JPH05194719A

JPH05194719A - 新規芳香族ポリエステルカーボネート樹脂

Info

Publication number: JPH05194719A
Application number: JP784892A
Authority: JP
Inventors: Toshimasa Tokuda; 俊正徳田
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-01-20
Filing date: 1992-01-20
Publication date: 1993-08-03

Abstract

(57)【要約】【目的】液晶パネル、光学レンズ、ヘッドランプレン
ズ、プリンタ−、ハンダ耐熱用途、オ−ブン用途等に適
した透明性で且つ高耐熱性を有する芳香族ポリエステル
カーボネート樹脂を提供する。【構成】１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
５，７−ジメチルアダマンタンを１．０モル％以上含有
する二価フェノール、芳香族ジカルボン酸又はその誘導
体及びカーボネート前駆物質からなり、エステル基の量
がエステル基とカーボネート基の合計モル数に対して５
〜７５モル％である新規芳香族ポリエステルカーボネー
ト樹脂。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な芳香族ポリエス
テルカーボネート樹脂に関する。更に詳しくは、特に高
い耐熱性と良好な光学特性を有する新規な芳香族ポリエ
ステルカーボネート樹脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より代表的な芳香族ポリエステルカ
ーボネート樹脂としては２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン［通称ビスフェノールＡ］に、ホス
ゲン又はジフェニルカーボネート及びテレフタル酸、イ
ソフタル酸又はこれらの誘導体を反応させて得られるも
のが知られており、かかるポリエステルカーボネート樹
脂は透明性、耐熱性、寸法精度等に優れていることも知
られている。

【０００３】しかしながら、近年軽薄短少化を反映し
て、より過酷な条件での用途が増え、光線透過率等の光
学特性に加えて更に高い耐熱性が求められている。かか
る芳香族ポリエステルカーボネート樹脂よりも耐熱性の
優れた芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を提供する
ために、ビスフェノールＡよりも剛直な二価フェノール
を使用した種々の芳香族ポリエステルカーボネート樹脂
が提案されているが、更に優れた性能を有する新しい素
材の開発が望まれている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は液晶パ
ネル、光学レンズ、ヘッドランプレンズ、プリンタ−、
ハンダ耐熱用途、オ−ブン用途等に適した透明で且つ高
耐熱性を有する芳香族ポリエステルカーボネート樹脂を
提供することにある。

【０００５】本発明者は、上記目的を達成せんとして新
規な芳香族ポリエステルカーボネート樹脂について鋭意
研究を重ねた結果、二価フェノールとして１，３−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマ
ンタンを使用し、これにポリカーボネート前駆物質と芳
香族ジカルボン酸又はその誘導体を反応させることによ
って、ポリカーボネートの優れた透明性を保持しつつ耐
熱性を著しく向上し得ることを究明した。本発明はこの
知見に基づき完成したものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、１〜１００モ
ル％の１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，
７−ジメチルアダマンタンを含有する二価フェノール、
芳香族ジカルボン酸又はその誘導体及びカーボネート前
駆物質からなり、エステル基の量がエステル基とカーボ
ネート基の合計モル数に対して５〜７５モル％である新
規芳香族ポリエステルカーボネート樹脂に係るものであ
る。

【０００７】本発明で使用する上記１，３−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン
［以下アダマンタンビスフェノールと略称する］以外の
二価フェノールとしては、例えばハイドロキノン、レゾ
ルシン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［通称ビスフェノ
ールＡ］、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ
フェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−イソプロピル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、
２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４′−ジヒドロ
キシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフ
ェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニ
ルスルフィド、３，３′−ジメチル−４，４′−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ
ジフェニルオキシド等があげられる。なかでもビスフェ
ノールＡが特に好ましい。

【０００８】かかるアダマンタンビスフェノール以外の
二価フェノールを併用する時には、アダマンタンビスフ
ェノールが、全二価フェノール中の１モル％以上になる
量使用する必要があり、特に５〜９０モル％になる量使
用するのが好ましい。１モル％に達しない量使用したの
では、得られる芳香族ポリエステルカーボネート樹脂の
耐熱性が充分でない。

【０００９】本発明で使用するポリカーボネート前駆物
質としては、例えばホスゲン、ジフェニルカーボネー
ト、上記二価フェノール類のビスクロロホーメート、ジ
−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカー
ボネート、ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナ
フチルカーボネート等があげられ、なかでもホスゲン及
びジフェニルカーボネートが特に好ましい。

【００１０】本発明で使用する芳香族ジカルボン酸とし
ては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、５−tert−
ブチルイソフタル酸、４，４′−ジフェニルエーテルジ
カルボン酸、４，４′−ベンゾフェノンジカルボン酸、
３，３′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−ジフェ
ニルジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカ
ルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プ
ロパン、ナフタレンジカルボン酸、トリメチル−３−フ
ェニルインダン−４，５−ジカルボン酸等があげられ
る。なかでもテレフタル酸及びイソフタル酸が特に好ま
しい。また、これらの誘導体としては、これらの酸の酸
クロライド、エステル類が用いられる。

【００１１】かかる芳香族ジカルボン酸又はその誘導体
の使用量は、得られる芳香族ポリエステルカーボネート
樹脂中のエステル基の量が、エステル基とカーボネート
基の合計モル数に対して５〜７５モル％になる量にする
必要がある。エステル基の量が５モル％に達しない時
は、得られる樹脂成形品の寸法精度が劣るようになり、
７５モル％より多くなると溶融時の流動性が劣り成形性
が低下し、いずれも本発明の目的が達成されない。特に
好ましいエステル基の量は１０〜５０モル％になる量で
ある。

【００１２】本発明の芳香族ポリエステルカーボネート
を製造する方法としては、通常のポリエステルカーボネ
ートを製造する際に用いる公知の方法、例えば二価フェ
ノールと芳香族ジカルボン酸又はジカルボン酸クロライ
ドとホスゲンを反応させる方法、又は二価フェノールと
芳香族ジカルボン酸とビスアリールカーボネ−トとのエ
ステル交換法が好ましく採用される。

【００１３】二価フェノールと芳香族ジカルボン酸又は
ジカルボン酸クロライドとホスゲンの反応は、通常酸結
合剤及び溶媒の存在下に行う。酸結合剤としては、例え
ばピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のア
ルカリ金属水酸化物等が用いられる。溶媒としては、例
えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化
水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級
アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒を用いることが
でき、分子量調節剤として例えばフェノ−ル、p-tert−
ブチルフェノール等の末端停止剤を用いることが望まし
い。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は数分〜５時
間、反応中のｐＨは通常１０以上に保つのが好ましい
が、ジカルボン酸を用いる方法ではエステルカーボネー
ト無水物を経由するので、エステルカーボネート無水物
を生じる反応ではｐＨは７〜９に、これを脱炭酸する反
応ではｐＨは８〜１０に調節することが好ましい。

【００１４】エステル交換法では、不活性ガスの存在下
で二価フェノールと芳香族ジカルボン酸又はジカルボン
酸ジエステルとビスアリールカーボネートを混合し、減
圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度は段階
的に変化させ、最終的には１mmHg以下にして生成したフ
ェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１〜４
時間程度であり、必要に応じて分子量調節剤や酸化防止
剤を加えてもよい。

【００１５】かくして得られる芳香族ポリエステルカー
ボネート樹脂は、芳香族ポリエステルカーボネート樹脂
０．７g を塩化メチレン１００mlに溶解した溶液で測定
した比粘度が０．１７５以上であることが好ましい。
０．１７５未満のものは脆くて実用性が少ない。

【００１６】本発明の新規芳香族ポリエステルカーボネ
ート樹脂は、例えば射出成形法、圧縮成形法、押出成形
法、溶液キャスティング法等任意の方法で成形すること
ができるが、そのガラス転移温度が高いのでキャスティ
ング法が特に好ましい。

【００１７】なお、本発明の芳香族ポリエステルカーボ
ネート樹脂には、必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、
光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤等の添加
剤を加えることができる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例をあげて本発明を更に説明す
る。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％であ
る。比粘度は芳香族ポリエステルカーボネート樹脂０．
７gを塩化メチレン１００mlに溶解した溶液で測定し、
ガラス転移温度はデュポン社製９１０型ＤＳＣにて測定
した。またポリマー中のエステル基の量は、ポリマー中
のエステル基とカーボネート基の合計モル数に対するモ
ル％である。

【００１９】

【実施例１】温度計、撹拌機、滴下漏斗付き反応器にイ
オン交換水４９１．３部及び４８％水酸化ナトリウム水
溶液３２．５部を仕込み、アダマンタンビスフェノール
５７部及びハイドロサルファイト０．０８部を溶解した
後、塩化メチレン３９８部を加え、撹拌下１５〜２５℃
でホスゲン１２部を３０分を要して吹込んだ。また同時
にテレフタル酸クロライド１４．２部及びp-tert−ブチ
ルフェノール０．５０部を塩化メチレン１００部に溶解
して滴下した。得られたオリゴマー混合液に４８％水酸
化ナトリウム水溶液６．８部を添加し、乳化させた後ト
リエチルアミン０．１４部を添加して２８〜３３℃で約
２時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を
塩化メチレンで希釈して水洗した後塩酸酸性にして水洗
し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったと
ころで塩化メチレンを蒸発して無色のポリマー６７部を
得た（収率９５％）。このポリマーの比粘度は０．３２
４、ガラス転移温度は２８０℃であり、このポリマー中
のエステル基の量は３６モル％であった。このポリマー
から得られたフィルムは無色透明であり、光弾性定数は
４３×１０^-13cm²／dyneと低い値を示した。

【００２０】

【実施例２】実施例１で用いた装置を用い、ホスゲンと
テレフタル酸クロライドの使用量を夫々８．１部と２
２．１部に変更する以外は実施例１と同様にして無色の
ポリマー７０部を得た（収率９３％）。このポリマーの
比粘度は０．３１９、ガラス転移温度は３０３℃であ
り、このポリマー中のエステル基の量は５７モル％であ
った。

【００２１】

【実施例３】実施例１で用いた装置を用い、二価フェノ
ールとしてアダマンタンビスフェノール２８．５部及び
ビスフェノールＡ１８．７部（全二価フェノール中アダ
マンタンビスフェノールが５０モル％）を使用する以外
は実施例１と同様にして無色のポリマー６３部を得た
（収率９６％）。このポリマーの比粘度は０．３０９、
ガラス転移温度は２２０℃であり、このポリマー中のエ
ステル基の量は３５モル％であった。

【００２２】

【実施例４】実施例１で用いた装置を用い、二価フェノ
ールとしてアダマンタンビスフェノール２．９部及びビ
スフェノールＡ３５．６部（全二価フェノール中アダマ
ンタンビスフェノールが５モル％）を使用する以外は実
施例１と同様にして無色のポリマー５３．６部を得た
（収率９４％）。このポリマーの比粘度は０．３２０、
ガラス転移温度は１７５℃であり、このポリマー中のエ
ステル基の量は３７モル％であった。

【００２３】

【実施例５】実施例１で用いた装置を用い、テレフタル
酸クロライド２２．１部の代わりにテレフタル酸クロラ
イド１６．６部およびイソフタル酸クロライド５．５部
を使用する以外は実施例２と同様にして無色のポリマー
６８．５部を得た（収率９１％）。このポリマーの比粘
度は０．３３０、ガラス転移温度は２７４℃であり、こ
のポリマー中のエステル基の量は５６モル％であった。

【００２４】

【比較例１】実施例１で用いた装置を用い、アダマンタ
ンビスフェノール５７部の代わりにビスフェノールＡ３
７．４部を使用する以外は実施例１と同様にして無色の
ポリマー５４．４部を得た（収率９７％）。このポリマ
ーの比粘度は０．３１４、ガラス転移温度は１６４℃、
光弾性定数は８３×１０^-13cm²／dyneであった。

【００２５】

【比較例２】実施例１において、アダマンタンビスフェ
ノ−ル２８．５部、ビスフェノ−ルＡ１８．５部、ホス
ゲン３．３部、テレフタル酸クロライド３１．５部を使
用する以外は、全て実施例１と同様にして無色のポリマ
−７７．５部を得た。このポリマ−はエステル基の量が
８０モル％で、比粘度が０．２４４、ガラス転移温度は
２２５℃であり、極めて成形性に乏しかった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の芳香族ポリエステルカーボネー
トは新規なものであって、特に高いガラス転移温度を有
し、透明性にも優れ、光弾性定数が小さい等光学的性質
にも優れているので高い耐熱性、光学特性が要求される
分野、例えば液晶パネル、光学レンズ、ヘッドランプレ
ンズ、プリンタ−、ハンダ耐熱用途、オ−ブン用途とし
て有用であり、また他の熱可塑性樹脂の耐熱性改良剤と
しても有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】１〜１００モル％の１，３−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン
を含有する二価フェノール、芳香族ジカルボン酸又はそ
の誘導体及びカーボネート前駆物質からなり、エステル
基の量がエステル基とカーボネート基の合計モル数に対
して５〜７５モル％である新規芳香族ポリエステルカー
ボネート樹脂。