KR20230097871A - 충격강도가 우수한 친환경 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 충격강도가 우수한 친환경 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분 유래 반복 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 공중합체; 및 상기 지방족 폴리카보네이트 공중합체로부터 형성된 지방족 폴리카보네이트 블록 및 방향족 폴리카보네이트 블록을 포함하는 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체;를 특정 함량 비율로 포함함으로써, 종래의 친환경 폴리카보네이트 수지와 대비하여 우수한 투명성을 유지하면서도 현저히 우수한 충격강도를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
Description
본 발명은 충격강도가 우수한 친환경 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분 유래 반복 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 공중합체; 및 상기 지방족 폴리카보네이트 공중합체로부터 형성된 지방족 폴리카보네이트 블록 및 방향족 폴리카보네이트 블록을 포함하는 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체;를 특정 함량 비율로 포함함으로써, 투명성을 우수하게 유지하면서도 종래의 친환경 폴리카보네이트 수지와 대비하여 현저히 우수한 충격강도를 갖는 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 내열성, 기계적 물성(특히, 충격강도) 및 투명성이 우수하여 전기부품, 기계부품 및 산업용 수지로서 광범위하게 사용되고 있다. 특히 전기전자 분야 중에서 열이 많이 발산되는 TV 하우징, 컴퓨터 모니터 하우징, 복사기, 프린터, 노트북 배터리, 리튬 전지의 케이스 재료 등으로 폴리카보네이트 수지를 사용하는 경우에는 기계적 물성뿐만 아니라 우수한 내열성이 요구된다.
폴리카보네이트는 통상 석유계 원료인 비스페놀 A와 포스겐의 중축합에 의해 제조되는데, 석유 자원 고갈의 가속화, 기후 변화에 따른 온실 가스 감축 요구, 원료 가격의 상승, 재생 가능한 원료에 대한 필요성 증가와 같은 다양한 이유로 인하여, 폴리카보네이트 제조 원료를 환경 친화적인 성분으로 부분적으로 또는 완전히 대체하는 방안이 요청되고 있다.
무수당 알코올은 천연물 유래의 친환경 소재로서, 전분과 같은 천연물로부터 유래된 수소화 당(예컨대, 헥시톨)을 탈수 반응시켜 제조할 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH(여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함되며, 소르비톨과 만니톨은 특히 효용성이 큰 물질이다. 이러한 무수당 알코올은 그 다양한 활용 가능성으로 인해 많은 관심을 받고 있으며, 실제 산업에의 이용도도 점차 증가하고 있다.
무수당 알코올을 활용하여 폴리카보네이트를 제조하는 기술이 제안된 바 있다. 예컨대, 대한민국공개특허 제10-2009-0018788호에는 무수당 알코올인 이소소르비드와 고리형 디올 화합물을 디올 성분으로 사용하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 기술이 기재되어 있으며, 대한민국등록특허 제10-1080669호에는 이소소르비드와 선형 디올 화합물을 디올 성분으로 사용하여 폴리카보네이트 공중합체를 제조하는 기술이 기재되어 있다.
그러나, 상기한 종래 기술들에 의하여 제조된 폴리카보네이트 공중합체는, 친환경성의 향상에도 불구하고 기계적 물성(특히, 충격강도)이 열악하여 엔지니어링 플라스틱 용도로 실제 활용되기는 어렵다. 또한 기계적 물성 향상을 위해 방향족 폴리카보네이트와 블렌딩 할 경우 낮은 상용성으로 인해 불투명해지는 문제가 있다.
따라서, 원료로서 무수당 알코올을 활용하여 친환경성을 향상시키는 동시에 충격강도 등의 기계적 물성을 종래 기술 대비 현저히 개선하여 엔지니어링 플라스틱 용도로 실제 활용 가능한 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조할 수 있는 기술의 개발이 요구되고 있다.
본 발명의 목적은, 무수당 알코올 및 그 유도체를 활용하여 제조됨으로써 친환경성이 우수한 동시에, 투명성을 우수하게 유지하면서도 충격강도 등의 기계적 물성이 기존의 무수당 알코올-함유 폴리카보네이트 수지 조성물 대비 현저히 개선된 폴리카보네이트 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 것이다.
상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 폴리카보네이트 수지 조성물로서, (1) 무수당 알코올 유래 반복 단위, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 반복 단위 및 폴리카보네이트 반복 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 공중합체; 및 (2) 상기 (1)의 지방족 폴리카보네이트 공중합체로부터 형성된 지방족 폴리카보네이트 블록 및 방향족 폴리카보네이트 블록을 포함하는 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체;를 포함하며, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 (1)의 지방족 폴리카보네이트 공중합체를 16 내지 59 중량부의 양으로 포함하고, 상기 (2)의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체를 6 내지 69 중량부의 양으로 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 친환경적인 동시에, 내충격성이 현저히 우수하고, 투명성도 우수하여 사무기기 및 전기 전자제품의 하우징, 자동차 내외장 부품 등의 제품에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은 (1) 무수당 알코올 유래 반복 단위, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 반복 단위 및 폴리카보네이트 반복 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 공중합체; 및 (2) 상기 (1)의 지방족 폴리카보네이트 공중합체로부터 형성된 지방족 폴리카보네이트 블록 및 방향족 폴리카보네이트 블록을 포함하는 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체;를 포함한다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 (1)의 지방족 폴리카보네이트 공중합체가 16 내지 59 중량부의 양으로 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 (1) 지방족 폴리카보네이트 공중합체 함량이 16 중량부 미만이면 조성물의 바이오매스 유래 물질 함량이 낮아져 친환경성이 떨어지고, 반대로 그 함량이 59 중량부를 초과하면 조성물의 내충격성이 현저히 열악해진다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 총 100 중량부 내의 (1) 지방족 폴리카보네이트 공중합체 함량은, 예컨대, 16 중량부 이상, 17 중량부 이상, 18 중량부 이상, 19 중량부 이상 또는 20 중량부 이상일 수 있고, 또한 59 중량부 이하, 58 중량부 이하, 57 중량부 이하, 56 중량부 이하, 55 중량부 이하, 54 중량부 이하, 53 중량부 이하, 52 중량부 이하, 51 중량부 이하 또는 50 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 (2)의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체가 6 내지 69 중량부의 양으로 포함된다. 조성물 총 100 중량부 내의 (2) 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체 함량이 6 중량부 미만이면 조성물의 내충격성이 나빠지고 투명성이 저하되며, 반대로 그 함량이 69 중량부를 초과하면 조성물의 친환경성이 떨어지고 내충격성도 나빠진다.
보다 구체적으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 총 100 중량부 내의 (2) 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체 함량은, 예컨대, 6 중량부 이상, 7 중량부 이상, 8 중량부 이상, 9 중량부 이상 또는 10 중량부 이상일 수 있고, 또한 69 중량부 이하, 68 중량부 이하, 67 중량부 이하, 66 중량부 이하, 65 중량부 이하, 64 중량부 이하, 63 중량부 이하, 62 중량부 이하, 61 중량부 이하 또는 60 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
이하에서, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물의 구성 성분들에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
(1) 지방족 폴리카보네이트 공중합체
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 지방족 폴리카보네이트 공중합체는 무수당 알코올 유래 반복 단위, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 반복 단위 및 폴리카보네이트 반복 단위를 포함한다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올은 일무수당 알코올, 이무수당 알코올 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 이는 수소화 당을 탈수 반응시켜 무수당 알코올을 제조하는 과정에서 수득될 수 있다. 수소화 당(“당 알코올”이라고도 함)은 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물을 의미하는 것으로, 일반적으로 HOCH2(CHOH)nCH2OH(여기서, n은 2 내지 5의 정수)의 화학식을 가지며, 탄소수에 따라 테트리톨, 펜티톨, 헥시톨 및 헵티톨(각각, 탄소수 4, 5, 6 및 7)로 분류된다. 그 중에서 탄소수가 6개인 헥시톨에는 소르비톨, 만니톨, 이디톨, 갈락티톨 등이 포함된다.
상기 일무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 1개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 히드록시기가 네 개인 테트라올(tetraol) 형태를 가진다. 본 발명에서 사용 가능한 일무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 일무수당 헥시톨일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4-언하이드로헥시톨, 3,6-언하이드로헥시톨, 2,5-언하이드로헥시톨, 1,5-언하이드로헥시톨, 2,6-언하이드로헥시톨 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 이무수당 알코올은 수소화 당의 내부로부터 물 분자 2개가 제거되어 형성되는 무수당 알코올로서, 분자 내 히드록시기가 두 개인 디올(diol) 형태를 가지며, 전분에서 유래하는 헥시톨을 활용하여 제조할 수 있다. 이무수당 알코올은 재생 가능한 천연자원으로부터 유래한 친환경 물질이라는 점에서 오래 전부터 많은 관심과 함께 그 제조방법에 관한 연구가 진행되어 오고 있다. 이러한 이무수당 알코올 중에서 소르비톨로부터 제조된 이소소르비드가 현재 산업적 응용범위가 가장 넓다. 본 발명에서 사용 가능한 이무수당 알코올의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 이무수당 헥시톨(디언하이드로헥시톨)일 수 있으며, 보다 구체적으로는 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨일 수 있다. 상기 1,4:3,6-디언하이드로헥시톨은 이소소르비드(1,4:3,6-디언하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디언하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디언하이드로이디톨) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있고, 보다 바람직하게는 이소소르비드일 수 있다.
바람직한 일 구체예에서, 상기 무수당 알코올은 디언하이드로헥시톨일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 반응시켜 얻어진 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 알킬렌 옥사이드는 탄소수 2 내지 18의 선형 또는 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌 옥사이드일 수 있고, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 또는 이의 조합일 수 있다.
본 발명에 있어서, “무수당 알코올-알킬렌 글리콜”이란, 일무수당 알코올 또는 이무수당 알코올의 말단(예컨대, 하나 이상의 말단) 히드록시기와 알킬렌 옥사이드(예컨대, C2-C18알킬렌 옥사이드, 보다 구체적으로는, 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드, 또는 이들의 혼합물)를 반응시켜 얻어지는 부가물로서, 일무수당 알코올 또는 이무수당 알코올의 말단(예컨대, 하나 이상의 말단) 히드록시기의 수소가 알킬렌 옥사이드의 개환 형태인 히드록시알킬 그룹으로 치환된 형태의 화합물을 의미한다.
일 구체예에서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 A로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 A]
상기 화학식 A에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 또는 알킬기이고, 보다 구체적으로는 수소 또는 탄소수 1 내지 18의 알킬기이며,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, m+n은 1 내지 25의 정수, 보다 구체적으로 2 내지 20의 정수, 보다 더 구체적으로 2 내지 15의 정수이다.
다른 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 B]
상기 화학식 B에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 탄소수 2 내지 18의 선형 또는 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌기를 나타내고, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, m+n은 1 내지 25의 정수를 나타낸다.
보다 구체적으로는, 상기 화학식 B에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 에틸렌기, 프로필렌기 또는 이소프로필렌기를 나타내고, 보다 더 구체적으로는, R1 및 R2는 서로 동일하며, m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단m+n은 1 내지 25의 정수이고, 보다 더 구체적으로 m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이되, 단m+n은 1 내지 20의 정수 또는 2 내지 20의 정수 또는 2 내지 15의 정수이다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜로는 하기 이소소르비드-프로필렌 글리콜, 이소소르비드-에틸렌 글리콜 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
[이소소르비드-프로필렌 글리콜]
상기 화학식에서, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단 a+b는 1 내지 25의 정수일 수 있고, 보다 구체적으로는 0 내지 10의 정수이되, 단 a+b는 1 내지 20의 정수 또는 2 내지 20의 정수 또는 2 내지 15의 정수일 수 있다.
[이소소르비드-에틸렌 글리콜]
상기 화학식에서, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, 단 c+d는 1 내지 25의 정수일 수 있고, 보다 구체적으로는 0 내지 10의 정수이되, 단 c+d는 1 내지 20의 정수 또는 2 내지 20의 정수 또는 2 내지 15의 정수일 수 있다.
상기 지방족 폴리카보네이트 공중합체는 무수당 알코올 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜을 포함하는 디올 성분과 탄산 디에스테르 성분을 중합 촉매 하에서 공중합하여 제조된 것일 수 있다.
일 구체예에 따르면, 상기 지방족 폴리카보네이트 공중합체 내의 전체 디올 유래 반복 단위 총 100 몰% 기준으로, 상기 무수당 알코올 유래 반복 단위의 함량은 79.5 몰% 내지 91 몰%일 수 있고, 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 반복 단위의 함량은 9 몰% 내지 20.5 몰%일 수 있다. 지방족 폴리카보네이트 공중합체 내의 전체 디올 유래 반복 단위 중의 무수당 알코올 유래 반복 단위의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 공중합체의 충격 강도 및 투명성이 저하될 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 공중합체의 충격 강도가 열악해질 수 있다. 또한, 지방족 폴리카보네이트 공중합체 내의 전체 디올 유래 반복 단위 중의 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 반복 단위의 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 공중합체의 충격 강도가 열악해질 수 있고, 반대로 상기 수준보다 지나치게 많으면 공중합체의 충격 강도 및 투명성이 저하될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 지방족 폴리카보네이트 공중합체 내의 전체 디올 유래 반복 단위 총 100 몰% 중의 상기 무수당 알코올 유래 반복 단위의 함량은, 79.5 몰% 이상, 80 몰% 이상, 81 몰% 이상, 82 몰% 이상, 83 몰% 이상, 84 몰% 이상 또는 85 몰% 이상일 수 있고, 또한 91 몰% 이하, 90.9 몰% 이하, 90.8 몰% 이하, 90.7 몰% 이하 또는 90.6 몰% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 지방족 폴리카보네이트 공중합체 내의 전체 디올 유래 반복 단위 총 100 몰% 중의 상기 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 반복 단위의 함량은, 9 몰% 이상, 9.1 몰% 이상, 9.2 몰% 이상, 9.3 몰% 이상 또는 9.4 몰% 이상일 수 있고, 또한 20.5 몰% 이하, 20 몰% 이하, 19 몰% 이하, 18 몰% 이하, 17 몰% 이하, 16 몰% 이하 또는 15 몰% 이하일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 디올 성분은, 지방족 디올, 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지환족 디올 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 추가의 디올을 더 포함할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 지방족 디올은 에틸렌글리콜, 프로판디올(예를 들면, 1,2-프로판디올 및 1,3-프로판디올 등), 부탄디올(예를 들면, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올 및 1,4-부탄디올 등), 펜탄디올(예를 들면, 1,2-펜탄디올, 1,3-펜탄디올, 1,4-펜탄디올 및 1,5-펜탄디올 등), 헥산디올(예를 들면, 1,2-헥산탄디올, 1,3-헥산디올, 1,4-헥산디올 및 1,5-헥산디올 및 1,6-헥산디올 등), 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 무수당 알코올과 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 이외의 지환족 디올은 사이클로헥산디메탄올(예를 들면, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,3-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올 등), 2-메틸-1,4-사이클로헥산디올, 데칼린디메탄올(예를 들면, 2,6-데칼린디메탄올, 1,5-데칼린디메탄올 및 2,3-데칼린디메탄올 등), 노르보르난디메탄올(예를 들면, 2,3-노르보르난디메탄올 및 2,5-노르보르난디메탄올 등), 아다만탄디올(예를 들면, 1,2-아다만탄디올, 1,3-아다만탄디올 및 1,4-아다만탄디올 등) 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 상기 추가의 디올은 상기 예시들로 한정하지 않으며, 상기 추가의 디올은 1 종을 단독으로 사용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
일 구체예에서, 상기 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 디올 성분이 상기 추가의 디올을 더 포함하는 경우, 그 함량은, 디올 성분 총 100 몰% 기준으로, 1 몰% 이상, 2 몰% 이상, 3 몰% 이상, 4 몰% 이상, 5 몰% 이상, 6 몰% 이상, 7 몰% 이상, 8 몰% 이상, 9 몰% 이상 또는 10 몰% 이상일 수 있고, 또한 30 몰% 이하, 29 몰% 이하, 28 몰% 이하, 27 몰% 이하, 26 몰% 이하, 25 몰% 이하, 24 몰% 이하, 23 몰% 이하, 22 몰% 이하, 21 몰% 이하 또는 20 몰% 이하일 수 있다.
상기 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 제조에 사용되는 상기 탄산 디에스테르 성분은 본 발명의 효과를 잃지 않는 한 그 종류가 제한되지 않지만, 예를 들면, 디알킬 카보네이트, 디아릴 카보네이트, 알킬렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택된 것일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 디알킬 카보네이트의 예로는 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디부틸 카보네이트, 디시클로헥실 카보네이트, 디이소부틸 카보네이트, 에틸노말부틸 카보네이트 및 에틸이소부틸 카보네이트 등을 들 수 있고, 상기 디아릴 카보네이트의 예로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴 카보네이트, 비스(클로로페닐) 카보네이트 및 디(m-크레실) 카보네이트 등을 들 수 있으며, 상기 알킬렌 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트, 트리메틸렌 카보네이트, 테트라메틸렌 카보네이트, 1,2-프로필렌 카보네이트, 1,2-부틸렌 카보네이트, 1,3-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 1,3-펜틸렌 카보네이트, 1,4-펜틸렌 카보네이트, 1,5-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 2,4-펜틸렌 카보네이트 및 네오펜틸렌 카보네이트 등을 들 수 있다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 성분은 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디페닐 카보네이트, 에틸렌 카보네이트 또는 이들의 조합으로부터 선택될 수 있으며, 보다 바람직하게는 디페닐 카보네이트일 수 있다.
일 구체예에서, 상기 탄산 디에스테르 성분은 하기 화학식 C로 표시되는 화합물로부터 선택된 것일 수 있다.
[화학식 C]
상기 화학식 C에서, A 및 A'은 각각 독립적으로, 비치환되거나 할로겐-치환된, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기 또는 탄소수 7 내지 25의 아랄킬기로부터 선택되고, A 및 A'은 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 화학식 C로 표시되는 탄산 디에스테르 성분으로는 디페닐 카보네이트, 디톨릴카보네이트, 비스클로로페닐 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디-t-부틸 카보네이트 또는 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 사용할 수 있으나, 바람직하게는 디페닐 카보네이트 또는 디메틸 카보네이트를 사용할 수 있다.
상기 지방족 폴리카보네이트 공중합체를 제조함에 있어서, 탄산 디에스테르 성분은 전체 디올 성분 1 몰당량에 대해, 0.90 내지 1.10의 몰당량으로 사용할 수 있고, 바람직하게는, 0.96 내지 1.04의 몰당량으로 사용할 수 있다. 전체 디올 성분 1 몰당량에 대하여, 탄산 디에스테르 성분의 몰당량이 0.90 미만이면, 제조된 지방족 폴리카보네이트 공중합체 말단의 OH기가 증가되어, 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 열 안정성이 악화되거나, 원하는 수준의 높은 분자량을 얻을 수 없고, 탄산 디에스테르 성분의 몰당량이 1.10 초과이면, 동일 조건 하에서 에스테르 교환 반응의 속도가 저하되거나, 원하는 수준의 높은 분자량을 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 제조된 지방족 폴리카보네이트 공중합체 내의 잔존 탄산 디에스테르량이 증가되고, 이러한 잔존 탄산 디에스테르로 인해, 지방족 폴리카보네이트 공중합체를 이용한 성형 시에 악취가 발생하거나, 성형품의 악취의 원인이 되어 바람직하지 않다.
일 구체예에서, 상기 지방족 폴리카보네이트 공중합체는 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기(예컨대, 탄소수 1 내지 18의 알킬기)이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, m+n은 1 내지 25의 정수이며,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 10의 정수이되, m+n은 1 내지 20의 정수 또는 2 내지 20의 정수 또는 2 내지 15의 정수이며,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 100의 정수일 수 있다.
(2) 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함되는 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체는 상기 (1)의 지방족 폴리카보네이트 공중합체로부터 형성된 지방족 폴리카보네이트 블록; 및 방향족 폴리카보네이트 블록;을 포함한다.
상기 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체에 포함되는 지방족 폴리카보네이트 블록을 형성하는 상기 (1)의 지방족 폴리카보네이트 공중합체에 대해서는 앞서 설명한 바와 같다.
상기 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 방향족 폴리카보네이트 블록은 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 반복 단위로서 포함하는 것일 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R2는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 2의 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 2-1의 구조를 갖는 화합물로부터 유래된 것일 수 있다:
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 페닐기, 이소부틸페닐기 또는 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이고, 바람직하게, L은 탄소수 1 내지 10의 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기일 수 있으며;
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기이며,
a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이며, 바람직하게는 0 또는 1이다.
상기 방향족 폴리카보네이트 블록을 제조하는 방법에는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 상기 화학식 2-1의 2가 페놀류 화합물 및 포스겐을 함께 혼합하는 포스겐법으로도 제조될 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다.
상기 화학식 2-1의 2가 페놀류 화합물은, 예를 들어, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐ㅌ)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노난, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)프로판, 4-메틸-2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 디페닐-비스(4-히드록시페닐)메탄, 레소시놀(Resorcinol), 하이드로퀴논(Hydroquinone), 4,4'-디히드록시페닐 에테르[비스(4-히드록시페닐)에테르], 4,4'-디히드록시-2,5-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디클로로디페닐 에테르, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에테르, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)에테르, 1,4-디히드록시-2,5-디클로로벤젠, 1,4-디히드록시-3-메틸벤젠, 4,4'-디히드록시디페놀[p,p'-디히드록시페닐], 3,3'-디클로로-4,4'-디히드록시페닐, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)사이클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)사이클로도데칸, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)데칸, 1,4-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1,4-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,4-비스(4-히드록시페닐)이소부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(3-클로로-4-히드록시페닐)프로판, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)메탄, 비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)프로판, 2,4-비스(4-히드록시페닐)-2-메틸-부탄, 4,4'-티오디페놀[비스(4-히드록시페닐)설폰], 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰, 비스(3-클로로-4-히드록시페닐)설폰, 비스(4-히드록시페닐)설파이드, 비스(4-히드록시페닐)설폭사이드, 비스(3-메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설파이드, 비스(3,5-디브로모-4-히드록시페닐)설폭사이드, 4,4'-디히드록시벤조페논, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디히드록시 디페닐, 메틸히드로퀴논, 1,5-디히드록시나프탈렌, 또는 2,6-디히드록시나프탈렌일 수 있으며, 이에 제한되지 않는다. 이중 대표적인 것은 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판(비스페놀 A)이다. 이외의 2 작용성 페놀류들(dihydric phenol)은 미국특허 US 2,999,835호, US 3,028,365호, US 3,153,008호, US 3,334,154호, 및 US 4,131,575호 등을 참조할 수 있으며, 상기 2가 페놀류들은 단독으로 또는 서로 조합해서 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키면 올리고머성 방향족 폴리카보네이트를 제조할 수 있으며, 이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있고, 제조되는 올리고머성 방향족 폴리카보네이트의 분자량은 1,000 내지 2,000일 수 있다.
본 발명의 다른 구체예에 따르면, 상기 2가 페놀류 화합물(예컨대, 비스페놀 A)을 알칼리 수용액에 첨가한 다음, 그 결과 혼합물과, 포스겐 가스가 주입된 유기 용매(예컨대, 디클로로메탄)를 혼합하여 반응시키고(이 때 포스겐 : 2가 페놀류 화합물의 몰비는 약 1 : 1 내지 1.5 : 1, 바람직하게는 약 1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위로 유지될 수 있다), 여기에 단계적으로 분자량 조절제 및 촉매를 투입함으로써 방향족 폴리카보네이트 올리고머가 형성될 수 있다.
방향족 폴리카보네이트 올리고머 형성 반응은 일반적으로 약 15 내지 60℃범위의 온도에서 수행될 수 있다. 반응 혼합물의 pH 조절을 위해 알칼리금속 수산화물이 반응 혼합물에 도입될 수 있다. 상기 알칼리금속 수산화물은 예를 들어, 수산화나트륨일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 폴리카보네이트 제조에 사용되는 모노머와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)이 사용될 수 있다. 상기 단일 작용성 물질은, 예를 들어, p-이소프로필페놀, p-tert-부틸페놀(p-tert-butylphenol, PTBP), p-큐밀(cumyl)페놀, p-이소옥틸페놀, 및 p-이소노닐페놀과 같은 페놀을 기본으로 하는 유도체; 또는 지방족 알콜류일 수 있다. 바람직하게, p-tert-부틸페놀(PTBP)이 사용될 수 있다.
상기 촉매로는 중합 촉매 및/또는 상전이 촉매가 사용될 수 있다. 상기 중합 촉매는 예를 들어, 트리에틸아민 (triethylamine, TEA)일 수 있고, 상기 상전이 촉매는 하기 화학식 3의 화합물일 수 있다.
[화학식 3]
(R5)4Q+Z-
상기 화학식 3에서,
R5는 독립적으로, 탄소수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고; Q는 질소 또는 인을 나타내며; Z는 할로겐 원자 또는 -OR6를 나타낸다. 여기서, R6는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기를 나타낼 수 있다.
상기 상전이 촉매는 예를 들어, [CH3(CH2)3]4NZ, [CH3(CH2)3]4PZ, [CH3(CH2)5]4NZ, [CH3(CH2)6]4NZ, [CH3(CH2)4]4NZ, CH3[CH3(CH2)3]3NZ, CH3[CH3(CH2)2]3NZ일 수 있다. 여기서, Z는 Cl, Br 또는 -OR6일 수 있다. 여기서, R6는 수소원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴기일 수 있다.
상기 상전이 촉매의 함량은 반응 혼합물의 약 0.1 내지 10 중량%인 것이 바람직하다. 상전이 촉매의 함량이 0.1 중량% 미만이면 반응성이 떨어질 수 있고, 10 중량%를 초과하면 침전물로 석출될 수 있고, 결과 공중합체의 투명성이 저하될 수 있다.
상기와 같이 하여 방향족 폴리카보네이트 올리고머를 형성한 후, 메틸렌클로라이드에 분산된 유기상을 알칼리 세정한 후 분리한다. 계속해서 상기 유기상을 0.1N 염산 용액을 사용하여 세척한 후 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정한다.
세정이 완료되면 메틸렌클로라이드에 분산된 상기 유기상의 농도를 일정하게 조정하여 40 내지 80℃범위에서 일정량의 2차 증류수를 이용하여 조립화(Granulation)한다. 2차 증류수의 온도가 40℃ 미만이면 조립 속도가 늦어 조립화 시간이 과다하게 걸릴 수 있고, 80℃초과이면 일정한 입자 크기를 갖는 폴리카보네이트를 얻는 것이 어렵다. 조립이 완결되면 1차로 100 내지 110℃에서 5시간 내지 10시간 동안 건조시키고, 2차로 110 내지 120℃에서 5시간 내지 10시간 동안 건조시키는 것이 바람직하다.
제조된 방향족 폴리카보네이트 올리고머의 점도평균분자량(Mv)은 바람직하게는 1,000 내지 30,000 g/mol, 보다 바람직하게는 1,000 내지 15,000 g/mol일 수 있다. 그 점도평균분자량이 1,000 g/mol 미만이면 기계적 물성이 현저히 저하될 수 있고, 30,000 g/mol을 초과하면 공중합 반응성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
일 구체예에서, 상기 (2)의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 지방족 폴리카보네이트 블록의 함량은, 블록 공중합체 총 100 중량% 기준으로, 5 중량% 초과 내지 50 중량% 미만일 수 있다. 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 지방족 폴리카보네이트 블록의 함량이 상기 수준을 벗어나면 조성물의 내충격성 및 투명성이 나빠질 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 (2)의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체 100 중량% 내의 지방족 폴리카보네이트 블록의 함량은, 예컨대, 5 중량% 초과, 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있고, 또한 50 중량% 미만, 49 중량% 이하, 48 중량% 이하, 47 중량% 이하, 46 중량% 이하, 45 중량% 이하, 44 중량% 이하, 43 중량% 이하, 42 중량% 이하, 41 중량% 이하 또는 40 중량% 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
일 구체예에서, 상기 (2)의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체는 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 포함하는 것일 수 있다:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1, m 및 n은 각각 상기 화학식 1에서 정의된 바와 같고,
L, R3, R4, a 및 b는 각각 상기 화학식 2에서 정의된 바와 같으며,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 74의 정수, 보다 구체적으로는 1 내지 70의 정수, 보다 더 구체적으로는 1 내지 67의 정수이다.
(3) 임의의 추가 성분으로서 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물은, 상기한 (1) 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 (2) 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체 이외에, (3) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 포함될 수 있는 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지는 2가 페놀류 화합물, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조될 수 있다.
상기 2가 페놀류 화합물은 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 단량체로서, 예컨대 상기 화학식 2-1의 구조를 갖는 화합물일 수 있다.
상기 2가 페놀류 화합물의 비제한적인 예시는, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드 록시페닐)나프틸메탄, 비스(4-히드록시페닐)-(4-이소부틸페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1-에틸- 1,1-비스(4-히드록시페닐)프로판, 1-페닐-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1-나프틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐) 에탄, 1,10-비스(4-히드록시페닐)데칸, 2-메틸-1,1-비스(4-히드록시페닐) 프로판 또는 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (비스페놀 A) 등을 포함하며, 이 중 대표적인 것은 비스페놀 A이다.
상기 카보네이트 전구체는 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 공단량체로서, 포스겐(카보닐 클로라이드), 카보닐 브로마이드, 비스 할로 포르메이트, 디페닐카보네이트 또는 디메틸카보네이트 등을 포함하나, 이에 제한되지 않고, 바람직하게는 포스겐일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 이미 공지되어 있는 물질 즉, 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조에 사용되는 단량체와 유사한 단일 작용성 물질(monofunctional compound)을 사용할 수 있다. 비제한적인 예시로서, 페놀을 기본으로 하여 그 유도체들 (예를 들면, 파라-이소프로필페놀, 파라-터트-부틸페놀, 파라-쿠밀페놀, 파라-이소옥 틸페놀, 파라-이소노닐페놀 등)을 사용할 수 있고, 그 밖에 지방족 알코올류 등 여러 종류의 물질을 사용할 수 있으며, 이들 중 파라-tert-부틸페놀(PTBP)을 적용하는 것이 가장 바람직하다.
이와 같은 2가 페놀, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조되는 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지로는, 예를 들어, 선형 폴리카보네이트 수지, 분지화된 폴리카보네이트 수지, 코폴리카보네이트 수지 및 폴리에스테르카보네이트 수지 등이 있다.
일 구체예에서, 상기 (3) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량(Mv, g/mol)은, 25℃의 메틸렌 클로라이드 용액에서 측정시, 10,000 내지 50,000 g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로는 10,000 내지 30,000 g/mol일 수 있다. 상기 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량이 10,000 g/mol 미만일 경우, 충격 강도와 인장강도 등의 기계적 물성 향상 효과가 부족할 수 있고, 50,000 g/mol을 초과하는 경우에는, 용융 점도의 상승으로 수지의 가공에 문제가 발생할 수 있다. 특히 충격 강도 및 인장 강도 등의 기계적 물성 측면에서는 점도평균분자량이 15,000 g/mol 이상인 것이 바람직하며, 가공성의 측면에서는 점도평균분자량이 30,000 g/mol 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물에 상기 (3) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지가 포함되는 경우, 그 함량은, 조성물 총 100 중량부 기준으로, 0 초과 내지 49 중량부 이하일 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물 총 100 중량부 내의 (3) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 함량은, 예컨대, 1 중량부 이상, 5 중량부 이상, 10 중량부 이상, 15 중량부 이상 또는 20 중량부 이상일 수 있고, 또한 49 중량부 이하, 48 중량부 이하, 47 중량부 이하, 46 중량부 이하 또는 45 중량부 이하일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 조성물 총 100 중량부 내의 (3) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지 함량이 상기 수준보다 지나치게 적으면 그 사용으로 인한 조성물의 내충격성 등의 향상 효과를 기대하기 어려우며, 반대로 그 함량이 상기 수준보다 지나치게 많으면 친환경성이 나빠질 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은, 친환경성이 우수하면서 이소소르비드 및 고리형 또는 선형 디올 화합물을 디올 성분으로 사용하여 제조된 기존의 폴리카보네이트 공중합체 수지 조성물과 비교하여 현저히 개선된 물성, 특히, 개선된 내충격성 및 투명성을 동시에 나타내는 성형품을 얻을 수 있다.
따라서, 본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품이 제공된다.
상기 성형품은 본 발명의 폴리카보네이트 수지 조성물을 압출, 사출 또는 기타 공지의 방법으로 성형하여 제조될 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
<무수당 알코올 유래 단위 및 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 제조>
제조예 A1: 화학식 a의 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 제조
질소관, 부산물 제거용 트랩 및 감압용 진공 펌프가 연결되어 있고, 교반 토크를 확인할 수 있는 교반기, 온도계 및 히터를 포함하는 250 ml의 4구 반응기에 이소소르비드 500 mmol, 이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 55.0 mmol, 디페닐 카보네이트 550 mmol 및 마그네슘 아세테이트 3 수화물(전체 디올 총량 대비 75ppm 사용)을 넣고, 질소 분위기하에서 100℃까지 승온한 후, 필요에 따라 교반하며 반응 원료를 용해하였다. 반응 원료 용해 후 반응기 온도를 160℃까지 승온하여 1 시간 동안 반응시킨 후, 압력을 상압에서 20 torr 수준까지 감압하면서 발생되는 부산물인 페놀을 제거하였다.
이어서 반응기 온도를 240℃까지 승온시키고 5 torr 이하의 압력까지 감압하여 1 시간 동안 추가 반응을 진행하였다. 이후 교반기의 교반 토크가 소정의 교반 토크에 도달한 후, 반응을 종료하였다. 반응 결과, 수평균분자량이 6,100 g/mol이며, 유리전이온도가 152℃인, 하기 화학식 a의 투명한 지방족 폴리카보네이트 공중합체 약 100g을 수득하였다.
[화학식 a]
제조예 A2: 화학식 b의 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 제조
부산물인 페놀 제거 후, 반응기 온도를 240℃까지 승온시키고 5 torr 이하의 압력까지 감압하여 2 시간 동안 추가 반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여, 수평균분자량이 21,200 g/mol인 하기 화학식 b의 투명한 지방족 폴리카보네이트 공중합체 약 95g을 수득하였다.
[화학식 b]
제조예 A3: 화학식 c의 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 제조
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 함량을 55.0 mmol에서 48 mmol로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여, 수평균분자량이 5,900 g/mol인, 하기 화학식 c의 투명한 지방족 폴리카보네이트 공중합체 약 95g을 수득하였다.
[화학식 c]
제조예 A4: 화학식 d의 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 제조
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물의 함량을 55.0 mmol에서 130 mmol로변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여, 수평균분자량이 6,000 g/mol인, 하기 화학식 d의 투명한 지방족 폴리카보네이트 공중합체 약 105g을 수득하였다.
[화학식 d]
제조예 A5: 화학식 e의 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 제조
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 55.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물 52 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여, 수평균분자량이 6,200 g/mol인, 하기 화학식 e의 투명한 지방족 폴리카보네이트 공중합체 약 105g을 수득하였다.
[화학식 e]
제조예 A6: 화학식 f의 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 제조
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 55.0 mmol을 대신하여 이소소르비드의 프로필렌 옥사이드 10몰 부가물 52 mmol을 사용하고, 부산물인 페놀 제거 후, 반응기 온도를 240℃까지 승온시키고 5 torr 이하의 압력까지 감압하여 2 시간 동안 추가 반응을 진행한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여, 수평균분자량이 25,900 g/mol인, 하기 화학식 f의 투명한 지방족 폴리카보네이트 공중합체 약 100g을 수득하였다.
[화학식 f]
제조예 A7: 화학식 g의 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 제조
이소소르비드의 에틸렌 옥사이드 2몰 부가물 55.0 mmol을 대신하여 1,4-사이클로헥산디메탄올 55.0 mmol을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 A1과 동일한 방법을 수행하여, 수평균분자량이 30,300 g/mol인, 하기 화학식 g의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 약 90g을 수득하였다.
[화학식 g]
<폴리카보네이트 올리고머의 제조>
제조예 B1: 폴리카보네이트 올리고머의 제조
10L의 4구 반응기에서 비스페놀 A 600g(2.63 몰)을 5.6 중량% 수산화나트륨 수용액 3,300ml(184.6g, 4.62 몰)에 용해시킨 다음, 포스겐 260g(2.63 몰)을 메틸렌 클로라이드에 포집하여 테프론 튜브(20mm)를 통하여 상기 반응기에 천천히 투입하면서 반응시켰다. 외부 온도는 0℃로 유지하였다. 관형 반응기를 통과한 반응물을 질소 분위기 하에서 약 10 분간 계면 반응시켜 점도평균분자량이 약 1,000인 올리고머성 폴리카보네이트를 제조하였다. 상기 제조된 올리고머성 폴리카보네이트를 포함하는 혼합물 중 유기상 2,150mL와 수상 3,220mL를 채취하고, p-tert-부틸페놀(PTBP) 13.83g(92.1 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 3.5 몰%), 테트라부틸암모늄 클로라이드(tetrabutyl ammonium chloride, TBACl) 7.31g(26.3 밀리몰, 비스페놀 A에 대하여 1 몰%) 및 15 중량% 트리에틸아민(tri-ethylamine, TEA) 수용액 1mL를 혼합한 후 30분 동안 반응시켜, 폴리카보네이트 올리고머 용액을 제조하였다.
<지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조>
제조예 C1: 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 B1에서 제조된 폴리카보네이트 올리고머 용액에 상기 제조예 A1에서 수득된 화학식 a의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 200g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로, 10 중량%)을 투입하고, 메틸렌클로라이드(2,830g), 1.1N 수산화나트륨 수용액 1,100mL(총 혼합물에 대하여 20 부피%) 및 15 중량% 트리에틸아민 수용액 150 μL를 혼합하여 1 시간 동안 반응시킨 후, 추가로 15 중량% 트리에틸아민 수용액 1,670 μL와 메틸렌클로라이드 1,280g을 투입하여 1 시간 추가로 반응시켰다. 원심 분리 후 점도가 상승한 유기 상에 순수를 투입하여 알칼리 세정한 후 분리하였다. 계속해서 상기 유기 상을 0.1N 염산 용액으로 세척한 후, 증류수로 2회 내지 3회 반복하여 세정하였다. 세정이 완료되고 상기 유기 상의 농도를 일정하게 한 후, 76℃에서 일정 양의 2차 증류수를 이용하여 조립하였다. 조립이 완결된 후, 1차로 100~110℃에서 8 시간 동안 건조시키고, 2차로 110~120℃에서 10 시간 동안 건조시킴으로써, 하기 화학식 I의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
[화학식 I]
제조예 C2: 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 A1에서 수득된 화학식 a의 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 양을 200g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 10 중량%)에서 600g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 30 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 II의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
[화학식 II]
제조예 C3: 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 A1에서 수득된 화학식 a의 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 양을 200g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 10 중량%)에서 800g(공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 40 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 III의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
[화학식 III]
제조예 C4: 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 A1에서 수득된 화학식 a의 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 양을 200g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 10 중량%)에서 1,000g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 50 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 IV의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
[화학식 IV]
제조예 C5: 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 A1에서 수득된 화학식 a의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 200g(블록공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 10 중량%)을 대신하여 상기 제조예 A3에서 수득된 화학식 c의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 600g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 30 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 V의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
[화학식 V]
제조예 C6: 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 A1에서 수득된 화학식 a의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 200g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 10 중량%)을 대신하여 상기 제조예 A4에서 수득된 화학식 d의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 600g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 30 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 VI의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
[화학식 VI]
제조예 C7: 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 A1에서 수득된 화학식 a의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 200g(블록공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 10 중량%)을 대신하여 상기 제조예 A5에서 수득된 화학식 e의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 600g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 30 중량%)을 사용한 것을 제외하고는, 상기 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 VII의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
[화학식 VII]
제조예 C8: 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체의 제조
상기 제조예 A1에서 수득된 화학식 a의 지방족 폴리카보네이트 공중합체의 양을 200g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 10 중량%)에서 100g(블록 공중합체를 구성하는 단량체 화합물의 총량 기준으로 5 중량%)으로 변경한 것을 제외하고는, 상기 제조예 C1과 동일한 방법을 수행하여 하기 화학식 VIII의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체를 제조하였다.
[화학식 VIII]
<열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 제조>
제조예 D1: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트) 수지의 제조
계면 중합법으로 점도평균분자량이 20,000인 선형 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 D2: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(선형 폴리카보네이트) 수지의 제조
계면 중합법으로 점도평균분자량이 50,000인 선형 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
제조예 D3: 열가소성 방향족 폴리카보네이트(분지형 폴리카보네이트) 수지의 제조
계면 중합법으로 1.1.1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄(THPE) 0.009 몰을 사용하여 점도평균분자량이 26,000인 분지형 폴리카보네이트 수지를 제조하였다.
<폴리카보네이트 수지 조성물의 제조>
실시예 1: 제조예 C1의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체 및 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C1에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 및 상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체를 각각 50:50의 중량 비율로 혼합하여 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하였다. 그 후 260~320℃의 온도에서 이축 압출기를 사용하여 상기 폴리카보네이트 수지 조성물을 용융 및 혼련시켰다. 이어서 압출 다이를 통해 나온 용융물을 냉각하여 성형용 펠렛을 제조하였다. 상기 제조된 성형용 펠렛을 90~100℃의 온도에서 4 시간 이상 열풍 건조 후, 280~300℃의 온도에서 사출 성형하여 시편을 제조하였다. 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 2: 제조예 C1의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 제조예 D1의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C1에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 21,200 g/mol) 및 상기 제조예 D1에서 수득된 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량: 20,000 g/mol)를 각각 33.33:33.33:33.33의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물, 성형용 펠렛 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3: 제조예 C2의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 제조예 D1의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C2에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 21,200 g/mol) 및 상기 제조예 D1에서 수득된 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량: 20,000 g/mol)를 각각 33.33:33.33:33.33의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 4: 제조예 C2의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 제조예 D1의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C2에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 21,200 g/mol) 및 상기 제조예 D1에서 수득된 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량: 20,000 g/mol)를 각각 20:40:40의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 5: 제조예 C2의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 제조예 D1의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C2에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 21,200 g/mol) 및 상기 제조예 D1에서 수득된 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량: 20,000 g/mol)를 각각 10:45:45의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 6: 제조예 C2의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 제조예 D1의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C2에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 21,200 g/mol) 및 상기 제조예 D1에서 수득된 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량: 20,000 g/mol)를 각각 60:20:20의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 7: 제조예 C7의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 제조예 D1의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C7에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 21,200 g/mol) 및 상기 제조예 D1에서 수득된 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량: 20,000 g/mol)를 각각 33.33:33.33:33.33의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 8: 제조예 C2의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 A6의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 제조예 D1의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C2에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 상기 제조예 A6에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 25,900 g/mol) 및 상기 제조예 D1에서 수득된 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량: 20,000 g/mol)를 각각 33.33:33.33:33.33의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 9: 제조예 C2의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 제조예 D2의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C2에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 21,200 g/mol) 및 상기 제조예 D2에서 수득된 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량: 50,000 g/mol)를 각각 33.33:33.33:33.33의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 10: 제조예 C2의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 제조예 D3의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C2에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 21,200 g/mol) 및 상기 제조예 D3에서 수득된 분지형 폴리카보네이트(점도평균분자량: 26,000 g/mol)를 각각 33.33:33.33:33.33의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 11: 제조예 C3의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 제조예 D1의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C3에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 21,200 g/mol) 및 상기 제조예 D1에서 수득된 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량: 20,000 g/mol)를 각각 33.33:33.33:33.33의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 1: 제조예 A7의 지방족 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 A7에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체만(수평균분자량: 30,300 g/mol)을 이용하고, 상기 제조예 C2에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 2: 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 21,200 g/mol)만을 이용하고, 상기 제조예 C2에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체를 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 3: 제조예 C2의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 제조예 D1의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C2에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 21,200 g/mol) 및 상기 제조예 D1에서 수득된 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량: 20,000 g/mol)를 각각 10:10:80의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 4: 제조예 C2의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 제조예 D1의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C2에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 21,200 g/mol) 및 상기 제조예 D1에서 수득된 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량: 20,000 g/mol)를 각각 5:45:50의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 5: 제조예 C2의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 제조예 D1의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C2에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 21,200 g/mol) 및 상기 제조예 D1에서 수득된 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량: 20,000 g/mol)를 각각 70:15:15의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
비교예 6: 제조예 C2의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 제조예 A2의 지방족 폴리카보네이트 공중합체 및 제조예 D1의 선형 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물
상기 제조예 C2에서 수득된 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체, 상기 제조예 A2에서 수득된 지방족 폴리카보네이트 공중합체(수평균분자량: 21,200 g/mol) 및 상기 제조예 D1에서 수득된 선형 폴리카보네이트(점도평균분자량: 20,000 g/mol)를 각각 20:60:20의 중량 비율로 혼합한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 시편을 제조하였고, 제조된 시편에 대한 물성들을 측정 및 평가하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6에서 사용된 폴리카보네이트(PC) 수지 조성물의 성분 및 함량(단위: 중량부)을 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 충격 강도(내충격성)
ASTM D256에 의거하여, 실시예 및 비교예의 각 시편에 노치(notch)를 내어 평가하였고, 최종 시험 결과는 각 시편에 대하여 10회의 시험을 실시하여, 10회의 시험 결과치의 평균값을 계산하였다.
(2) 바이오매스 유래 단량체 함량(친환경성)
실시예 및 비교예의 폴리카보네이트 수지 조성물을 구성하는 각 공중합체 내의 전체 디올 단량체 총 중량 기준으로, 무수당 알코올이 차지하는 중량 비율(%)을 측정하였다.
(3) 투명성
실시예 및 비교예의 각 시편에 대해 육안 관찰하여 투명성을 평가하였고, 하기와 같이 나타내었다.
- 투명: ○
- 반투명: △
- 불투명: X
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 11의 폴리카보네이트 수지 조성물의 경우, 투명성 및 충격 강도가 탁월하게 우수하면서도, 우수한 친환경성을 발휘하였다. 반면 비교예 1 내지 6의 경우, 충격 강도가 매우 열악하거나(비교예 1, 2, 5, 6), 친환경성이 열악하거나(비교예 3), 충격 강도가 매우 열악하고 투명성도 저하되었음(비교예 4)을 알 수 있다.
Claims (14)
- 폴리카보네이트 수지 조성물로서,
(1) 무수당 알코올 유래 반복 단위, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 반복 단위 및 폴리카보네이트 반복 단위를 포함하는 지방족 폴리카보네이트 공중합체; 및
(2) 상기 (1)의 지방족 폴리카보네이트 공중합체로부터 형성된 지방족 폴리카보네이트 블록 및 방향족 폴리카보네이트 블록을 포함하는 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체;를 포함하며,
조성물 총 100 중량부 기준으로, 상기 (1)의 지방족 폴리카보네이트 공중합체를 16 내지 59 중량부의 양으로 포함하고, 상기 (2)의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체를 6 내지 69 중량부의 양으로 포함하는,
폴리카보네이트 수지 조성물. - 제1항에 있어서, 무수당 알코올이 디안하이드로헥시톨인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜이 무수당 알코올과 알킬렌 옥사이드를 부가 반응시켜 얻어진 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제3항에 있어서, 알킬렌 옥사이드가 탄소수 2 내지 18의 선형 또는 탄소수 3 내지 18의 분지형 알킬렌 옥사이드인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (1) 지방족 폴리카보네이트 공중합체 내의 전체 디올 유래 반복 단위 총 100 몰% 기준으로, 무수당 알코올 유래 반복 단위의 함량이 79.5 몰% 내지 91 몰%이고, 무수당 알코올-알킬렌 글리콜 유래 반복 단위의 함량이 9 몰% 내지 20.5 몰%인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (1)의 지방족 폴리카보네이트 공중합체가 하기 화학식 1로 표시되는 구조를 포함하는 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, m+n은 1 내지 25의 정수이며,
x 및 y는 각각 독립적으로 1 내지 200의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 (2)의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 방향족 폴리카보네이트 블록이 하기 화학식 2로 표시되는 구조를 반복 단위로서 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서, R2는 알킬기, 사이클로알킬기, 알케닐기, 알콕시기, 할로겐 원자 또는 니트로기로 이루어진 군으로부터 선택되난 하나 이상의 치환기로 치환되거나 비치환된, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. - 제7항에 있어서, 화학식 2의 방향족 탄화수소기는 하기 화학식 2-1의 구조를 갖는 화합물로부터 유래된 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물:
[화학식 2-1]
상기 화학식 2-1에서,
L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 페닐기, 이소부틸페닐기 또는 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기이며,
a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이다. - 제1항에 있어서, 상기 (2)의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체 내의 지방족 폴리카보네이트 블록의 함량이, 블록 공중합체 총 100 중량% 기준으로, 5 중량% 초과 내지 50 중량% 미만인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 (2)의 지방족-방향족 폴리카보네이트 블록 공중합체가 하기 화학식 4로 표시되는 구조를 포함하는 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R1은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기이고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 내지 15의 정수이되, m+n은 1 내지 25의 정수이며,
L은 작용기를 갖지 않는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기; 또는 설파이드기, 에테르기, 설폭사이드기, 설폰기, 케톤기, 페닐기, 이소부틸페닐기 또는 나프틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 작용기를 포함하는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬렌기이고,
R3 및 R4는 각각 독립적으로, 할로겐 원자; 또는 직선형, 분지형 또는 환형 알킬기이며,
a 및 b는 각각 독립적으로, 0 내지 4의 정수이고,
x, y 및 z는 각각 독립적으로 1 내지 74의 정수이다. - 제1항에 있어서, (3) 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지를 더 포함하는, 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 (3)의 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지의 점도평균분자량은 10,000 내지 50,000 g/mol인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제11항에 있어서, 상기 (3)의 열가소성 방향족 폴리카보네이트 수지가 2가 페놀류 화합물, 카보네이트 전구체 및 분자량 조절제로부터 제조된 것인, 폴리카보네이트 수지 조성물.
- 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 폴리카보네이트 수지 조성물을 포함하는 성형품.
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