WO2023121395A1 - 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 및 방향족 디올로부터 유래된 단위들을 포함하는 생분해성 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 및 방향족 디올로부터 유래된 단위들을 포함하는 생분해성 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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WO2023121395A1
WO2023121395A1 PCT/KR2022/021198 KR2022021198W WO2023121395A1 WO 2023121395 A1 WO2023121395 A1 WO 2023121395A1 KR 2022021198 W KR2022021198 W KR 2022021198W WO 2023121395 A1 WO2023121395 A1 WO 2023121395A1
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mmol
mol
polycarbonate copolymer
isosorbide
diol
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PCT/KR2022/021198
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유승현
임준섭
노재국
송광석
장민정
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주식회사 삼양사
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    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a polycarbonate copolymer, a method for preparing the same, and a molded product including the same, and more specifically, to a diol component containing anhydrous sugar alcohol, anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol and aromatic diol in a specific content ratio, and A polycarbonate copolymer showing improved tensile strength and elongation compared to conventional polycarbonate copolymers and having biodegradability at the same time by including repeating units derived from a carbonic acid diester component, and a manufacturing method thereof, and It relates to a molded article comprising the same.
  • Polycarbonate resin is a general-purpose thermoplastic engineering plastic having a glass transition temperature of around 150° C., and is a resin having excellent mechanical properties such as tensile strength and impact strength, dimensional stability, heat resistance, and optical transparency.
  • Polycarbonate is usually produced by polycondensation of bisphenol A and phosgene, which are petroleum-based raw materials. For this reason, a plan to partially or completely replace polycarbonate production raw materials with environmentally friendly components has been requested.
  • Anhydrous sugar alcohol is an eco-friendly material derived from natural products and can be prepared by dehydrating hydrogenated sugar (eg, hexitol) derived from natural products such as starch.
  • Hydrogenated sugar also referred to as “sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of sugars, and is generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer from 2 to 5) ), and is classified according to carbon atoms into tetratol, pentitol, hexitol, and heptitol (4, 5, 6, and 7 carbon atoms, respectively).
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like, and sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
  • sorbitol and mannitol are particularly effective substances.
  • Korean Patent Publication No. 10-2009-0018788 discloses a technique for preparing a polycarbonate copolymer using isosorbide, an anhydrous sugar alcohol, and a cyclic diol compound as a diol component
  • Korean Registered Patent No. 10- 1080669 discloses a technique for producing a polycarbonate copolymer using isosorbide and a linear diol compound as a diol component.
  • polycarbonate copolymers prepared by the above conventional techniques have poor mechanical properties (particularly, tensile strength and/or elongation) despite the improvement in eco-friendliness, making it difficult to actually utilize them for engineering plastic applications.
  • anhydrous sugar alcohol as a raw material, it is possible to improve eco-friendliness and biodegradability, and at the same time improve mechanical properties such as tensile strength and elongation compared to the prior art to manufacture a polycarbonate copolymer that can actually be used for engineering plastics.
  • the development of the technology is requested.
  • An object of the present invention is to include units derived from anhydrous sugar alcohol and its derivatives, exhibiting excellent eco-friendliness and biodegradability, and mechanical properties such as tensile strength and elongation compared to conventional anhydrosugar alcohol-containing polycarbonate resins. It is to provide an improved polycarbonate copolymer, a method for preparing the same, and a molded article including the same.
  • the present invention is a repeating unit derived from a diol component; And a repeating unit derived from a carbonic acid diester component, wherein the diol component, based on 100 mol% of the total diol component, (a) 0.3 to 66.9 mol% of anhydrous sugar alcohol, (b) anhydrosugar alcohol-alkylene It provides a polycarbonate copolymer comprising 0.3 to 56.9 mol% of glycol and (c) 32.1 to 99.4 mol% of aromatic diol.
  • it comprises the step of reacting a mixture comprising a diol component and a carbonic acid diester component in the presence of a polymerization catalyst, wherein the diol component, based on 100 mol% of the total diol component, (a) anhydrous sugar
  • a method for producing a polycarbonate copolymer comprising 0.3 to 66.9 mol% alcohol, (b) 0.3 to 56.9 mol% anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, and (c) 32.1 to 99.4 mol% aromatic diol is provided.
  • a molded article comprising the polycarbonate copolymer of the present invention is provided.
  • the polycarbonate copolymer according to the present invention exhibits excellent environmental friendliness and biodegradability, while exhibiting improved mechanical properties (particularly, tensile strength and elongation, etc.) compared to existing anhydrosugar alcohol-containing polycarbonate copolymers.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention based on 100 mol% of the total diol component, (a) 0.3 to 66.9 mol% of anhydrous sugar alcohol, (b) 0.3 to 56.9 mol% of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol and (c) aromatic repeating units derived from a diol component comprising 32.1 to 99.4 mol% of diol; and a repeating unit derived from a carbonic acid diester component.
  • the anhydrous sugar alcohol may be monohydrosugar alcohol, dianhydrosugar alcohol, or a mixture thereof, which may be obtained in the process of preparing anhydrous sugar alcohol by dehydrating hydrogenated sugar.
  • Hydrogenated sugar also referred to as “sugar alcohol” refers to a compound obtained by adding hydrogen to a reducing end group of sugars, and is generally HOCH 2 (CHOH) n CH 2 OH (where n is an integer from 2 to 5) ), and is classified according to carbon atoms into tetratol, pentitol, hexitol, and heptitol (4, 5, 6, and 7 carbon atoms, respectively).
  • hexitol having 6 carbon atoms includes sorbitol, mannitol, iditol, galactitol, and the like.
  • the anhydrous sugar alcohol is an anhydrous sugar alcohol formed by removing one water molecule from the inside of a hydrogenated sugar, and has the form of a tetraol having four hydroxyl groups in the molecule.
  • the type of monohydrosugar alcohol usable in the present invention is not particularly limited, but may preferably be monohydrosugar hexitol, more specifically 1,4-anhydrohexitol, 3,6-anhydrohexitol, 2,5-anhydrohexitol, 1,5-anhydrohexitol, 2,6-anhydrohexitol or a mixture of two or more thereof.
  • the dianhydrosugar alcohol is an anhydrosugar alcohol formed by removing two water molecules from the inside of hydrogenated sugar, has a diol form with two hydroxyl groups in the molecule, and can be prepared using hexitol derived from starch. Since imudang alcohol is an eco-friendly material derived from renewable natural resources, research on its manufacturing method has been conducted with much interest for a long time. Among these dianhydrosugar alcohols, isosorbide prepared from sorbitol currently has the widest range of industrial applications.
  • the type of dianhydrosugar alcohol usable in the present invention is not particularly limited, but may be preferably dianhydrosugar hexitol, and more specifically, 1,4:3,6-dianhydrohexitol.
  • the 1,4:3,6-dianhydrohexitol is isosorbide (1,4:3,6-dianhydrosorbitol), isomannide (1,4:3,6-dianhydromannitol), isoi It may be dide (1,4:3,6-dianhydroiditol) or a mixture of two or more of them, more preferably isosorbide.
  • the anhydrosugar alcohol content in the diol component included as a repeating unit in the polycarbonate copolymer of the present invention is 0.3 to 66.9 mol% based on 100 mol% of the total diol component. If the anhydrosugar alcohol content in the diol component is less than 0.3 mol% based on 100 mol% of the total diol component, the tensile strength of the copolymer is poor, and conversely, if it exceeds 66.9 mol%, the tensile strength and elongation of the copolymer are poor.
  • the anhydrosugar alcohol content in the diol component may be 0.3 mol% or more, 0.4 mol% or more, or 0.5 mol% or more, based on 100 mol% of the total diol component, and also 66.9 mol% or less, 66 mol% 65 mol% or less, 64 mol% or less, 63 mol% or less, 62 mol% or less, 61 mol% or less, 60 mol% or less, 59 mol% or less, 58 mol% or less, 57 mol% or less, 56 mol% or less or 55 mol% or less.
  • the anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol may be obtained by reacting anhydrous sugar alcohol and alkylene oxide.
  • the alkylene oxide may be a C2-C18 linear or C3-C18 branched alkylene oxide, and more specifically, ethylene oxide, propylene oxide, or a combination thereof.
  • anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol means a terminal (eg, one or more terminal) hydroxyl group and an alkylene oxide (eg, C2-C18 alkylene oxide, more specifically, monohydrosugar alcohol or dianhydrosugar alcohol) is an adduct obtained by reacting ethylene oxide, propylene oxide, or a mixture thereof, wherein the hydrogen of the terminal (e.g., one or more terminal) hydroxy groups of monohydrosugar alcohol or dianhydrosugar alcohol is hydroxy, which is a ring-opening form of alkylene oxide. It means a compound of the form substituted with an alkyl group.
  • an alkylene oxide eg, C2-C18 alkylene oxide, more specifically, monohydrosugar alcohol or dianhydrosugar alcohol
  • the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol may be a compound represented by Formula A below.
  • R 1 are each independently hydrogen Or an alkyl group, more specifically hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
  • n and n are each independently an integer of 0 to 15, and m+n is an integer of 1 to 25, more specifically an integer of 2 to 20, and more specifically an integer of 3 to 15.
  • anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol may be a compound represented by Formula B below.
  • R 1 and R 2 each independently represent a linear or C 3 to 18 branched alkylene group having 2 to 18 carbon atoms, and m and n each independently represent an integer of 0 to 15, provided that m+n represents an integer of 1 to 30 or an integer of 1 to 25;
  • R 1 and R 2 each independently represent an ethylene group, a propylene group or an isopropylene group, and more specifically, R 1 and R 2 are identical to each other, and m and n are Each independently represents an integer of 0 to 14, but m+n represents an integer of 1 to 25, an integer of 2 to 20, or an integer of 3 to 15.
  • anhydrous sugar alcohol-alkylene glycol isosorbide-propylene glycol, isosorbide-ethylene glycol, or mixtures thereof may be used.
  • a and b each independently represent an integer of 0 to 15, provided that a+b is an integer of 1 to 30 or an integer of 1 to 25, more specifically, a and b are each independently Represents an integer of 0 to 14, provided that a+b may be an integer of 1 to 25, an integer of 2 to 20, or an integer of 3 to 15.
  • c and d each independently represent an integer of 0 to 15, provided that c+d may be an integer of 1 to 30 or an integer of 1 to 25, and more specifically, c and d are each independently represents an integer from 0 to 14, provided that c+d may be an integer from 1 to 25, an integer from 2 to 20, or an integer from 3 to 15.
  • the anhydrosugar alcohol-alkylene glycol content in the diol component included as a repeating unit in the polycarbonate copolymer of the present invention is 0.3 to 56.9 mol% based on 100 mol% of the total diol component. If the content of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol in the diol component is less than 0.3 mol% based on 100 mol% of the total diol component, the tensile strength and biodegradability of the copolymer become poor, and conversely, if it exceeds 56.9 mol%, the copolymer's tensile strength Strength and heat resistance become poor.
  • the content of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol in the diol component may be 0.3 mol% or more, 0.4 mol% or more, or 0.5 mol% or more, and 56.9 mol% or less, based on 100 mol% of the total diol component.
  • 56 mol% or less 55 mol% or less, 54 mol% or less, 53 mol% or less, 52 mol% or less, 51 mol% or less, 50 mol% or less, 49 mol% or less, 48 mol% or less, 47 mol% or less , 46 mol% or less, 45 mol% or less, 44 mol% or less, 43 mol% or less, 42 mol% or less, 41 mol% or less, or 40 mol% or less.
  • the aromatic diol means an aromatic compound having two hydroxyl groups.
  • the aromatic diol may be at least one selected from the group consisting of a bisphenol-based diol compound, a fluorene-based diol compound, a benzene-based diol compound, a furan-based diol compound, a pyridine-based diol compound, or a combination thereof.
  • the aromatic diol is 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)propane [hereafter referred to as bisphenol A], an alkylene oxide adduct of bisphenol A (e.g., C2- 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5 -Diethylphenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-(3,5-diphenyl)phenyl)propane, 2,2-bis(4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) Propane, 2,2-bis(4-hydroxyphenyl)pentane, 2,4'-dihydroxy-diphenylmethane, bis(4-hydroxyphenyl)methane, bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl ) Methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl)
  • the aromatic diol is bisphenol A, an alkylene oxide adduct of bisphenol A, 9,9-bis-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene, 1,4-bis(2 -Hydroxymethyl)benzene, 1,3-bis(2-hydroxymethyl)benzene, 1,4-bis(2-hydroxyethyl)benzene, 2,5-bis(hydroxymethyl)furan, 2,5 - It may be at least one selected from the group consisting of bis(hydroxyethyl)furan, 2,6-bis(hydroxymethyl)pyridine, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the aromatic diol content in the diol component included as a repeating unit in the polycarbonate copolymer of the present invention is 32.1 to 99.4 mol% based on 100 mol% of the total diol component. If the content of aromatic diol in the diol component is less than 32.1 mol% based on 100 mol% of the total diol component, the tensile strength and elongation of the copolymer are poor, and conversely, if it exceeds 99.4 mol%, the tensile strength and biodegradability of the copolymer are poor. it gets worse
  • the aromatic diol content in the diol component is 32.1 mol% or more, 32.5 mol% or more, 33 mol% or more, 33.5 mol% or more, 34 mol% or more, 34.5 mol% or more based on 100 mol% of the total diol component % or more or 35 mol% or more, and may also be 99.4 mol% or less, 99.3 mol% or less, 99.2 mol% or less, 99.1 mol% or less, or 99 mol% or less.
  • the diol component may further include (d) an additional diol selected from aliphatic diols, alicyclic diols other than anhydrosugar alcohols and anhydrosugar alcohol-alkylene glycols, or mixtures thereof.
  • the aliphatic diol is ethylene glycol, propanediol (eg, 1,2-propanediol and 1,3-propanediol, etc.), butanediol (eg, 1,2-butanediol, 1,3 -butanediol and 1,4-butanediol, etc.), pentanediol (eg, 1,2-pentanediol, 1,3-pentanediol, 1,4-pentanediol and 1,5-pentanediol, etc.), hexanediol (For example, 1,2-hexanediol, 1,3-hexanediol, 1,4-hexanediol, 1,5-hexanediol and 1,6-hexanediol, etc.), diethylene glycol, triethylene glycol , tetraethylene glycol, or mixtures
  • the alicyclic diol other than the anhydrous sugar alcohol and anhydrosugar alcohol-alkylene glycol is cyclohexanedimethanol (eg, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, etc.), 2-methyl-1,4-cyclohexanediol, decalin dimethanol (e.g., 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalin dimethanol and 2,3 -decalin dimethanol, etc.), norbornane dimethanol (e.g., 2,3-norbornane dimethanol and 2,5-norbornane dimethanol, etc.), adamantanediol (e.g., 1,2- but is not limited thereto.
  • decalin dimethanol e.g., 2,6-decalin dimethanol, 1,5-decalin dimethanol and 2,3 -decalin dimethanol, etc.
  • the (d) additional diol compound used in the present invention is not limited to the above examples, and the additional diol compound may be used alone or in combination of two or more.
  • the (d) additional diol content in the diol component is 1 mol% or more, 2 mol% or more, 3 mol% or more, 4 mol% or more, 5 mol% or more, based on 100 mol% of the total diol component % or more, 6 mol% or more, 7 mol% or more, 8 mol% or more, 9 mol% or more, or 10 mol% or more, and also 30 mol% or less, 29 mol% or less, 28 mol% or less, 27 mol% or less , 26 mol% or less, 25 mol% or less, 24 mol% or less, 23 mol% or less, 22 mol% or less, 21 mol% or less, or 20 mol% or less, but is not limited thereto.
  • the type of the carbonic acid diester component is not limited as long as the effect of the present invention is not lost, but may be selected from, for example, dialkyl carbonate, diaryl carbonate, alkylene carbonate, or a combination thereof. .
  • examples of the dialkyl carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dibutyl carbonate, dicyclohexyl carbonate, diisobutyl carbonate, ethyl normal butyl carbonate, and ethyl isobutyl carbonate.
  • Examples of the lyl carbonate include diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bis(chlorophenyl) carbonate, and di(m-cresyl) carbonate
  • examples of the alkylene carbonate include ethylene carbonate, trimethylene carbonate, and tetramethylene Carbonate, 1,2-propylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, 1,3-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate, 1,3-pentylene carbonate, 1 ,4-pentylene carbonate, 1,5-pentylene carbonate, 2,3-pentylene carbonate, 2,4-pentylene carbonate, neopentylene carbonate and the like.
  • the carbonic diester component may be selected from dimethyl carbonate, diethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, or a combination thereof, more preferably diphenyl carbonate.
  • the carbonic acid diester component may be selected from compounds represented by Formula C below.
  • a and A' are each independently selected from an unsubstituted or halogen-substituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or an aralkyl group having 7 to 25 carbon atoms, and A and A' may be the same as or different from each other.
  • the carbonic acid diester component represented by Formula C is selected from diphenyl carbonate, ditolyl carbonate, bischlorophenyl carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-t-butyl carbonate, or mixtures thereof may be used, but diphenyl carbonate or dimethyl carbonate may be preferably used.
  • the diester carbonate component may be used in a molar equivalent of 0.90 to 1.10, preferably in a molar equivalent of 0.96 to 1.04, based on 1 molar equivalent of all diol components. there is.
  • the molar equivalent of the carbonic acid diester component is less than 0.90 with respect to 1 molar equivalent of the total diol component, the OH group at the terminal of the prepared polycarbonate copolymer is increased, resulting in deterioration in the thermal stability of the polycarbonate copolymer or a desired high molecular weight cannot be obtained, and if the molar equivalent of the carbonic acid diester component exceeds 1.10, the rate of transesterification reaction is lowered under the same conditions, or a desired high molecular weight cannot be obtained, and the residual carbonic acid in the prepared polycarbonate copolymer The amount of diester is increased, and due to the residual carbonic acid diester, an odor is generated during molding using the polycarbonate copolymer or a cause of odor in a molded product, which is undesirable.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention is a repeating unit having a structure of Formula 1; A repeating unit having a structure represented by Formula 2 below; and a repeating unit having a structure represented by Formula 3 below.
  • R 1 are each independently hydrogen Or an alkyl group, more specifically hydrogen or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
  • n and n are each independently an integer of 0 to 15, wherein m+n is an integer of 1 to 25, more specifically an integer of 2 to 20, and more specifically an integer of 3 to 15;
  • R is an arylene group having 6 to 40 carbon atoms; or a heteroarylene group having 5 to 40 carbon atoms including at least one hetero atom selected from the group consisting of N, O and S.
  • the polycarbonate copolymer of the present invention may further include a repeating unit having a structure represented by Chemical Formula 4 below.
  • R' is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group having 3 to 30 carbon atoms, or a combination thereof.
  • the present invention also includes the step of reacting a mixture comprising a diol component and a carbonic acid diester component in the presence of a polymerization catalyst, wherein the diol component, based on 100 mol% of the total diol component, (a) 0.3 to 0.3 to anhydrous sugar alcohol 66.9 mol%, (b) 0.3 to 56.9 mol% of anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, and (c) 32.1 to 99.4 mol% of aromatic diol.
  • the diol component used in the method for preparing the polycarbonate copolymer is (d) an aliphatic diol, anhydrosugar alcohol and anhydrosugar alcohol-anhydrous sugar alcohol-alicyclic diols other than alkylene glycol, or a mixture thereof. Of diols may be further included.
  • Types and amounts of anhydrous sugar alcohol, anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, aromatic diol, additional diol, and carbonic acid diester component that can be used in the method for producing the polycarbonate copolymer of the present invention are as described above.
  • a transesterification catalyst may be used as the polymerization catalyst, and for example, an alkali metal salt compound, an alkaline earth metal salt compound, or a mixture thereof may be used.
  • a basic boron compound, a basic phosphorus compound, a basic ammonium compound, an amine-based compound, or a mixture thereof together with a polymerization catalyst selected from an alkali metal salt compound, an alkaline earth metal salt compound, or a mixture thereof.
  • a polymerization catalyst selected from an alkali metal salt compound, an alkaline earth metal salt compound, or a mixture thereof.
  • the alkali metal salt compound used as the polymerization catalyst is, for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, cesium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, lithium hydrogen carbonate, cesium hydrogen carbonate, sodium carbonate, Potassium carbonate, lithium carbonate, cesium carbonate, sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, cesium acetate, sodium stearate, potassium stearate, lithium stearate, cesium stearate, sodium borohydride, potassium borohydride, lithium borohydride, hydride Cesium boron, sodium boron phenyl, potassium boron phenyl, lithium boron phenyl, cesium boron phenyl, sodium benzoate, potassium benzoate, lithium benzoate, cesium benzoate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, 2 cesium hydrogen phosphate, 2 sodium hydrogen phosphi
  • the alkaline earth metal salt compound used as the polymerization catalyst is, for example, calcium hydroxide, barium hydroxide, magnesium hydroxide, strontium hydroxide, calcium hydrogen carbonate, barium hydrogen carbonate, magnesium hydrogen carbonate, strontium hydrogen carbonate, calcium carbonate , barium carbonate, magnesium carbonate, strontium carbonate, calcium acetate, barium acetate, magnesium acetate, strontium acetate, calcium stearate, barium stearate, magnesium stearate, or strontium stearate.
  • the alkali metal salt compound and alkaline earth metal salt compound described above may be used alone or in combination of two or more.
  • examples of the basic boron compound used in combination with the aforementioned polymerization catalyst include tetramethylboron, tetraethylboron, tetrapropylboron, tetrabutylboron, trimethylethylboron, trimethylbenzylboron, trimethylphenylboron, triethylmethyl Sodium salts, potassium salts, lithium salts such as boron, triethylbenzylboron, triethylphenylboron, tributylbenzylboron, tributylphenylboron, tetraphenylboron, benzyltriphenylboron, methyltriphenylboron and butyltriphenylboron , calcium salt, barium salt, magnesium salt, or strontium salt.
  • examples of the basic phosphorus compound include triethylphosphine, tri-n-propylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, triphenylphosphine, tributylphosphine, or A quaternary phosphonium salt etc. are mentioned.
  • examples of the basic ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium Hydroxide, Trimethylphenylammonium Hydroxide, Triethylmethylammonium Hydroxide, Triethylbenzylammonium Hydroxide, Triethylphenylammonium Hydroxide, Tributylbenzylammonium Hydroxide, Tributylphenylammonium Hydroxide , tetraphenylammonium hydroxide, benzyl triphenylammonium hydroxide, methyl triphenylammonium hydroxide, or butyl triphenylammonium hydroxide.
  • examples of the amine compound include 4-aminopyridine, 2-aminopyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, 4-diethylaminopyridine, 2-hydroxypyridine, 2-methoxy pyridine, 4-methoxypyridine, 2-dimethylaminoimidazole, 2-methoxyimidazole, imidazole, 2-mercaptoimidazole, 2-methylimidazole or aminoquinoline; and the like.
  • the above-described basic compounds used in combination with the polymerization catalyst may be used alone or in combination of two or more.
  • the polycarbonate copolymer according to the present invention When used, it has excellent environmental friendliness and biodegradability, and has improved mechanical properties (especially tensile strength and elongation) compared to conventional anhydrosugar alcohol-containing polycarbonate copolymers. A molded product can be obtained.
  • a molded article comprising the polycarbonate copolymer of the present invention is provided.
  • the molded article may be manufactured by molding the polycarbonate copolymer of the present invention by extrusion, injection, or other known methods.
  • the temperature of the reactor was raised to 240° C. and the pressure was reduced to 3 torr or less, and further reaction was performed for 1 hour. Then, after the stirring torque of the stirrer reached a predetermined stirring torque, the reaction was terminated. As a result of the reaction, about 410 g of a transparent polycarbonate copolymer having a number average molecular weight of 24,200 g/mol, a PDI of 2.9, and a glass transition temperature of 123°C was obtained.
  • the number average molecular weight was 25,500 g/mole in the same manner as in Example 1, except that 95.8 mmol of an ethylene oxide 5 mole adduct of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of an ethylene oxide 1 mole adduct of isosorbide. mol, and 489 g of a polycarbonate copolymer having a PDI of 3.1 and a glass transition temperature of 110° C. was obtained.
  • the average tensile strength was 85.7 MPa
  • the average elongation was 92.2%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed to be 8.3% and 15.2%, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • the number average molecular weight was 22,100 g / mol, and 500 g of a polycarbonate copolymer having a PDI of 3.2 and a glass transition temperature of 115° C. was obtained.
  • the average tensile strength was 91.1 MPa
  • the average elongation was 88.5%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed to be 7.2% and 13.9%, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • the amount of isosorbide is changed from 95.8 mmol to 89.0 mmol, the content of diphenyl carbonate is changed from 1,916.0 mmol to 1,779.1 mmol, the content of 2 molar ethylene oxide adduct of bisphenol A is changed from 1,724.4 mmol to 1,601.2 mmol,
  • the number average molecular weight was 23,800 g/m in the same manner as in Example 1, except that 89.0 mmol of an adduct of 25 moles of propylene oxide of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of an adduct of 1 mole of ethylene oxide of isosorbide.
  • the content of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 219.0 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 2,189.7 mmol, and 1,532.8 mmol of bisphenol A was used instead of 1,724.4 mmol of 2 molar adduct of bisphenol A with ethylene oxide And, the number average molecular weight was 23,800 in the same manner as in Example 1, except that 437.9 mmol of an ethylene oxide 5 mole adduct of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of an ethylene oxide 1 mole adduct of isosorbide.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 157.4 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 1,573.8 mmol, and 1,101.7 mmol of bisphenol A was used instead of 1,724.4 mmol of a 2-molar ethylene oxide adduct of bisphenol A. And, the number average molecular weight was 27,300 in the same manner as in Example 1, except that 314.8 mmol of an ethylene oxide 25 mole adduct of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of an ethylene oxide 1 mole adduct of isosorbide.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 479.0 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 2,395.0 mmol, and 1,676.5 mmol of bisphenol A was used instead of 1,724.4 mmol of the 2-molar ethylene oxide adduct of bisphenol A.
  • the number average molecular weight was 21,600 in the same manner as in Example 1, except that 239.5 mmol of isosorbide propylene oxide 1 mole adduct was used instead of 95.8 mmol of ethylene oxide 1 mole adduct of isosorbide.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 479.0 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 2,395.0 mmol, and 1,676.5 mmol of bisphenol A was used instead of 1,724.4 mmol of the 2-molar ethylene oxide adduct of bisphenol A.
  • the number average molecular weight was 23,200 in the same manner as in Example 1, except that 239.5 mmol of an adduct of 5 moles of propylene oxide of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of an adduct of 1 mole of ethylene oxide of isosorbide.
  • the amount of isosorbide is changed from 95.8 mmol to 786.9 mmol, the content of diphenyl carbonate is changed from 1,916.0 mmol to 1,967.3 mmol, and 9,9-bis- (688.6 mmol of 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene was used, and 491.8 mmol of 5 mole adduct of ethylene oxide of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of 1 mole adduct of ethylene oxide of isosorbide. Except for the above, 471 g of a polycarbonate copolymer having a number average molecular weight of 24,200 g/mol, a PDI of 3.1, and a glass transition temperature of 105° C.
  • Example 1 The average tensile strength was 96.4 MPa, the average elongation was 49.9%, and the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed to be 17.6% and 32.2%, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • the amount of isosorbide is changed from 95.8 mmol to 786.9 mmol, the content of diphenyl carbonate is changed from 1,916.0 mmol to 1,967.3 mmol, and 9,9-bis- (688.6 mmol of 4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene was used, and 491.8 mmol of 5 molar adduct of propylene oxide of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of 1 molar adduct of ethylene oxide of isosorbide.
  • Example 1 463 g of a polycarbonate copolymer having a number average molecular weight of 21,600 g/mol, a PDI of 3.4, and a glass transition temperature of 108° C. was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the average tensile strength was 98.1 MPa
  • the average elongation was 45.6%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed to be 13.3% and 24.5%, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 479.0 mmol, and 9,9-bis-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene was replaced by 1,724.4 mmol of 2 molar adduct of ethylene oxide of bisphenol A. 670.6 mmol was used, and 766.4 mmol of isosorbide 5 mole adduct of ethylene oxide was used instead of 95.8 mmol of isosorbide ethylene oxide 1 mole adduct. 466 g of a polycarbonate copolymer having an average molecular weight of 26,100 g/mol, a PDI of 3.5, and a glass transition temperature of 81°C was obtained.
  • the average tensile strength was 77.0 MPa
  • the average elongation was 77.2%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed to be 27.9% and 43.6%, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 479.0 mmol, and 9,9-bis-(4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene was replaced by 1,724.4 mmol of 2 molar adduct of ethylene oxide of bisphenol A. 670.6 mmol was used, and 766.4 mmol of isosorbide propylene oxide 5 mole adduct was used instead of 95.8 mmol of isosorbide ethylene oxide 1 mole adduct. 472 g of a polycarbonate copolymer having an average molecular weight of 25,500 g/mol, a PDI of 3.6, and a glass transition temperature of 80°C was obtained.
  • the average tensile strength was 74.6 MPa
  • the average elongation was 78.1%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed to be 23.7% and 40.3%, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 1,026.4 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 1,866.2 mmol, the content of 2 moles of ethylene oxide adduct of bisphenol A was changed from 1,724.4 mmol to 653.2 mmol, The number average molecular weight was 25,300 g / mol, and 503 g of a polycarbonate copolymer having a PDI of 3.2 and a glass transition temperature of 86° C. was obtained.
  • the average tensile strength was 81.0 MPa
  • the average elongation was 48.7%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed to be 14.9% and 26.1%, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 1,026.4 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 1,866.2 mmol, the content of 2 moles of ethylene oxide adduct of bisphenol A was changed from 1,724.4 mmol to 653.2 mmol,
  • the number average molecular weight was 24,700 g/mole in the same manner as in Example 1, except that 186.6 mmol of an adduct of 5 moles of propylene oxide of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of an adduct of 1 mole of ethylene oxide of isosorbide.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 1,060.6 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 1,928.4 mmol, and 674.9 mmol of bisphenol A was used instead of 1,724.4 mmol of a 2-mol ethylene oxide adduct of bisphenol A.
  • the number average molecular weight was 24,600 in the same manner as in Example 1, except that 192.8 mmol of an ethylene oxide 5 mole adduct of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of an ethylene oxide 1 mole adduct of isosorbide.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 1,060.6 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 1,928.4 mmol, and 674.9 mmol of bisphenol A was used instead of 1,724.4 mmol of a 2-mol ethylene oxide adduct of bisphenol A.
  • the number average molecular weight was 22,800 in the same manner as in Example 1, except that 192.8 mmol of isosorbide propylene oxide 5 mole adduct was used instead of 95.8 mmol of ethylene oxide 1 mole adduct of isosorbide.
  • the average tensile strength was 73.2 MPa
  • the average elongation was 94.9%
  • the average weight loss was 3 months and After 6 months, it was confirmed to be 4.5% and 9.9%, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 11.6 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 2,326.5 mmol, and 2,303.3 mmol of bisphenol A was used instead of 1,724.4 mmol of the 2-molar ethylene oxide adduct of bisphenol A. And, the number average molecular weight was 29,500 in the same manner as in Example 1, except that 11.6 mmol of an adduct of 5 moles of propylene oxide of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of an adduct of 1 mole of ethylene oxide of isosorbide.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 615.9 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 2,052.8 mmol, the content of 2 molar ethylene oxide adduct of bisphenol A was changed from 1,724.4 mmol to 1,026.4 mmol, The number average molecular weight was 25,000 g / mol, and 625 g of a polycarbonate copolymer having a PDI of 2.8 and a glass transition temperature of 93° C. was obtained.
  • the average tensile strength was 86.7 MPa
  • the average elongation was 64.7%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed to be 17.1% and 30.8%, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 650.1 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 2,166.9 mmol, and 1,083.4 mmol of bisphenol A was used instead of 1,724.4 mmol of the 2-molar ethylene oxide adduct of bisphenol A.
  • the number average molecular weight was 23,800 in the same manner as in Example 1, except that 433.4 mmol of isosorbide propylene oxide 5 mole adduct was used instead of 95.8 mmol of ethylene oxide 1 mole adduct of isosorbide.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 143.7 mmol, the amount of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 2,874.0 mmol, and 1,4-bis( Example 1, except that 2,586.6 mmol of 2-hydroxymethyl)benzene was used and 143.7 mmol of a 5 mole adduct of ethylene oxide of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of a 1 mole adduct of ethylene oxide of isosorbide.
  • 500 g of a polycarbonate copolymer having a number average molecular weight of 28,400 g/mol, a PDI of 2.3, and a glass transition temperature of 101° C. was obtained in the same manner as above.
  • the average tensile strength was 81.6 MPa
  • the average elongation was 94.8%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed to be 6.9% and 14.1%, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 260.0 mmol, the amount of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 2,600.3 mmol, and 2,5-bis( Same as Example 1, except that 1,820.2 mmol of hydroxymethyl) furan was used and 520.1 mmol of isosorbide propylene oxide 5 mole adduct was used instead of 95.8 mmol of ethylene oxide 1 mole adduct of isosorbide. 563 g of a polycarbonate copolymer having a number average molecular weight of 21,500 g/mol, a PDI of 3.0, and a glass transition temperature of 109° C. was obtained.
  • the average tensile strength was 80.2 MPa
  • the average elongation was 62.7%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed to be 9.4% and 18.9%, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 992.2 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 2,480.5 mmol, and 2,6-bis( Same as Example 1, except that 868.2 mmol of hydroxymethyl)pyridine was used and 620.1 mmol of a 5 mole adduct of ethylene oxide of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of a 1 mole adduct of ethylene oxide of isosorbide. 558 g of a polycarbonate copolymer having a number average molecular weight of 26,600 g/mol, a PDI of 3.3, and a glass transition temperature of 99° C. was obtained.
  • the average tensile strength was 90.5 MPa
  • the average elongation was 57.8%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed to be 16.7% and 35.3%, respectively, and the results are shown in Table 1 below.
  • the content of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 157.4 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 1,573.8 mmol, the content of 2 molar ethylene oxide adduct of bisphenol A was changed from 1,724.4 mmol to 1,416.5 mmol, A number average molecular weight of 28,800 g / mol, a PDI of 2.7 and a glass transition temperature of 118 ° C. were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 mole of ethylene oxide adduct of isosorbide was not used. 458 g of a polycarbonate copolymer was obtained.
  • the average tensile strength was 68.1 MPa
  • the average elongation was 73.9%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed as 0% and 0%, and the results are shown in Table 2 below.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 184.8 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 1,847.5 mmol, and 1,662.8 mmol of bisphenol A was used instead of 1724.4 mmol of the 2-molar ethylene oxide adduct of bisphenol A. and the number average molecular weight was 26,100 g/mol, the PDI was 2.2, and the glass transition temperature was 141 444 g of a polycarbonate copolymer at °C was obtained.
  • the average tensile strength was 59.7 MPa
  • the average elongation was 70.4%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed as 0% and 0%, respectively, and the results are shown in Table 2 below.
  • the amount of isosorbide is changed from 95.8 mmol to 136.9 mmol, the content of diphenyl carbonate is changed from 1,916.0 mmol to 1,368.55 mmol, and 9,9-bis- 1231.7 mmo of (4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene was used and 1 mol of ethylene oxide adduct of isosorbide was carried out in the same manner as in Example 1, except that 450 g of a polycarbonate copolymer having an average molecular weight of 23,100 g/mol, a PDI of 2.5, and a glass transition temperature of 168°C was obtained.
  • the average tensile strength was 61.2 MPa
  • the average elongation was 10.2%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed as 0% and 0%, respectively, and the results are shown in Table 2 below.
  • the content of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 506.4 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 1,687.9 mmol, the content of 2 molar ethylene oxide adduct of bisphenol A was changed from 1,724.4 mmol to 1,181.5 mmol, A number average molecular weight of 27,500 g / mol, a PDI of 2.6 and a glass transition temperature of 120 ° C. were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 mol of ethylene oxide adduct of isosorbide was not used. 454 g of a polycarbonate copolymer was obtained.
  • the average tensile strength was 70.0 MPa
  • the average elongation was 22.4%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed as 0% and 0%, respectively, and the results are shown in Table 2 below.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 581.6 mmol, the amount of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 1,938.8 mmol, and 1,357.2 mmol of bisphenol A was used instead of 1,724.4 mmol of the 2-molar ethylene oxide adduct of bisphenol A. and the number average molecular weight was 27,300 g/mol, the PDI was 2.3, and the glass transition temperature was 146 423 g of a polycarbonate copolymer at °C was obtained.
  • the average tensile strength was 62.1 MPa
  • the average elongation was 20.1%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed as 0% and 0%, respectively, and the results are shown in Table 2 below.
  • the amount of isosorbide is changed from 95.8 mmol to 444.8 mmol, the amount of diphenyl carbonate is changed from 1,916.0 mmol to 1,482.6 mmol, and 9,9-bis- 1,037.8 mmol of (4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)fluorene and 1 mol of ethylene oxide adduct of isosorbide were carried out in the same manner as in Example 1, except that 436g of a polycarbonate copolymer having an average molecular weight of 23,900 g/mol, a PDI of 2.5, and a glass transition temperature of 158°C was obtained.
  • the average tensile strength was 63.8 MPa
  • the average elongation was 2.5%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed as 0% and 0%, respectively, and the results are shown in Table 2 below.
  • the content of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 8.2 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 1,642.3 mmol, the content of 2 molar ethylene oxide adduct of bisphenol A was changed from 1,724.4 mmol to 1,634.1 mmol, A number average molecular weight of 29,400 g/mol, a PDI of 2.6, and a glass transition temperature of 117° C. were obtained in the same manner as in Example 1, except that 1 mol of ethylene oxide adduct of isosorbide was not used. 441 g of a polycarbonate copolymer was obtained.
  • the average tensile strength was 60.4 MPa
  • the average elongation was 74.1%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed as 0% and 0%, respectively, and the results are shown in Table 2 below.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 8.9 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 1,779.1 mmol, and 1,770.2 mmol of bisphenol A was used instead of 1,724.4 mmol of 2 molar adduct of bisphenol A with ethylene oxide. and the number average molecular weight was 27,700 g/mol, the PDI was 2.3, and the glass transition temperature was 142 450 g of a polycarbonate copolymer at °C was obtained.
  • the average tensile strength was 56.5 MPa
  • the average elongation was 71.5%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed as 0% and 0%, respectively, and the results are shown in Table 2 below.
  • the amount of isosorbide is changed from 95.8 mmol to 3.8 mmol, the content of diphenyl carbonate is changed from 1,916.0 mmol to 1,505.4 mmol, the content of 2 molar ethylene oxide adduct of bisphenol A is changed from 1,724.4 mmol to 1,497.9 mmol,
  • the number average molecular weight was 26,200 g / mol, and 459 g of a polycarbonate copolymer having a PDI of 2.7 and a glass transition temperature of 115° C. was obtained.
  • the average tensile strength was 61.7 MPa
  • the average elongation was 74.7%
  • the average weight loss rate was 3 months and After 6 months, it was confirmed to be 1.9% and 4.1%, respectively, and the results are shown in Table 2 below.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 4.5 mmol, the amount of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 1,779.1 mmol, and 1,770.2 mmol of bisphenol A was used instead of 1,724.4 mmol of the 2-molar ethylene oxide adduct of bisphenol A.
  • the number average molecular weight was 28,100 in the same manner as in Example 1, except that 4.5 mmol of an adduct of 5 moles of propylene oxide of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of an adduct of 1 mole of ethylene oxide of isosorbide.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 1,642.3 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 2,451.1 mmol, the content of 2 moles of ethylene oxide adduct of bisphenol A was changed from 1,724.4 mmol to 784.4 mmol,
  • the number average molecular weight was 26,400 g/mole in the same manner as in Example 1, except that 24.5 mmol of an adduct of 5 moles of ethylene oxide of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of an adduct of 1 mole of ethylene oxide of isosorbide.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 1,779.1 mmol, the amount of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 2,655.4 mmol, and 849.7 mmol of bisphenol A was used instead of 1,724.4 mmol of the 2-molar ethylene oxide adduct of bisphenol A.
  • the number average molecular weight was 28,700 in the same manner as in Example 1, except that 26.6 mmol of isosorbide propylene oxide 5 mole adduct was used instead of 95.8 mmol of ethylene oxide 1 mole adduct of isosorbide.
  • the amount of isosorbide is changed from 95.8 mmol to 150.5 mmol, the content of diphenyl carbonate is changed from 1,916.0 mmol to 1,881.7 mmol, the content of 2 molar adduct of bisphenol A of ethylene oxide is changed from 1,724.4 mmol to 658.6 mmol,
  • the number average molecular weight was 27,100 g/mole in the same manner as in Example 1, except that 1,072.6 mmol of an ethylene oxide 5 mole adduct of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of an ethylene oxide 1 mole adduct of isosorbide.
  • the amount of isosorbide was changed from 95.8 mmol to 150.5 mmol, the content of diphenyl carbonate was changed from 1,916.0 mmol to 1,881.8 mmol, and 658.6 mmol of bisphenol A was used instead of 1,724.4 mmol of 2 molar ethylene oxide adduct of bisphenol A And, the number average molecular weight was 23,400 in the same manner as in Example 1, except that 1,072.6 mmol of isosorbide propylene oxide 5 mole adduct was used instead of 95.8 mmol of ethylene oxide 1 mole adduct of isosorbide.
  • the amount of isosorbide is changed from 95.8 mmol to 2,463.4 mmol, the amount of diphenyl carbonate is changed from 1,916.0 mmol to 2,737.1 mmol, and 1,4-cyclohexane is substituted for 1,724.4 mmol of 2 moles of ethylene oxide adduct of bisphenol A Carried out in the same manner as in Example 1, except that 136.9 mmol of dimethanol was used and 136.9 mmol of a 5 mole adduct of ethylene oxide of isosorbide was used instead of 95.8 mmol of a 1 mole adduct of ethylene oxide of isosorbide.
  • the amount of isosorbide is changed from 95.8 mmol to 2,463.4 mmol, the content of diphenyl carbonate is changed from 1,916.0 mmol to 2,737.1 mmol, and 1,4-butanediol is replaced by 1,724.4 mmol of 2 mole adduct of ethylene oxide of bisphenol A 136.9
  • the number average was carried out in the same manner as in Example 1, except that 136.9 mmol of isosorbide propylene oxide 5 mole adduct was used instead of 95.8 mmol of isosorbide ethylene oxide 1 mole adduct of isosorbide.
  • PI 25 propylene oxide 25 molar adduct of isosorbide
  • BPA (EO)2 2 molar adduct of ethylene oxide of bisphenol A
  • Mn, g / mol and polydispersity index (PDI) After dissolving each of the polycarbonate copolymers prepared in the above Examples and Comparative Examples in chloroform at 1 to 3% by weight, gel permeation chromatography The number average molecular weight (Mn) and polydispersity index (PDI) were measured using a gel permeation chromatography (GPC) device (Agilent Co.). The column used at this time is PLgel 5um MIXED-D 300 x 7.5mm (Agilent Co.), the column temperature is 35 ° C, the developing solvent used is chloroform, and it was used by flowing 0.5 mL / min. As a standard material, polystyrene ( Aldrich Company) was used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Tg Glass transition temperature: Differential scanning calorimeter (DSC Q100, TA Instrument) was used. Specifically, the temperature was raised from 20 ° C to 300 ° C at a heating rate of 10 ° C / min, followed by rapid cooling to 20 ° C, and then again. The glass transition temperature was measured by raising the temperature to 300°C.
  • DSC Q100 Differential scanning calorimeter
  • biodegradability was measured at 2-week intervals for 6 months by embedding the specimen for biodegradation in compost in a thermostat maintained at a temperature of 50° C. and humidity of 60%.
  • the compost and landfill conditions used at this time followed the conditions below, and the biodegradability (%) was measured as the weight reduction rate (%) of each specimen as shown in the following formula. At this time, the average value of three measured values for each specimen was obtained.
  • Compost was prepared from a seed culture composition (Food Cleaner, Hanmi Flexible) of Bacillus smithii strain, a thermophilic bacterium for organic waste treatment, using a microbial fermentation and decomposition device (Rincle, Hanmi Flexible Co.). At this time, in order to continuously maintain the activity of microorganisms, the compost used for biodegradability measurement was replaced with newly prepared compost at intervals of one week.
  • anhydrosugar alcohol, anhydrosugar alcohol-alkylene glycol and aromatic diol as diol components are included in a specific content range, , while exhibiting a high average tensile strength of 73.2 MPa or more and a high average elongation of 34.1% or more, a glass transition temperature of 80 °C or more and a high biodegradability of 6.8% or more after 6 months, in terms of tensile strength, elongation, heat resistance and biodegradability It exhibited balanced physical properties.

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 및 방향족 디올을 특정 함량 비율로 포함하는 디올 성분과 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복 단위들을 포함함으로써, 종래의 폴리카보네이트 공중합체 대비 개선된 인장강도(tensile strength) 및 신율을 나타내고 동시에 생분해성을 지닌 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 및 방향족 디올로부터 유래된 단위들을 포함하는 생분해성 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품
본 발명은 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 및 방향족 디올을 특정 함량 비율로 포함하는 디올 성분과 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복 단위들을 포함함으로써, 종래의 폴리카보네이트 공중합체 대비 개선된 인장강도(tensile strength) 및 신율(elongation)을 나타내고 동시에 생분해성을 지닌 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 유리전이온도가 150℃ 부근인 범용 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로서, 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 수치 안정성, 내열성 및 광학적 투명성을 갖는 수지이다.
폴리카보네이트는 통상 석유계 원료인 비스페놀 A와 포스겐의 중축합에 의해 제조되는데, 석유 자원 고갈의 가속화, 기후 변화에 따른 온실 가스 감축 요구, 원료 가격의 상승, 재생 가능한 원료에 대한 필요성 증가와 같은 다양한 이유로 인하여, 폴리카보네이트 제조 원료를 환경 친화적인 성분으로 부분적으로 또는 완전히 대체하는 방안이 요청되고 있다.
무수당 알코올은 천연물 유래의 친환경 소재로서, 전분과 같은 천연물로부터 유래된 수소화 당(예컨대, 헥시톨)을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH(여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다. 이러한 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
무수당 알코올을 활용하여 폴리카보네이트를 제조하는 기술이 제안된 바 있다. 예컨대, 대한민국공개특허 제10-2009-0018788호에는 무수당 알코올인 이소소르비드와 고리형 디올 화합물을 디올 성분으로 사용하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 기술이 기재되어 있으며, 대한민국등록특허 제10-1080669호에는 이소소르비드와 선형 디올 화합물을 디올 성분으로 사용하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 기술이 기재되어 있다.
그러나, 상기한 종래 기술들에 의하여 제조된 폴리카보네이트 공중합체는, 친환경성의 향상에도 불구하고 기계적 물성(특히, 인장강도 및/또는 신율)이 열악하여 엔지니어링 플라스틱 용도로 실제 활용되기는 어렵다.
따라서, 원료로서 무수당 알코올을 활용하여 친환경성을 향상시키고 생분해성을 부여하는 동시에, 인장강도 및 신율 등 기계적 물성을 종래 기술 대비 개선하여 엔지니어링 플라스틱 용도로 실제 활용 가능한 폴리카보네이트 공중합체를 제조할 수 있는 기술의 개발이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은, 무수당 알코올 및 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하여 친환경성이 우수하고 생분해성을 나타내는 동시에, 인장강도 및 신율 등의 기계적 물성이 기존의 무수당 알코올-함유 폴리카보네이트 수지 대비 개선된 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복 단위;를 포함하며, 상기 디올 성분이, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, (a) 무수당 알코올 0.3 내지 66.9 몰%, (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 0.3 내지 56.9 몰% 및 (c) 방향족 디올 32.1 내지 99.4 몰%를 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 디올 성분 및 탄산 디에스테르 성분을 포함하는 혼합물을 중합 촉매 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 디올 성분이, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, (a) 무수당 알코올 0.3 내지 66.9 몰%, (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 0.3 내지 56.9 몰% 및 (c) 방향족 디올 32.1 내지 99.4 몰%를 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체는 친환경성이 우수하고 생분해성을 나타내는 동시에, 기존의 무수당 알코올-함유 폴리카보네이트 공중합체와 비교하여 개선된 기계적 물성(특히, 인장 강도 및 신율 등)을 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, (a) 무수당 알코올 0.3 내지 66.9 몰%, (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 0.3 내지 56.9 몰% 및 (c) 방향족 디올 32.1 내지 99.4 몰%를 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복 단위;를 포함한다.
[디올 성분]
(a) 무수당 알코올
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이는 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH(여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함된다.
상기 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 히드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에서 사용 가능한 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 히드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. 본 발명에서 사용 가능한 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 이소소르비드일 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 디올 성분 내의 상기 무수당 알코올 함량은, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 0.3 내지 66.9 몰%이다. 디올 성분 내의 무수당 알코올 함량이, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 0.3 몰% 미만이면 공중합체의 인장 강도가 열악해지고, 반대로 66.9 몰%를 초과하면 공중합체의 인장 강도 및 신율이 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 무수당 알코올 함량은, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 0.3 몰% 이상, 0.4 몰% 이상 또는 0.5 몰% 이상일 수 있고, 또한 66.9 몰% 이하, 66 몰% 이하, 65 몰% 이하, 64 몰% 이하, 63 몰% 이하, 62 몰% 이하, 61 몰% 이하, 60 몰% 이하, 59 몰% 이하, 58 몰% 이하, 57 몰% 이하, 56 몰% 이하 또는 55 몰% 이하일 수 있다.
(b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 18의 선형 또는 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명에 있어서, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이란, 일무수당 알코올 또는 이무수당 알코올의 말단(예컨대, 하나 이상의 말단) 히드록시기와 알킬렌 옥사이드(예컨대, C2-C18알킬렌 옥사이드, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물)를 반응시켜 얻어지는 부가물로서, 일무수당 알코올 또는 이무수당 알코올의 말단(예컨대, 하나 이상의 말단) 히드록시기의 수소가 알킬렌 옥사이드의 개환 형태인 히드록시알킬 그룹으로 치환된 형태의 화합물을 의미한다.
일 구체예에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
Figure PCTKR2022021198-appb-img-000001
상기 화학식 A에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, 보다 구체적으로는 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, m+n은 1 내지 25의 정수, 보다 구체적으로 2 내지 20의 정수, 보다 더 구체적으로 3 내지 15의 정수이다.
다른 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 B]
Figure PCTKR2022021198-appb-img-000002
상기 화학식 B에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 18의 선형 또는 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 m+n은 1 내지 30의 정수 또는 1 내지 25의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 B에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 보다 더 구체적으로는, R1 및 R2는 서로 동일하며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내되, 단m+n은 1 내지 25의 정수, 2 내지 20의 정수 또는 3 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[이소소르비드-프로필렌 글리콜]
Figure PCTKR2022021198-appb-img-000003
상기 화학식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 a+b는 1 내지 30의 정수 또는 1 내지 25의 정수이고, 보다 구체적으로는, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내되, 단 a+b는 1 내지 25의 정수, 2 내지 20의 정수 또는 3 내지 15의 정수일 수 있다.
[이소소르비드-에틸렌 글리콜]
Figure PCTKR2022021198-appb-img-000004
상기 화학식에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 c+d는 1 내지 30의 정수 또는 1 내지 25의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로는, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내되, 단 c+d는 1 내지 25의 정수, 2 내지 20의 정수 또는 3 내지 15의 정수일 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 디올 성분 내의 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량은, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 0.3 내지 56.9 몰%이다. 디올 성분 내의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량이, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 0.3 몰% 미만이면 공중합체의 인장 강도 및 생분해성이 열악해지고, 반대로 56.9 몰%를 초과하면 공중합체의 인장 강도 및 내열성이 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량은, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 0.3 몰% 이상, 0.4 몰% 이상 또는 0.5 몰% 이상일 수 있고, 또한 56.9 몰% 이하, 56 몰% 이하, 55 몰% 이하, 54 몰% 이하, 53 몰% 이하, 52 몰% 이하, 51 몰% 이하, 50 몰% 이하, 49 몰% 이하, 48 몰% 이하, 47 몰% 이하, 46 몰% 이하, 45 몰% 이하, 44 몰% 이하, 43 몰% 이하, 42 몰% 이하, 41 몰% 이하 또는 40 몰% 이하일 수 있다.
(c) 방향족 디올
본 발명에 있어서, 상기 방향족 디올은 2개의 히드록시기를 갖는 방향족 화합물을 의미한다.
일 구체예에서, 상기 방향족 디올은 비스페놀계 디올 화합물, 플루오렌계 디올 화합물, 벤젠계 디올 화합물, 퓨란계 디올 화합물, 피리딘계 디올 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 방향족 디올은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[이하, 비스페놀 A라 칭함], 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물 (예를 들면, 비스페놀 A 1몰당 C2-C18알킬렌 옥사이드 1몰 내지 25몰을 부가시킨 부가물), 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,4'-디히드록시-디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시 디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 1,4-비스(2-히드록시메틸)벤젠, 1,3-비스(2-히드록시메틸)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 2,5-비스(히드록시메틸)퓨란, 2,5-비스(히드록시에틸)퓨란, 2,6-비스(히드록시메틸)피리딘 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
보다 더 구체적으로, 상기 방향족 디올은 비스페놀 A, 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물, 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 1,4-비스(2-히드록시메틸)벤젠, 1,3-비스(2-히드록시메틸)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 2,5-비스(히드록시메틸)퓨란, 2,5-비스(히드록시에틸)퓨란, 2,6-비스(히드록시메틸)피리딘 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 디올 성분 내의 상기 방향족 디올 함량은, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 32.1 내지 99.4 몰%이다. 디올 성분 내의 방향족 디올의 함량이, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 32.1 몰% 미만이면 공중합체의 인장 강도 및 신율이 열악해지고, 반대로 99.4 몰%를 초과하면 공중합체의 인장 강도 및 생분해성이 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 방향족 디올 함량은, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 32.1 몰% 이상, 32.5 몰% 이상, 33 몰% 이상, 33.5 몰% 이상, 34 몰% 이상, 34.5 몰% 이상 또는 35 몰% 이상일 수 있고, 또한 99.4 몰% 이하, 99.3 몰% 이하, 99.2 몰% 이하, 99.1 몰% 이하 또는 99 몰% 이하일 수 있다.
(d) 임의의 추가 디올 성분
일 구체예에서, 상기 디올 성분은, (d) 지방족 디올, 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지환족 디올, 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 추가의 디올을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 프로판디올(예를 들면, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올 등), 부탄디올(예를 들면, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올 등), 펜탄디올(예를 들면, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올 및 1,5-펜탄디올 등), 헥산디올(예를 들면, 1,2-헥산탄디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올 및 1,5-헥산디올 및 1,6-헥산디올 등), 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지환족 디올은 사이클로헥산디메탄올(예를 들면, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등), 2-메틸-1,4-사이클로헥산디올, 데칼린디메탄올(예를 들면, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올 및 2,3-데칼린디메탄올 등), 노르보르난디메탄올(예를 들면, 2,3-노르보르난디메탄올 및 2,5-노르보르난디메탄올 등), 아다만탄디올(예를 들면, 1,2-아다만탄디올, 1,3-아다만탄디올 및 1,4-아다만탄디올 등) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 사용된 상기 (d) 추가의 디올 화합물은 상기 예시들로 한정하지 않으며, 상기 추가의 디올 화합물은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 상기 (d) 추가의 디올 함량은, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 3 몰% 이상, 4 몰% 이상, 5 몰% 이상, 6 몰% 이상, 7 몰% 이상, 8 몰% 이상, 9 몰% 이상 또는 10 몰% 이상일 수 있고, 또한 30 몰% 이하, 29 몰% 이하, 28 몰% 이하, 27 몰% 이하, 26 몰% 이하, 25 몰% 이하, 24 몰% 이하, 23 몰% 이하, 22 몰% 이하, 21 몰% 이하 또는 20 몰% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
[탄산 디에스테르 성분]
본 발명에 있어서, 상기 탄산 디에스테르 성분은 본 발명의 효과를 잃지 않는 한 그 종류가 제한되지 않지만, 예를 들면, 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디알킬 카보네이트의 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디이소부틸 카보네이트, 에틸노말부틸 카보네이트 및 에틸이소부틸 카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 디아릴 카보네이트의 예로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트 및 디(m-크레실) 카보네이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬렌 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 1,3-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 1,5-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 2,4-펜틸렌 카보네이트 및 네오펜틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 성분은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 디페닐 카보네이트일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 성분은 하기 화학식 C로 표시되는 화합물로부터 선택된 것일 수 있다.
[화학식 C]
Figure PCTKR2022021198-appb-img-000005
상기 화학식 C에서, A 및 A'은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고, A 및 A'은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 C로 표시되는 탄산 디에스테르 성분으로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스클로로페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-t-부틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 제조함에 있어서, 탄산 디에스테르 성분은 전체 디올 성분 1 몰당량에 대해, 0.90 내지 1.10의 몰당량으로 사용할 수 있고, 바람직하게는, 0.96 내지 1.04의 몰당량으로 사용할 수 있다. 전체 디올 성분 1 몰당량에 대하여, 탄산 디에스테르 성분의 몰당량이 0.90 미만이면, 제조된 폴리카보네이트 공중합체 말단의 OH기가 증가되어, 폴리카보네이트 공중합체의 열 안정성이 악화되거나, 원하는 수준의 높은 분자량을 얻을 수 없고, 탄산 디에스테르 성분의 몰당량이 1.10 초과이면, 동일 조건 하에서 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 수준의 높은 분자량을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 제조된 폴리카보네이트 공중합체 내의 잔존 탄산 디에스테르량이 증가되고, 이러한 잔존 탄산 디에스테르로 인해, 폴리카보네이트 공중합체를 이용한 성형 시에 악취가 발생하거나, 성형품의 악취의 원인이 되어 바람직하지 않다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위; 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복 단위; 및 하기 화학식 3의 구조를 갖는 반복 단위;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022021198-appb-img-000006
[화학식 2]
Figure PCTKR2022021198-appb-img-000007
상기 화학식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, 보다 구체적으로는 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, m+n은 1 내지 25의 정수, 보다 구체적으로 2 내지 20의 정수, 보다 더 구체적으로 3 내지 15의 정수이고;
[화학식 3]
Figure PCTKR2022021198-appb-img-000008
상기 화학식 3에서,
R은 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기이다.
또한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 4의 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022021198-appb-img-000009
상기 화학식 4에서,
R'은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기, 또는 이들의 조합이다.
본 발명은 또한, 디올 성분 및 탄산 디에스테르 성분을 포함하는 혼합물을 중합 촉매 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 디올 성분이, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, (a) 무수당 알코올 0.3 내지 66.9 몰%, (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 0.3 내지 56.9 몰% 및 (c) 방향족 디올 32.1 내지 99.4 몰%를 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 상기 디올 성분은 (d) 지방족 디올, 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지환족 디올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 추가의 디올을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법에 있어서 사용 가능한 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 방향족 디올, 추가의 디올 및 탄산 디에스테르 성분의 종류 및 그 사용량에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 제조 방법에 있어서, 상기 중합 촉매로는 에스테르 교환 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리 금속염 화합물, 알칼리 토금속염 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 알칼리 금속염 화합물, 알칼리 토금속염 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 중합 촉매와 함께, 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 보조적으로 사용되는 염기성 화합물 없이, 중합 촉매를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 중합 촉매로서 사용되는 알칼리 금속염 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 세슘, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 수소화 붕소 리튬, 수소화 붕소 세슘, 페닐화 붕소 나트륨, 페닐화 붕소 칼륨, 페닐화 붕소 리튬, 페닐화 붕소 세슘, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 세슘, 인산 수소 2 나트륨, 인산 수소 2 칼륨, 인산 수소 2 리튬, 인산 수소 2 세슘, 아인산 수소 2 나트륨, 아인산 수소 칼륨, 아인산 수소 2 리튬, 아인산 수소 2 세슘, 페닐 인산 2 나트륨, 페닐 인산 2 칼륨, 페닐 인산 2 리튬, 페닐 인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알콜레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A의 2 나트륨 염, 2 칼륨염, 2 리튬염 또는 2 세슘염 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 중합 촉매로서 사용되는 알칼리 토금속염 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 마그네슘 또는 스테아르산 스트론튬 등을 들 수 있다.
전술한 알칼리 금속염 화합물 및 알칼리 토금속염 화합물은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
일 구체예에서, 전술한 중합 촉매와 병용되는 염기성 붕소 화합물의 예로는, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소 및 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 또는 스트론튬염 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 염기성 인 화합물의 예로는, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 또는 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 염기성 암모늄 화합물의 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 트리메틸페닐암모늄히드록시드, 트리에틸메틸암모늄히드록시드, 트리에틸벤질암모늄히드록시드, 트리에틸페닐암모늄히드록시드, 트리부틸벤질암모늄히드록시드, 트리부틸페닐암모늄히드록시드, 테트라페닐암모늄히드록시드, 벤질트리페닐암모늄히드록시드, 메틸트리페닐암모늄히드록시드 또는 부틸트리페닐암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 아민계 화합물의 예로는, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토 이미다졸, 2-메틸이미다졸 또는 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
중합 촉매와 함께 병용 사용되는 전술한 염기성 화합물은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체를 사용하면, 친환경성이 우수하고 생분해성을 나타내는 동시에, 기존의 무수당 알코올-함유 폴리카보네이트 공중합체와 비교하여 개선된 기계적 물성(특히, 인장 강도 및 신율)을 나타내는 성형품을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 압출, 사출 또는 기타 공지의 방법으로 성형하여 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
질소관, 부산물 제거용 트랩 및 감압용 진공 펌프가 연결되어 있고, 교반 토크를 확인할 수 있는 교반기, 온도계 및 히터를 포함하는 1,000 ml의 4구 반응기에 이소소르비드 95.8 mmol, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol, 디페닐 카보네이트 1,916.0 mmol 및 염화 칼슘 (전체 디올 총량 대비 100 ppm)을 넣고, 질소 분위기하에서 100℃까지 승온한 후, 필요에 따라 교반하며 반응 원료를 용해하였다. 반응 원료 용해 후 반응기 온도를 160℃까지 승온하여 1 시간 동안 반응시킨 후, 압력을 상압에서 20 torr 수준까지 감압하면서 발생되는 부산물인 페놀을 일부 제거하였다.
이어서 반응기 온도를 240℃까지 승온시키고 3 torr 이하의 압력까지 감압하여 1 시간 동안 추가 반응을 진행하였다. 이후 교반기의 교반 토크가 소정의 교반 토크에 도달한 후, 반응을 종료하였다. 반응 결과, 수평균분자량이 24,200 g/mol이며, PDI가 2.9이고, 유리전이온도가 123℃인 투명한 폴리카보네이트 공중합체 약 410g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 수지를 이용하여 ASTM D638에 따라 동일한 인장 시편 5개를 제조하였고, 상기 5개의 인장 시편에 대해 만능 시험기(UTM)를 이용하여 인장 강도 및 신율을 측정하였으며, 5개의 인장강도 측정 값의 평균 인장강도가 78.7 MPa이었고, 5개의 신율 측정 값의 평균 신율은 84.1%이었으며, 3개의 생분해도 측정값의 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 4.8% 및 6.8%로 확인되었으며, 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 95.8 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 25,500 g/mol이며, PDI가 3.1 이고, 유리전이온도가 110℃인 폴리카보네이트 공중합체 489g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 85.7 MPa이었고, 평균 신율이 92.2%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 8.3% 및 15.2%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 95.8 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 22,100 g/mol이며, PDI가 3.2 이고, 유리전이온도가 115℃인 폴리카보네이트 공중합체 500g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 91.1 MPa이었고, 평균 신율이 88.5%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 7.2% 및 13.9%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 89.0 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,779.1 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 함량을 1,724.4 mmol에서 1,601.2 mmol로 변경하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물 89.0 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 23,800 g/mol이며, PDI가 4.5 이고, 유리전이온도가 92℃인 폴리카보네이트 공중합체 595g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 73.6 MPa이었고, 평균 신율이 110.9%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 13.8% 및 28.0%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 219.0 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 2,189.7 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 비스페놀 A 1,532.8 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 437.9 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 23,800 g/mol이며, PDI가 3.2 이고, 유리전이온도가 104℃인 폴리카보네이트 공중합체 531g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 85.3 MPa이었고, 평균 신율이 77.9%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 16.1% 및 30.5%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 157.4 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,573.8 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 비스페놀 A 1,101.7 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물 314.8 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 27,300 g/mol이며, PDI가 4.2 이고, 유리전이온도가 83℃인 폴리카보네이트 공중합체 677g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 73.5 MPa이었고, 평균 신율이 96.0%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 19.3% 및 33.4%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 479.0 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 2,395.0 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 비스페놀 A 1,676.5 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 1몰 부가물 239.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 21,600 g/mol이며, PDI가 3.4 이고, 유리전이온도가 151℃인 폴리카보네이트 공중합체 485g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 75.4 MPa이었고, 평균 신율이 42.4%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 5.6% 및 7.3%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 479.0 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 2,395.0 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 비스페놀 A 1,676.5 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 239.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 23,200 g/mol이며, PDI가 3.4 이고, 유리전이온도가 118℃인 폴리카보네이트 공중합체 546g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 83.7 MPa이었고, 평균 신율이 56.3%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 8.9%, 16.8%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 786.9 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,967.3 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 688.6 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 491.8 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 24,200 g/mol이며, PDI가 3.1 이고, 유리전이온도가 105℃인 폴리카보네이트 공중합체 471g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 96.4 MPa이었고, 평균 신율이 49.9%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 17.6% 및 32.2%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 786.9 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,967.3 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 688.6 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 491.8 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 21,600 g/mol이며, PDI가 3.4 이고, 유리전이온도가 108℃인 폴리카보네이트 공중합체 463g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 98.1 MPa이었고, 평균 신율이 45.6%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 13.3% 및 24.5%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 479.0 mmol로 변경하고, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 670.6 mmol을 사용하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 766.4 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 26,100 g/mol이며, PDI가 3.5 이고, 유리전이온도가 81℃인 폴리카보네이트 공중합체 466g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 77.0 MPa이었고, 평균 신율이 77.2%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 27.9% 및 43.6%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 12
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 479.0 mmol로 변경하고, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 670.6 mmol을 사용하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 766.4 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 25,500 g/mol이며, PDI가 3.6 이고, 유리전이온도가 80℃인 폴리카보네이트 공중합체 472g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 74.6 MPa이었고, 평균 신율이 78.1%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 23.7% 및 40.3%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 13
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 1,026.4 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,866.2 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 함량을 1,724.4 mmol에서 653.2 mmol로 변경하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 186.6 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 25,300 g/mol이며, PDI가 3.2 이고, 유리전이온도가 86℃인 폴리카보네이트 공중합체 503g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 81.0 MPa이었고, 평균 신율이 48.7%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 14.9% 및 26.1%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 14
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 1,026.4 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,866.2 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 함량을 1,724.4 mmol에서 653.2 mmol로 변경하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 186.6 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 24,700 g/mol이며, PDI가 3.4 이고, 유리전이온도가 83℃인 폴리카보네이트 공중합체 474g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 83.4 MPa이었고, 평균 신율이 39.5%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 13.2% 및 21.8%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 15
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 1,060.6 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,928.4 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 비스페놀 A 674.9 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 192.8 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 24,600 g/mol이며, PDI가 3.0 이고, 유리전이온도가 101℃인 폴리카보네이트 공중합체 463g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 84.9 MPa이었고, 평균 신율이 35.6%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 12.1% 및 24.5%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 16
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 1,060.6 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,928.4 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 비스페놀 A 674.9 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 192.8 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 22,800 g/mol이며, PDI가 3.2 이고, 유리전이온도가 100℃인 폴리카보네이트 공중합체 491g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 85.4 MPa이었고, 평균 신율이 34.1%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 10.2% 및 22.2%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 17
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 9.6 mmol로 변경하고, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 함량을 1,724.4 mmol에서 1,896.8 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 9.6 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 27,900 g/mol이며, PDI가 2.7 이고, 유리전이온도가 120℃인 폴리카보네이트 공중합체 669g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 73.2 MPa이었고, 평균 신율이 94.9%이었으며, 평균 중량감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 4.5% 및 9.9%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 18
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 11.6 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 2,326.5 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 비스페놀 A 2,303.3 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 11.6 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 29,500 g/mol이며, PDI가 2.2 이고, 유리전이온도가 146℃인 폴리카보네이트 공중합체 585g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 74.4 MPa이었고, 평균 신율이 88.3%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 2.9% 및 6.8%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 19
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 615.9 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 2,052.8 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 함량을 1,724.4 mmol에서 1,026.4 mmol로 변경하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 410.6 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 25,000 g/mol이며, PDI가 2.8 이고, 유리전이온도가 93℃인 폴리카보네이트 공중합체 625g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 86.7 MPa이었고, 평균 신율이 64.7%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 17.1% 및 30.8%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 20
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 650.1 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 2,166.9 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 비스페놀 A 1,083.4 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 433.4 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 23,800 g/mol이며, PDI가 2.5 이고, 유리전이온도가 111℃인 폴리카보네이트 공중합체 580g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 88.8 MPa이었고, 평균 신율이 66.2%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 14.2% 및 28.3%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 21
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 143.7 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 2,874.0 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 1,4-비스(2-히드록시메틸)벤젠 2,586.6 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 143.7 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 28,400 g/mol이며, PDI가 2.3이고, 유리전이온도가 101℃인 폴리카보네이트 공중합체 500g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 81.6 MPa이었고, 평균 신율이 94.8%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 6.9% 및 14.1%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 22
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 260.0 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 2,600.3 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 2,5-비스(히드록시메틸)퓨란 1,820.2 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 520.1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 21,500 g/mol이며, PDI가 3.0이고, 유리전이온도가 109℃인 폴리카보네이트 공중합체 563g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 80.2 MPa이었고, 평균 신율이 62.7%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 9.4% 및 18.9%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 23
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 992.2 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 2,480.5 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 2,6-비스(히드록시메틸)피리딘 868.2 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 620.1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 26,600 g/mol이며, PDI가 3.3이고, 유리전이온도가 99℃인 폴리카보네이트 공중합체 558g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 90.5 MPa이었고, 평균 신율이 57.8%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 16.7% 및 35.3%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예]
비교예 1
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 157.4 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,573.8 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 함량을 1,724.4 mmol에서 1,416.5mmol로 변경하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 28,800 g/mol이며, PDI가 2.7 이고, 유리전이온도가 118℃인 폴리카보네이트 공중합체 458g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 68.1 MPa이었고, 평균 신율이 73.9%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 0% 및 0%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 184.8 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,847.5 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1724.4 mmol을 대신하여 비스페놀 A 1,662.8 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 26,100 g/mol이며, PDI가 2.2 이고, 유리전이온도가 141℃인 폴리카보네이트 공중합체 444g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 59.7 MPa이었고, 평균 신율이 70.4%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 0% 및 0%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 136.9 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,368.55 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1724.4 mmol을 대신하여 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 1231.7 mmo을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 23,100 g/mol이며, PDI가 2.5 이고, 유리전이온도가 168℃인 폴리카보네이트 공중합체 450g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 61.2 MPa이었고, 평균 신율이 10.2%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 0% 및 0%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 506.4 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,687.9 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 함량을 1,724.4 mmol에서 1,181.5mmol로 변경하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 27,500 g/mol이며, PDI가 2.6 이고, 유리전이온도가 120℃인 폴리카보네이트 공중합체 454g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 70.0 MPa이었고, 평균 신율이 22.4%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 0% 및 0%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 5
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 581.6 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,938.8 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 비스페놀 A 1,357.2 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 27,300 g/mol이며, PDI가 2.3 이고, 유리전이온도가 146℃인 폴리카보네이트 공중합체 423g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 62.1 MPa이었고, 평균 신율이 20.1%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 0% 및 0%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 6
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 444.8 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,482.6 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌 1,037.8 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 23,900 g/mol이며, PDI가 2.5 이고, 유리전이온도가 158℃인 폴리카보네이트 공중합체 436g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 63.8 MPa이었고, 평균 신율이 2.5%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 0% 및 0%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 7
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 8.2 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,642.3 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 함량을 1,724.4 mmol에서 1,634.1mmol로 변경하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 29,400 g/mol이며, PDI가 2.6 이고, 유리전이온도가 117℃인 폴리카보네이트 공중합체 441g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 60.4 MPa이었고, 평균 신율이 74.1%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 0% 및 0%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 8
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 8.9 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,779.1 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 비스페놀 A 1,770.2 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 27,700 g/mol이며, PDI가 2.3 이고, 유리전이온도가 142℃인 폴리카보네이트 공중합체 450g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 56.5 MPa이었고, 평균 신율이 71.5%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 0% 및 0%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 9
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 3.8 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,505.4 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 함량을 1,724.4 mmol에서 1,497.9 mmol로 변경하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 3.8 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 26,200 g/mol이며, PDI가 2.7 이고, 유리전이온도가 115℃인 폴리카보네이트 공중합체 459g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 61.7 MPa이었고, 평균 신율이 74.7%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 1.9% 및 4.1%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 10
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 4.5 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,779.1 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 비스페놀 A 1,770.2 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 4.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 28,100 g/mol이며, PDI가 2.3 이고, 유리전이온도가 140℃인 폴리카보네이트 공중합체 460g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 59.4 MPa이었고, 평균 신율이 72.6%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 1.3% 및 3.5%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 11
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 1,642.3 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 2,451.1 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 함량을 1,724.4 mmol에서 784.4 mmol로 변경하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 24.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 26,400 g/mol이며, PDI가 2.5 이고, 유리전이온도가 113℃인 폴리카보네이트 공중합체 545g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 67.6 MPa이었고, 평균 신율이 10.4%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 2.5% 및 5.7%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 12
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 1,779.1 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 2,655.4 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 비스페놀 A 849.7 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 26.6 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 28,700 g/mol이며, PDI가 2.3 이고, 유리전이온도가 132℃인 폴리카보네이트 공중합체 568g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 64.9 MPa이었고, 평균 신율이 9.1%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 2.2% 및 4.0%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 13
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 150.5 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,881.7 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 함량을 1,724.4 mmol에서 658.6 mmol로 변경하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 1,072.6 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 27,100 g/mol이며, PDI가 3.8 이고, 유리전이온도가 48℃인 폴리카보네이트 공중합체 673g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 46.8 MPa이었고, 평균 신율이 110.1%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 32.9% 및 56.7%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 14
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 150.5 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 1,881.8 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 비스페놀 A 658.6 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 1,072.6 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 23,400 g/mol이며, PDI가 3.8 이고, 유리전이온도가 55℃인 폴리카보네이트 공중합체 517g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 51.7 MPa이었고, 평균 신율이 103.8%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 30.2% 및 46.3%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 15
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 2,463.4 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 2,737.1 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 1,4-시클로헥산디메탄올 136.9 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 136.9 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 29,700 g/mol이며, PDI가 3.1 이고, 유리전이온도가 125℃인 폴리카보네이트 공중합체 499g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 88.1 MPa이었고, 평균 신율이 12.8%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 3.0% 및 4.9%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 16
이소소르비드의 함량을 95.8 mmol에서 2,463.4 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 1,916.0 mmol에서 2,737.1 mmol로 변경하며, 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 1,724.4 mmol을 대신하여 1,4-부탄디올 136.9 mmol을 사용하고, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 95.8 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 136.9 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 24,300 g/mol이며, PDI가 2.3 이고, 유리전이온도가 115℃인 폴리카보네이트 공중합체 497g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도, 신율 및 생분해도를 측정한 결과, 평균 인장강도가 72.6 MPa이었고, 평균 신율이 16.5%이었으며, 평균 중량 감소율은 3개월 경과 및 6개월 경과 후, 각각 14.4% 및 27.2%로 확인되었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[성분 설명]
ISB : 이소소르비드
EI 1: 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물
EI 5: 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물
EI 25: 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물
PI 1: 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 1몰 부가물
PI 5: 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물
PI 25: 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물
BPA (EO)2: 비스페놀 A의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물
BPA: 비스페놀 A
BHEPF: 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌
1,4-BHMB: 1,4-비스(2-히드록시메틸)벤젠
2,5-BHMF: 2,5-비스(히드록시메틸)퓨란
2,6-BHMP: 2,6-비스(히드록시메틸)피리딘
CHDM: 1,4-사이클로헥산디메탄올
1,4-BD: 1,4-부탄디올
DPC: 디페닐 카보네이트
CaCl2: 염화 칼슘
[물성 측정 방법]
- 수평균 분자량(Mn, g/mol) 및 다분산 지수 (PDI): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 폴리카보네이트 공중합체를 클로로포름에 1 내지 3 중량%로 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 장치(애질런트 社)를 이용하여 수평균 분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)를 측정하였다. 이 때 사용된 컬럼은 PLgel 5um MIXED-D 300 x 7.5mm(애질런트 社)이고, 컬럼 온도는 35℃이며, 사용된 전개 용매는 클로로포름으로서, 0.5 mL/min 흘려서 사용하였으며, 표준 물질로는 폴리스티렌(알드리치 社)을 사용하였다.
- 유리전이온도(Tg): 시차주사열량계(DSC Q100, TA Instrument)를 이용하였으며, 구체적으로 10℃/분의 승온 속도로 20℃에서 300℃까지 승온시켰고, 이후 20℃까지 급냉한 후, 다시 300℃까지 승온시켜 유리전이온도를 측정하였다.
- 인장 강도 및 신율: ASTM D638에 의거하여, UTM(Instron사, Instron 5967 제품)을 이용하여 5 mm/분의 속도로 인장 강도 및 신율을 측정하였다. 구체적으로 실시예 및 비교예에서 제조된 각 시편에 대해 총 5회의 인장 강도 및 신율을 측정하였고, 각 시편의 5회 측정 결과값의 평균값을 계산하였다.
- 생분해성 평가: 상기 실시예 및 비교예에서 수득된 폴리카보네이트 공중합체 각각을 핫 프레스(mini test press-10, Toyoseiki)를 이용하여 두께 약 100μm의 필름으로 제조하고, 가로 8cm x 세로 4cm 크기로 절단함으로써 생분해도 측정용 시편을 제조하였다.
퇴비 조건에서의 생분해를 측정하기 위해 50℃의 온도 및 60%의 습도로 유지되는 항온조 내의 퇴비 속에 상기 생분해도 측정용 시편을 매립하여 2주 간격으로 6개월 동안 생분해도를 측정하였다. 이때 사용된 퇴비 및 매립 조건은 하기 조건을 따랐으며, 생분해도(%)는 하기 식과 같이 각 시편의 무게 감소율(%)로 측정하였고, 이때 각 시편 별로 3개의 측정값의 평균값을 구하였다.
[생분해도]
Figure PCTKR2022021198-appb-img-000010
[퇴비 및 매립 조건]
미생물 발효 분해 기기(린클, ㈜한미플렉시블)를 사용하여 유기성 폐기물 처리용 호열성 세균인 Bacillus smithii 균주의 종균 배양 조성물(푸드클리너, ㈜한미플렉시블)로부터 퇴비를 제조하였다. 이때 지속적인 미생물의 활성도 유지를 위해 생분해도 측정에 사용되는 퇴비는 1주 간격으로 새로이 제조된 퇴비로 교체하였다.
또한 본 생분해성 평가의 신뢰도 확인을 위해, 셀룰로오스 (α-셀룰로오스, ≥98%)를 기준 물질로 하여 상기 생분해성 평가 방법과 동일하게 생분해도를 측정한 결과, 4주 경과 후부터 무게 감소가 시작되었고, 10주 경과 후에는 회수 불가능한 수준으로 생분해가 진행된 것을 확인하였다.
Figure PCTKR2022021198-appb-img-000011
Figure PCTKR2022021198-appb-img-000012
Figure PCTKR2022021198-appb-img-000013
Figure PCTKR2022021198-appb-img-000014
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 23의 폴리카보네이트 공중합체의 경우, 디올 성분으로서 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 및 방향족 디올을 특정 함량 범위로 포함하고 있어, 73.2 MPa 이상의 높은 평균 인장강도 및 34.1% 이상의 높은 평균 신율을 나타내면서도, 80℃이상의 유리전이온도 및 6개월 경과 후 6.8% 이상의 높은 생분해도를 나타내어, 인장 강도, 신율, 내열성 및 생분해성 측면에서 균형 잡힌 물성을 발휘하였다.
반면, 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 8의 폴리카보네이트 공중합체의 경우, 평균 인장강도가 70.0 MPa 이하로 열악하였고, 6개월 경과 후에도 생분해도가 0%로 생분해가 진행되지 않았으며, 특히 비교예 3 내지 6의 폴리카보네이트 공중합체의 경우에는 신율도 22.4% 이하로 열악하였고, 비교예 9 및 10의 폴리카보네이트 공중합체의 경우, 평균 인장강도가 61.7 MPa 이하로 매우 열악하였고, 6개월 경과 후에도 생분해도가 4.1% 이하로 실시예의 폴리카보네이트 공중합체 대비 열악하였으며, 비교예 11 및 12의 폴리카보네이트 공중합체의 경우, 평균 인장강도가 67.6 MPa 이하 및 평균 신율이 10.4% 이하로 열악하였고, 비교예 13 및 14의 폴리카보네이트 공중합체의 경우, 평균 인장강도 및 유리전이온도가 매우 열악하였으며, 비교예 15 및 16의 폴리카보네이트 공중합체는 평균 신율이 매우 열악하였다.

Claims (12)

  1. 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복 단위;를 포함하며,
    상기 디올 성분이, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, (a) 무수당 알코올 0.3 내지 66.9 몰%, (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 0.3 내지 56.9 몰% 및 (c) 방향족 디올 32.1 내지 99.4 몰%를 포함하는,
    폴리카보네이트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 디언하이드로헥시톨인, 폴리카보네이트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 폴리카보네이트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 얻어진 것인, 폴리카보네이트 공중합체.
  5. 제4항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 18의 선형 또는 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 폴리카보네이트 공중합체.
  6. 제1항에 있어서, 방향족 디올이 비스페놀계 디올 화합물, 플루오렌계 디올 화합물, 벤젠계 디올 화합물, 퓨란계 디올 화합물, 피리딘계 디올 화합물 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 폴리카보네이트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 방향족 디올이 비스페놀 A, 비스페놀 A의 알킬렌 옥사이드 부가물, 9,9-비스-(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 1,4-비스(2-히드록시메틸)벤젠, 1,3-비스(2-히드록시메틸)벤젠, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 2,5-비스(히드록시메틸)퓨란, 2,5-비스(히드록시에틸)퓨란, 2,6-비스(히드록시메틸)피리딘 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인, 폴리카보네이트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 탄산 디에스테르 성분이 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 폴리카보네이트 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 탄산 디에스테르 성분이 하기 화학식 C로 표시되는 화합물로부터 선택된 것인, 폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 C]
    Figure PCTKR2022021198-appb-img-000015
    상기 화학식 C에서, A 및 A'은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고, A 및 A'은 서로 동일하거나 상이하다.
  10. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위; 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복 단위; 및 하기 화학식 3의 구조를 갖는 반복 단위를 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022021198-appb-img-000016
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022021198-appb-img-000017
    상기 화학식 2에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, m+n은 1 내지 25의 정수이고;
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022021198-appb-img-000018
    상기 화학식 3에서,
    R은 탄소수 6 내지 40의 아릴렌기; 또는 N, O 및 S로 이루어진 군으로부터 선택되는 헤테로 원자를 하나 이상 포함하는 탄소수 5 내지 40의 헤테로아릴렌기이다.
  11. 디올 성분 및 탄산 디에스테르 성분을 포함하는 혼합물을 중합 촉매 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 디올 성분이, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, (a) 무수당 알코올 0.3 내지 66.9 몰%, (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 0.3 내지 56.9 몰% 및 (c) 방향족 디올 32.1 내지 99.4 몰%를 포함하는,
    폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품.
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