル基、炭素原子数2〜20の置換されていてもよいアルケニル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数6〜20の置換されていてもよいシクロアルコキシ基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいアリールオキシ基、炭素原子数7〜15の置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からから選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良い。R21,R22,R23,R24,R25及びR26は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、a、bは1〜3の自然数であり、eは自然数であり、fは0又は自然数であり、e+fは150以下の自然数であり、Xは炭素数2〜8の二価脂肪族基である。)
中でも、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−フェニルフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンが好ましく、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)シクロヘキサン、9,9−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)フルオレンがより好ましく、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパンが最も好ましい。
本発明のA成分に含有される変性ポリカーボネート樹脂は、上記一般式(1)で表されるカーボネート構成単位以外に、上記一般式(1)以外のカーボネート構成単位を含んでもよい。上記一般式(1)以外で表されるカーボネート構成単位を誘導するジヒドロキシ化合物として、ビスフェノール類および脂肪族ジオール類を挙げることができる。
ビスフェノール類としては、例えば4,4’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,3’−ビフェニル)プロパン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)オクタン、2,2−ビス(3−ブロモ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ジフェニルメタン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロペンタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエ−テル、4,4’−スルホニルジフェノール、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、2,2’−ジフェニル−4,4’−スルホニルジフェノール、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、1,4−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、4,8−ビス(4−ヒドロキシフェニル)トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、4,4’−(1,3−アダマンタンジイル)ジフェノール、1,3−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−5,7−ジメチルアダマンタン等および下記一般式(4)で表されるシロキサン構造を有するビスフェノール化合物等が挙げられる。
Figure 2021134266
(式中、R27及びR28は各々独立して炭素数1〜10のアルキル基、炭素数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜15の置換若しくは無置換のアリール基、炭素原子数6〜15の置換若しくは無置換のアリールオキシ基、炭素原子数7〜15の置換若しくは無置換のアラルキル基、炭素原子数7〜15の置換若しくは無置換のアラルキルオキシ基であり、R、R、R、R、R及びR10は、各々独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、p、qは0又は1〜4の自然数であり、g+hは150以下の自然数であり、Xは炭素数2〜8の二価脂肪族基である。)
脂肪族ジオール類としては、例えば2,2−ビス−(4−ヒドロキシシクロヘキシル)−プロパン、1,14−テトラデカンジオール、オクタエチレングリコール、1,16−ヘキサデカンジオール、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ビフェニル、ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}メタン、1,1−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}エタン、1,1−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}−1−フェニルエタン、2,2−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル}プロパン、1,1−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、2,2−ビス{4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3,3’−ビフェニル}プロパン、2,2−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)−3−イソプロピルフェニル}プロパン、2,2−ビス{3−t−ブチル−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}ブタン、2,2−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}−4−メチルペンタン、2,2−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}オクタン、1,1−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}デカン、2,2−ビス{3−ブロモ−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{3,5−ジメチル−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、2,2−ビス{3−シクロヘキシル−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロパン、1,1−ビス{3−シクロヘキシル−4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}ジフェニルメタン、9,9−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}フルオレン、9,9−ビス{4−(2−ヒドロキシエトキシ)−3−メチルフェニル}フルオレン、1,1−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、1,1−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロペンタン、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)ジフェニルエ−テル、4,4’−ビス(2−ヒドロキシエトキシ)−3,3’−ジメチルジフェニルエ−テル、1,3−ビス[2−{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロピル]ベンゼン、1,4−ビス[2−{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}プロピル]ベンゼン、1,4−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、1,3−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}シクロヘキサン、4,8−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン、1,3−ビス{(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル}−5,7−ジメチルアダマンタン、3,9−ビス(2−ヒドロキシ−1,1−ジメチルエチル)−2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン、1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−ソルビトール(イソソルビド)、1,4:3,6−ジアンヒドロ−D−マンニトール(イソマンニド)、1,4:3,6−ジアンヒドロ−L−イジトール(イソイディッド)等が挙げられる。
これらの中で芳香族ビスフェノール類が好ましく、なかでも1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,3−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、および1,4−ビス{2−(4−ヒドロキシフェニル)プロピル}ベンゼン、上記一般式(4)で表されるシロキサン構造を有するビスフェノール化合物が好ましく、殊に2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキサンおよび上記一般式(4)で表されるシロキサン構造を有するビスフェノール化合物が好ましい。中でも強度に優れ、良好な耐久性を有する2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンが最も好適である。また、これらは単独または二種以上組み合わせて用いてもよい。
上記一般式(1)で表されるカーボネート構成単位の含有量は、変性ポリカーボネート樹脂を構成する全カーボネート構成単位中20〜100モル%であり、好ましくは25〜100モル%であり、より好ましくは30〜100モル%であり、さらに好ましくは40〜100モル%である。上記一般式(1)で表されるカーボネート構成単位が全カーボネート構成単位中20モル%より少なくなると、電磁波透過性が低下する。
本発明のA成分に含有される変性ポリカーボネート樹脂は、分岐化剤を上記のジヒドロキシ化合物と併用して分岐化ポリカーボネート樹脂としてもよい。かかる分岐ポリカーボネート樹脂に使用される三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または4,6−ジメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキジフェニル)ヘプテン−2、2,4,6−トリメチル−2,4,6−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ヘプタン、1,3,5−トリス(4−ヒドロキシフェニル)ベンゼン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタン、2,6−ビス(2−ヒドロキシ−5−メチルベンジル)−4−メチルフェノール、4−{4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン}−α,α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ(4−ヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,4−ジヒドロキシフェニル)ケトン、1,4−ビス(4,4−ジヒドロキシトリフェニルメチル)ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,1,1−トリス(3,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましく、特に1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンが好ましい。
これらの変性ポリカーボネート樹脂は、通常のポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えばジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。その製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常0〜40℃であり、反応時間は数分〜5時間である。カーボネート前駆物質として炭酸ジエステルを用いるエステル交換反応は、不活性ガス雰囲気下所定割合の芳香族ジヒドロキシ成分を炭酸ジエステルと加熱しながら撹拌して、生成するアルコールまたはフェノール類を留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノール類の沸点などにより異なるが、通常120〜300℃の範囲である。反応はその初期から減圧にして生成するアルコールまたはフェノール類を留出させながら反応を完結させる。また、反応を促進するために通常エステル交換反応に使用される触媒を使用することもできる。前記エステル交換反応に使用される炭酸ジエステルとしては、例えばジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス(ジフェニル)カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられる。これらのうち特にジフェニルカーボネートが好ましい。
本発明において、重合反応においては末端停止剤を使用する。末端停止剤は分子量調節のために使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート樹脂は、末端が封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。かかる末端停止剤としては、下記一般式(5)〜(7)で表される単官能フェノール類を示すことができる。
Figure 2021134266
[式中、Aは炭素数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換若しくは無置換のアリール基、炭素原子数7〜15の置換若しくは無置換のアラルキル基であり、rは0〜5、好ましくは0〜1の整数である。]
Figure 2021134266
[式中、nは炭素数1〜50の整数である。]
Figure 2021134266
[式中、Wは−R−O−、−R−CO−O−または−R−O−CO−である、ここでRは単結合または炭素数1〜10、好ましくは1〜5の二価の脂肪族炭化水素基を示し、nは1〜50の整数である。]
上記一般式(5)で表される単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、イソプロピルフェノール、p−tert−ブチルフェノール、p−クレゾール、p−クミルフェノール、2−フェニルフェノール、4−フェニルフェノール、およびイソオクチルフェノールなどが挙げられる。また、上記一般式(6)〜(7)で表される単官能フェノール類は、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類であり、これらを用いて芳香族ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易になるばかりでなく、樹脂の吸水率を低くする効果があり好ましく使用される。上記一般式(6)の置換フェノール類としてはnが10〜30、特に10〜26のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。また、上記一般式(7)の置換フェノール類としてはWが−R−CO−O−であり、Rが単結合である化合物が好ましく、nが10〜30、特に10〜26のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。これら単官能フェノール類の内、上記一般式(5)で表される単官能フェノール類が好ましく、より好ましくはアルキル置換もしくはフェニルアルキル置換のフェノール類であり、特に好ましくはp−tert−ブチルフェノール、p−クミルフェノールまたは2−フェニルフェノールである。これらの単官能フェノール類の末端停止剤は、得られた芳香族ポリカーボネート樹脂の全末端に対して少なくとも5モル%、好ましくは少なくとも10モル% 末端に導入されることが望ましく、また、末端停止剤は単独でまたは2種以上混合して使用してもよい。
本発明のA成分に含有される変性ポリカーボネート樹脂は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。
本発明のA成分に含有される変性ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は、12,000〜50,000の範囲が好ましく、12,000〜30,000の範囲がより好ましく、12,000〜25,000の範囲がさらに好ましく、15,000〜25,000の範囲が最も好ましい。分子量が50,000を越えると溶融粘度が高くなりすぎて成形性に劣る場合があり、分子量が12,000未満であると機械的強度に問題が生じる場合がある。また、A−1成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量は10,000〜16,000の範囲が好ましく、10,500〜16,000の範囲がより好ましく、11,000〜15,800の範囲がさらに好ましい。分子量が16,000を越えると表面外観が悪化する場合があり、分子量が10,000未満であると強度が低下する場合がある。なお、本発明でいう粘度平均分子量は、まず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート樹脂0.7gを20℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Mを求める。
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c(但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−40.83
c=0.7
本発明のA成分に含有される変性ポリカーボネート樹脂は、樹脂中の全Cl(塩素)量が好ましくは0〜200ppm、より好ましくは0〜150ppmである。変性ポリカーボネート樹脂中の全Cl量が200ppmを越えると、色相および熱安定性が悪くなる場合があるので好ましくない。
(B成分:ガラス繊維)
本発明で好適に使用されるガラス繊維としては、Eガラス組成(ガラス繊維の全量に対し52.0〜56.0重量%のSiO、12.0〜16.0重量%のAl、合計で20.0〜25.0重量%のMgOおよびCaOおよび5.0〜10.0重量%のBとを含む組成)を備えるガラス繊維(Eガラス繊維)、NEガラス組成(ガラス繊維全量に対し52.0〜57.0重量%のSiO、13.0〜17.0重量%のAl、15.0〜21.5重量%のB、2.0〜6.0重量%のMgO、2.0〜6.0重量%のCaO、1.0〜4.0重量%のTiOおよび1.5重量%未満のFとを含み、かつ、LiO、NaOおよびKOの合計量が0.6重量%未満である組成)を備えるガラス繊維(NEガラス繊維)の他、Sガラス、Dガラス等に代表されるガラス繊維が適用されるが、特にNEガラス繊維が電波透過性に優れるため好ましい。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるガラス繊維の全量に対するSiO2の含有量が52.0重量%未満であると、電波透過性を損なうとともに、耐水性及び耐酸性が低下して、ガラス繊維及びポリカーボネート樹脂組成物の劣化を引き起こす場合がある。一方、前記ガラス繊維において、ガラス繊維の全量に対するSiO2の含有量が57.0重量%を超えると、紡糸時に粘度が高くなり過ぎて、繊維化が困難となる場合がある。
NEガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するSiOの含有量は、52.5〜56.8重量%が好ましく、53.0〜56.6重量%がより好ましく、53.5〜56.5重量%がさらに好ましく、53.8〜56.3重量%が特に好ましく、54.0〜56.2重量%が最も好ましい。
NEガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するAlの含有量は、13.3〜16.5重量%が好ましく、13.7〜16.0重量%がより好ましく、14.0〜15.5重量%がさらに好ましく、14.3〜15.3重量%が特に好ましく、14.5〜15.1重量%が最も好ましい。ガラス繊維全量に対するAlの含有量が15.0重量%未満であると、分相を生じ易く、耐水性が悪くなる場合がある。一方、NEガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するAlの含有量が17.0重量%を超えると、液相温度が高くなるため作業温度範囲が狭くなってガラス繊維の製造が困難になる場合がある。
NEガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するBの含有量は、15.5〜21.0重量%が好ましく、16.0〜20.5重量%がより好ましく、16.5〜20.0重量%がさらに好ましく、17.5〜19.4重量%が特に好ましい。Bの含有量が15.0重量%未満であると電波透過性が著しく損なわれ場合がある。一方Bの含有量が21.5重量%を超えると、紡糸時にBの揮発量が高く、ブッシングノズル付近へ付着するBの汚れによるガラス繊維の切断がみられ、作業性、生産性において問題となる場合がある。さらに、均質なガラスを得ることができず、耐水性が悪くなり過ぎる場合がある。
NEガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するMgOの含有量は、2.5〜5.9重量%が好ましく、2.9〜5.8重量%がより好ましく、3.3〜5.7重量%がさらに好ましく、3.6〜5.3重量%が特に好ましく、4.0〜4.8重量%が最も好ましい。ガラス繊維全量に対するMgOの含有量が2.0重量%未満であると、脈理が増加し、Bの揮発量が多くなる場合がある。一方、MgOの含有量が6.0重量%を超えると分相性が強くなって耐水性が低下し、また電波透過性を大きく損なう場合がある。
NEガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するCaOの含有量は、2.6〜5.5重量%が好ましく、3.2〜5.0重量%がより好ましく、3.7〜4.7重量%がさらに好ましく、3.9〜4.5重量%が特に好ましく、4.0〜4.4重量%が最も好ましい。ガラス繊維全量に対するCaOの含有量が2.0重量%未満であると、溶融性が悪くなるとともに、耐水性が悪くなり過ぎる場合がある。一方、CaOの含有量が6.0重量部%を超えると、電波透過性を大きく損なう場合がある。
NEガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するTiOの含有量は、1.3〜3.
0重量%が好ましく、1.5〜2.5重量%がより好ましく、1.6〜2.3重量%がさらに好ましく、1.7〜2.1重量%が特に好ましく、1.8〜2.0重量%が最も好ましい。ガラス繊維全量に対するTiOの含有量が1.0重量%未満であると、誘電正接を下げ、粘性を低下させ、初期溶融時における溶融分離を抑制し、炉表面で発生するスカムを減少させる効果が小さくなる場合がある。一方、TiOの含有量が4.0重量%を超えると、分相を生じ易く、化学的耐久性が悪くなる場合がある。
NEガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するFの含有量は、0.1〜1.4重量%が好ましく、0.3〜1.3重量%がより好ましく、0.4〜1.2重量%がさらに好ましく、0.5〜1.1重量%が特に好ましく、0.6〜1.0重量%が最も好ましい。ガラス繊維全量に対するFの含有量が1.5重量%以上であると、ガラスが分相しやすくなるとともに、ガラスの耐熱性が悪くなることがある場合がある。一方、前記ガラス繊維おいて、Fを含むことでガラスの粘性が低下して溶融しやすくなるだけでなく、ガラスの電波透過性を高めることができる場合がある。
NEガラス繊維において、ガラス繊維全量に対するLiO、NaO及びKOの合計量の含有量は、0.02〜0.50重量%が好ましく、0.03〜0.40重量%がより好ましく、0.04〜0.30重量%がさらに好ましく、0.05〜0.25重量%が特に好ましい。ガラス繊維全量に対するLiO、NaO及びKOの合計量が0.6重量%以上であると、電波透過性が低くなり過ぎ、また耐水性も悪くなる場合がある。一方、LiO、NaO及びKOを含むことでガラスの粘性が低下し、ガラスを溶融しやすくなる場合がある。
また、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるNEガラス繊維は、ガラス繊維の全量に対して0.4重量%未満の範囲で、前記した成分以外の不純物を含みうる。前記ガラス繊維が含みうる不純物としては、Fe、Cr、ZrO、MoO、SO、Cl等が挙げられる。これらの中でも、溶融ガラス中の輻射熱の吸収やガラス繊維の着色に影響するため、ガラス繊維全量に対するFeの含有量は0.05〜0.15重量%の範囲とすることが好ましい。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物に含まれるNEガラス繊維において、前述した各成分の含有率の測定は、軽元素であるLiについてはICP発光分光分析装置を用いて、その他の元素は波長分散型蛍光X線分析装置を用いて行うことができる。
測定方法としては、初めに、ポリカーボネート樹脂組成物を、例えば、300〜650℃のマッフル炉で0.5〜24時間程度加熱する等して、有機物を分解する。次に、残ったガラス繊維を白金ルツボに入れ、電気炉中で1550℃の温度に6時間保持して撹拌を加えながら溶融させることにより、均質な溶融ガラスを得る。次に、得られた溶融ガラスをカーボン板上に流し出してガラスカレットを作製した後、粉砕し粉末化する。軽元素であるLiについてはガラス粉末をアルカリおよび酸溶融にて分解した後、ICP発光分光分析装置を用いて定量分析する。その他の元素はガラス粉末をプレス機で円盤状に成形した後、波長分散型蛍光X線分析装置を用いて定量分析する。これらの定量分析結果を酸化物換算して各成分の含有量及び全量を計算し、これらの数値から前述した各成分の含有率を求めることができる。
本発明において、ポリカーボネート樹脂組成物に含まれるガラス繊維は、30〜5000μmの数平均繊維長を有することが好ましい。該ガラス繊維の数平均繊維長が30μm未満であると、ポリカーボネート樹脂成形品において十分な引張強度及び衝撃強さを得ることができない場合がある。また、ポリカーボネート樹脂組成物の製造過程で、ガラス繊維の折損が発生するので、該ガラス繊維の数平均繊維長を5000μm超とすることは困難である。
前記ガラス繊維において、数平均繊維長は、100〜3000μmの範囲であることがより好ましく、150〜2000μmの範囲であることがさらに好ましく、200〜1000μmの範囲であることが特に好ましく、300〜500μmの範囲であることが格段に好ましく、315〜450μmの範囲であることが最も好ましい。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物中のガラス繊維の数平均繊維長の測定方法としては、初めに、該ポリカーボネート樹脂組成物を、例えば、300〜650℃のマッフルで0.5〜24時間程度加熱する等して、有機物を分解する。次に、残ったガラス繊維をガラスシャーレに移し、アセトンを用いてシャーレの表面に分散させる。次に、表面に分散した、500本以上のガラス繊維について実体顕微鏡を用いて繊維長を測定し、数平均繊維長を算出する。
本発明において、ポリカーボネート樹脂組成物に含まれるガラス繊維は、断面形状の短径に対する長径の比(長径/短径)が2.0〜10.0の範囲にあり、断面積を真円に換算したときの繊維径(以下、換算繊維径ということもある)が3.0〜35.0μmの範囲にある非円形断面を備えることが好ましい。ポリカーボネート樹脂組成物に含まれるガラス維がこのような断面を備える場合、ガラス繊維が円形断面を備える場合と比較して、組成以外は同一の条件でガラス繊維を用いたポリカーボネート樹脂組成物の引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さを基準とした、引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さの向上率が極めて高くなる場合がある。
前記ガラス繊維において、断面形状の短径に対する長径の比(長径/短径)は、ガラス繊維強化樹脂成形品の高い引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さと、ガラス繊維の製造容易性との両立の観点から、2.2〜6.0の範囲であることがより好ましく、3.2〜4.5の範囲であることがさらに好ましい。なお、ガラス繊維が複数本のガラスフィラメントが集束されて形成される場合、ガラス繊維の断面形状は、ガラス繊維を形成するガラスフィラメントの断面形状を意味する。
また、前記ガラス繊維において、換算繊維径は、ポリカーボネート樹脂組成物の高い引張強度及びノッチ付きシャルピー衝撃強さと、ガラス繊維又はガラス繊維強化樹脂成形品を製造する際の製造容易性との両立の観点から、6.0〜20.0μmの範囲であることがより好ましく、6.5〜16.0μmであることがより好ましい。なお、ガラス繊維が複数本のガラスフィラメントが集束されて形成される場合、ガラス繊維の繊維径は、ガラス繊維を形成するガラスフィラメントの繊維径を意味する。
また、前記ガラス繊維において、非円形の形状としては、ポリカーボネート樹脂組成物を製造する際の流動性に優れることから、繭形、楕円形又は長円形(長方形の両端に半円状形状を付けたもの、あるいはそれに類似した形状をいう)が好ましく、長円形がより好ましい。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、前記非円形断面を備えるガラス繊維と円形断面を備えるガラス繊維との両方を含むことができる。前記非円形断面を備えるガラス繊維と円形断面を備えるガラス繊維との両方を含む場合、例えば、前記非円形断面ガラス繊維の含有率(重量%)に対する円形断面ガラス繊維の含有率(重量%)の比(円形断面を備えるガラス繊維(重量%)/非円形断面を備えるガラス繊維(重量%))は、0.1〜1.0の範囲とすることができる。
また、本発明において、ポリカーボネート樹脂組成物に含まれる円形断面を備えるガラス繊維は、繊維径が7.0〜13.0μmの範囲にある円形断面を備えることが好ましい。繊維径が7.0μm未満であると強度が十分でない場合があり、13.0μmを超えるとガラス繊維の加工性に劣る場合がある。
本発明において、NEガラス繊維は、TiOの含有率(重量%)に対するBの含有率(重量%)の比(B(重量%)/TiO(重量%))が9.6〜11.4の範囲である組成を備えることが好ましい。
NEガラス繊維において、TiOの含有率(重量%)に対するBの含有率(重量%)の比は、9.8〜10.8の範囲であることがより好ましく、10.0〜10.4の範囲であることがさらに好ましい。TiOの含有率(重量%)に対するBの含有率(重量%)の比が前記範囲を備えるガラス繊維を含有することで、ガラス溶融時や紡糸時の生産性を高く維持しつつ、高い電波透過性を兼ね備えることができる場合がある。
B成分の含有量は、A成分100重量に対し、1〜105重量部であり、5〜100重量部が好ましく、10〜90重量部がより好ましい。B成分の含有量が1重量部未満の場合、十分な強度が得られず、105重量部を超える場合、電磁波透過性が損なわれたり、混練押出時にストランド切れやサージングなどが起こり生産性が低下するという問題が生ずる。
(C成分:ポリブチレンテレフタレート樹脂)
本発明で好適に使用されるポリブチレンテレフタレート樹脂としては、ポリエステルを形成するジカルボン酸成分とジオール成分の内、ジカルボン酸成分の70モル%以上が芳香族ジカルボン酸である芳香族ポリエステル樹脂が好ましく、より好ましくは90モル%以上、最も好ましくは99モル%以上が芳香族ジカルボン酸である芳香族ポリエステル樹脂である。このジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、2−クロロテレフタル酸、2,5−ジクロロテレフタル酸、2−メチルテレフタル酸、4,4−スチルベンジカルボン酸、4,4−ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸、ビス安息香酸、ビス(p−カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4−ジフェニルエーテルジカルボン酸、4,4−ジフェノキシエタンジカルボン酸、5−Naスルホイソフタル酸、エチレン−ビス−p−安息香酸等があげられる。これらのジカルボン酸は単独でまたは2種以上混合して使用することができる。本発明の芳香族ポリエステル樹脂には、上記の芳香族ジカルボン酸以外に、30モル%未満の脂肪族ジカルボン酸成分を共重合することができる。その具体例として、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等があげられる。本発明のジオール成分としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオール、トランス−またはシス−2,2,4,4−テトラメチル−1,3−シクロブタンジオール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、デカメチレングリコール、シクロヘキサンジオール、p−キシレンジオール、ビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA、テトラブロモビスフェノールA−ビス(2−ヒドロキシエチルエーテル)などを挙げることができる。これらは単独でも、2種以上を混合して使用することができる。尚、ジオール成分中の二価フェノールは30モル%以下であることが好ましい。
本発明に使用されるポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。また本発明では、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。更にポリブチレンテレフタレート樹脂の製造方法は、バッチ式、連続重合式のいずれの方法をとることも可能である。
本発明のポリブチレンテレフタレート樹脂の分子量については特に制限されないが、o−クロロフェノールを溶媒として25℃で測定した固有粘度が0.4〜1.5であるのが好ましく、特に好ましくは0.5〜1.2である。
また本発明に使用される芳香族ポリブチレンテレフタレート樹脂の末端カルボキシル基量は40eq/g以上であることが好ましく、40〜75eq/tonがより好ましく、さらに好ましくは40〜70eq/ton、特に好ましくは42〜65eq/tonである。末端カルボキシル基量が40eq/ton未満の場合、熱安定性に劣る場合があり、75eq/tonを超える場合、強度が低下する場合がある。
C成分の含有量は、A成分100重量に対し、0.01〜3.5重量部であり、0.1〜3.3重量部が好ましく、0.3〜3.0重量部がより好ましい。B成分の含有量が0.01重量部未満の場合、十分な強度、電磁波透過性が得られず、3.5重量部を超える場合、熱安定性および表面外観に劣る。
(D成分:リン系化合物)
本発明に使用されるリン系化合物としては、ホスファイト化合物、ホスホナイト化合物、およびホスフェート化合物のいずれも使用可能であるが、特に数平均分子量50〜300のホスフェート化合物使用時に外観が特に優れるため好ましい。
ホスファイト化合物としては、さまざまなものを用いることができる。具体的には例えば下記一般式(8)で表わされるホスファイト化合物、下記一般式(9)で表わされるホスファイト化合物、および下記一般式(10)で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
Figure 2021134266
[式中R31は、水素原子または炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基ないしアルカリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、またはこれらのハロ、アルキルチオ(アルキル基は炭素数1〜30)またはヒドロキシ置換基を示し、3個のR31は互いに同一または互いに異なるいずれの場合も選択でき、また2価フェノール類から誘導されることにより環状構造も選択できる。]
Figure 2021134266
[式中R32、R33はそれぞれ水素原子、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数7〜30のアラルキル基、炭素数4〜20のシクロアルキル基、炭素数15〜25の2−(4−オキシフェニル)プロピル置換アリール基を示す。なお、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていないもの、またはアルキル基で置換されているもののいずれも選択できる。]
Figure 2021134266
[式中R34、R35は炭素数12〜15のアルキル基である。なお、R34およびR35は互いに同一または互いに異なるいずれの場合も選択できる。]
ホスホナイト化合物としては下記一般式(11)で表わされるホスホナイト化合物、および下記一般式(12)で表わされるホスホナイト化合物を挙げることができる。
Figure 2021134266
Figure 2021134266
[式中、Ar、Arは炭素数6〜20のアリール基ないしアルキルアリール基、または炭素数15〜25の2−(4−オキシフェニル)プロピル置換アリール基を示し、4つのArは互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。または2つのArは互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。]
上記一般式(8)で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)オクチルホスファイト、ジフェニルモノ(トリデシル)ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ(トリデシル)ホスファイトが挙げられる。
上記一般式(9)で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールAペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェニル)ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイト化合物は1種、または2種以上を併用することができる。
上記一般式(10)で表されるホスファイト化合物の好ましい具体例としては、4,4’−イソプロピリデンジフェノールテトラトリデシルホスファイトを挙げることができる。
上記一般式(11)で表されるホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、テトラキス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、テトラキス(ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−ビフェニレンジホスホナイトは、2種以上の混合物が好ましく、具体的にはテトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,4’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4,3’−ビフェニレンジホスホナイトおよび、テトラキス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3,3’−ビフェニレンジホスホナイトの1種もしくは2種以上を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる3種の混合物である。
上記一般式(12)で表されるホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、ビス(2,4−ジ−iso−プロピルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイトビス(2,6−ジ−iso−プロピルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−n−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられ、ビス(ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、ビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。このビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−フェニル−フェニルホスホナイトは、2種以上の混合物が好ましく、具体的にはビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−4−フェニル−フェニルホスホナイト、およびビス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)−3−フェニル−フェニルホスホナイトの1種もしくは2種を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる2種の混合物である。また、2種の混合物の場合その混合比は、重量比で5:1〜4の範囲が好ましく、5:2〜3の範囲がより好ましい。
一方、ホスフェート化合物としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリメチルホスフェートである。
上記のリン系化合物の中で、さらに好ましい化合物としては、以下の一般式(13)および(14)で表される化合物を挙げることができる。
Figure 2021134266
[式中、R36およびR37は、それぞれ独立して炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。]
Figure 2021134266
[式中、R41、R42、R43、R44、R47、R48およびR49はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、R45は水素原子または炭素原子数1〜4のアルキル基を示し、およびR46は水素原子またはメチル基を示す。]
式(13)中、好ましくはR36およびR37は炭素原子数1〜12のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数1〜8のアルキル基である。式(13)で表される化合物としては具体的に、トリス(ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジエチルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−iso−プロピルフェニル)ホスファイト、トリス(ジ−n−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトなどが挙げられ、特にトリス(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイトが好ましい。
式(14)で表される化合物としては具体的に、2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)と2,6−ジ−tert−ブチルフェノールから誘導されるホスファイト、 2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)とフェノールから誘導されるホスファイト、が挙げられ、特に2,2’−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)とフェノールから誘導されるホスファイトが好ましい。
リン系化合物の含有量はA成分100重量部に対して、好ましくは0.01〜1.0重量部、より好ましくは0.01〜0.9重量部、さらに好ましくは0.02〜0.8重量部である。リン系化合物の含有量が0.01重量部未満では機械特性が十分に発現せず、1.0重量部を超えても機械特性を十分に発現しない場合がある。
(その他の成分)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、難燃剤を配合することができる。かかる化合物の配合は難燃性の向上をもたらすが、それ以外にも各化合物の性質に基づき、例えば帯電防止性、流動性、剛性、および熱安定性の向上などがもたらされる。かかる難燃剤としては、(i)有機金属塩系難燃剤(例えば有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩、有機ホウ酸金属塩系難燃剤、および有機錫酸金属塩系難燃剤など)、(ii)有機リン系難燃剤(例えば、有機基含有のモノホスフェート化合物、ホスフェートオリゴマー化合物、ホスホネートオリゴマー化合物、ホスホニトリルオリゴマー化合物、およびホスホン酸アミド化合物など)、(iii)シリコーン化合物からなるシリコーン系難燃剤、(iv)フィブリル化PTFEが挙げられ、その中でも有機金属塩系難燃剤、有機リン系難燃剤が好ましい。これらは一種または二種複合して使用しても良い。
(i)有機金属塩系難燃剤
有機金属塩化合物は炭素原子数1〜50、好ましくは1〜40の有機酸のアルカリ(土類)金属塩、好ましくは有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩であることが好ましい。この有機スルホン酸アルカリ(土類)金属塩には、炭素原子数1〜10、好ましくは2〜8のパーフルオロアルキルスルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩の如きフッ素置換アルキルスルホン酸の金属塩、並びに炭素原子数7〜50、好ましくは7〜40の芳香族スルホン酸とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との金属塩が含まれる。金属塩を構成するアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムおよびバリウムが挙げられる。より好適にはアルカリ金属である。かかるアルカリ金属の中でも、透明性の要求がより高い場合にはイオン半径のより大きいルビジウムおよびセシウムが好適である一方、これらは汎用的でなくまた精製もし難いことから、結果的にコストの点で不利となる場合がある。一方、リチウムおよびナトリウムなどのより小さいイオン半径の金属は逆に難燃性の点で不利な場合がある。これらを勘案してスルホン酸アルカリ金属塩中のアルカリ金属を使い分けることができるが、いずれの点においても特性のバランスに優れたスルホン酸カリウム塩が最も好適である。かかるカリウム塩と他のアルカリ金属からなるスルホン酸アルカリ金属塩とを併用することもできる。
パーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ金属塩の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸カリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸カリウム、ペンタフルオロエタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸セシウム、パーフルオロオクタンスルホン酸セシウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸セシウム、パーフルオロブタンスルホン酸ルビジウム、およびパーフルオロヘキサンスルホン酸ルビジウム等が挙げられ、これらは1種もしくは2種以上を併用して使用することができる。ここでパーフルオロアルキル基の炭素数は、1〜18の範囲が好ましく、1〜10の範囲がより好ましく、更に好ましくは1〜8の範囲である。
これらの中で特にパーフルオロブタンスルホン酸カリウムが好ましい。アルカリ金属からなるパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩中には、通常少なからず弗化物イオン(F−)が混入する。かかる弗化物イオンの存在は難燃性を低下させる要因となり得るので、できる限り低減されることが好ましい。かかる弗化物イオンの割合はイオンクロマトグラフィー法により測定できる。弗化物イオンの含有量は、100ppm以下が好ましく、40ppm以下が更に好ましく、10ppm以下が特に好ましい。また製造効率的に0.2ppm以上であることが好適である。かかる弗化物イオン量の低減されたパーフルオロアルキルスルホン酸アルカリ(土類)金属塩は、製造方法は公知の製造方法を用い、かつ含フッ素有機金属塩を製造する際の原料中に含有される弗化物イオンの量を低減する方法、反応により得られた弗化水素などを反応時に発生するガスや加熱によって除去する方法、並びに含フッ素有機金属塩を製造に再結晶および再沈殿等の精製方法を用いて弗化物イオンの量を低減する方法などによって製造することができる。特に有機金属塩系難燃剤は比較的水に溶けやすいこことから、イオン交換水、特に電気抵抗値が18MΩ・cm以上、すなわち電気伝導度が約0.55μS/cm以下を満足する水を用い、かつ常温よりも高い温度で溶解させて洗浄を行い、その後冷却させて再結晶化させる工程により製造することが好ましい。
芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の具体例としては、例えばジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−4,4’−ジスルホン酸ジカリウム、5−スルホイソフタル酸カリウム、5−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウム、1−メトキシナフタレン−4−スルホン酸カルシウム、4−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ(2,6−ジメチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,3−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(1,4−フェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ(2,6−ジフェニルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ(2−フルオロ−6−ブチルフェニレンオキシド)ポリスルホン酸リチウム、ベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウム、ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、p−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−2,6−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−3,3’−ジスルホン酸カルシウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−3,4’−ジスルホン酸ジカリウム、α,α,α−トリフルオロアセトフェノン−4−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−2,5−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホキサイド−4−スルホン酸カリウム、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、およびアントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。これら芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩では、特にカリウム塩が好適である。これらの芳香族スルホン酸アルカリ(土類)金属塩の中でも、ジフェニルスルホン−3−スルホン酸カリウム、およびジフェニルスルホン−3,3’−ジスルホン酸ジカリウムが好適であり、特にこれらの混合物(前者と後者の重量比が15/85〜30/70)が好適である。
スルホン酸アルカリ(土類)金属塩以外の有機金属塩としては、硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩および芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩などが好適に例示される。硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩としては、特に一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩を挙げることができ、かかる一価および/または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、およびステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ(土類)金属塩が挙げられる。芳香族スルホンアミドのアルカリ(土類)金属塩としては、例えばサッカリン、N−(p−トリルスルホニル)−p−トルエンスルホイミド、N−(N’−ベンジルアミノカルボニル)スルファニルイミド、およびN−(フェニルカルボキシル)スルファニルイミドのアルカリ(土類)金属塩などが挙げられる。有機金属塩系難燃剤の含有量は、A成分100重量部に対して、好ましくは0.001〜1重量部、より好ましくは0.005〜0.5重量部、さらに好ましくは0.01〜0.3重量部、特に好ましくは0.03〜0.15重量部である。
(ii)有機リン系難燃剤
有機リン系難燃剤としては、アリールホスフェート化合物、ホスファゼン化合物が好適に用いられる。これらの有機リン系難燃剤は可塑化効果があるため、成形加工性を高められる点で有利である。アリールホスフェート化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスフェート化合物が使用できるが、より好適には特に下記一般式(15)で表される1種または2種以上のホスフェート化合物を挙げることができる。
Figure 2021134266
(但し上記式中のMは、二価フェノールから誘導される二価の有機基を表し、Ar、Ar、Ar、およびArはそれぞれ一価フェノールから誘導される一価の有機基を表す。a、b、c及びdはそれぞれ独立して0または1であり、mは0〜5の整数であり、重合度mの異なるリン酸エステルの混合物の場合はmはその平均値を表し、0〜5の値である。)
前記式のホスフェート化合物は、異なるm数を有する化合物の混合物であってもよく、かかる混合物の場合、平均のm数は好ましくは0.5〜1.5、より好ましくは0.8〜1.2、更に好ましくは0.95〜1.15、特に好ましくは1〜1.14の範囲である。
上記Mを誘導する二価フェノールの好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、ビス(4−ヒドロキシジフェニル)メタン、ビスフェノールA、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキシナフタレン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、およびビス(4−ヒドロキシフェニル)サルファイドが例示され、中でも好ましくはレゾルシノール、ビスフェノールA、およびジヒドロキシジフェニルである。
上記Ar1、Ar2、Ar3、およびAr4を誘導する一価フェノールの好適な具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、およびp−クミルフェノールが例示され、中でも好ましくはフェノール、および2,6−ジメチルフェノールである。
尚、かかる一価フェノールはハロゲン原子で置換されてもよく、該一価フェノールから誘導される基を有するホスフェート化合物の具体例としては、トリス(2,4,6−トリブロモフェニル)ホスフェートおよびトリス(2,4−ジブロモフェニル)ホスフェート、トリス(4−ブロモフェニル)ホスフェートなどが例示される。
一方、ハロゲン原子で置換されていないホスフェート化合物の具体例としては、トリフェニルホスフェートおよびトリ(2,6−キシリル)ホスフェートなどのモノホスフェート化合物、並びにレゾルシノールビスジ(2,6−キシリル)ホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、4,4−ジヒドロキシジフェニルビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするホスフェートオリゴマー、およびビスフェノールAビス(ジフェニルホスフェート)を主体とするリン酸エステルオリゴマーが好適である(ここで主体とするとは、重合度の異なる他の成分を少量含んでよいことを示し、より好適には前記式(15)におけるm=1の成分が80重量%以上、より好ましくは85重量%以上、更に好ましくは90重量%以上含有されることを示す。)。
ホスファゼン化合物は、従来難燃剤として公知の各種ホスファゼン化合物が使用できるが、下記一般式(16)、(17)で表されるホスファゼン化合物が好ましい。
Figure 2021134266
Figure 2021134266
(式中、X、X、X、Xは、水素、水酸基、アミノ基、またはハロゲン原子を含まない有機基を表す。また、rは3〜10の整数を表す。)
上記式(16)、(17)中、X、X、X、Xで表されるハロゲン原子を含まない有機基としては、例えば、アルコキシ基、フェニル基、アミノ基、アリル基などが挙げられる。中でも上記式(16)で表される環状ホスファゼン化合物が好ましく、更に、上記式(17)中のX、Xがフェノキシ基である環状フェノキシホスファゼンが特に好ましい。
有機リン系難燃剤の含有量はA成分100重量部に対して、1〜50重量部であることが好ましく、より好ましくは2〜30重量部であり、5〜20重量部がさらに好ましい。有機リン系難燃剤の含有量が1重量部未満であると難燃化の効果が得がたく、50重量部を超えると混練押出時にストランド切れやサージングなどが起こり生産性が低下するという問題が生ずる場合がある。
(iii)シリコーン系難燃剤
シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、燃焼時の化学反応によって難燃性を向上させるものである。該化合物としては従来芳香族ポリカーボート樹脂の難燃剤として提案された各種の化合物を使用することができる。シリコーン化合物はその燃焼時にそれ自体が結合してまたは樹脂に由来する成分と結合してストラクチャーを形成することにより、または該ストラクチャー形成時の還元反応により、特にポリカーボネート樹脂を用いた場合に高い難燃効果を付与するものと考えられている。
したがってかかる反応における活性の高い基を含んでいることが好ましく、より具体的にはアルコキシ基およびハイドロジェン(即ちSi−H基)から選択された少なくとも1種の基を所定量含んでいることが好ましい。かかる基(アルコキシ基、Si−H基)の含有割合としては、0.1〜1.2mol/100gの範囲が好ましく、0.12〜1mol/100gの範囲がより好ましく、0.15〜0.6mol/100gの範囲が更に好ましい。かかる割合はアルカリ分解法より、シリコーン化合物の単位重量当たりに発生した水素またはアルコールの量を測定することにより求められる。尚、アルコキシ基は炭素数1〜4のアルコキシ基が好ましく、特にメトキシ基が好適である。
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す4種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。すなわち、M単位:(CHSiO1/2、H(CHSiO1/2、H(CH)SiO1/2、(CH(CH=CH)SiO1/2、(CH(C)SiO1/2、(CH)(C)(CH=CH)SiO1/2等の1官能性シロキサン単位、D単位:(CHSiO、H(CH)SiO、HSiO、H(C)SiO、(CH)(CH=CH)SiO、(CSiO等の2官能性シロキサン単位、T単位:(CH)SiO3/2、(C)SiO3/2、HSiO3/2、(CH=CH)SiO3/2、(C)SiO3/2等の3官能性シロキサン単位、Q単位:SiOで示される4官能性シロキサン単位である。
シリコーン系難燃剤に使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてDn、Tp、MmDn、MmTp、MmQq、MmDnTp、MmDnQq、MmTpQq、MmDnTpQq、DnTp、DnQq、DnTpQqが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、MmDn、MmTp、MmDnTp、MmDnQqであり、さらに好ましい構造は、MmDnまたはMmDnTpである。
ここで、前記示性式中の係数m、n、p、qは各シロキサン単位の重合度を表す1以上の整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。この平均重合度は好ましくは3〜150の範囲、より好ましくは3〜80の範囲、更に好ましくは3〜60の範囲、特に好ましくは4〜40の範囲である。かかる好適な範囲であるほど難燃性において優れるようになる。更に後述するように芳香族基を所定量含むシリコーン化合物においては透明性や色相にも優れる。その結果良好な反射光が得られる。またm、n、p、qのいずれかが2以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる2種以上のシロキサン単位とすることができる。
シリコーン化合物は、直鎖状であっても分岐構造を持つものであってもよい。またシリコン原子に結合する有機残基は炭素数1〜30、より好ましくは1〜20の有機残基であることが好ましい。かかる有機残基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、およびデシル基などのアルキル基、シクロヘキシル基の如きシクロアルキル基、フェニル基の如きアリール基、並びにトリル基の如きアラルキル基を挙げることがでる。さらに好ましくは炭素数1〜8のアルキル基、アルケニル基またはアリール基である。アルキル基としては、特にはメチル基、エチル基、およびプロピル基等の炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。さらにシリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物はアリール基を含有することが好ましい。一方、二酸化チタン顔料の有機表面処理剤としてのシラン化合物およびシロキサン化合物は、アリール基を含有しない方が好ましい効果が得られる点で、シリコーン系難燃剤とはその好適な態様において明確に区別される。シリコーン系難燃剤として使用されるシリコーン化合物は、前記Si−H基およびアルコキシ基以外にも反応基を含有していてもよく、かかる反応基としては例えば、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基、ビニル基、メルカプト基、およびメタクリロキシ基などが例示される。
シリコーン系難燃剤の含有量は、A成分100重量部に対して、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部、さらに好ましくは1〜5重量部である。
(iv)フィブリル形成能を有するポリテトラフルオロエチレン(フィブリル化PTFE)
フィブリル化PTFEは、フィブリル化PTFE単独であっても、混合形態のフィブリル化PTFEすなわちフィブリル化PTFE粒子と有機系重合体からなるポリテトラフルオロエチレン系混合体であってもよい。フィブリル化PTFEは極めて高い分子量を有し、せん断力などの外的作用によりPTFE同士を結合して繊維状になる傾向を示すものである。その数平均分子量は、150万〜数千万の範囲である。かかる下限はより好ましくは300万である。かかる数平均分子量は、例えば特開平6−145520号公報に開示されているとおり、380℃でのポリテトラフルオロエチレンの溶融粘度に基づき算出される。即ち、フィブリル化PTFEは、かかる公報に記載された方法で測定される380℃における溶融粘度が107〜1013poiseの範囲であり、好ましくは108〜1012poiseの範囲である。かかるPTFEは、固体形状の他、水性分散液形態のものも使用可能である。またかかるフィブリル化PTFEは樹脂中での分散性を向上させ、さらに良好な難燃性および機械的特性を得るために他の樹脂との混合形態のPTFE混合物を使用することも可能である。
また、特開平6−145520号公報に開示されているとおり、かかるフィブリル化PTFEを芯とし、低分子量のポリテトラフルオロエチレンを殻とした構造を有するものも好ましく利用される。
かかるフィブリル化PTFEの市販品としては例えば三井・デュポンフロロケミカル(株)のテフロン(登録商標)6J、ダイキン化学工業(株)のポリフロンMPA FA500、F−201Lなどを挙げることができる。
混合形態のフィブリル化PTFEとしては、(1)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体の水性分散液または溶液とを混合し共沈殿を行い共凝集混合物を得る方法(特開昭60−258263号公報、特開昭63−154744号公報などに記載された方法)、(2)フィブリル化PTFEの水性分散液と乾燥した有機重合体粒子とを混合する方法(特開平4−272957号公報に記載された方法)、(3)フィブリル化PTFEの水性分散液と有機重合体粒子溶液を均一に混合し、かかる混合物からそれぞれの媒体を同時に除去する方法(特開平06−220210号公報、特開平08−188653号公報などに記載された方法)、(4)フィブリル化PTFEの水性分散液中で有機重合体を形成する単量体を重合する方法(特開平9−95583号公報に記載された方法)、および(5)PTFEの水性分散液と有機重合体分散液を均一に混合後、更に該混合分散液中でビニル系単量体を重合し、その後混合物を得る方法(特開平11−29679号公報などに記載された方法)により得られたものが使用できる。
これらの混合形態のフィブリル化PTFEの市販品としては、三菱レイヨン(株)の「メタブレン A3000」(商品名)「メタブレン A3700」(商品名)、「メタブレン A3800」(商品名)で代表されるメタブレンAシリーズ、Shine Polymer社のSN3300B7(商品名)、およびGEスペシャリティーケミカルズ社製 「BLENDEX B449」(商品名)などが例示される。
混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合としては、かかる混合物100重量%中、フィブリル化PTFEが1重量%〜95重量%であることが好ましく、10重量%〜90重量%であるのがより好ましく、20重量%〜80重量%が最も好ましい。
混合形態におけるフィブリル化PTFEの割合がかかる範囲にある場合は、フィブリル化PTFEの良好な分散性を達成することができる。フィブリル化PTFEの含有量は、A成分100重量部に対して、好ましくは0.001〜0.5重量部であり、0.01〜0.5重量部がより好ましく、0.1〜0.5重量部がさらに好ましい。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、フェノール系熱安定剤、イオウ含有酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系光安定剤、相溶化剤、染顔料などが挙げられる。以下これら添加剤について具体的に説明する。
(フェノール系熱安定剤)
本発明に使用されるフェノール系安定剤としては、一般的にヒンダードフェノール、セミヒンダードフェノール、レスヒンダードフェノール化合物が挙げられるが、ポリプロピレン系樹脂に対して熱安定処方を施すという観点で特にヒンダードフェノール化合物がより好適に用いられる。かかるヒンダードフェノール化合物としては、具体例としては、例えばビタミンE、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、2,6−ジ−tert−ブチル−4−(N,N−ジメチルアミノメチル)フェノール、3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−エチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−メチレンビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−シクロヘキシルフェノール)、2,2’−ジメチレン−ビス(6−α−メチル−ベンジル−p−クレゾール)2,2’−エチリデン−ビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,2’−ブチリデン−ビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、4,4’−ブチリデンビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、トリエチレングリコール−N−ビス−3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオネート、1,6−へキサンジオールビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ビス[2−tert−ブチル−4−メチル6−(3−tert−ブチル−5−メチル−2−ヒドロキシベンジル)フェニル]テレフタレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、4,4’−チオビス(6−tert−ブチル−m−クレゾール)、4,4’−チオビス(3−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、2,2’−チオビス(4−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、ビス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)スルフィド、4,4’−ジ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−トリ−チオビス(2,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、2,4−ビス(n−オクチルチオ)−6−(4−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルアニリノ)−1,3,5−トリアジン、N,N’−ヘキサメチレンビス−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナミド)、N,N’−ビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニル]ヒドラジン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,3,5−トリメチル−2,4,6−トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)イソシアヌレート、トリス(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス(4−tert−ブチル−3−ヒドロキシ−2,6−ジメチルベンジル)イソシアヌレート、1,3,5−トリス2[3(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]エチルイソシアヌレート、テトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンなどを挙げることができ、好ましく使用できる。
より好ましくは、n−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネート、2−tert−ブチル−6−(3’−tert−ブチル−5’−メチル−2’−ヒドロキシベンジル)−4−メチルフェニルアクリレート、3,9−ビス{2−[3−(3−tert−ブチル−4−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)プロピオニルオキシ]−1,1,−ジメチルエチル}−2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5]ウンデカン、およびテトラキス[メチレン−3−(3’,5’−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンであり、さらにn−オクタデシル−β−(4’−ヒドロキシ−3’,5’−ジ−tert−ブチルフェル)プロピオネートが好ましい。
(イオウ含有酸化防止剤)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、酸化防止剤としてイオウ含有酸化防止剤を使用することもできる。特に樹脂組成物が回転成形や圧縮成形に使用される場合には好適である。かかるイオウ含有酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−3,3’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリルチオプロピオネート)エステル、ビス[2−メチル−4−(3−ラウリルチオプロピオニルオキシ)−5−tert−ブチルフェニル]スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、2−メルカプト−6−メチルベンズイミダゾール、1,1’−チオビス(2−ナフトール)などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ(β−ラウリルチオプロピオネート)エステルを挙げることができる。
上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系安定剤、およびイオウ含有酸化防止剤はそれぞれ単独または2種以上併用することができる。フェノール系安定剤およびイオウ含有酸化防止剤の含有量は、それぞれA成分100重量部に対し、0.0001〜1重量部であることが好ましい。より好ましくは0.0005〜0.5重量部であり、さらに好ましくは0.001〜0.2重量部である。
(紫外線吸収剤)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は紫外線吸収剤を含有することができる。ベンゾフェノン系では、例えば、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−ベンジロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−5−スルホキシトリハイドライドレイトベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシ−5−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス(5−ベンゾイル−4−ヒドロキシ−2−メトキシフェニル)メタン、2−ヒドロキシ−4−n−ドデシルオキシベンソフェノン、および2−ヒドロキシ−4−メトキシ−2’−カルボキシベンゾフェノンなどが例示される。
ベンゾトリアゾール系では、例えば、2−(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジクミルフェニル)フェニルベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3−tert−ブチル−5−メチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2,2’−メチレンビス[4−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)−6−(2H−ベンゾトリアゾール−2−イル)フェノール]、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−アミルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2−(2−ヒドロキシ−4−オクトキシフェニル)ベンゾトリアゾ−ル、2,2’−メチレンビス(4−クミル−6−ベンゾトリアゾールフェニル)、2,2’−p−フェニレンビス(1,3−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2−[2−ヒドロキシ−3−(3,4,5,6−テトラヒドロフタルイミドメチル)−5−メチルフェニル]ベンゾトリアゾ−ル、並びに2−(2’−ヒドロキシ−5−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体や2−(2’―ヒドロキシ−5−アクリロキシエチルフェニル)―2H―ベンゾトリアゾールと該モノマーと共重合可能なビニル系モノマーとの共重合体などの2−ヒドロキシフェニル−2H−ベンゾトリアゾール骨格を有する重合体などが例示される。
ヒドロキシフェニルトリアジン系では、例えば、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−メチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−エチルオキシフェノール、2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−プロピルオキシフェノール、および2−(4,6−ジフェニル−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ブチルオキシフェノールなどが例示される。さらに2−(4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン−2−イル)−5−ヘキシルオキシフェノールなど、上記例示化合物のフェニル基が2,4−ジメチルフェニル基となった化合物が例示される。
環状イミノエステル系では、例えば2,2’−p−フェニレンビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、2,2’−(4,4’−ジフェニレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)、および2,2’−(2,6−ナフタレン)ビス(3,1−ベンゾオキサジン−4−オン)などが例示される。
シアノアクリレート系では、例えば1,3−ビス−[(2’−シアノ−3’,3’−ジフェニルアクリロイル)オキシ]−2,2−ビス[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]メチル)プロパン、および1,3−ビス−[(2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリロイル)オキシ]ベンゼンなどが例示される。
さらに上記紫外線吸収剤は、ラジカル重合が可能な単量体化合物の構造をとることにより、かかる紫外線吸収性単量体および/またはヒンダードアミン構造を有する光安定性単量体と、アルキル(メタ)アクリレートなどの単量体とを共重合したポリマー型の紫外線吸収剤であってもよい。上記紫外線吸収性単量体としては、(メタ)アクリル酸エステルのエステル置換基中にベンゾトリアゾール骨格、ベンゾフェノン骨格、トリアジン骨格、環状イミノエステル骨格、およびシアノアクリレート骨格を含有する化合物が好適に例示される。
上記の中でも紫外線吸収能の点においてはベンゾトリアゾール系およびヒドロキシフェニルトリアジン系が好ましく、耐熱性や色相(透明性)の点では、環状イミノエステル系およびシアノアクリレート系が好ましい。上記紫外線吸収剤は単独であるいは2種以上の混合物で用いてもよい。
紫外線吸収剤の含有量は、A成分100重量部に対して、好ましくは0.01〜2重量部、より好ましくは0.02〜2重量部、さらに好ましくは0.03〜1重量部、更に好ましくは0.05〜0.5重量部である。
(ヒンダードアミン系光安定剤)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物はヒンダードアミン系光安定剤を含有することができる。ヒンダードアミン系光安定剤は一般にHALS(Hindered Amine Light Stabilizer)と呼ばれ、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン骨格を構造中に有する化合物であり、例えば、4−アセトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−アクリロイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルアセトキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンゾイルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ステアリルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−シクロヘキシルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−ベンジルオキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−フェノキシ−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(エチルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(シクロヘキシルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、4−(フェニルカルバモイルオキシ)−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)オキサレート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)カーボネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)オキサレート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)マロネート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)アジペート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)テレフタレート、N,N’−ビス−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジニル−1,3−ベンゼンジカルボキシアミド、1,2−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)エタン、α,α’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルオキシ)−p−キシレン、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジルトリレン−2,4−ジカルバメート、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ヘキサメチレン−1,6−ジカルバメート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,5−トリカルボキシレート、N,N’,N’’,N’’’−テトラキス−(4,6−ビス−(ブチル−(N−メチル−2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−4−イル)アミノ)−トリアジン−2−イル)−4,7−ジアザデカン−1,10−ジアミン、ジブチルアミン・1,3,5−トリアジン・N,N’−ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,6−ヘキサメチレンジアミンとN−(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)ブチルアミンの重縮合物、ポリ[{6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}]、テトラキス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、トリス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)−ベンゼン−1,3,4−トリカルボキシレート、1−[2−{3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ}ブチル]−4−[3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオニルオキシ]2,2,6,6−テトラメチルピペリジン、及び1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β’,β’−テトラメチル−3,9−[2,4,8,10−テトラオキサスピロ(5,5)ウンデカン]ジエタノールとの縮合物などが挙げられる。
ヒンダードアミン系光安定剤はピペリジン骨格中の窒素原子の結合相手により大きく分けて、N−H型(窒素原子に水素が結合)、N−R型(窒素原子にアルキル基(R)が結合)、N−OR型(窒素原子にアルコキシ基(OR)が結合)の3タイプがあるが、ポリカーボネート樹脂に適用する際、ヒンダードアミン系光安定剤の塩基性の観点から、低塩基性であるN−R型、N−OR型を用いるのがより好ましい。上記ヒンダードアミン系光安定剤は、単独でまたは2種以上を組合せて使用することができる。
ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、A成分100重量部に対し、0〜1重量部であることが好ましく、0.05〜1重量部がより好ましく、さらに好ましくは0.08〜0.7重量部、特に好ましくは0.1〜0.5重量部である。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量が1重量部より多いとガス発生による外観不良やポリカーボネート樹脂の分解による物性低下が起こる場合があり好ましくない。また、0.05重量部未満であると、十分な耐光性が発現しない場合がある。
(染顔料)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には更に各種の染顔料を含有し多様な意匠性を発現する成形品を提供できる。蛍光増白剤やそれ以外の発光をする蛍光染料を配合することにより、発光色を生かした更に良好な意匠効果を付与することができる。また極微量の染顔料による着色、かつ鮮やかな発色性を有するポリカーボネート樹脂組成物もまた提供可能である。
本発明で使用する蛍光染料(蛍光増白剤を含む)としては、例えば、クマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、ペリレン系蛍光染料、アンスラキノン系蛍光染料、チオインジゴ系蛍光染料、キサンテン系蛍光染料、キサントン系蛍光染料、チオキサンテン系蛍光染料、チオキサントン系蛍光染料、チアジン系蛍光染料、およびジアミノスチルベン系蛍光染料などを挙げることができる。これらの中でも耐熱性が良好でポリカーボネート樹脂の成形加工時における劣化が少ないクマリン系蛍光染料、ベンゾピラン系蛍光染料、およびペリレン系蛍光染料が好適である。
上記ブルーイング剤および蛍光染料以外の染料としては、ペリレン系染料、クマリン系染料、チオインジゴ系染料、アンスラキノン系染料、チオキサントン系染料、紺青等のフェロシアン化物、ペリノン系染料、キノリン系染料、キナクリドン系染料、ジオキサジン系染料、イソインドリノン系染料、およびフタロシアニン系染料などを挙げることができる。更に本発明の樹脂組成物はメタリック顔料を配合してより良好なメタリック色彩を得ることもできる。メタリック顔料としては、各種板状フィラーに金属被膜または金属酸化物被膜を有するものが好適である。
上記の染顔料の含有量は、A成分100重量部に対して、0.00001〜1重量部が好ましく、0.00005〜0.5重量部がより好ましい。
(他の樹脂)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
(その他充填材)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、他の充填材を本発明の効果を発揮する範囲において、少割合使用することもできる。
かかる他の充填材としては炭素繊維、チタン酸カリウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填剤、ワラストナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、ベントナイト、アスベスト、タルク、アルミナシリケートなどの珪酸塩、モンモリロナイト、合成雲母などの膨潤性の層状珪酸塩、アルミナ、酸化珪素、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、ガラス・ビーズ、カーボンブラック、セラミックビ−ズ、窒化ホウ素、炭化珪素、燐酸カルシウムおよびシリカなどの非繊維状充填剤が挙げられる。
(その他の添加剤)
本発明のポリカーボネート樹脂組成物には、成形品に種々の機能の付与や特性改善のために、それ自体知られた添加物を少割合配合することができる。これら添加物は本発明の目的を損なわない限り、通常の配合量である。かかる添加剤としては、摺動剤(例えばPTFE粒子)、蛍光染料、無機系蛍光体(例えばアルミン酸塩を母結晶とする蛍光体)、帯電防止剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤(例えば微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛)、ラジカル発生剤、赤外線吸収剤(熱線吸収剤)、メカノクロミック剤、およびフォトクロミック剤などが挙げられる。
(ポリカーボネート樹脂組成物の製造方法)
本発明の樹脂組成物を製造する方法に特に制限はなく、周知の方法を用いることができる。 例えばA成分、B成分、C成分および任意に他の添加剤を、V型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、必要に応じて押出造粒器やブリケッティングマシーンなどによりかかる予備混合物の造粒を行い、その後ベント式二軸押出機に代表される溶融混練機で溶融混練し、その後ペレタイザーによりペレット化する方法が挙げられる。
他に、各成分をそれぞれ独立にベント式二軸押出機に代表される溶融混練機に供給する方法や、超臨界流体を用いた溶融混錬機に供給する方法、各成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。各成分の一部を予備混合する方法としては例えば、A成分以外の成分を予め予備混合した後、A成分に混合または押出機に直接供給する方法が挙げられる。予備混合する方法としては例えば、A成分としてパウダーの形態を有するものを含む場合、かかるパウダーの一部と配合する添加剤とをブレンドしてパウダーで希釈した添加剤のマスターバッチを製造し、かかるマスターバッチを利用する方法が挙げられる。更に一成分を独立に溶融押出機の途中から供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融押出機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
押出機としては、原料中の水分や、溶融混練樹脂から発生する揮発ガスを脱気できるベントを有するものが好ましく使用できる。ベントからは発生水分や揮発ガスを効率よく押出機外部へ排出するための真空ポンプが好ましく設置される。また押出原料中に混入した異物などを除去するためのスクリーンを押出機ダイス部前のゾーンに設置し、異物を樹脂組成物から取り除くことも可能である。かかるスクリーンとしては金網、スクリーンチェンジャー、焼結金属プレート(ディスクフィルターなど)などを挙げることができる。 溶融混練機としては二軸押出機の他にバンバリーミキサー、混練ロール、単軸押出機、3軸以上の多軸押出機などを挙げることができる。
上記の如く押出された樹脂は、直接切断してペレット化するか、またはストランドを形成した後かかるストランドをペレタイザーで切断してペレット化される。ペレット化に際して外部の埃などの影響を低減する必要がある場合には、押出機周囲の雰囲気を清浄化することが好ましい。更にかかるペレットの製造においては、光学ディスク用ポリカーボネート樹脂において既に提案されている様々な方法を用いて、ペレットの形状分布の狭小化、ミスカット物の低減、運送または輸送時に発生する微小粉の低減、並びにストランドやペレット内部に発生する気泡(真空気泡)の低減を適宜行うことができる。これらの処方により成形のハイサイクル化、およびシルバーの如き不良発生割合の低減を行うことができる。またペレットの形状は、円柱、角柱、および球状など一般的な形状を取り得るが、より好適には円柱である。かかる円柱の直径は好ましくは1〜5mm、より好ましくは1.5〜4mm、さらに好ましくは2〜3.3mmである。一方、円柱の長さは好ましくは1〜30mm、より好ましくは2〜5mm、さらに好ましくは2.5〜3.5mmである。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は通常上記の如く製造されたペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常の成形方法だけでなく、射出圧縮成形、射出プレス成形、ガスアシスト射出成形、発泡成形(超臨界流体を注入する方法を含む)、インサート成形、インモールドコーティング成形、断熱金型成形、急速加熱冷却金型成形、二色成形、サンドイッチ成形、および超高速射出成形などを挙げることができる。また成形はコールドランナー方式およびホットランナー方式のいずれも選択することができる。
また本発明のガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、カレンダー法、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明のポリカーボネート樹脂組成物を回転成形やブロー成形などにより成形品とすることも可能である。
本発明のポリカーボネート樹脂組成物は、電波透過性、強度、外観および熱安定性に優れるため、各種アンテナ内蔵通信機器用樹脂組成物として好適に用いることができる。例えば、アンテナ内蔵通信機器としてはモノポールアンテナ、ダイポールアンテナ、ホイップアンテナ、ループアンテナおよびスロットアンテナ等を有している通信機器があげられ、特に5GHz以上の高周波数を受信する通信機器に有用である。
本発明を実施するための形態は、前記の各要件の好ましい範囲を集約したものとなるが、例えば、その代表例を下記の実施例中に記載する。もちろん本発明はこれらの形態に限定されるものではない。
次に本発明の実施例及び比較例を詳述するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の各測定項目は下記の方法で測定した。
1.芳香族ポリカーボネート樹脂の評価
(i)粘度平均分子量(Mv)
次式にて算出される比粘度(ηSP)を20℃で塩化メチレン100mlに芳香族ポリカーボネート樹脂を溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度(ηSP)=(t−t)/t
[tは塩化メチレンの落下秒数、tは試料溶液の落下秒数]
求められた比粘度(ηSP)から次の数式により粘度平均分子量Mvを算出した。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]c (但し[η]は極限粘度)
[η]=1.23×10−4 Mv0.83
c=0.7
2.樹脂組成物の評価
(i)引張特性(引張破壊強度)
ISO527に準拠して試験速度50mm/minで測定した。試験片は下記の方法で得られたダンベル型試験片を用い、平行部形状は、長さ80mm×幅10mm×厚み4mmであった。
(ii)剛性(曲げ弾性率)
下記の方法で得られた長さ80mm×幅10mm×厚み4mmの試験片を用いてISO178に準拠して試験速度2mm/minで測定した。
(iii)衝撃特性(シャルピー衝撃値)(ノッチ有)
下記の方法で得られた長さ80mm×幅10mm×厚み4mmの試験片を用いてISO179(測定条件23℃)に準拠して測定した。
(iv)電磁波透過性
下記の方法で得られた長さ150mm×幅150mm×厚み3mmの試験片を用いて、28GHzの電波透過性を測定した。電磁波透過性測定装置として、デジタルマイクロメーター(シンワ製)とネットワークアナライザー E8361A(キーサイト製)を用いた。
(v)表面外観
下記の方法で得られた成形用材料の表面外観を観察し、ガラス繊維とポリカーボネートの密着性が不十分だったことにより発生する直径3mm以上の繊維状物質の塊および気泡が表面に確認されなかったものを○(良好)、繊維状物質の塊は確認されなかったものの気泡が確認されたものを△(やや良好)、繊維状物質の塊が確認されたものを×(不良)とした。
(vi)熱安定性
下記の方法で得られたポリカーボネート樹脂組成物をシリンダ温度330℃に設定した射出成形機に投入し10分間滞留させた際に射出ノズル先端から自然落下した樹脂量を測定した。
[実施例1〜13、比較例1〜7]
芳香族ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ガラス繊維および各種添加剤を表2および表3記載の各配合量でブレンダーにて混合した後、ベント式二軸押出機を用いて溶融混練してペレットを得た。使用する各種添加剤は、それぞれ配合量の10〜100倍の濃度を目安に予め芳香族ポリカーボネート樹脂との予備混合物を作成した後、ブレンダーによる全体の混合を行った。押出は径30mmφのベント式二軸押出機((株)日本製鋼所TEX30α−38.5BW−3V)を使用し、スクリュー回転数230rpm、吐出量25kg/h、ベントの真空度3kPaで、押出温度は第一供給口から第二供給口まで300℃、第二供給口からダイス部分まで310℃として溶融混練しペレットを得た。なお、強化充填材は上記押出機のサイドフィーダーを使用し第二供給口から供給し、残りのポリカーボネート樹脂および添加剤は第一供給口から押出機に供給した。ここでいう第一供給口とはダイスから最も離れた供給口であり、第二供給口とは押出機のダイスと第一供給口の間に位置する供給口である。得られたペレットを120℃で5時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥した後に、射出成形機(住友重機械工業(株)製 SG−150U)によりシリンダー温度300℃、金型温度80℃の成形条件で、評価用の試験片を成形した。各評価結果を表2および表3に示した。
なお、表2および表3中の記号表記の各成分は下記の通りである。
(A成分)
A−1:下記条件で調製した芳香族ポリカーボネート樹脂
温度計、撹拌機および還流冷却器の付いた反応器に、48%水酸化ナトリウム水溶液3844部およびイオン交換水22,380部を仕込み、これに2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(Bis−C、本州化学製)3,984部、およびハイドロサルファイト7.53部(和光純薬製)を溶解した後、塩化メチレン13,210部を加え、撹拌下、15〜25℃でホスゲン2,000部を約60分かけて吹き込んだ。ホスゲンの吹き込み終了後、48%水酸化ナトリウム水溶液640部およびp−tert−ブチルフェノール93.2部を加え、撹拌を再開、乳化後トリエチルアミン3.24部を加え、さらに28〜33℃で1時間撹拌して反応を終了した。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗した後、塩酸酸性にして水洗し、さらに水相の導電率がイオン交換水とほぼ同じになるまで水洗を繰り返し、芳香族ポリカーボネート樹脂の塩化メチレン溶液を得た。次いで、この溶液を目開き0.3μmのフィルターに通過させ、さらに軸受け部に異物取り出し口を有する隔離室付きニーダー中の温水に滴下、塩化メチレンを留去しながら芳香族ポリカーボネート樹脂をフレーク化し、引続き該含液フレークを粉砕・乾燥して得られた芳香族ポリカーボネート樹脂粉末を得た。
A−2:下記条件で調製した芳香族ポリカーボネート樹脂
使用するモノマーを、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン(Bis−C、本州化学工業製)1,992部(7.8モル)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(Bis−A、新日鐵化学製)1,773部(7.8モル)に変更した以外は、A−1と同様の方法で芳香族ポリカーボネート樹脂粉末を得た。
A−3:下記条件で調製した芳香族ポリカーボネート樹脂
使用するモノマーを、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン766部(3.0モル)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン2,728部(12.0モル)に変更した以外は、A−1と同様の方法で芳香族ポリカーボネート樹脂粉末を得た。
A−4:下記条件で調製した芳香族ポリカーボネート樹脂
使用するモノマーを、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3−メチルフェニル)プロパン511部(2.0モル)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン3,182部(14.0モル)に変更した以外は、A−1と同様の方法で芳香族ポリカーボネート樹脂粉末を得た。
A−5:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量15,500のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトCM−1000(製品名))
A−6:芳香族ポリカーボネート樹脂(ビスフェノールAとホスゲンから常法によって作られた粘度平均分子量19,700のポリカーボネート樹脂粉末、帝人(株)製 パンライトL−1225WX(製品名))
(B成分)
表1の記載の成分からなるガラス繊維B−1〜B−4を使用した。組成1はNEガラス組成に相当し、組成2はEガラス組成に相当する。
Figure 2021134266
B−1:組成1からなる円形断面ガラス繊維(繊維径11μm、カット長3mm、長径/短径比=1.0)
B−2:組成1からなる非円形断面ガラス繊維(繊維径15μm、カット長3mm、長径28μm、短径7μm)
B−3:組成2からなる円形断面ガラス繊維(繊維径11μm、カット長3mm、長径/短径比=1.0)
B−4:組成2からなる非円形断面ガラス繊維(繊維径15μm、カット長3mm、長径28μm、短径7μm)
なお、断面形状が非円形のガラス繊維における繊維径は、断面積を真円に換算したときの繊維径(換算繊維径)を意味する。
(C成分)
C−1:ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチックス(株)製:ジュラネックス 500FP EF202X、IV値:0.85、末端カルボキシル基:55eq/ton)
C−2:ポリブチレンテレフタレート(ポリプラスチックス(株)製:ジュラネックス 500FP EF202R、IV値:0.875、末端カルボキシル基:10eq/ton)
(D成分)
D−1:トリメチルホスフェート(大八化学工業(株)製 TMP)
D−2:トリス(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)ホスファイト(アデカ製2112)
(その他の成分)
UV:ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤(チバ・スペシャリティケミカルズ社製:Tinuvin234)
L:低分子量ポリエチレン(三井化学(株)製ハイワックスHW405MP(商品名))
CB:カーボンブラック(越谷化成工業(株)製 RB−90003S)
Figure 2021134266
Figure 2021134266
表2および表3から本発明の配合により、電磁波透過性、強度、外観、および熱安定性に優れたポリカーボネート樹脂組成物が得られることがわかる。

Claims (7)

  1. (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(A成分)100重量部に対し、(B)ガラス繊維(B成分)1〜105重量部および(C)ポリブチレンテレフタレート樹脂(C成分)0.01〜3.5重量部を含有するポリカーボネート樹脂組成物であって、A成分が、下記式(1)で表されるカーボネート構成単位を全カーボネート構成単位中20〜100モル%含む芳香族ポリカーボネート樹脂(A−1成分)を20〜100重量%含む芳香族ポリカーボネート樹脂であることを特徴とするアンテナ内蔵通信機器用ポリカーボネート樹脂組成物。
    Figure 2021134266
    (式中、R、Rは各々独立に炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数7〜15の置換されていてもよいアラルキル基から選ばれる基を表し、R、Rは各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜6のアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいシクロアルキル基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいアリール基、炭素原子数7〜15の置換されていてもよいアラルキル基、炭素原子数2〜20の置換されていてもよいアルケニル基、炭素原子数1〜6のアルコキシ基、炭素原子数6〜20の置換されていてもよいシクロアルコキシ基、炭素原子数6〜15の置換されていてもよいアリールオキシ基、炭素原子数7〜15の置換されていてもよいアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基およびカルボキシル基からから選ばれる基を表し、それぞれ複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、a、bは1〜3の自然数であり、Wは単結合もしくは下記一般式(2)で表される基からなる群より選ばれる少なくとも一つの基である。)
    Figure 2021134266
    (式中、R11,R12,R13,R14,R15,R16,R17及びR18は各々独立に水素原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数6〜14のアリール基及び炭素原子数7〜20のアラルキル基からなる群から選ばれる基を表し、R19及びR20は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数1〜18のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数6〜20のシクロアルキル基、炭素原子数6〜20のシクロアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数6〜14のアリール基、炭素原子数6〜10のアリールオキシ基、炭素原子数7〜20のアラルキル基、炭素原子数7〜20のアラルキルオキシ基、ニトロ基、アルデヒド基、シアノ基及びカルボキシル基からなる群から選ばれる基を表し、R21,R22,R23,R24,R25及びR26は各々独立に水素原子、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数6〜12の置換若しくは無置換のアリール基であり、複数ある場合はそれらは同一でも異なっていても良く、cは1〜10の整数、dは4〜7の整数であり、eは自然数であり、fは0又は自然数であり、e+fは150以下の自然数であり、Xは炭素数2〜8の二価脂肪族基である。)
  2. B成分が、30〜5000μmの数平均繊維長を有する(B−1)断面形状の短径に対する長径の比(長径/短径)が2.0〜10.0の範囲にあり、断面積を真円に換算したときの繊維径が3.0〜35.0μmの範囲にある非円形断面ガラス繊維(B−1成分)および(B−2)平均繊維径が7.0〜13.0μmの範囲にある円形断面ガラス繊維(B−2成分)からなる群より選ばれる1種以上のガラス繊維であることを特徴とする請求項1記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  3. B成分が、52.0〜57.0重量%のSiO、13.0〜17.0重量のAl、15.0〜21.5重量%のB、2.0〜6.0重量%のMgO、2.0〜6.0重量%のCaO、1.0〜4.0重量%のTiOおよび1.5重量%未満のFとを含み、かつ、LiO、NaOおよびKOの合計量が0.6重量%未満であるガラス繊維であることを特徴とする請求項1または2に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  4. A−1成分以外の芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量が10,000〜16,000であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  5. C成分が末端カルボキシル基量が40eq/g以上であるポリブチレンテレフタレート樹脂であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  6. A成分100重量部に対し、(D)リン系化合物(D成分)0.01〜1重量部を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のポリカーボネート樹脂組成物。
  7. D成分が、数平均分子量が50〜300であるリン酸エステル系化合物であることを特徴とする請求項6に記載のポリカーボネート樹脂組成物。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114806010A (zh) * 2022-04-12 2022-07-29 青岛中集创赢复合材料科技有限公司 一种复合片材
WO2023121395A1 (ko) * 2021-12-24 2023-06-29 주식회사 삼양사 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 및 방향족 디올로부터 유래된 단위들을 포함하는 생분해성 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5084808B2 (ja) 2009-10-14 2012-11-28 三菱電機株式会社 カナッペ構造のレドーム
CA2787096C (en) 2010-01-15 2018-02-13 Teijin Chemicals Ltd. Polycarbonate resin composition
JP2013221072A (ja) 2012-04-16 2013-10-28 Teijin Ltd ガラス繊維強化ポリカーボネート樹脂組成物
EP3789785A4 (en) 2018-05-02 2021-10-27 Mitsubishi Engineering-Plastics Corporation MILLIMETER WAVE RADAR COVER AND MILLIMETER WAVE RADAR MODULE WITH THE SAME

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023121395A1 (ko) * 2021-12-24 2023-06-29 주식회사 삼양사 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 및 방향족 디올로부터 유래된 단위들을 포함하는 생분해성 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품
CN114806010A (zh) * 2022-04-12 2022-07-29 青岛中集创赢复合材料科技有限公司 一种复合片材
CN114806010B (zh) * 2022-04-12 2023-08-29 青岛中集创赢复合材料科技有限公司 一种复合片材

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