KR20210082290A - 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로부터 유래된 단위들을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로부터 유래된 단위들을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 특정 함량 비율로 포함하는 디올 성분과 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복 단위들을 포함함으로써, 종래의 폴리카보네이트 공중합체 대비 현저히 개선된 물성(특히, 인장강도(tensile strength) 및 신율(elongation))을 나타내는 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.

Description

무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로부터 유래된 단위들을 포함하는 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 성형품{Polycarbonate copolymer comprising units derived from anhydrosugar alcohol and anhydrosugar alcohol-alkylene glycol, method for preparing the same, and molded article comprising the same}
본 발명은 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 구체적으로는, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 특정 함량 비율로 포함하는 디올 성분과 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복 단위들을 포함함으로써, 종래의 폴리카보네이트 공중합체 대비 현저히 개선된 물성(특히, 인장강도(tensile strength) 및 신율(elongation))을 나타내는 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 유리전이온도가 150℃ 부근인 범용 열가소성 엔지니어링 플라스틱으로서, 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수하고, 수치 안정성, 내열성 및 광학적 투명성을 갖는 수지이다.
폴리카보네이트는 통상 석유계 원료인 비스페놀 A와 포스겐의 중축합에 의해 제조되는데, 석유 자원 고갈의 가속화, 기후 변화에 따른 온실 가스 감축 요구, 원료 가격의 상승, 재생 가능한 원료에 대한 필요성 증가와 같은 다양한 이유로 인하여, 폴리카보네이트 제조 원료를 환경 친화적인 성분으로 부분적으로 또는 완전히 대체하는 방안이 요청되고 있다.
무수당 알코올은 천연물 유래의 친환경 소재로서, 전분과 같은 천연물로부터 유래된 수소화 당(예컨대, 헥시톨)을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH(여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다. 이러한 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
무수당 알코올을 활용하여 폴리카보네이트를 제조하는 기술이 제안된 바 있다. 예컨대, 대한민국공개특허 제10-2009-0018788호에는 무수당 알코올인 이소소르비드와 고리형 디올 화합물을 디올 성분으로 사용하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 기술이 기재되어 있으며, 대한민국등록특허 제10-1080669호에는 이소소르비드와 선형 디올 화합물을 디올 성분으로 사용하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 기술이 기재되어 있다.
그러나, 상기한 종래 기술들에 의하여 제조된 폴리카보네이트 공중합체는, 친환경성의 향상에도 불구하고 기계적 물성(특히, 인장강도 및/또는 신율)이 열악하여 엔지니어링 플라스틱 용도로 실제 활용되기는 어렵다.
따라서, 원료로서 무수당 알코올을 활용하여 친환경성을 향상시키는 동시에 인장강도 및 신율 등의 기계적 물성을 종래 기술 대비 현저히 개선하여 엔지니어링 플라스틱 용도로 실제 활용 가능한 폴리카보네이트 공중합체를 제조할 수 있는 기술의 개발이 요청되고 있다.
본 발명의 목적은, 무수당 알코올 및 그 유도체로부터 유래된 단위를 포함하여 친환경성이 우수한 동시에 인장강도 및 신율 등의 기계적 물성이 기존의 무수당 알코올-함유 폴리카보네이트 수지 대비 현저히 개선된 폴리카보네이트 공중합체 및 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복 단위;를 포함하며, 상기 디올 성분이, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로 (a) 무수당 알코올 69 내지 99 몰% 및 (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 내지 31 몰%를 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 디올 성분 및 탄산 디에스테르 성분을 포함하는 혼합물을 중합 촉매 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 디올 성분이 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, (a) 무수당 알코올 69 내지 99 몰% 및 (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 내지 31 몰%를 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체는, 원료로서 무수당 알코올 및 그 유도체인 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 활용하여 제조되므로 친환경성이 우수한 동시에, 이소소르비드와 고리형 또는 선형 디올 화합물을 디올 성분으로 사용하여 제조된 기존의 폴리카보네이트 공중합체와 비교하여 현저히 개선된 기계적 물성(특히, 인장 강도 및 신율)을 나타낸다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로 (a) 무수당 알코올 69 내지 99 몰% 및 (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 내지 31 몰%를 포함하는 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복 단위;를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이는 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH(여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함된다.
상기 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 히드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에서 사용 가능한 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 히드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. 본 발명에서 사용 가능한 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 이소소르비드일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 18의 선형 또는 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명에 있어서, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이란, 일무수당 알코올 또는 이무수당 알코올의 말단(예컨대, 하나 이상의 말단) 히드록시기와 알킬렌 옥사이드(예컨대, C2-C18알킬렌 옥사이드, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물)를 반응시켜 얻어지는 부가물로서, 일무수당 알코올 또는 이무수당 알코올의 말단(예컨대, 하나 이상의 말단) 히드록시기의 수소가 알킬렌 옥사이드의 개환 형태인 히드록시알킬 그룹으로 치환된 형태의 화합물을 의미한다.
일 구체예에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
Figure pat00001
상기 화학식 A에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고, 보다 구체적으로는 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, m+n은 1 내지 25의 정수이다.
다른 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 B]
Figure pat00002
상기 화학식 B에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 18의 선형 또는 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 m+n은 1 내지 30의 정수 또는 1 내지 25의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 B에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 보다 더 구체적으로는, R1 및 R2는 서로 동일하며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내되, 단m+n은 1 내지 25의 정수 또는 2 내지 15의 정수를 나타낸다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[이소소르비드-프로필렌 글리콜]
Figure pat00003
상기 화학식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 a+b는 1 내지 30의 정수 또는 1 내지 25의 정수이고, 보다 구체적으로는, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내되, 단 a+b는 1 내지 25의 정수 또는 2 내지 15의 정수일 수 있다.
[이소소르비드-에틸렌 글리콜]
Figure pat00004
상기 화학식에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수를 나타내되, 단 c+d는 1 내지 30의 정수 또는 1 내지 25의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로는, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 14의 정수를 나타내되, 단 c+d는 1 내지 25의 정수 또는 2 내지 15의 정수일 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체에 반복 단위로서 포함되는 상기 디올 성분은, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, (a) 무수당 알코올 69 내지 99 몰% 및 (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 내지 31 몰%를 포함한다.
상기 디올 성분 내의 무수당 알코올 함량이, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 69 몰% 미만이면 공중합체의 인장 강도가 열악해지며, 반대로 99 몰%를 초과하면 공중합체의 신율이 열악해진다.
상기 디올 성분 내의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량이, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 1 몰% 미만이면 공중합체의 신율이 열악해지며, 반대로 31 몰%를 초과하면 공중합체의 인장 강도가 열악해진다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 무수당 알코올 함량은, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 70 몰% 이상, 71 몰% 이상, 72 몰% 이상, 73 몰% 이상, 74 몰% 이상, 75 몰% 이상, 76 몰% 이상, 77 몰% 이상, 78 몰% 이상, 79 몰% 이상 또는 80 몰% 이상일 수 있고, 또한 98 몰% 이하, 97 몰% 이하, 96 몰% 이하, 95 몰% 이하, 94 몰% 이하, 93 몰% 이하, 92 몰% 이하, 91 몰% 이하 또는 90 몰% 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 함량은, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 2 몰% 이상, 3 몰% 이상, 4 몰% 이상, 5 몰% 이상, 6 몰% 이상, 7 몰% 이상, 8 몰% 이상, 9 몰% 이상 또는 10 몰% 이상일 수 있고, 또한 30 몰% 이하, 29 몰% 이하, 28 몰% 이하, 27 몰% 이하, 26 몰% 이하, 25 몰% 이하, 24 몰% 이하, 23 몰% 이하, 22 몰% 이하, 21 몰% 이하 또는 20 몰% 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분은, (c) 지방족 디올, 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지환족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 추가의 디올을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 프로판디올(예를 들면, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올 등), 부탄디올(예를 들면, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올 등), 펜탄디올(예를 들면, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올 및 1,5-펜탄디올 등), 헥산디올(예를 들면, 1,2-헥산탄디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올 및 1,5-헥산디올 및 1,6-헥산디올 등), 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지환족 디올은 사이클로헥산디메탄올(예를 들면, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등), 2-메틸-1,4-사이클로헥산디올, 데칼린디메탄올(예를 들면, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올 및 2,3-데칼린디메탄올 등), 노르보르난디메탄올(예를 들면, 2,3-노르보르난디메탄올 및 2,5-노르보르난디메탄올 등), 아다만탄디올(예를 들면, 1,2-아다만탄디올, 1,3-아다만탄디올 및 1,4-아다만탄디올 등) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 방향족 디올은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판[이하, 비스페놀 A라 칭함], 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디에틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-(3,5-디페닐)페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시-3,5-디브로모페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,4'-디히드록시-디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시-5-니트로페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 비스(4-히드록시페닐)술폰, 2,4'-디히드록시 디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)술파이드, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-2,5-디에톡시디페닐에테르, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-(2-히드록시에톡시-2-메틸)페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-히드록시-2-메틸페닐)플루오렌 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 사용된 상기 (c) 추가의 디올 화합물은 상기 예시들로 한정하지 않으며, 상기 추가의 디올 화합물은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분 내의 상기 (c) 추가의 디올 함량은, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 3 몰% 이상, 4 몰% 이상, 5 몰% 이상, 6 몰% 이상, 7 몰% 이상, 8 몰% 이상, 9 몰% 이상 또는 10 몰% 이상일 수 있고, 또한 30 몰% 이하, 29 몰% 이하, 28 몰% 이하, 27 몰% 이하, 26 몰% 이하, 25 몰% 이하, 24 몰% 이하, 23 몰% 이하, 22 몰% 이하, 21 몰% 이하 또는 20 몰% 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디올 성분이 상기 (c) 추가의 디올을 더 포함할 경우, 전체 디올 성분 100 몰% 기준으로, (a) 무수당 알코올의 함량은 69 내지 98 몰%일 수 있고, (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜의 함량은 1 내지 30 몰%일 수 있으며, 상기 (c) 추가의 디올의 함량은 1 내지 30 몰%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 탄산 디에스테르 성분은 본 발명의 효과를 잃지 않는 한 그 종류가 제한되지 않지만, 예를 들면, 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디알킬 카보네이트의 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디이소부틸 카보네이트, 에틸노말부틸 카보네이트 및 에틸이소부틸 카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 디아릴 카보네이트의 예로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트 및 디(m-크레실) 카보네이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬렌 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 1,3-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 1,5-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 2,4-펜틸렌 카보네이트 및 네오펜틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 성분은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 디페닐 카보네이트일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 성분은 하기 화학식 C로 표시되는 화합물로부터 선택된 것일 수 있다.
[화학식 C]
Figure pat00005
상기 화학식 C에서, A 및 A'은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고, A 및 A'은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 C로 표시되는 탄산 디에스테르 성분으로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스클로로페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-t-부틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트를 사용할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 제조함에 있어서, 탄산 디에스테르 성분은 전체 디올 성분 1 몰당량에 대해, 0.90 내지 1.10의 몰당량으로 사용할 수 있고, 바람직하게는, 0.96 내지 1.04의 몰당량으로 사용할 수 있다. 전체 디올 성분 1 몰당량에 대하여, 탄산 디에스테르 성분의 몰당량이 0.90 미만이면, 제조된 폴리카보네이트 공중합체 말단의 OH기가 증가되어, 폴리카보네이트 공중합체의 열 안정성이 악화되거나, 원하는 수준의 높은 분자량을 얻을 수 없고, 탄산 디에스테르 성분의 몰당량이 1.10 초과이면, 동일 조건 하에서 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 수준의 높은 분자량을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 제조된 폴리카보네이트 공중합체 내의 잔존 탄산 디에스테르량이 증가되고, 이러한 잔존 탄산 디에스테르로 인해, 폴리카보네이트 공중합체를 이용한 성형 시에 악취가 발생하거나, 성형품의 악취의 원인이 되어 바람직하지 않다.
일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위; 및 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복 단위;를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006
[화학식 2]
Figure pat00007
상기 화학식 2에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고, 보다 구체적으로는 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, m+n은 1 내지 25의 정수이다.
또한 일 구체예에서, 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 3의 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00008
상기 화학식 3에서,
R은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
본 발명은 또한, 디올 성분 및 탄산 디에스테르 성분을 포함하는 혼합물을 중합 촉매 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하고, 상기 디올 성분이 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, (a) 무수당 알코올 69 내지 99 몰% 및 (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 내지 31 몰%를 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법을 제공한다.
일 구체예에서, 상기 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법에서 사용되는 상기 디올 성분은 (c) 지방족 디올, 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지환족 디올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 추가의 디올을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법에 있어서 사용 가능한 무수당 알코올, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜, 추가의 디올 및 탄산 디에스테르 성분의 종류 및 그 사용량에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
본 발명의 폴리카보네이트 공중합체 제조 방법에 있어서, 상기 중합 촉매로는 에스테르 교환 촉매를 사용할 수 있고, 예를 들면, 알칼리 금속염 화합물, 알칼리 토금속염 화합물 또는 이들의 혼합물이 사용될 수 있다.
일 구체예에서, 알칼리 금속염 화합물, 알칼리 토금속염 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 중합 촉매와 함께, 보조적으로 염기성 붕소 화합물, 염기성 인 화합물, 염기성 암모늄 화합물, 아민계 화합물 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 염기성 화합물을 병용하는 것도 가능하지만, 보조적으로 사용되는 염기성 화합물 없이, 중합 촉매를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 중합 촉매로서 사용되는 알칼리 금속염 화합물로는, 예를 들어, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소리튬, 탄산수소세슘, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘, 아세트산나트륨, 아세트산칼륨, 아세트산리튬, 아세트산세슘, 스테아르산 나트륨, 스테아르산 칼륨, 스테아르산 리튬, 스테아르산 세슘, 수소화 붕소 나트륨, 수소화 붕소 칼륨, 수소화 붕소 리튬, 수소화 붕소 세슘, 페닐화 붕소 나트륨, 페닐화 붕소 칼륨, 페닐화 붕소 리튬, 페닐화 붕소 세슘, 벤조산 나트륨, 벤조산 칼륨, 벤조산 리튬, 벤조산 세슘, 인산 수소 2 나트륨, 인산 수소 2 칼륨, 인산 수소 2 리튬, 인산 수소 2 세슘, 아인산 수소 2 나트륨, 아인산 수소 칼륨, 아인산 수소 2 리튬, 아인산 수소 2 세슘, 페닐 인산 2 나트륨, 페닐 인산 2 칼륨, 페닐 인산 2 리튬, 페닐 인산 2 세슘, 나트륨, 칼륨, 리튬, 세슘의 알콜레이트, 페놀레이트, 비스페놀 A의 2 나트륨 염, 2 칼륨염, 2 리튬염 또는 2 세슘염 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 중합 촉매로서 사용되는 알칼리 토금속염 화합물로는, 예를 들어, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘, 수산화스트론튬, 탄산수소칼슘, 탄산수소바륨, 탄산수소마그네슘, 탄산수소스트론튬, 탄산칼슘, 탄산바륨, 탄산마그네슘, 탄산스트론튬, 아세트산칼슘, 아세트산바륨, 아세트산마그네슘, 아세트산스트론튬, 스테아르산 칼슘, 스테아르산 바륨, 스테아르산 마그네슘 또는 스테아르산 스트론튬 등을 들 수 있다.
전술한 알칼리 금속염 화합물 및 알칼리 토금속염 화합물은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
일 구체예에서, 전술한 중합 촉매와 병용되는 염기성 붕소 화합물의 예로는, 테트라메틸붕소, 테트라에틸붕소, 테트라프로필붕소, 테트라부틸붕소, 트리메틸에틸붕소, 트리메틸벤질붕소, 트리메틸페닐붕소, 트리에틸메틸붕소, 트리에틸벤질붕소, 트리에틸페닐붕소, 트리부틸벤질붕소, 트리부틸페닐붕소, 테트라페닐붕소, 벤질트리페닐붕소, 메틸트리페닐붕소 및 부틸트리페닐붕소 등의 나트륨염, 칼륨염, 리튬염, 칼슘염, 바륨염, 마그네슘염, 또는 스트론튬염 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 염기성 인 화합물의 예로는, 트리에틸포스핀, 트리-n-프로필포스핀, 트리이소프로필포스핀, 트리-n-부틸포스핀, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 또는 4급 포스포늄염 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 염기성 암모늄 화합물의 예로는, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 트리메틸에틸암모늄히드록시드, 트리메틸벤질암모늄히드록시드, 트리메틸페닐암모늄히드록시드, 트리에틸메틸암모늄히드록시드, 트리에틸벤질암모늄히드록시드, 트리에틸페닐암모늄히드록시드, 트리부틸벤질암모늄히드록시드, 트리부틸페닐암모늄히드록시드, 테트라페닐암모늄히드록시드, 벤질트리페닐암모늄히드록시드, 메틸트리페닐암모늄히드록시드 또는 부틸트리페닐암모늄히드록시드 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 아민계 화합물의 예로는, 4-아미노피리딘, 2-아미노피리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘, 4-디에틸아미노피리딘, 2-히드록시피리딘, 2-메톡시피리딘, 4-메톡시피리딘, 2-디메틸아미노이미다졸, 2-메톡시이미다졸, 이미다졸, 2-메르캅토 이미다졸, 2-메틸이미다졸 또는 아미노퀴놀린 등을 들 수 있다.
중합 촉매와 함께 병용 사용되는 전술한 염기성 화합물은 1종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 병용하여도 된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 공중합체를 사용하면, 친환경성이 우수하면서 이소소르비드와 고리형 또는 선형 디올 화합물을 디올 성분으로 사용하여 제조된 기존의 폴리카보네이트 공중합체와 비교하여 현저히 개선된 물성, 특히, 개선된 인장 강도 및 신율을 동시에 나타내는 성형품을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 본 발명의 폴리카보네이트 공중합체를 압출 또는 사출 성형하여 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1
질소관, 부산물 제거용 트랩 및 감압용 진공 펌프가 연결되어 있고, 교반 토크를 확인할 수 있는 교반기, 온도계 및 히터를 포함하는 250 ml의 4구 반응기에 이소소르비드 513.2 mmol, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol, 디페닐 카보네이트 570.2 mmol 및 마그네슘 아세테이트 4 수화물(전체 디올 총량 대비 100 ppm 사용)을 넣고, 질소 분위기하에서 100℃까지 승온한 후, 필요에 따라 교반하며 반응 원료를 용해하였다. 반응 원료 용해 후 반응기 온도를 160℃까지 승온하여 1 시간 동안 반응시킨 후, 압력을 상압에서 20 torr 수준까지 감압하면서 발생되는 부산물인 페놀을 일부 제거하였다.
이어서 반응기 온도를 240℃까지 승온시키고 5 torr 이하의 압력까지 감압하여 1 시간 동안 추가 반응을 진행하였다. 이후 교반기의 교반 토크가 소정의 교반 토크에 도달한 후, 반응을 종료하였다. 반응 결과, 수평균분자량이 29,600 g/mol이며, 다분산 지수(PDI)가 2.0이고, 유리전이온도가 152℃인 투명한 폴리카보네이트 공중합체 약 99g을 수득하였다.
상기 수득된 폴리카보네이트 수지를 이용하여 ASTM D638에 따라 동일한 인장 시편 5개를 제조하였고, 상기 5개의 인장 시편에 대해 만능 시험기 (UTM)를 이용하여 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 5개의 인장강도 측정 값의 평균 인장강도가 97 MPa이었고, 5개의 신율 측정 값의 평균 신율은 18%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 이소소르비드를 479.0 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 532.2 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 53.2 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,800 g/mol이며, PDI가 2.2 이고, 유리전이온도가 142℃인 폴리카보네이트 공중합체 101g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 94 MPa이었고, 평균 신율이 22%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 3
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 479.0 mmol으로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 532.2 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물 53.2 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,900 g/mol이며, PDI가 3.2이고, 유리전이온도가 132℃인 폴리카보네이트 공중합체 112g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 89 MPa이었고, 평균 신율이 26%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 4
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 479.0 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 532.2 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 53.2 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,500 g/mol이며, PDI가 2.3이고, 유리전이온도가 145℃인 폴리카보네이트 공중합체 103g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 95 MPa이었고, 평균 신율이 24%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 5
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 376.4 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 418.2 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물 41.8 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 31,800 g/mol이며, PDI가 3.9이고, 유리전이온도가 125℃인 폴리카보네이트 공중합체 126g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 83 MPa이었고, 평균 신율이 35%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 6
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 342.1 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 488.8 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 146.6 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,000 g/mol이며, PDI가 2.2이고, 유리전이온도가 113℃인 폴리카보네이트 공중합체 112g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 86 MPa이었고, 평균 신율이 29%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 7
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 205.3 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 293.3 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물 88.0 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 31,300 g/mol이며, PDI가 3.6이고, 유리전이온도가 60℃인 폴리카보네이트 공중합체 140g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 80 MPa이었고, 평균 신율이 42%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 8
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 376.4 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 537.6 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 1몰 부가물 161.3 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,100 g/mol이며, PDI가 2.1이고, 유리전이온도가 134℃인 폴리카보네이트 공중합체 98g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 92 MPa이었고, 평균 신율이 20%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 9
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 342.1 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 488.8 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 146.6 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,300 g/mol이며, PDI가 2.4이고, 유리전이온도가 110℃인 폴리카보네이트 공중합체 120g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 87 MPa이었고, 평균 신율이 31%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 10
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 273.7 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 391.0 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물 117.3 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,200 g/mol이며, PDI가 3.3이고, 유리전이온도가 82℃인 폴리카보네이트 공중합체 130g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 84 MPa이었고, 평균 신율이 35%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 11
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 28.5 mmol 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 28.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,000 g/mol이며, PDI가 2.0이고, 유리전이온도가 135℃인 폴리카보네이트 공중합체 100g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 95 MPa이었고, 평균 신율이 19%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 12
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 28.5 mmol 및 에틸렌 글리콜 28.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,500 g/mol이며, PDI가 2.1이고, 유리전이온도가 140℃인 폴리카보네이트 공중합체 98g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 94 MPa이었고, 평균 신율이 16%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 13
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 28.5 mmol 및 1,4-부탄디올 28.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,400 g/mol이며, PDI가 2.0이고, 유리전이온도가 130℃인 폴리카보네이트 공중합체 99g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 89 MPa이었고, 평균 신율이 20%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 14
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 28.5 mmol 및 1,6-헥산디올 28.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 31,000 g/mol이며, PDI가 2.2이고, 유리전이온도가 122℃인 폴리카보네이트 공중합체 99g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 90 MPa이었고, 평균 신율이 25%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 15
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 376.4 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 537.6 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 53.8 mmol 및 1,4-사이클로디메탄올 107.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,600 g/mol이며, PDI가 2.3이고, 유리전이온도가 114℃인 폴리카보네이트 공중합체 103g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 88 MPa이었고, 평균 신율이 28%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 16
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 376.4 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 537.6 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 53.8 mmol 및 에틸렌 글리콜 107.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,200 g/mol이며, PDI가 2.4이고, 유리전이온도가 105℃인 폴리카보네이트 공중합체 95g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 85 MPa이었고, 평균 신율이 22%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 17
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 376.4 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 537.6 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 53.8 mmol 및 1,4-부탄디올 107.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,100 g/mol이며, PDI가 2.2이고, 유리전이온도가 110℃인 폴리카보네이트 공중합체 99g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 86 MPa이었고, 평균 신율이 27%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 18
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 376.4 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 537.6 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 53.8 mmol 및 1,6-헥산디올 107.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,600 g/mol이며, PDI가 2.2이고, 유리전이온도가 88℃인 폴리카보네이트 공중합체 102g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 85 MPa이었고, 평균 신율이 30%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 19
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 581.6 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 587.5 mmol로 변경하며, , 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 5.9 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,000 g/mol이며, PDI가 1.9이고, 유리전이온도가 158℃인 폴리카보네이트 공중합체 100g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 105 MPa이었고, 평균 신율이 14%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 20
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 이소소르비드를 581.6 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 587.5 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 5.9 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,100 g/mol이며, PDI가 1.9이고, 유리전이온도가 160℃인 폴리카보네이트 공중합체 100g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 106 MPa이었고, 평균 신율이 13%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 21
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 444.8 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 556.0 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물의 함량을 57.0 mmol에서 111.2 mmol로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,000 g/mol이며, PDI가 2.0이고, 유리전이온도가 146℃인 폴리카보네이트 공중합체 97g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 95 MPa이었고, 평균 신율이 22%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 22
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 410.6 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 513.2 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 102.6 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,300 g/mol이며, PDI가 2.4이고, 유리전이온도가 125℃인 폴리카보네이트 공중합체 107g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 91 MPa이었고, 평균 신율이 28%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 23
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 342.1 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 427.7 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물 85.5 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,400 g/mol이며, PDI가 3.0이고, 유리전이온도가 104℃인 폴리카보네이트 공중합체 119g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 85 MPa이었고, 평균 신율이 26%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 24
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 239.5 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 299.4 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물 59.9 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,800 g/mol이며, PDI가 3.5이고, 유리전이온도가 81℃인 폴리카보네이트 공중합체 135g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 82 MPa이었고, 평균 신율이 32%이었으며, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
[비교예]
비교예 1
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 1,4-사이클로헥산디메탄올 57.0 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,300 g/mol이며, PDI가 2.2이고, 유리전이온도가 156℃인 폴리카보네이트 공중합체 94g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 82 MPa이었고, 평균 신율이 8%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 에틸렌 글리콜 57.0 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,200 g/mol이며, PDI가 2.1이고, 유리전이온도가 158℃인 폴리카보네이트 공중합체 90g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 77 MPa이었고, 평균 신율이 3%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 1,4-부탄디올 57.0 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,400 g/mol이며, PDI가 2.1이고, 유리전이온도가 157℃인 폴리카보네이트 공중합체 92g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 67 MPa이었고, 평균 신율이 2%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 1,6-헥산디올 57.0 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 31,000 g/mol이며, PDI가 2.3이고, 유리전이온도가 147℃인 폴리카보네이트 공중합체 93g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 59 MPa이었고, 평균 신율이 2%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 5
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 410.6 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 586.5 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 1,4-사이클로헥산디메탄올 176.0 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,100 g/mol이며, PDI가 2.1이고, 유리전이온도가 130℃인 폴리카보네이트 공중합체 96g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 80 MPa이었고, 평균 신율이 10%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 6
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 444.8 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 635.4 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 에틸렌 글리콜 190.6 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 29,500 g/mol이며, PDI가 2.2이고, 유리전이온도가 124℃인 폴리카보네이트 공중합체 90g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 72 MPa이었고, 평균 신율이 5%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 7
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 410.6 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 586.5 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 1,4-부탄디올 176.0 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,400 g/mol이며, PDI가 2.2이고, 유리전이온도가 119℃인 폴리카보네이트 공중합체 89g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 65 MPa이었고, 평균 신율이 4%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 8
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 410.6 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 586.5 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 1,6-헥산디올 176.0 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 31,100 g/mol이며, PDI가 2.1이고, 유리전이온도가 96℃인 폴리카보네이트 공중합체 92g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 52 MPa이었고, 평균 신율이 7%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 9
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 479.0 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 598.7 mmol로 변경하며, , 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 1,4-부탄디올 119.8 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 29,400 g/mol이며, PDI가 2.0이고, 유리전이온도가 138℃인 폴리카보네이트 공중합체 92g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 74 MPa이었고, 평균 신율이 6%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 10
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 479.0 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 598.7 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 1,6-헥산디올 119.8 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,200 g/mol이며, PDI가 1.9이고, 유리전이온도가 123℃인 폴리카보네이트 공중합체 96g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 63 MPa이었고, 평균 신율이 5%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 11
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 615.9 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 618.9 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 3.1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 29,900 g/mol이며, PDI가 1.8이고, 유리전이온도가 160℃인 폴리카보네이트 공중합체 104g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 81 MPa이었고, 평균 신율이 3%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 12
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 615.9 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 618.9 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 3.1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,100 g/mol이며, PDI가 1.9이고, 유리전이온도가 160℃인 폴리카보네이트 공중합체 105g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 82 MPa이었고, 평균 신율이 2%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 13
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 342.1 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 503.1 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물 161.0 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,200 g/mol이며, PDI가 2.3이고, 유리전이온도가 112℃인 폴리카보네이트 공중합체 117g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 71 MPa이었고, 평균 신율이 11%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 14
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 342.1 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 503.1 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 161.0 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,000 g/mol이며, PDI가 2.4이고, 유리전이온도가 115℃인 폴리카보네이트 공중합체 130g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 70 MPa이었고, 평균 신율이 10%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 15
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 307.9 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 473.7 mmol로 변경하며, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 94.8 mmol 및 1,4-사이클로헥산디메탄올 71.1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 30,000 g/mol이며, PDI가 2.3이고, 유리전이온도가 127℃인 폴리카보네이트 공중합체 105g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 76 MPa이었고, 평균 신율이 12%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 16
이소소르비드의 함량을 513.2 mmol에서 307.9 mmol로 변경하고, 디페닐 카보네이트의 함량을 570.2 mmol에서 473.7 mmol로 변경하며 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물 57.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물 94.8 mmol 및 1,4-부탄디올 71.1 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 수평균분자량이 29,600 g/mol이며, PDI가 2.2이고, 유리전이온도가 120℃인 폴리카보네이트 공중합체 100g을 수득하였다. 실시예 1과 동일한 방법으로 상기 수득된 폴리카보네이트 공중합체의 인장 강도 및 신율을 측정한 결과, 평균 인장강도가 72 MPa이었고, 평균 신율이 9%이었으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
[성분 설명]
ISB: 이소소르비드
EI 1: 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 1몰 부가물
EI 5: 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 5몰 부가물
EI 10: 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 10몰 부가물
EI 25: 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 25몰 부가물
PI 1: 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 1몰 부가물
PI 5: 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 5몰 부가물
PI 10: 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물
PI 25: 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 25몰 부가물
1,4-CHDM: 1,4-시클로헥산디메탄올
EG: 에틸렌 글리콜
1,4-BD: 1,4-부탄디올
1,6-HD: 1,6-헥산디올
DPC: 디페닐카보네이트
Mg(Ac)2·4H2O: 마그네슘 아세테이트 4 수화물
[물성 측정 방법]
- 수평균 분자량 (Mn) 및 다분산 지수 (PDI): 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 각각의 폴리카보네이트 공중합체를 클로로포름에 1 내지 3 중량%로 용해시킨 후, 겔 투과 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 장치(애질런트 社)를 이용하여 수평균 분자량(Mn) 및 다분산 지수(PDI)를 측정하였다. 이 때 사용된 컬럼은 PLgel 5μm MIXED-D 300 x 7.5mm(애질런트 社)이고, 컬럼 온도는 35℃이며, 사용된 전개 용매는 클로로포름으로서, 0.5 mL/min 흘려서 사용하였으며, 표준 물질로는 폴리스티렌(알드리치 社)을 사용하였다.
- 유리전이온도 (Tg): 시차주사열량계 (DSC Q100, TA Instrument)를 이용하였으며, 구체적으로 10℃분의 승온 속도로 20℃에서 300℃까지 승온시켰고, 이후 20℃까지 급냉한 후, 다시 300℃까지 승온시켜 유리전이온도를 측정하였다.
- 인장 강도 및 신율: ASTM D638에 의거하여, UTM (Instron사, Instron 5967 제품)을 이용하여 5 mm/분의 속도로 인장 강도 및 신율을 측정하였다. 구체적으로 실시예 및 비교예에서 제조된 각 시편에 대해 총 5회의 인장 강도 및 신율을 측정하였고, 각 시편의 5회 측정 결과값의 평균값을 계산하였다.
[표 1]
Figure pat00009
[표 1]
Figure pat00010
[표 2]
Figure pat00011
[표 2]
Figure pat00012
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 24의 폴리카보네이트 공중합체들은 모두 80 MPa 이상의 높은 평균 인장강도 및 13% 이상의 높은 평균 신율을 나타내었다.
반면 상기 표 2에 나타난 바와 같이, 비교예 1 내지 10의 폴리카보네이트 공중합체의 경우, 평균 신율이 10% 이하로 실시예의 폴리카보네이트 공중합체에 비해 열악하였고, 평균 인장 강도 또한 최대 82 MPa로 실시예의 폴리카보네이트 공중합체에 비해 열악하였다. 또한 비교예 11 및 12의 폴리카보네이트 공중합체의 경우, 평균 신율이 3% 이하로 매우 열악하였고, 비교예 13 내지 16의 폴리카보네이트 공중합체의 경우, 평균 인장 강도가 76 MPa 이하로 열악하였다.

Claims (14)

  1. 디올 성분으로부터 유래된 반복 단위; 및 탄산 디에스테르 성분으로부터 유래된 반복 단위;를 포함하며,
    상기 디올 성분이, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로 (a) 무수당 알코올 69 내지 99 몰% 및 (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 내지 31 몰%를 포함하는,
    폴리카보네이트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로부터 선택된 것인, 폴리카보네이트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 것인, 폴리카보네이트 공중합체.
  4. 제3항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 18의 선형 또는 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 폴리카보네이트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 디올 성분이 (c) 지방족 디올, 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지환족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 추가의 디올을 더 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 디올 성분이, 전체 디올 성분 100 몰% 기준으로, (a) 무수당 알코올 69 내지 98 몰%, (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 내지 30 몰% 및 상기 (c) 추가의 디올 1 내지 30 몰%를 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체.
  7. 제1항에 있어서, 탄산 디에스테르 성분이 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것인, 폴리카보네이트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 탄산 디에스테르 성분이 하기 화학식 C로 표시되는 화합물로부터 선택된 것인, 폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 C]
    Figure pat00013

    상기 화학식 C에서, A 및 A'은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고, A 및 A'은 서로 동일하거나 상이하다.
  9. 제1항에 있어서, 하기 화학식 1의 구조를 갖는 반복 단위; 및 하기 화학식 2의 구조를 갖는 반복 단위;를 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 1]
    Figure pat00014

    [화학식 2]
    Figure pat00015

    상기 화학식 2에서,
    R1은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬이고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, m+n은 1 내지 25의 정수이다.
  10. 제9항에 있어서, 하기 화학식 3의 구조를 갖는 반복 단위를 더 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체:
    [화학식 3]
    Figure pat00016

    상기 화학식 3에서,
    R은 탄소수 2 내지 12의 알킬렌기, 탄소수 3 내지 30의 사이클로알킬렌기, 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 또는 이들의 조합이다.
  11. 디올 성분 및 탄산 디에스테르 성분을 포함하는 혼합물을 중합 촉매 존재 하에서 반응시키는 단계를 포함하고,
    상기 디올 성분이 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, (a) 무수당 알코올 69 내지 99 몰% 및 (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 내지 31 몰%를 포함하는,
    폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서, 디올 성분이 (c) 지방족 디올, 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지환족 디올, 방향족 디올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 추가의 디올을 더 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서, 디올 성분이, 전체 디올 성분 100 몰% 기준으로, (a) 무수당 알코올 69 내지 98 몰%, (b) 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 1 내지 30 몰% 및 상기 (c) 추가의 디올 1 내지 30 몰%를 포함하는, 폴리카보네이트 공중합체의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 성형품.
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