以下，對本發明之熱塑性樹脂之製造方法進行詳細說明。再者，於本說明書中，被視為較佳之規定可任意地採用，更佳為較佳者彼此之組合。又，於本說明書中，「XX～YY」之記載係指「XX以上且YY以下」。 [熱塑性樹脂之製造方法] 本發明係關於一種包括下述步驟1～3之熱塑性樹脂之製造方法。 步驟1：於反應器中投入原料單體，於1 mmHg以下之真空下將原料單體熔融之步驟 步驟2：於該步驟1之後，於原料單體熔融之狀態下利用惰性氣體置換反應器內部之氣相部之步驟 步驟3：於該步驟2之後，於反應器中投入觸媒，使原料單體進行聚合而製造熱塑性樹脂之步驟 本發明者等人發現於利用熔融聚合法之熱塑性樹脂之製造方法中，藉由於真空下將原料單體熔融，可抑制聚合時之氧化反應，其結果，能夠有效地抑制熱塑性樹脂之黃變。即，熱塑性樹脂之黃變得到抑制，可獲得透明性優異之成形品。以下，對各步驟進行詳細說明。 (步驟1) 本發明方法中之步驟1係於反應器中投入原料單體，於1 mmHg以下之真空下將原料單體熔融之步驟。熔融狀態之原料單體容易因氧而氧化劣化，若使用此種原料單體進行聚合反應，則推測會獲得著色之熱塑性樹脂。於本發明中，認為藉由於1 mmHg以下之真空下將原料單體熔融，可防止熔融狀態之原料單體與氧接觸，其結果，能夠抑制熱塑性樹脂之黃變。 於本發明中，所謂真空下係指作為反應器內之壓力條件，保持1 mmHg以下(0.133 kPa以下)之減壓度之狀態。藉由使用空氣漏入量為1 mmHg/h以下之反應裝置，可保持上述範圍內之減壓度。 原料單體係指用作上述熱塑性樹脂之聚合原料之單體且構成上述樹脂之結構單元之至少一部分者。 步驟1較佳為藉由於真空下將反應器內升溫而將原料單體熔融之方法。作為升溫後之反應器內之溫度，只要為原料單體熔融之溫度則並無特別限制，較佳為70～180℃，更佳為80～150℃，進而較佳為85～120℃，進而更佳為90～110℃。 於步驟1中，就抑制熱塑性樹脂之黃變之觀點而言，較佳為於真空下保持升溫後之溫度，並對原料單體進行攪拌直至原料單體完全熔融。攪拌係使用一般之攪拌葉進行即可，作為攪拌葉，例如可列舉錨葉、三葉後彎式(Pfaudler)葉、螺旋葉、麥克混合(maxblend)葉、碟型葉等。原料單體是否為完全熔融之狀態可藉由目視進行判斷。 (步驟2) 本發明方法中之步驟2係於上述步驟1之後，於原料單體熔融之狀態下利用惰性氣體置換反應器內部之氣相部之步驟。作為惰性氣體，例如可列舉：氦、氬、氮等氣體，較佳為氮氣。所謂利用惰性氣體置換反應器內部之氣相部，係指於保持為壓力1 mmHg以下之真空下之反應器內導入惰性氣體，進行自真空壓恢復至常壓之操作。將該操作進行至少1次即可，較佳為重複進行2次以上。 惰性氣體之複壓操作亦可於加壓條件下進行。複壓時之壓力係於反應器之耐壓上限值以下之範圍內，越為高壓則置換率越上升，故而越佳。另一方面，若壓力過高，則有於釋壓時內部溶液一同排出之虞，因此，複壓時之惰性氣體壓力較佳為1.0 MPa以下。 (步驟3) 本發明方法中之步驟3係於該步驟2之後，於反應器中投入觸媒，使原料單體進行聚合而製造熱塑性樹脂之步驟。該步驟3之聚合步驟可根據熱塑性樹脂之種類，按照公知之方法而進行。例如，於熱塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂之情形時，步驟3較佳為藉由下述酯交換法(熔融聚合法)製造聚碳酸酯樹脂之步驟。 步驟3較佳為於步驟2所置換之惰性氣體氛圍下實施。 於步驟3中，就減少聚合時之高溫條件下之氧化劣化所引起之樹脂著色之觀點而言，較佳為於抗氧化劑之存在下使原料單體進行聚合。又，就減少熱塑性樹脂組合物之製造時及成形時之樹脂著色之觀點而言，較佳為於步驟3之聚合反應結束後進而混合抗氧化劑。於該情形時，較佳為於步驟3之聚合反應結束後之熔融狀態之熱塑性樹脂中混合抗氧化劑。如此，藉由於抗氧化劑存在下實施步驟3及/或於步驟3之聚合反應結束後所獲得之熱塑性樹脂中混合抗氧化劑，而能夠更有效地抑制熱塑性樹脂之黃變。 作為抗氧化劑，可使用公知者，並無特別限制，例如可列舉：酚系抗氧化劑、磷系抗氧化劑、硫系抗氧化劑、維他命系抗氧化劑、內酯系抗氧化劑及胺系抗氧化劑等。該等之中，就抗氧化效果之觀點而言，較佳為磷系抗氧化劑及酚系抗氧化劑。作為步驟3之聚合時使用之抗氧化劑，更佳為酚系抗氧化劑。作為於步驟3之聚合反應結束後使用之抗氧化劑，較佳為磷系抗氧化劑及酚系抗氧化劑之組合。抗氧化劑可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。 作為磷系抗氧化劑，就抗氧化效果及穩定性之觀點而言，較佳為亞磷酸酯系抗氧化劑及膦系抗氧化劑。 作為亞磷酸酯系抗氧化劑及膦系抗氧化劑，例如可列舉：亞磷酸三苯酯、亞磷酸二苯基壬基酯、亞磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯、亞磷酸三壬基苯基酯、亞磷酸二苯基異辛基酯、亞磷酸2,2'-亞甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛酯、亞磷酸二苯基異癸基酯、亞磷酸二苯基單(十三烷基)酯、亞磷酸苯基二異癸基酯、亞磷酸苯基二(十三烷基)酯、亞磷酸三(2-乙基己基)酯、亞磷酸三(異癸基)酯、亞磷酸三(十三烷基)酯、亞磷酸氫二丁酯、三硫代亞磷酸三月桂基酯、四(2,4-二第三丁基苯基)-4,4'-聯伸苯基二亞膦酸酯、亞磷酸4,4'-亞異丙基雙酚十二烷基酯、亞磷酸4,4'-亞異丙基雙酚十三烷基酯、亞磷酸4,4'-亞異丙基雙酚十四烷基酯、亞磷酸4,4'-亞異丙基雙酚十五烷基酯、亞磷酸4,4'-亞丁基雙(3-甲基-6-第三丁基苯基)二-十三烷基酯、1,1,3-三(2-甲基-4-十三烷基亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷、雙(2,4-二第三丁基苯基)季戊四醇二亞磷酸酯、3,4,5,6-二苯并-1,2-氧雜膦-2-氧化物、三苯基膦、二苯基丁基膦、二苯基十八烷基膦、三(對甲苯基)膦、三(對壬基苯基)膦、三(萘基)膦、二苯基(羥基甲基)膦、二苯基(乙醯氧基甲基)膦、二苯基(β-乙基羧基乙基)膦、三(對氯苯基)膦、三(對氟苯基)膦、二苯基苄基膦、二苯基-β-氰乙基膦、二苯基(對羥基苯基)膦、二苯基-1,4-二羥基苯基-2-膦、苯基萘基苄基膦等。 作為酚系抗氧化劑，例如可列舉：3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷基酯、2,6-二第三丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N-六亞甲基雙(3,5-二第三丁基-4-羥基苯丙醯胺)、3,5-二第三丁基-4-羥基苄基膦酸二乙酯、三(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)異氰尿酸酯、3,9-雙{1,1-二甲基-2-[β-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基}-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。 作為步驟3之聚合時使用之抗氧化劑之使用量，相對於原料單體之合計，較佳為500～5000質量ppm，更佳為500～3000質量ppm。 作為於步驟3之聚合反應後使用之抗氧化劑之使用量，相對於原料單體之合計，較佳為500～6000質量ppm，更佳為500～4000質量ppm。於將磷系抗氧化劑及酚系抗氧化劑組合而用作抗氧化劑之情形時，各自之使用量相對於原料單體之合計，較佳為500～3000質量ppm，更佳為500～2000質量ppm。 步驟3之聚合溫度並無特別限制，通常於100～330℃之範圍、較佳為於180～300℃之範圍、更佳為於200～240℃之範圍內進行選擇。 ＜熱塑性樹脂＞ 作為藉由本發明方法製造之熱塑性樹脂，只要為藉由熔融聚合法進行製造者，則可使用各種熱塑性樹脂，並無特別限制，例如可列舉：聚碳酸酯樹脂、(改性)聚苯醚樹脂、聚芳酯樹脂、聚酯樹脂、聚醯胺樹脂等。 該等之中，就耐熱性及耐衝擊性等機械特性之觀點而言，較佳為聚碳酸酯樹脂、(改性)聚苯醚樹脂、聚芳酯樹脂，更佳為聚碳酸酯樹脂。 (聚碳酸酯樹脂) 作為熱塑性樹脂之聚碳酸酯樹脂可為芳香族聚碳酸酯樹脂，亦可為脂肪族聚碳酸酯樹脂，就獲得耐損傷性、耐候性、平行光線透過率優異之聚碳酸酯樹脂成形品之觀點而言，較佳為包含源自脂肪族二羥基化合物之脂肪族碳酸酯重複單元(A)之脂肪族聚碳酸酯樹脂。本發明之聚碳酸酯樹脂更佳為包含上述脂肪族碳酸酯重複單元(A)及源自芳香族二羥基化合物(二酚)之芳香族碳酸酯重複單元(B)。 (脂肪族碳酸酯重複單元(A)) 上述脂肪族碳酸酯重複單元(A)係由下述式(I)表示。 [化3]
於上述通式(I)中，X
1
表示碳數2～20之2價之脂肪族烴基或碳數4～22之2價之脂環式烴基。作為X
1
中之2價之脂肪族烴基及2價之脂環式烴基，可包含選自氧原子、氮原子及硫原子中之至少1個雜原子，亦可包含選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中之至少1個鹵素原子。作為包含雜原子之上述脂環式烴基，例如可列舉碳數4～20之2價之含氧或氮之飽和雜環式基等。 作為X
1
所表示之2價基之具體例，可列舉自下述脂肪族二羥基化合物去除2個羥基所得之2價基，其中較佳為自下述通式(1)所表示之脂肪族二羥基化合物去除2個羥基所得之2價基。 作為上述重複單元(A)，較佳為具有選自由下述通式(a-1)、(a-2)及(a-3)所表示之重複單元所組成之群中之一個以上。 [化4]
上述重複單元(A)中之上述通式(a-1)、(a-2)或(a-3)所表示之重複單元之合計含量較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，進而較佳為100莫耳%。 (脂肪族二羥基化合物) 脂肪族碳酸酯重複單元(A)係由脂肪族二羥基化合物衍生。 作為脂肪族二羥基化合物，例如可列舉下述通式(1)所表示之化合物。上述脂肪族二羥基化合物可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。 [化5]
於上述通式(1)中，R
1
係碳數2～18、較佳為2～10、更佳為3～6之伸烷基、碳數4～20、較佳為5～20之伸環烷基或碳數4～20、較佳為5～20之2價之含氧或氮之飽和雜環式基，可包含選自氧原子、氮原子及硫原子中之至少1個雜原子，亦可包含選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中之至少1個鹵素原子。a表示0或1之整數。 作為R
1
中之碳數2～18之伸烷基，例如可列舉：伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、2-乙基伸己基、伸正壬基、伸正癸基、正十一碳烯基、正十二碳烯基、正十三碳烯基、正十四碳烯基、正十五碳烯基、正十六碳烯基、正十七碳烯基、正十八碳烯基等。作為R
1
中之碳數4～20之伸環烷基，例如可列舉：伸環戊基、伸環己基、伸環辛基、伸環癸基、環十四碳烯基、亞金剛烷基、伸二環庚基、伸二環癸基、伸三環癸基等。 作為脂肪族二羥基化合物，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、八乙二醇、二丙二醇、N-甲基二乙醇胺、對苯二甲醇等具有鏈式脂肪族烴基之二羥基化合物；1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,6-十氫萘二醇、1,5-十氫萘二醇、2,3-十氫萘二醇、2,6-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、2,3-十氫萘二甲醇、2,3-降𦯉烷二醇、2,5-降𦯉烷二醇、2,3-降𦯉烷二甲醇、2,5-降𦯉烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、1,3-金剛烷二醇、1,3-金剛烷二甲醇、三環癸烷二甲醇等具有脂環式烴基之二羥基化合物；異山梨醇等縮合多環式醚二醇；3,9-雙(2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二乙基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二丙基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等雜環螺環化合物；1,4-脫水丁四醇等環狀醚二醇；2-(5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二㗁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇等環狀縮醛二醇；3,4-吡咯啶二醇、3,4-二甲基哌啶二醇、N-乙基-3,4-哌啶二醇、N-乙基-3,5-哌啶二醇等N-雜環狀二醇；脫氧硫果糖等S-雜環狀二醇等。 該等脂肪族二羥基化合物之中，就製造之容易性、性質、用途廣泛度之觀點而言，較佳為1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)-丙烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2-(5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二㗁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇、異山梨醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，其中，就耐熱性之觀點而言，更佳為1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、異山梨醇。 本發明中使用之脂肪族二羥基化合物之精製方法並無特別限定。較佳為可藉由單蒸餾、精餾或再結晶中之任一者或該等方法之組合進行精製。其中，該脂肪族二羥基化合物之市售品中有時會包含穩定劑或於保管過程中生成之劣化物，該等有可能對聚合物品質造成不良影響。於使用該脂肪族二羥基化合物獲得聚合物時，較佳為進行再次精製後立刻用於聚合反應。於不得不於精製後暫時進行保管後使用時，較佳為於乾燥、40℃以下之低溫、遮光及惰性氣氛下進行保管而使用。 (芳香族碳酸酯重複單元(B)) 上述芳香族碳酸酯重複單元(B)係由下述式(II)表示。 [化6]
於上述通式(II)中，X
2
表示包含芳香族基之烴殘基。 作為X
2
中之包含芳香族基之烴殘基，較佳為具有芳香族烴基鍵結於X
2
所鄰接之氧原子之結構者。於X
2
中之包含芳香族基之烴殘基中，亦可包含選自下述中之1種以上之基：選自氧原子、氮原子、硫原子、及矽原子中之至少1個雜原子；選自氟原子、氯原子、溴原子、及碘原子中之至少1個鹵素原子；碳數1～20之脂肪族烴基；碳數5～20脂環式烴基；以及碳數6～20之芳香族烴基。 作為X
2
所表示之包含芳香族基之烴殘基之具體例，可列舉自下述芳香族二羥基化合物去除2個羥基所得之基等。 (芳香族二羥基化合物) 作為芳香族二羥基化合物，可列舉各種化合物，尤其可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷[雙酚A]、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)丙烷、4,4'-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)環烷烴、雙(4-羥基苯基)氧化物、雙(4-羥基苯基)硫醚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(4-羥基苯基)亞碸、及雙(4-羥基苯基)酮等。此外，可列舉對苯二酚、間苯二酚及鄰苯二酚等。該等可分別單獨使用，亦可將2種以上組合而使用，該等之中，較佳為雙(羥基苯基)烷烴系，尤佳為雙酚A。 (組成比) 關於本發明之聚碳酸酯樹脂之組成比，脂肪族碳酸酯重複單元(A)與芳香族碳酸酯重複單元(B)之莫耳比(A/B)較佳為99/1～0.5/99.5。更佳為95/5～20/80，進而較佳為95/5～40/60。 藉由提高脂肪族碳酸酯重複單元比率，而阿貝數容易變大，即，能夠形成色像差較少之區域。 又，藉由使用包含脂肪族碳酸酯重複單元(A)者，而與僅包含芳香族碳酸酯重複單元(B)之聚碳酸酯樹脂相比，能夠獲得耐損傷性、耐候性、平行光線透過率更優異之聚碳酸酯樹脂成形品。 具有脂肪族碳酸酯重複單元(A)及芳香族碳酸酯重複單元(B)之共聚合聚碳酸酯可藉由單獨摻合1種或將2種以上適當組合進行摻合而調整為所需之組成比率。 本發明之聚碳酸酯樹脂之組成除上述重複單元(A)及(B)以外，亦可以無損效果之程度含有其他源自二羥基化合物之重複單元。作為比率，相對於上述重複單元(A)及(B)之合計莫耳數，較佳為10莫耳%以下。上述莫耳比係利用質子NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)進行測定而算出。 本發明之聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量(Mv)通常為10,000～50,000。若該黏度平均分子量(Mv)為該範圍內，則機械物性與流動性之平衡性優異。較佳為10,000～35,000，更佳為10,000～22,000。該黏度平均分子量(Mv)係使用烏氏黏度計，測定20℃下之二氯甲烷溶液之黏度，藉此求出極限黏度[η]，利用下式算出者。 [η]＝1.23×10
-5
Mv
0.83
本發明之聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量(Mw)就與上述相同之觀點而言，較佳為10,000～50,000，更佳為10,000～35,000。該重量平均分子量(Mw)係藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定而測得。 於以光程長度50 mm測定本發明之聚碳酸酯樹脂之10質量%溶液之吸光度之情形時，波長420 nm下之吸光度較佳為0.2以下。只要上述波長420 nm下之吸光度處於該範圍內，則可獲得黃變得到抑制之聚碳酸酯樹脂。上述420 nm下之吸光度更佳為0.15以下，進而較佳為0.12以下，進而更佳為0.10以下，進而更佳為0.08以下。上述波長420 nm下之吸光度可藉由實施例中記載之方法進行測定。 作為本發明之聚碳酸酯樹脂之折射率，並無特別限制，例如相對於波長589.3 nm之光，較佳為1.450以上且1.590以下，更佳為1.470以上且1.570以下，進而較佳為1.490以上且1.550以下。 聚碳酸酯樹脂之相對於波長486.1 nm之光之折射率(nF)與相對於波長656.3 nm之光之折射率(nC)之差(nF﹣nC)較佳為0.015以下，更佳為0.013以下，進而較佳為0.011以下。 本發明之聚碳酸酯樹脂之阿貝數就減少色像差之觀點而言，較佳為35以上，更佳為40以上，進而較佳為44以上。 作為本發明之聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度，較佳為75～175℃，更佳為80～170℃，進而較佳為90～165℃。若聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度過低，則能夠使用之用途受限。若過高，則成形時之熔融流動性差，而於聚合物分解較少之溫度範圍內無法成形。 (聚碳酸酯樹脂之製造) 於本發明中，藉由熔融聚合法(酯交換法)使原料單體進行聚合，藉此製造聚碳酸酯樹脂(步驟3)。較佳為於末端封端劑之存在下，使作為原料單體之二羥基化合物與碳酸二酯藉由酯交換法等進行反應，藉此製造聚碳酸酯樹脂。 (碳酸二酯) 碳酸二酯係選自碳酸二芳基酯化合物、碳酸二烷基酯化合物及碳酸烷基芳基酯化合物中之至少1種化合物。 碳酸二芳基酯化合物係下述通式(4)所表示之化合物或下述通式(5)所表示之化合物。 [化7]
式(4)中，Ar
1
及Ar
2
分別表示芳基，其等可相互相同亦可不同。 式(5)中，Ar
3
及Ar
4
分別表示芳基，其等可相互相同亦可不同，D
1
表示自上述芳香族二羥基化合物去除2個羥基所得之殘基。 又，碳酸二烷基酯化合物係下述通式(6)所表示之化合物或下述通式(7)所表示之化合物。 [化8]
式(6)中，R
21
及R
22
分別表示碳數1～20之烷基或碳數4～20之環烷基，其等可相互相同亦可不同。 式(7)中，R
23
及R
24
分別表示碳數1～20之烷基或碳數4～20之環烷基，其等可相互相同亦可不同，D
2
表示自上述芳香族二羥基化合物去除2個羥基所得之殘基。 而且，碳酸烷基芳基酯化合物係下述通式(8)所表示之化合物或下述通式(9)所表示之化合物。 [化9]
式(8)中，Ar
5
表示芳基，R
25
表示碳數1～20之烷基或碳數4～20之環烷基。 式(9)中，Ar
6
表示芳基，R
26
表示碳數1～20之烷基或碳數4～20之環烷基，D
1
表示自上述芳香族二羥基化合物去除2個羥基所得之殘基。 此處，作為碳酸二芳基酯化合物，例如可列舉碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸雙(間甲苯基)酯、碳酸二萘基酯、碳酸雙(二苯基)酯、雙酚A二苯基碳酸酯等。 又，作為碳酸二烷基酯化合物，例如可列舉：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、雙酚A碳酸二甲酯等。 而且，作為碳酸烷基芳基酯化合物，例如可列舉碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸丁基苯基酯、碳酸環己基苯基酯、雙酚A甲基苯基碳酸酯等。 於本發明中，作為碳酸二酯，適當選擇使用上述化合物之1種或2種以上，該等之中，較佳為使用碳酸二苯酯。 於以光程長度50 mm測定碳酸二酯之10質量%溶液之吸光度之情形時，波長420 nm下之吸光度較佳為0.015以下，更佳為0.010以下。 又，於酯交換法中，亦可使用上述二羥基化合物及碳酸二酯以外之原料。 例如，作為二羥基化合物之二酯類，例如可列舉：雙酚A之二乙酸酯、雙酚A之二丙酸酯、雙酚A之二丁酸酯、雙酚A之二苯甲酸酯等。 又，作為二羥基化合物之二碳酸酯類，例如可列舉：雙酚A之二甲基碳酸酯、雙酚A之二乙基碳酸酯、雙酚A之二苯基碳酸酯等。 而且，作為二羥基化合物之單碳酸酯類，例如可列舉：雙酚A單甲基碳酸酯、雙酚A單乙基碳酸酯、雙酚A單丙基碳酸酯、雙酚A單苯基碳酸酯等。 (末端封端劑) 於聚碳酸酯樹脂之製造中，可視需要使用末端封端劑。作為末端封端劑，使用聚碳酸酯樹脂之製造中之公知之末端封端劑即可，例如作為其具體之化合物，可列舉：苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、對壬基苯酚、及對第三戊基苯酚等一元酚。末端封端劑可分別單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。 (支化劑) 於本發明中，亦可視需要使用支化劑。作為支化劑，例如可列舉：間苯三酚；偏苯三甲酸；1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷；1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-4-[α',α'-雙(4''-羥基苯基)乙基]苯；α,α',α''-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯；靛紅雙(鄰甲酚)等。支化劑可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。 (酯交換法)：步驟3 於本發明中，使用二羥基化合物、碳酸二酯、觸媒、及視需要之末端封端劑或支化劑等進行酯交換反應，而可獲得聚碳酸酯樹脂。具體而言，依據公知之酯交換法(熔融聚合法)使反應進行即可。以下，具體表示本發明之較佳之製造方法之順序及條件。 首先，使二羥基化合物與碳酸二酯以如碳酸二酯相對於二羥基化合物成為0.9～1.5倍莫耳之比率進行酯交換反應。再者，視情況較佳為0.98～1.20倍莫耳。 當進行上述酯交換反應時，若上述包含一元酚等之末端封端劑之存在量相對於二羥基化合物處於0.05～10莫耳%之範圍，則所獲得之聚碳酸酯樹脂之羥基末端被封止，因此，可獲得耐熱性及耐水性充分優異之聚碳酸酯樹脂。 末端封端劑可預先將全部量添加至反應系統，又，亦可預先向反應系中添加一部分並隨著反應之進行添加剩餘部分。亦可進而視情況於上述二羥基化合物與碳酸二酯之酯交換反應進行一部分後，全部添加至反應系中。 如上所述，較佳為將抗氧化劑與二羥基化合物及碳酸二酯一起同時投入至反應器中，而於抗氧化劑存在下進行酯交換反應。 當進行酯交換反應時，反應溫度並無特別限制，通常於100～330℃之範圍、較佳為於180～300℃之範圍、更佳為於200～240℃之範圍內進行選擇，進而較佳為根據反應之進行逐漸地將溫度提高至180～300℃之方法。該酯交換反應之溫度若為100℃以上，則反應速度變快，另一方面，若為330℃以下，則不會產生副反應，不易產生所生成之聚碳酸酯樹脂著色等問題。 又，反應壓力係根據使用之單體之蒸氣壓或反應溫度進行設定。反應壓力以使反應高效地進行之方式進行設定即可，並無特別限定。通常大多情況下於反應初期，預先設為1至50 atm(760～38,000 torr)之大氣壓(常壓)或加壓狀態，於反應後期，設為減壓狀態、較佳為最終設為1.33～1.33×10
4
Pa(0.01～100 torr)。 進而，反應時間係進行至成為目標分子量即可，通常為0.2～10小時左右。 上述酯交換反應通常於惰性溶劑之不存在下進行，但亦可視需要於相對於所獲得之聚碳酸酯樹脂100質量份為1～150質量份之惰性溶劑之存在下進行。作為惰性溶劑，例如可列舉：二苯基醚、鹵化二苯基醚、二苯甲酮、聚苯醚、二氯苯、甲基萘等芳香族化合物；三環(5,2,10)癸烷、環辛烷、環癸烷等環烷烴等。 又，亦可視需要於惰性氣體氛圍下進行，作為惰性氣體，例如可列舉：氬氣、二氧化碳、一氧化二氮、氮氣等氣體；氯氟烴、乙烷或丙烷等烷烴；乙烯或丙烯等烯烴等各種者。 於本發明中之酯交換法中，為了提高聚合速度而使用聚合觸媒。作為該聚合觸媒，可列舉：鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物等金屬觸媒；含氮化合物、或包含芳基之四級鏻鹽等有機系觸媒；或金屬化合物。該等化合物可單獨使用或組合使用。該等之中，較佳為上述金屬觸媒與有機系觸媒之組合。 作為此種聚合觸媒，較佳為使用鹼金屬或鹼土類金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、及烷氧化物；氫氧化四級銨；包含芳基之四級鏻鹽等。聚合觸媒可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。 作為鹼金屬化合物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫硼化鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸苯基二鈉、雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽、苯酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。 作為鹼土類金屬化合物，可列舉氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、二乙酸鎂、二乙酸鈣、二乙酸鍶、二乙酸鋇等。 作為含氮化合物，可列舉四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨等具有烷基、芳基等之氫氧化四級銨類。又，可列舉：三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑類。進而，可列舉氨、四甲基硼氫化銨、四丁基硼氫化銨、四丁基四苯基硼酸銨、四苯基四苯基硼酸銨等鹼或鹼性鹽等。 作為金屬化合物，可列舉：鋅鋁化合物、鍺化合物、有機錫化合物、銻化合物、錳化合物、鈦化合物、鋯化合物等。 作為包含芳基之四級鏻鹽之具體例，例如可列舉：四苯基氫氧化鏻、四萘基氫氧化鏻、四(氯苯基)氫氧化鏻、四(聯苯基)氫氧化鏻、四甲苯基氫氧化鏻、四甲基氫氧化鏻、四乙基氫氧化鏻、四丁基氫氧化鏻等四(芳基或烷基)氫氧化鏻類、四甲基四苯基硼酸鏻、四苯基溴化鏻、四苯基鏻酚鹽、四苯基四苯基硼酸鏻、甲基三苯基四苯基硼酸鏻、苄基三苯基四苯基硼酸鏻、聯苯三苯基四苯基硼酸鏻、四甲苯基四苯基硼酸鏻、四苯基鏻酚化物、四(對第三丁基苯基)二苯基磷酸鏻、三苯基丁基鏻酚化物、三苯基丁基四苯基硼酸鏻等。 包含芳基之四級鏻鹽較佳為與含氮有機鹼性化合物進行組合，例如較佳為四甲基氫氧化銨與四苯基四苯基硼酸鏻之組合。 該等聚合觸媒之使用量相對於二羥基化合物1莫耳，較佳為於1×10
-9
～1×10
-2
莫耳、較佳為於1×10
-8
～1×10
-2
莫耳、更佳為於1×10
-7
～1×10
-3
莫耳之範圍內進行選擇。 作為步驟3中使用之聚合觸媒，就反應性及聚合條件下之穩定性之觀點而言，較佳為選自鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物中之至少1種金屬觸媒，更佳為上述金屬觸媒與選自含氮化合物及包含芳基之四級鏻鹽中之至少1種有機系觸媒之組合。 上述金屬觸媒之使用量相對於原料單體總量，較佳為2莫耳ppm以下，更佳為0.5～2莫耳ppm，進而較佳為0.8～2莫耳ppm，上述有機系觸媒之使用量相對於原料單體總量，較佳為300莫耳ppm以下，更佳為2.5～200莫耳ppm，進而較佳為5～100莫耳ppm。 又，於反應後期亦可添加觸媒失活劑。作為使用之觸媒失活劑，有效地使用公知之觸媒失活劑，其中，較佳為磺酸之銨鹽、鏻鹽。進而較佳為十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽等十二烷基苯磺酸之鹽類、對甲苯磺酸四丁基銨鹽等對甲苯磺酸之鹽類。 又，作為磺酸之酯，亦較佳為使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。 其中，最佳為使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽或對甲苯磺酸丁酯。 關於該等觸媒失活劑之使用量，於使用選自鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物中之至少1種聚合觸媒之情形時，可以相對於該觸媒每1莫耳較佳為0.5～50莫耳之比率、更佳為0.5～10莫耳之比率、進而較佳為0.8～5莫耳之比率使用。 如上所述，較佳為於添加觸媒失活劑使聚合反應結束後混合抗氧化劑。 酯交換法中之反應可以連續式及批次式中之任一形式進行。熔融聚合所使用之反應器可為裝備有錨型攪拌葉、麥克混合攪拌葉、或螺旋帶型攪拌葉等之立式反應器、或者裝備有槳葉、格子葉、或鏡葉等之橫式反應器中之任一種。進而亦可為裝備有螺桿之擠出機型。於連續式之情形時，較佳為將該等反應器適當組合而使用。 [熱塑性樹脂組合物] 本發明之熱塑性樹脂組合物包含藉由具有上述步驟1～3之製造方法獲得之熱塑性樹脂。 於本發明之熱塑性樹脂組合物中，於無損熱塑性樹脂所具有之特性之範圍內，可使用周知之添加劑。 (添加劑) 於本發明之熱塑性樹脂組合物中，能夠視用途或需要調配公知之添加劑。作為添加劑，例如可列舉各種填料、抗氧化劑、熱穩定劑、塑化劑、光穩定劑、聚合金屬減活劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑等。 抗氧化劑可抑制熱塑性樹脂組合物之製造時或成形時之樹脂之分解。作為抗氧化劑，例如可使用步驟3之說明中所例示者。 以下對各種填料進行詳細敍述。 [填料] 作為能夠於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中調配之填料，可列舉球狀填料、板狀填料、纖維狀填料等。 作為球狀填料，例如可列舉：碳酸鈣、高嶺土(矽酸鋁)、二氧化矽、波來鐵、火山灰球(Shirasu balloon)、絹雲母、矽藻土、亞硫酸鈣、燒成氧化鋁、矽酸鈣、結晶沸石、非晶質沸石等。 作為板狀填料，例如可列舉滑石、雲母、矽灰石(Wollastonite)等。 作為纖維狀填料，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、矽灰石(Wollastonite)之類的針狀者；鹼式硫酸鎂、鈦酸鉀纖維、纖維狀碳酸鈣之類的纖維狀者等。 作為玻璃纖維，亦可較佳地使用以含鹼玻璃、低鹼玻璃、及無鹼玻璃等為原料之任一者。 該等玻璃纖維之形態並無特別限制，例如可使用粗紗、磨碎纖維、及切股等任一形態者。 作為玻璃纖維之市售品，可列舉CSH-3PA(日東紡織股份有限公司製造)、T511(日本電氣硝子股份有限公司製造)、MA409C(Asahi Fiber Glass股份有限公司製造)等。 本發明之熱塑性樹脂組合物就對熱塑性樹脂進行強化之觀點而言，較佳為包含玻璃填料，更佳為包含玻璃纖維。 (熱塑性樹脂及玻璃填料之含量) 本發明之熱塑性樹脂組合物中包含之玻璃填料之含量相對於熱塑性樹脂100質量份，較佳為5質量份以上且80質量份以下，更佳為10質量份以上且60質量份以下，進而較佳為15質量份以上且40質量份以下。 於上述玻璃填料之含量未達5質量份之情形時，無法充分地獲得機械物性之提昇。又，若上述玻璃填料之含量超過80質量份，則樹脂與玻璃之接觸界面增大，成形品之高透明性下降，成形時之流動性下降。 藉由將熱塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂之情形時之組合物中包含之玻璃填料之量設為上述範圍，可獲得兼具較高之透明性與良好之機械物性之成形品。即，能夠於保持聚碳酸酯樹脂原本具有之優異之透明性之狀況下，實現藉由調配玻璃填料所得之彈性模數等之強度提昇或低線膨脹係數。 本發明之熱塑性樹脂組合物之製造方法只要為具有將熱塑性樹脂與任意添加劑進行混合之步驟者，則並無特別限定，例如，能夠藉由將熱塑性樹脂與任意添加物使用混合機等進行混合後進行熔融混練而製造。熔融混練可藉由通常使用之方法、例如使用帶式混合機、亨舍爾混合機、班布里混合機、轉鼓、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、及多螺桿擠出機等之方法進行。熔融混練時之加熱溫度通常於150℃～300℃、較佳為於220～300℃左右之範圍內適當選定。 [成形品] 本發明之成形品包含本發明之熱塑性樹脂組合物。該成形品可以上述熱塑性樹脂組合物之熔融混練物或經由熔融混練獲得之顆粒為原料，藉由射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等進行製造。尤佳為使用所獲得之顆粒並藉由射出成形法或射出壓縮成形法製造成形品。 成形品之厚度能夠根據用途而任意設定，尤其於要求成形品之透明性之情形時，較佳為0.2～4.0 mm，更佳為0.3～3.0 mm，進而較佳為0.3～2.0 mm。成形品之厚度只要為0.2 mm以上，則不會產生翹曲，而獲得良好之機械強度。又，成形品之厚度只要為4.0 mm以下，則可獲得較高之透明性。 於成形品上可視需要形成硬塗膜、防霧膜、抗靜電膜、抗反射膜之覆膜，亦可形成2種以上之複合覆膜。 其中，由於耐候性良好且能夠防止成形品表面之經時性磨耗，故而尤佳為形成有硬塗膜之覆膜。硬塗膜之材質並無特別限定，可使用丙烯酸酯系硬塗劑、矽酮系硬塗劑、無機系硬塗劑等公知之材料。 於包含玻璃填料之成形品之情形時，因於成形品之最表面存在至少一部分玻璃填料，故而存在成形品之表面粗糙度變大，成形品表面上之漫反射變多，結果成形品之透明性變差之情況。因此，作為縮小成形品之表面粗糙度之方法，有藉由於成形品之最表面形成樹脂之存在比率較高之層(表層)而縮小成形品之表面粗糙度之方法等。作為形成該表層之方法，於射出成形之情形時，藉由將模具之溫度設為較一般條件更高之溫度，而與模具相接之樹脂容易流動，從而能夠縮小成形品之最表面之表面粗糙度。又，於壓縮成形之情形時，藉由將成形時之壓力設為較一般之條件更高之壓力，而能夠縮小成形品之最表面之表面粗糙度。藉由使用該等方法縮小成形品之表面粗糙度，而使成形品表面上之漫反射減少，霧度變小，結果能夠改善成形品之透明性。 以此方式獲得之成形品較佳為於成形為厚度2 mm之平板時，相對於可見光之全光線透過率為75%以上，且霧度為35%以下。全光線透過率更佳為80%以上，進而較佳為83%以上。又，霧度更佳為30%以下，進而較佳為25%以下。 具備上述光學物性之成形品係透明性優異者，因此，能夠於要求較高之透明性之用途中使用。再者，相對於可見光之全光線透過率可依據JIS-K7361或ASTM D1003進行測定，霧度可依據JIS-K7105或ASTM D1003進行測定。 本發明之包含聚碳酸酯樹脂之成形品可較佳地用於需要透明性及剛性、進而需要耐損傷性及耐候性之構件，例如：1)天窗、晴雨窗、後窗、側窗等汽車用零件；2)建築用玻璃、隔音壁、車庫、日光室及格柵類等建築用零件；3)軌道車輛、船舶用之窗；4)電視、盒式收錄機、攝錄影機、錄影機、音樂播放器、DVD播放機、電話機、顯示器、電腦、暫存器、影印機、印表機、傳真機等之各種零件、外板及外殼之各零件等電氣機器用零件；5)行動電話、PDA(Personal Data Assistant，個人數位助理)、相機、幻燈機、時鐘、計算器、計測器、顯示裝置等精密機械等之殼體及外罩類等精密機器用零件；6)塑膠棚、溫室等農業用零件、7)照明外罩或擋板、內飾器具類等傢俱用零件等。
實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。 再者，各例中之特性值係按照以下所示之要點求出。 ＜聚碳酸酯樹脂之組成比及末端結構＞ 使用核磁共振(NMR)測定裝置(日本電子股份有限公司製造，JNM-AL500)，測定
1
H-NMR，算出各原料單體之共聚合量(組成比)，並算出聚碳酸酯樹脂之末端結構之羥基/苯酚末端之莫耳比。 ＜聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量＞ 使用烏氏黏度計，測定20℃下之二氯甲烷溶液(濃度：g/L)之黏度，藉此求出極限黏度[η]，利用下式(Schnell式)算出黏度平均分子量(Mv)。 [η]＝1.23×10
-5
Mv
0.83
＜聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量＞ 重量平均分子量(Mw)係使用THF(四氫呋喃)作為展開溶劑，使用凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定。GPC係將作為管柱之2根Tosoh股份有限公司製造之TSKgel MultiporeHXL-M及1根Shodex KF801連結而使用，檢測器使用示差折射率檢測器(RI)，於溫度40℃、流速1.0 mL/分鐘之條件下進行測定，以標準聚苯乙烯換算分子量(重量平均分子量：Mw)之形式測得。 ＜聚碳酸酯樹脂之折射率及阿貝數＞ 利用阿貝折射計(METRICON公司製造之MODEL 2010/M PRISM COUPLER)，使用波長656.3 nm(C射線)、589.3 nm(D射線)、486.1 nm(F射線)之干涉濾光器，測定各波長之折射率nC、nD、nF。 測定試樣係將樹脂於130～220℃下進行壓縮成形，製作厚度1 mm之板，而製成測定試片。 ＜聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度Tg＞ 使用聚碳酸酯樹脂，使用TA Instruments(股)製造之熱分析系統DSC-2910，依據JIS K 7121：2012，於氮氣氛圍下(氮氣流量：40 mL/min)、升溫速度：20℃/min之條件下進行測定。 ＜聚碳酸酯樹脂之溶液吸光度＞ 將藉由聚合獲得之聚碳酸酯樹脂3 g放入至玻璃螺旋管，於其中投入氯仿27 g。其後，利用振盪器振盪1小時左右，使聚碳酸酯樹脂完全溶解於氯仿中。將所獲得之10質量%氯仿溶液注入至光程長度50 mm石英玻璃槽，測定200～800 nm之吸光度。 實施例1 (步驟1) 於具備攪拌裝置及蒸餾器之500 mL之不鏽鋼製反應器中，投入雙酚A(Idemitsu Kosan股份有限公司製造)38.4 g、異山梨醇(Roquette Freres公司製造)49.0 g、三環癸烷二甲醇(OXEA Japan股份有限公司製造)65.9 g、及碳酸二苯酯(Mitsui Fine Chemicals股份有限公司製造)183.0 g作為原料單體。使用真空管將反應裝置與真空泵連接。又，將氮氣管線與反應裝置連接以供給氮氣。以光程長度50 mm測定所使用之碳酸二苯酯之10質量%溶液之吸光度，所得之波長420 nm下之吸光度為0.004。 於室溫狀態下，於真空泵之完全真空下減壓至1 mmHg(0.133 kPa)以下後，一面使用氮氣管線供給氮氣一面恢復至常壓(氮氣複壓)，將如上操作重複進行3次，從而利用氮氣置換反應器內部之氣相部。 繼而，於完全真空狀態下使內溫升溫至100℃，到達至100℃後，以20 rpm左右之攪拌速度進行攪拌直至原料單體完全熔融。 (步驟2) 目視確認單體之熔融後，以與上述相同之方式將氮氣置換操作實施3次。 (步驟3) 繼而，將作為觸媒之0.01 mol/L之氫氧化鈉水溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)0.1 mL及四乙基氫氧化銨20質量%水溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)0.08 mL投入至反應器中，將攪拌旋轉數設為150 rpm，歷時20～30分鐘左右進行升溫、減壓直至反應器溫度180℃、減壓度100 mmHg(13.3 kPa)，到達180℃、100 mmHg後，保持上述反應條件直至苯酚餾出量成為75 mL。苯酚餾出量成為75 mL後，歷時10～20分鐘左右進行升溫、減壓直至反應器之內溫200℃、減壓度10 mmHg(1.33 kPa)，到達200℃、10 mmHg後，保持上述反應條件直至苯酚餾出量成為130 mL。進而，苯酚餾出量成為130 mL後，歷時10～20分鐘左右對反應器內進行減壓直至減壓度5 mmHg，減壓度到達5 mmHg後，歷時10～20分鐘左右進行減壓直至1 mmHg以下。其後，特定反應時間後，進行氮氣複壓(大氣壓)，投入作為失活劑之對甲苯磺酸丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)0.02 mL、及相對於合計原料單體為1,500質量ppm之酚系抗氧化劑(季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，BASF Japan股份有限公司製造，商品名：Irganox 1010)、及相對於合計原料單體為1,500質量ppm之磷系抗氧化劑(亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯，BASF Japan股份有限公司製造，商品名：Irgafos 168)，攪拌5分鐘以上後，自反應器內獲得目標聚碳酸酯共聚物(共聚合PC)。將聚碳酸酯共聚物之重量平均分子量、相對於波長589.3 nm之光之折射率(nD)、阿貝數、玻璃轉移溫度及溶液吸光度(波長420 nm)之測定結果示於表1。 比較例1 於實施例1之(步驟1)中之原料單體熔融時，不進行將壓力減壓至1 mmHg(133.3 Pa)以下之操作，而於大氣壓之氮氣氛圍下實施(步驟1)及(步驟2)，除此以外，與實施例1同樣地實施。 [表1]
實施例1之聚碳酸酯樹脂係溶液吸光度成為較低之值，黃變得到抑制。相對於此，於比較例1中，溶液吸光度成為較高之值，產生黃變。 實施例2(實施例1之共聚合PC與玻璃填料(GF)之複合物) 使用雙軸押出成形機(東芝機械股份有限公司製造，TEM-37SS)，於料缸溫度240℃下將實施例1中所獲得之共聚合PC(80質量份)及作為GF之玻璃纖維(T511：日本電氣硝子股份有限公司製造，20質量份)進行混練，而製作熱塑性樹脂組合物之顆粒(GF-PC顆粒)。將該GF-PC顆粒投入至二氯甲烷，藉由使用薄膜過濾器之過濾將不溶於二氯甲烷之GF去除。使所獲得之共聚合PC溶液於100℃氮氣氣流下乾燥，將二氯甲烷去除，藉此獲得共聚合PC。測定由所獲得之共聚合PC製作之氯仿溶液(10質量%)之吸光度，結果420 nm下之吸光度(光程長度50 mm)為0.11，確認黃變度較小，具有良好之外觀。 比較例2(比較例1之共聚合PC與GF之複合物) 作為使用之PC，使用比較例1中所獲得之PC，除此以外，與實施例2同樣地實施。測定由自F-PC顆粒去除GF所獲得之共聚合PC製作之氯仿溶液(10質量%)之吸光度，結果420 nm下之吸光度(光程長度50 mm)為0.79。可知比較例2中所獲得之複合物之黃變度較大而引起外觀不良。 [表2]
[產業上之可利用性] 藉由本發明之熱塑性樹脂之製造方法製造之熱塑性樹脂抑制黃變且賦予透明性優異之成形品。因此，可較佳地用作要求透明性等之例如汽車、軌道車輛、船舶及建築物等之窗、以及汽車用、建築用、電氣機器用、精密機器用、農業用及傢俱用零件等。
(式中，X1
表示碳數2～20之2價之脂肪族烴基或碳數4～22之2價之脂環式烴基；上述2價之脂肪族烴基及2價之脂環式烴基可包含選自氧原子、氮原子及硫原子中之至少1個雜原子，亦可包含選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中之至少1個鹵素原子)。 ＜5＞如上述＜4＞中記載之熱塑性樹脂之製造方法，其中上述重複單元(A)具有選自由下述通式(a-1)、(a-2)及(a-3)所表示之重複單元所組成之群中之一個以上： [化2]
。 ＜6＞如上述＜2＞至＜5＞中任一項記載之熱塑性樹脂之製造方法，其中上述步驟3中之觸媒係金屬觸媒與有機系觸媒之組合。 ＜7＞如上述＜6＞中記載之熱塑性樹脂之製造方法，其中上述金屬觸媒之添加量相對於原料單體總量為2莫耳ppm以下，上述有機系觸媒之添加量相對於原料單體總量為300莫耳ppm以下。 ＜8＞如上述＜1＞至＜7＞中任一項記載之熱塑性樹脂之製造方法，其中上述步驟1中之升溫後之反應器內之溫度為70℃以上且180℃以下。 ＜9＞如上述＜1＞至＜8＞中任一項記載之熱塑性樹脂之製造方法，其中上述步驟3中之聚合溫度為100℃以上且330℃以下。 ＜10＞如上述＜2＞至＜9＞中任一項記載之熱塑性樹脂之製造方法，其使用於以光程長度50 mm測定碳酸二酯之10質量%溶液之吸光度之情形時，波長420 nm下之吸光度為0.015以下之碳酸二酯作為原料。 ＜11＞如上述＜1＞至＜10＞中任一項記載之熱塑性樹脂之製造方法，其中於上述步驟3中，於抗氧化劑之存在下使原料單體進行聚合。 ＜12＞如上述＜1＞至＜11＞中任一項記載之熱塑性樹脂之製造方法，其中於步驟3之聚合反應結束後混合抗氧化劑。 ＜13＞一種熱塑性樹脂組合物，其包含藉由如上述＜1＞至＜12＞中任一項記載之製造方法獲得之熱塑性樹脂。 ＜14＞如上述＜13＞中記載之熱塑性樹脂組合物，其中相對於熱塑性樹脂100質量份，包含5質量份以上且80質量份以下之玻璃填料。 ＜15＞一種成形品，其包含如上述＜13＞或＜14＞中記載之熱塑性樹脂組合物。 [發明之效果] 根據本發明，可提供一種抑制黃變且賦予透明性優異之成形品之熱塑性樹脂之製造方法。
上述重複單元(A)中之上述通式(a-1)、(a-2)或(a-3)所表示之重複單元之合計含量較佳為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，進而較佳為100莫耳%。 (脂肪族二羥基化合物) 脂肪族碳酸酯重複單元(A)係由脂肪族二羥基化合物衍生。 作為脂肪族二羥基化合物，例如可列舉下述通式(1)所表示之化合物。上述脂肪族二羥基化合物可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。 [化5]
於上述通式(1)中，R1
係碳數2～18、較佳為2～10、更佳為3～6之伸烷基、碳數4～20、較佳為5～20之伸環烷基或碳數4～20、較佳為5～20之2價之含氧或氮之飽和雜環式基，可包含選自氧原子、氮原子及硫原子中之至少1個雜原子，亦可包含選自氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中之至少1個鹵素原子。a表示0或1之整數。 作為R1
中之碳數2～18之伸烷基，例如可列舉：伸乙基、伸正丙基、伸異丙基、伸正丁基、伸異丁基、伸正戊基、伸正己基、伸正庚基、伸正辛基、2-乙基伸己基、伸正壬基、伸正癸基、正十一碳烯基、正十二碳烯基、正十三碳烯基、正十四碳烯基、正十五碳烯基、正十六碳烯基、正十七碳烯基、正十八碳烯基等。作為R1
中之碳數4～20之伸環烷基，例如可列舉：伸環戊基、伸環己基、伸環辛基、伸環癸基、環十四碳烯基、亞金剛烷基、伸二環庚基、伸二環癸基、伸三環癸基等。 作為脂肪族二羥基化合物，例如可列舉：乙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,10-癸二醇、2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、八乙二醇、二丙二醇、N-甲基二乙醇胺、對苯二甲醇等具有鏈式脂肪族烴基之二羥基化合物；1,2-環己二醇、1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,2-環己烷二甲醇、1,3-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、2,6-十氫萘二醇、1,5-十氫萘二醇、2,3-十氫萘二醇、2,6-十氫萘二甲醇、1,5-十氫萘二甲醇、2,3-十氫萘二甲醇、2,3-降𦯉烷二醇、2,5-降𦯉烷二醇、2,3-降𦯉烷二甲醇、2,5-降𦯉烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷、1,3-金剛烷二醇、1,3-金剛烷二甲醇、三環癸烷二甲醇等具有脂環式烴基之二羥基化合物；異山梨醇等縮合多環式醚二醇；3,9-雙(2-羥基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二乙基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二丙基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷等雜環螺環化合物；1,4-脫水丁四醇等環狀醚二醇；2-(5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二㗁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇等環狀縮醛二醇；3,4-吡咯啶二醇、3,4-二甲基哌啶二醇、N-乙基-3,4-哌啶二醇、N-乙基-3,5-哌啶二醇等N-雜環狀二醇；脫氧硫果糖等S-雜環狀二醇等。 該等脂肪族二羥基化合物之中，就製造之容易性、性質、用途廣泛度之觀點而言，較佳為1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3-金剛烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)-丙烷、3,9-雙(2-羥基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷、2-(5-乙基-5-羥基甲基-1,3-二㗁烷-2-基)-2-甲基丙烷-1-醇、異山梨醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，其中，就耐熱性之觀點而言，更佳為1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、異山梨醇。 本發明中使用之脂肪族二羥基化合物之精製方法並無特別限定。較佳為可藉由單蒸餾、精餾或再結晶中之任一者或該等方法之組合進行精製。其中，該脂肪族二羥基化合物之市售品中有時會包含穩定劑或於保管過程中生成之劣化物，該等有可能對聚合物品質造成不良影響。於使用該脂肪族二羥基化合物獲得聚合物時，較佳為進行再次精製後立刻用於聚合反應。於不得不於精製後暫時進行保管後使用時，較佳為於乾燥、40℃以下之低溫、遮光及惰性氣氛下進行保管而使用。 (芳香族碳酸酯重複單元(B)) 上述芳香族碳酸酯重複單元(B)係由下述式(II)表示。 [化6]
式(4)中，Ar1
及Ar2
分別表示芳基，其等可相互相同亦可不同。 式(5)中，Ar3
及Ar4
分別表示芳基，其等可相互相同亦可不同，D1
表示自上述芳香族二羥基化合物去除2個羥基所得之殘基。 又，碳酸二烷基酯化合物係下述通式(6)所表示之化合物或下述通式(7)所表示之化合物。 [化8]
式(6)中，R21
及R22
分別表示碳數1～20之烷基或碳數4～20之環烷基，其等可相互相同亦可不同。 式(7)中，R23
及R24
分別表示碳數1～20之烷基或碳數4～20之環烷基，其等可相互相同亦可不同，D2
表示自上述芳香族二羥基化合物去除2個羥基所得之殘基。 而且，碳酸烷基芳基酯化合物係下述通式(8)所表示之化合物或下述通式(9)所表示之化合物。 [化9]
式(8)中，Ar5
表示芳基，R25
表示碳數1～20之烷基或碳數4～20之環烷基。 式(9)中，Ar6
表示芳基，R26
表示碳數1～20之烷基或碳數4～20之環烷基，D1
表示自上述芳香族二羥基化合物去除2個羥基所得之殘基。 此處，作為碳酸二芳基酯化合物，例如可列舉碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸雙(氯苯基)酯、碳酸雙(間甲苯基)酯、碳酸二萘基酯、碳酸雙(二苯基)酯、雙酚A二苯基碳酸酯等。 又，作為碳酸二烷基酯化合物，例如可列舉：碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二丁酯、碳酸二環己酯、雙酚A碳酸二甲酯等。 而且，作為碳酸烷基芳基酯化合物，例如可列舉碳酸甲基苯基酯、碳酸乙基苯基酯、碳酸丁基苯基酯、碳酸環己基苯基酯、雙酚A甲基苯基碳酸酯等。 於本發明中，作為碳酸二酯，適當選擇使用上述化合物之1種或2種以上，該等之中，較佳為使用碳酸二苯酯。 於以光程長度50 mm測定碳酸二酯之10質量%溶液之吸光度之情形時，波長420 nm下之吸光度較佳為0.015以下，更佳為0.010以下。 又，於酯交換法中，亦可使用上述二羥基化合物及碳酸二酯以外之原料。 例如，作為二羥基化合物之二酯類，例如可列舉：雙酚A之二乙酸酯、雙酚A之二丙酸酯、雙酚A之二丁酸酯、雙酚A之二苯甲酸酯等。 又，作為二羥基化合物之二碳酸酯類，例如可列舉：雙酚A之二甲基碳酸酯、雙酚A之二乙基碳酸酯、雙酚A之二苯基碳酸酯等。 而且，作為二羥基化合物之單碳酸酯類，例如可列舉：雙酚A單甲基碳酸酯、雙酚A單乙基碳酸酯、雙酚A單丙基碳酸酯、雙酚A單苯基碳酸酯等。 (末端封端劑) 於聚碳酸酯樹脂之製造中，可視需要使用末端封端劑。作為末端封端劑，使用聚碳酸酯樹脂之製造中之公知之末端封端劑即可，例如作為其具體之化合物，可列舉：苯酚、對甲酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚、對異丙苯基苯酚、對壬基苯酚、及對第三戊基苯酚等一元酚。末端封端劑可分別單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。 (支化劑) 於本發明中，亦可視需要使用支化劑。作為支化劑，例如可列舉：間苯三酚；偏苯三甲酸；1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷；1-[α-甲基-α-(4'-羥基苯基)乙基]-4-[α',α'-雙(4''-羥基苯基)乙基]苯；α,α',α''-三(4-羥基苯基)-1,3,5-三異丙基苯；靛紅雙(鄰甲酚)等。支化劑可單獨使用，亦可將2種以上組合而使用。 (酯交換法)：步驟3 於本發明中，使用二羥基化合物、碳酸二酯、觸媒、及視需要之末端封端劑或支化劑等進行酯交換反應，而可獲得聚碳酸酯樹脂。具體而言，依據公知之酯交換法(熔融聚合法)使反應進行即可。以下，具體表示本發明之較佳之製造方法之順序及條件。 首先，使二羥基化合物與碳酸二酯以如碳酸二酯相對於二羥基化合物成為0.9～1.5倍莫耳之比率進行酯交換反應。再者，視情況較佳為0.98～1.20倍莫耳。 當進行上述酯交換反應時，若上述包含一元酚等之末端封端劑之存在量相對於二羥基化合物處於0.05～10莫耳%之範圍，則所獲得之聚碳酸酯樹脂之羥基末端被封止，因此，可獲得耐熱性及耐水性充分優異之聚碳酸酯樹脂。 末端封端劑可預先將全部量添加至反應系統，又，亦可預先向反應系中添加一部分並隨著反應之進行添加剩餘部分。亦可進而視情況於上述二羥基化合物與碳酸二酯之酯交換反應進行一部分後，全部添加至反應系中。 如上所述，較佳為將抗氧化劑與二羥基化合物及碳酸二酯一起同時投入至反應器中，而於抗氧化劑存在下進行酯交換反應。 當進行酯交換反應時，反應溫度並無特別限制，通常於100～330℃之範圍、較佳為於180～300℃之範圍、更佳為於200～240℃之範圍內進行選擇，進而較佳為根據反應之進行逐漸地將溫度提高至180～300℃之方法。該酯交換反應之溫度若為100℃以上，則反應速度變快，另一方面，若為330℃以下，則不會產生副反應，不易產生所生成之聚碳酸酯樹脂著色等問題。 又，反應壓力係根據使用之單體之蒸氣壓或反應溫度進行設定。反應壓力以使反應高效地進行之方式進行設定即可，並無特別限定。通常大多情況下於反應初期，預先設為1至50 atm(760～38,000 torr)之大氣壓(常壓)或加壓狀態，於反應後期，設為減壓狀態、較佳為最終設為1.33～1.33×104
Pa(0.01～100 torr)。 進而，反應時間係進行至成為目標分子量即可，通常為0.2～10小時左右。 上述酯交換反應通常於惰性溶劑之不存在下進行，但亦可視需要於相對於所獲得之聚碳酸酯樹脂100質量份為1～150質量份之惰性溶劑之存在下進行。作為惰性溶劑，例如可列舉：二苯基醚、鹵化二苯基醚、二苯甲酮、聚苯醚、二氯苯、甲基萘等芳香族化合物；三環(5,2,10)癸烷、環辛烷、環癸烷等環烷烴等。 又，亦可視需要於惰性氣體氛圍下進行，作為惰性氣體，例如可列舉：氬氣、二氧化碳、一氧化二氮、氮氣等氣體；氯氟烴、乙烷或丙烷等烷烴；乙烯或丙烯等烯烴等各種者。 於本發明中之酯交換法中，為了提高聚合速度而使用聚合觸媒。作為該聚合觸媒，可列舉：鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物等金屬觸媒；含氮化合物、或包含芳基之四級鏻鹽等有機系觸媒；或金屬化合物。該等化合物可單獨使用或組合使用。該等之中，較佳為上述金屬觸媒與有機系觸媒之組合。 作為此種聚合觸媒，較佳為使用鹼金屬或鹼土類金屬之有機酸鹽、無機鹽、氧化物、氫氧化物、氫化物、及烷氧化物；氫氧化四級銨；包含芳基之四級鏻鹽等。聚合觸媒可單獨使用1種或將2種以上組合而使用。 作為鹼金屬化合物，可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫、氫氧化鋰、碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸銫、碳酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銫、乙酸鋰、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸銫、硬脂酸鋰、氫硼化鈉、苯甲酸鈉、苯甲酸鉀、苯甲酸銫、苯甲酸鋰、磷酸氫二鈉、磷酸氫二鉀、磷酸氫二鋰、磷酸苯基二鈉、雙酚A之二鈉鹽、二鉀鹽、二銫鹽、二鋰鹽、苯酚之鈉鹽、鉀鹽、銫鹽、鋰鹽等。 作為鹼土類金屬化合物，可列舉氫氧化鎂、氫氧化鈣、氫氧化鍶、氫氧化鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、碳酸鍶、碳酸鋇、二乙酸鎂、二乙酸鈣、二乙酸鍶、二乙酸鋇等。 作為含氮化合物，可列舉四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、三甲基苄基氫氧化銨等具有烷基、芳基等之氫氧化四級銨類。又，可列舉：三乙基胺、二甲基苄基胺、三苯基胺等三級胺類；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑類。進而，可列舉氨、四甲基硼氫化銨、四丁基硼氫化銨、四丁基四苯基硼酸銨、四苯基四苯基硼酸銨等鹼或鹼性鹽等。 作為金屬化合物，可列舉：鋅鋁化合物、鍺化合物、有機錫化合物、銻化合物、錳化合物、鈦化合物、鋯化合物等。 作為包含芳基之四級鏻鹽之具體例，例如可列舉：四苯基氫氧化鏻、四萘基氫氧化鏻、四(氯苯基)氫氧化鏻、四(聯苯基)氫氧化鏻、四甲苯基氫氧化鏻、四甲基氫氧化鏻、四乙基氫氧化鏻、四丁基氫氧化鏻等四(芳基或烷基)氫氧化鏻類、四甲基四苯基硼酸鏻、四苯基溴化鏻、四苯基鏻酚鹽、四苯基四苯基硼酸鏻、甲基三苯基四苯基硼酸鏻、苄基三苯基四苯基硼酸鏻、聯苯三苯基四苯基硼酸鏻、四甲苯基四苯基硼酸鏻、四苯基鏻酚化物、四(對第三丁基苯基)二苯基磷酸鏻、三苯基丁基鏻酚化物、三苯基丁基四苯基硼酸鏻等。 包含芳基之四級鏻鹽較佳為與含氮有機鹼性化合物進行組合，例如較佳為四甲基氫氧化銨與四苯基四苯基硼酸鏻之組合。 該等聚合觸媒之使用量相對於二羥基化合物1莫耳，較佳為於1×10-9
～1×10-2
莫耳、較佳為於1×10-8
～1×10-2
莫耳、更佳為於1×10-7
～1×10-3
莫耳之範圍內進行選擇。 作為步驟3中使用之聚合觸媒，就反應性及聚合條件下之穩定性之觀點而言，較佳為選自鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物中之至少1種金屬觸媒，更佳為上述金屬觸媒與選自含氮化合物及包含芳基之四級鏻鹽中之至少1種有機系觸媒之組合。 上述金屬觸媒之使用量相對於原料單體總量，較佳為2莫耳ppm以下，更佳為0.5～2莫耳ppm，進而較佳為0.8～2莫耳ppm，上述有機系觸媒之使用量相對於原料單體總量，較佳為300莫耳ppm以下，更佳為2.5～200莫耳ppm，進而較佳為5～100莫耳ppm。 又，於反應後期亦可添加觸媒失活劑。作為使用之觸媒失活劑，有效地使用公知之觸媒失活劑，其中，較佳為磺酸之銨鹽、鏻鹽。進而較佳為十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽等十二烷基苯磺酸之鹽類、對甲苯磺酸四丁基銨鹽等對甲苯磺酸之鹽類。 又，作為磺酸之酯，亦較佳為使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲苯磺酸苯酯等。 其中，最佳為使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻鹽或對甲苯磺酸丁酯。 關於該等觸媒失活劑之使用量，於使用選自鹼金屬化合物及鹼土類金屬化合物中之至少1種聚合觸媒之情形時，可以相對於該觸媒每1莫耳較佳為0.5～50莫耳之比率、更佳為0.5～10莫耳之比率、進而較佳為0.8～5莫耳之比率使用。 如上所述，較佳為於添加觸媒失活劑使聚合反應結束後混合抗氧化劑。 酯交換法中之反應可以連續式及批次式中之任一形式進行。熔融聚合所使用之反應器可為裝備有錨型攪拌葉、麥克混合攪拌葉、或螺旋帶型攪拌葉等之立式反應器、或者裝備有槳葉、格子葉、或鏡葉等之橫式反應器中之任一種。進而亦可為裝備有螺桿之擠出機型。於連續式之情形時，較佳為將該等反應器適當組合而使用。 [熱塑性樹脂組合物] 本發明之熱塑性樹脂組合物包含藉由具有上述步驟1～3之製造方法獲得之熱塑性樹脂。 於本發明之熱塑性樹脂組合物中，於無損熱塑性樹脂所具有之特性之範圍內，可使用周知之添加劑。 (添加劑) 於本發明之熱塑性樹脂組合物中，能夠視用途或需要調配公知之添加劑。作為添加劑，例如可列舉各種填料、抗氧化劑、熱穩定劑、塑化劑、光穩定劑、聚合金屬減活劑、阻燃劑、潤滑劑、抗靜電劑、界面活性劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、脫模劑等。 抗氧化劑可抑制熱塑性樹脂組合物之製造時或成形時之樹脂之分解。作為抗氧化劑，例如可使用步驟3之說明中所例示者。 以下對各種填料進行詳細敍述。 [填料] 作為能夠於本發明之聚碳酸酯樹脂組合物中調配之填料，可列舉球狀填料、板狀填料、纖維狀填料等。 作為球狀填料，例如可列舉：碳酸鈣、高嶺土(矽酸鋁)、二氧化矽、波來鐵、火山灰球(Shirasu balloon)、絹雲母、矽藻土、亞硫酸鈣、燒成氧化鋁、矽酸鈣、結晶沸石、非晶質沸石等。 作為板狀填料，例如可列舉滑石、雲母、矽灰石(Wollastonite)等。 作為纖維狀填料，例如可列舉：玻璃纖維、碳纖維、矽灰石(Wollastonite)之類的針狀者；鹼式硫酸鎂、鈦酸鉀纖維、纖維狀碳酸鈣之類的纖維狀者等。 作為玻璃纖維，亦可較佳地使用以含鹼玻璃、低鹼玻璃、及無鹼玻璃等為原料之任一者。 該等玻璃纖維之形態並無特別限制，例如可使用粗紗、磨碎纖維、及切股等任一形態者。 作為玻璃纖維之市售品，可列舉CSH-3PA(日東紡織股份有限公司製造)、T511(日本電氣硝子股份有限公司製造)、MA409C(Asahi Fiber Glass股份有限公司製造)等。 本發明之熱塑性樹脂組合物就對熱塑性樹脂進行強化之觀點而言，較佳為包含玻璃填料，更佳為包含玻璃纖維。 (熱塑性樹脂及玻璃填料之含量) 本發明之熱塑性樹脂組合物中包含之玻璃填料之含量相對於熱塑性樹脂100質量份，較佳為5質量份以上且80質量份以下，更佳為10質量份以上且60質量份以下，進而較佳為15質量份以上且40質量份以下。 於上述玻璃填料之含量未達5質量份之情形時，無法充分地獲得機械物性之提昇。又，若上述玻璃填料之含量超過80質量份，則樹脂與玻璃之接觸界面增大，成形品之高透明性下降，成形時之流動性下降。 藉由將熱塑性樹脂為聚碳酸酯樹脂之情形時之組合物中包含之玻璃填料之量設為上述範圍，可獲得兼具較高之透明性與良好之機械物性之成形品。即，能夠於保持聚碳酸酯樹脂原本具有之優異之透明性之狀況下，實現藉由調配玻璃填料所得之彈性模數等之強度提昇或低線膨脹係數。 本發明之熱塑性樹脂組合物之製造方法只要為具有將熱塑性樹脂與任意添加劑進行混合之步驟者，則並無特別限定，例如，能夠藉由將熱塑性樹脂與任意添加物使用混合機等進行混合後進行熔融混練而製造。熔融混練可藉由通常使用之方法、例如使用帶式混合機、亨舍爾混合機、班布里混合機、轉鼓、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、雙向捏合機、及多螺桿擠出機等之方法進行。熔融混練時之加熱溫度通常於150℃～300℃、較佳為於220～300℃左右之範圍內適當選定。 [成形品] 本發明之成形品包含本發明之熱塑性樹脂組合物。該成形品可以上述熱塑性樹脂組合物之熔融混練物或經由熔融混練獲得之顆粒為原料，藉由射出成形法、射出壓縮成形法、擠出成形法、吹塑成形法、加壓成形法、真空成形法及發泡成形法等進行製造。尤佳為使用所獲得之顆粒並藉由射出成形法或射出壓縮成形法製造成形品。 成形品之厚度能夠根據用途而任意設定，尤其於要求成形品之透明性之情形時，較佳為0.2～4.0 mm，更佳為0.3～3.0 mm，進而較佳為0.3～2.0 mm。成形品之厚度只要為0.2 mm以上，則不會產生翹曲，而獲得良好之機械強度。又，成形品之厚度只要為4.0 mm以下，則可獲得較高之透明性。 於成形品上可視需要形成硬塗膜、防霧膜、抗靜電膜、抗反射膜之覆膜，亦可形成2種以上之複合覆膜。 其中，由於耐候性良好且能夠防止成形品表面之經時性磨耗，故而尤佳為形成有硬塗膜之覆膜。硬塗膜之材質並無特別限定，可使用丙烯酸酯系硬塗劑、矽酮系硬塗劑、無機系硬塗劑等公知之材料。 於包含玻璃填料之成形品之情形時，因於成形品之最表面存在至少一部分玻璃填料，故而存在成形品之表面粗糙度變大，成形品表面上之漫反射變多，結果成形品之透明性變差之情況。因此，作為縮小成形品之表面粗糙度之方法，有藉由於成形品之最表面形成樹脂之存在比率較高之層(表層)而縮小成形品之表面粗糙度之方法等。作為形成該表層之方法，於射出成形之情形時，藉由將模具之溫度設為較一般條件更高之溫度，而與模具相接之樹脂容易流動，從而能夠縮小成形品之最表面之表面粗糙度。又，於壓縮成形之情形時，藉由將成形時之壓力設為較一般之條件更高之壓力，而能夠縮小成形品之最表面之表面粗糙度。藉由使用該等方法縮小成形品之表面粗糙度，而使成形品表面上之漫反射減少，霧度變小，結果能夠改善成形品之透明性。 以此方式獲得之成形品較佳為於成形為厚度2 mm之平板時，相對於可見光之全光線透過率為75%以上，且霧度為35%以下。全光線透過率更佳為80%以上，進而較佳為83%以上。又，霧度更佳為30%以下，進而較佳為25%以下。 具備上述光學物性之成形品係透明性優異者，因此，能夠於要求較高之透明性之用途中使用。再者，相對於可見光之全光線透過率可依據JIS-K7361或ASTM D1003進行測定，霧度可依據JIS-K7105或ASTM D1003進行測定。 本發明之包含聚碳酸酯樹脂之成形品可較佳地用於需要透明性及剛性、進而需要耐損傷性及耐候性之構件，例如：1)天窗、晴雨窗、後窗、側窗等汽車用零件；2)建築用玻璃、隔音壁、車庫、日光室及格柵類等建築用零件；3)軌道車輛、船舶用之窗；4)電視、盒式收錄機、攝錄影機、錄影機、音樂播放器、DVD播放機、電話機、顯示器、電腦、暫存器、影印機、印表機、傳真機等之各種零件、外板及外殼之各零件等電氣機器用零件；5)行動電話、PDA(Personal Data Assistant，個人數位助理)、相機、幻燈機、時鐘、計算器、計測器、顯示裝置等精密機械等之殼體及外罩類等精密機器用零件；6)塑膠棚、溫室等農業用零件、7)照明外罩或擋板、內飾器具類等傢俱用零件等。實施例
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。 再者，各例中之特性值係按照以下所示之要點求出。 ＜聚碳酸酯樹脂之組成比及末端結構＞ 使用核磁共振(NMR)測定裝置(日本電子股份有限公司製造，JNM-AL500)，測定1
H-NMR，算出各原料單體之共聚合量(組成比)，並算出聚碳酸酯樹脂之末端結構之羥基/苯酚末端之莫耳比。 ＜聚碳酸酯樹脂之黏度平均分子量＞ 使用烏氏黏度計，測定20℃下之二氯甲烷溶液(濃度：g/L)之黏度，藉此求出極限黏度[η]，利用下式(Schnell式)算出黏度平均分子量(Mv)。 [η]＝1.23×10-5
Mv0.83
＜聚碳酸酯樹脂之重量平均分子量＞ 重量平均分子量(Mw)係使用THF(四氫呋喃)作為展開溶劑，使用凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定。GPC係將作為管柱之2根Tosoh股份有限公司製造之TSKgel MultiporeHXL-M及1根Shodex KF801連結而使用，檢測器使用示差折射率檢測器(RI)，於溫度40℃、流速1.0 mL/分鐘之條件下進行測定，以標準聚苯乙烯換算分子量(重量平均分子量：Mw)之形式測得。 ＜聚碳酸酯樹脂之折射率及阿貝數＞ 利用阿貝折射計(METRICON公司製造之MODEL 2010/M PRISM COUPLER)，使用波長656.3 nm(C射線)、589.3 nm(D射線)、486.1 nm(F射線)之干涉濾光器，測定各波長之折射率nC、nD、nF。 測定試樣係將樹脂於130～220℃下進行壓縮成形，製作厚度1 mm之板，而製成測定試片。 ＜聚碳酸酯樹脂之玻璃轉移溫度Tg＞ 使用聚碳酸酯樹脂，使用TA Instruments(股)製造之熱分析系統DSC-2910，依據JIS K 7121：2012，於氮氣氛圍下(氮氣流量：40 mL/min)、升溫速度：20℃/min之條件下進行測定。 ＜聚碳酸酯樹脂之溶液吸光度＞ 將藉由聚合獲得之聚碳酸酯樹脂3 g放入至玻璃螺旋管，於其中投入氯仿27 g。其後，利用振盪器振盪1小時左右，使聚碳酸酯樹脂完全溶解於氯仿中。將所獲得之10質量%氯仿溶液注入至光程長度50 mm石英玻璃槽，測定200～800 nm之吸光度。 實施例1 (步驟1) 於具備攪拌裝置及蒸餾器之500 mL之不鏽鋼製反應器中，投入雙酚A(Idemitsu Kosan股份有限公司製造)38.4 g、異山梨醇(Roquette Freres公司製造)49.0 g、三環癸烷二甲醇(OXEA Japan股份有限公司製造)65.9 g、及碳酸二苯酯(Mitsui Fine Chemicals股份有限公司製造)183.0 g作為原料單體。使用真空管將反應裝置與真空泵連接。又，將氮氣管線與反應裝置連接以供給氮氣。以光程長度50 mm測定所使用之碳酸二苯酯之10質量%溶液之吸光度，所得之波長420 nm下之吸光度為0.004。 於室溫狀態下，於真空泵之完全真空下減壓至1 mmHg(0.133 kPa)以下後，一面使用氮氣管線供給氮氣一面恢復至常壓(氮氣複壓)，將如上操作重複進行3次，從而利用氮氣置換反應器內部之氣相部。 繼而，於完全真空狀態下使內溫升溫至100℃，到達至100℃後，以20 rpm左右之攪拌速度進行攪拌直至原料單體完全熔融。 (步驟2) 目視確認單體之熔融後，以與上述相同之方式將氮氣置換操作實施3次。 (步驟3) 繼而，將作為觸媒之0.01 mol/L之氫氧化鈉水溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)0.1 mL及四乙基氫氧化銨20質量%水溶液(和光純藥工業股份有限公司製造)0.08 mL投入至反應器中，將攪拌旋轉數設為150 rpm，歷時20～30分鐘左右進行升溫、減壓直至反應器溫度180℃、減壓度100 mmHg(13.3 kPa)，到達180℃、100 mmHg後，保持上述反應條件直至苯酚餾出量成為75 mL。苯酚餾出量成為75 mL後，歷時10～20分鐘左右進行升溫、減壓直至反應器之內溫200℃、減壓度10 mmHg(1.33 kPa)，到達200℃、10 mmHg後，保持上述反應條件直至苯酚餾出量成為130 mL。進而，苯酚餾出量成為130 mL後，歷時10～20分鐘左右對反應器內進行減壓直至減壓度5 mmHg，減壓度到達5 mmHg後，歷時10～20分鐘左右進行減壓直至1 mmHg以下。其後，特定反應時間後，進行氮氣複壓(大氣壓)，投入作為失活劑之對甲苯磺酸丁酯(東京化成工業股份有限公司製造)0.02 mL、及相對於合計原料單體為1,500質量ppm之酚系抗氧化劑(季戊四醇四[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]，BASF Japan股份有限公司製造，商品名：Irganox 1010)、及相對於合計原料單體為1,500質量ppm之磷系抗氧化劑(亞磷酸三(2,4-二第三丁基苯基)酯，BASF Japan股份有限公司製造，商品名：Irgafos 168)，攪拌5分鐘以上後，自反應器內獲得目標聚碳酸酯共聚物(共聚合PC)。將聚碳酸酯共聚物之重量平均分子量、相對於波長589.3 nm之光之折射率(nD)、阿貝數、玻璃轉移溫度及溶液吸光度(波長420 nm)之測定結果示於表1。 比較例1 於實施例1之(步驟1)中之原料單體熔融時，不進行將壓力減壓至1 mmHg(133.3 Pa)以下之操作，而於大氣壓之氮氣氛圍下實施(步驟1)及(步驟2)，除此以外，與實施例1同樣地實施。 [表1]
