JPH06248063A - 芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 電気電子用部品、光学ディスク、光学レン
ズ、液晶パネル、光カード、シート、フィルム、光ファ
イバー、コネクター、ディスプレー等の光学部品の構造
材料や機能材料用途に適した成形性のよい且つ透明性、
複屈折性、アッベ数等の光学特性を改善した芳香族ポリ
カーボネ−ト樹脂を提供する。 【構成】 特定の溶融流動性の著しく悪い芳香族ポリカ
ーボネート樹脂を製造するに当り、炭素原子数４〜３５
の鎖状又は脂環状の脂肪族ジカルボン酸成分を特定量共
重合する芳香族ポリカーボネート樹脂の改質法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、芳香族ポリカーボネー
ト樹脂の改質法に関する。更に詳しくは溶融流動性の著
しく悪い芳香族ポリカーボネート樹脂の溶融流動性を改
善し且つアッベ数、複屈折性等の光学特性を改善する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、代表的な芳香族ポリカーボネート
樹脂として２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（通称ビスフェノールＡ）にホスゲンやジフェニ
ルカーボネート等のカーボネート前駆物質を反応させて
得られるものが知られており、透明性、耐熱性、寸法精
度が良い等の優れた性質を有することから多くの分野に
用いられている。しかしながら、近年軽薄短少化を反映
して、より溶融流動性がよく且つより光学特性の優れた
ものが求められている。芳香族ポリカーボネート樹脂の
溶融流動性を改善するには平均分子量を可能な限り下げ
る方法、可塑剤を添加する方法、長鎖脂肪族置換基を付
与する方法、ポリマーブレンドによる方法等が提案され
用いられている。しかしながら、これらの方法では物性
の低下を招いたり、透明性が損なわれる等好ましくない
問題が生じる。また、加工性を向上させる目的で脂肪族
ジカルボン酸成分を共重合することも知られている（特
開平３−２０３９２６号公報、特開平３−２１２４２４
号公報）。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、電気
電子用部品、光学ディスク、光学レンズ、液晶パネル、
光カード、シート、フィルム、光ファイバー、コネクタ
ー、ディスプレー等の光学部品の構造材料や機能材料用
途に適した成形性のよい且つ透明性、複屈折性、アッベ
数等の光学特性を改善した芳香族ポリカーボネ−ト樹脂
を提供することにある。

【０００４】本発明者は、上記目的を達成せんとして芳
香族ポリカーボネート樹脂の改質について鋭意研究を重
ねた結果、光学異方性の小さい特定の構造を有する二価
フェノールから芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する
際に、特定の脂肪族ジカルボン酸を共重合することによ
って、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた透明性を保
持しつつ溶融流動性及び複屈折やアッベ数等の光学特性
向上し得ることを見出した。本発明はこの知見に基づき
完成したものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記一般式
［１］

【０００６】

【化３】

【０００７】［但し、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は夫々独立して水素原
子、ハロゲン原子、フェニル基又は炭素原子数１〜６の
アルキル基若しくはシクロアルキル基、Ｗは

【０００８】

【化４】

【０００９】（ここでＲ₅ 及びＲ₆ は夫々独立して水素
原子、ハロゲン原子又は炭素原子数１〜３のアルキル
基、Ｒ₇ 及びＲ₈ は炭素原子数１〜３のアルキル基）で
ある。］で表される二価フェノールを主とする二価フェ
ノールとカーボネート前駆物質を反応させて芳香族ポリ
カーボネート樹脂を製造するに当り、炭素原子数４〜３
５の鎖状又は脂環状の脂肪族ジカルボン酸又はそのエス
テル形成性誘導体を該二価フェノール９９〜６０モル％
に対し１〜４０モル％共重合することを特徴とする芳香
族ポリカーボネート樹脂の改質法である。

【００１０】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造に用いる前記一般式［１］で表される二価フェノ
ールの具体例としては、例えば１，１−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルメタン、１，１−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン、１，１−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（３−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス
（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル
メタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フル
オレン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
５，７−ジメチルアダマンタン等が挙げられる。

【００１１】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造に際しては、本発明の主旨を損なわない範囲で前
記一般式［１］で表される二価フェノールの一部を他の
二価フェノールで置換えることができる。他の二価フェ
ノールとしては例えばハイドロキノン、レゾルシン、
４，４′−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス
（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２
−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホ
ン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、
４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、３，
３′−ジメチル−４，４′−ジヒドロキシジフェニルス
ルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルオキシド
等が挙げられるが、好ましくは２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン等が挙げられる。これら
は単独で又は二種以上を組合わせて用いることができ、
また少量の三官能化合物を分岐剤として用いることもで
きる。

【００１２】本発明の改質芳香族ポリカーボネート系樹
脂の製造に使用するカーボネート前駆物質としては例え
ばホスゲン、ジフェニルカーボネート、ジ-p−トリルカ
ーボネート、フェニル-p−トリルカーボネート、ジ-p−
クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート
及び前記二価フェノール類のビスクロロホーメート等が
挙げられ、なかでもホスゲンとジフェニルカーボネート
が好ましい。

【００１３】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
の製造に使用する脂肪族ジカルボン酸としては例えばコ
ハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、
トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二
酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカ
ン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ドコサン二
酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シク
ロブタンジカルボン酸、ホモピン酸、１，４−シクロヘ
キサンジカルボン酸、２，６−スピロ（３．３）ヘプタ
ンジカルボン酸等が挙げられる。かかる脂肪族ジカルボ
ン酸の使用量は、得られる改質芳香族ポリカーボネート
樹脂を構成する全構成単位の１〜４０％が脂肪族ジカル
ボン酸で構成される構成単位になる量、即ち前記二価フ
ェノール９９〜６０モル％に対し１〜４０モル％、好ま
しくは前記二価フェノール９５〜７０モル％に対し５〜
３０モル％である。１モル％未満では十分な改質効果が
得られず、４０モル％を越えるとガラス転移点が低くな
りすぎて実用性がなくなる。

【００１４】本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂
を製造するには、通常芳香族ポリカーボネート樹脂の製
造するに用いる二価フェノールにカーボネート前駆物質
を反応させる方法が任意に採用され、例えば二価フェノ
ールとホスゲンとの反応、又は二価フェノールとビスア
リールカーボネートとのエステル交換反応等において前
記脂肪族ジカルボン酸の所定量を添加共重合する方法が
好ましい。

【００１５】二価フェノールとホスゲンとの反応では、
通常酸結合剤及び溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤
としては例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリ金属水酸化物、ピリジン等が用いられる。溶媒
としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のため
に例えば第三級アミン、第四級アンモニウム塩等の触媒
を用いることができ、分子量調節剤として例えばフェノ
ール、 p−tert−ブチルフェノール、 p−クミルフェノ
ール、イソオクチルフェノール等の末端停止剤を用いる
のが望ましい。反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は
数分〜５時間、反応中はpHを７〜８に保持し、次いでpH
を１０〜１２に保持するのが好ましい。

【００１６】エステル交換反応では、不活性ガス存在下
に二価フェノールとビスアリールカーボネートを混合
し、減圧下通常１２０〜３５０℃で反応させる。減圧度
は段階的に変化させ、最終的には１mmHg以下にて生成し
たフェノール類を系外に留去させる。反応時間は通常１
〜４時間程度である。また必要に応じて触媒、分子量調
節剤、酸化防止剤等を加えてもよい。

【００１７】かくして得られる改質された芳香族ポリカ
ーボネート樹脂の分子量は、あまりに低いと脆くて実用
性がなくなるので、溶媒として塩化メチレンを使用し、
０．７g ／１００ml濃度で測定した溶液の比粘度が０．
１６５以上のものであることが好ましい 本発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂は例えば射出
成形法、圧縮成形法、押出成形法、溶液キャスティング
法等任意の方法で成形することが可能である。なお、本
発明の改質芳香族ポリカーボネート樹脂には、必要に応
じて熱安定剤、酸化防止剤、光安定剤、着色剤、帯電防
止剤、滑剤、離型剤等の添加剤を加えることができる。
また、他の芳香族ポリカーボネート樹脂又は他の熱可塑
性樹脂をブレンドすることもできる。

【００１８】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を更に説明す
る。なお、実施例中の部及び％は重量部及び重量％であ
り、評価は下記の方法によった。 (a) 比粘度：塩化メチレンを溶媒として、０．７g ／１
００mlの濃度で測定した。 (b) ガラス転移温度：デュポン社製DSC にて測定した。 (c) 屈折率、アッベ数：アタゴ（株）製アッベ屈折計に
より、α−ブロムナフタレンを接触液とし２５℃で測定
した。 (d) 光弾性定数：理研計器（株）製の光弾性測定装置 P
A-１５０により測定した。 (e) Ｑ値：高化式フローテスターにより温度２４０℃、
荷重４０kgで直径１mmのノズルから１秒間に流出する体
積を測定した。

【００１９】

【実施例１】温度計、撹拌機及び滴下漏斗付き反応器に
イオン交換水４５８部及び４８％水酸化ナトリウム水溶
液１５．４部を加え、ドデカン二酸１３部を溶解させ
た。この溶液に９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン７９．３部、塩化メチレン３６３部、 p
−tert−ブチルフェノール０．４２部及びトリエチルア
ミン０．６４部を加え、撹拌下１８〜２５℃の温度でpH
７〜８を保つように滴下漏斗から水酸化ナトリウム水溶
液を滴下しながらホスゲン３９．２部を５０分を要して
吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後溶液のpHを１０〜１２
にして２８〜３３℃で約１時間撹拌して反応を終了し
た。反応終了後生成物を塩化メチレンで希釈して水洗し
た後塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換
水と殆ど同じになったところで塩化メチレンを蒸発して
無色のポリマー９２．３部を得た（収率９５％）。この
ポリマ−の比粘度は０．２６２、ガラス転移温度は２０
６℃、光弾性定数は１１×１０^-13 cm² ／dyn と低く、
Ｑ値は０．５×１０^-3cm³ ／secであった。

【００２０】

【実施例２】ドデカン二酸の使用量を１９．５部とし、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンの
使用量を６９．４部とする以外は実施例１と同様にして
ポリマー８７部（収率９４％）を得た。このポリマーの
比粘度は０．２４４、ガラス転移温度は１７０℃、光弾
性定数は９×１０^-13 cm² ／dyn と低く、Ｑ値は１．５
×１０^-3cm³ ／sec であった。

【００２１】

【実施例３】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの代わりに１，３−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）−５，７−ジメチルアダマンタンを６８．９部
用いる以外は実施例２と同様にしてポリマー８５．７部
（収率９３％）を得た。このポリマーの比粘度は０．２
６５、ガラス転移温度は１３３℃、屈折率は１．５６
７、アッベ数は３６、光弾性定数は１５×１０^-13 cm²
／dyn 、Ｑ値は１．２×１０^-3cm³ ／sec であった。

【００２２】

【実施例４】９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレンの代わりにビス（４−ヒドロキシフェニル）
ジフェニルメタン６９．７部を用いる以外は実施例２と
同様にしてポリマー８４．５部（収率９１％）を得た。
このポリマーの比粘度は０．２７３、光弾性定数は１０
×１０^-13 cm² ／dyn 、Ｑ値は２．５×１０^-3cm³ ／se
c であった。

【００２３】

【比較例１】実施例１に用いた反応器にイオン交換水１
１９３部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液７４．８部
を加え、ハイドロサルファイト０．０６部及び９，９−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５８．３部
を溶解した後、塩化メチレン１８３部を加え、２０〜２
３℃の温度でホスゲン２６．１部を約６０分かけて吹込
んだ。ホスゲン吹込み終了後 p−tert−ブチルフェノー
ル１．２５部を加え、乳化した後トリエチルアミン０．
０７部を加え、２８〜３３℃で約２時間撹拌して反応を
終了した。反応終了後実施例１と同様にして精製ポリマ
ーを得た。この場合、塩化メチレン不溶のポリマーが生
じ、塩化メチレン可溶部分の収量は３６部（収率５７．
５％）であった。このものの比粘度は０．２９１、ガラ
ス転移温度は２８７℃と高く、フローテスターでは流れ
ずＱ値の測定は不可能だった。このもののキャスティン
グフィルムの光弾性定数は１５×１０^-13 cm² ／dyn で
あった。

【００２４】

【比較例２】実施例１で用いた反応器にイオン交換水４
６２部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液５３．７部を
加え、ハイドロサルファイト０．１７部を加えて１，３
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチル
アダマンタン８３．１部を溶解し、塩化メチレン３２５
部を加えて１８〜２２℃の温度でホスゲン２８．４部を
約５０分かけて吹込んだ。ホスゲン吹込み終了後４８％
水酸化ナトリウム水溶液６部及び p−tert−ブチルフェ
ノール０．３６部を加え、乳化した後トリエチルアミン
０．１２部を加え、以下比較例１と同様にしてポリマー
８６部（収率９６．３％）を得た。このものの比粘度は
０．３２６、ガラス転移温度は２４３℃と高く、フロー
テスターでは流れずＱ値の測定は不可能であった。この
もののキャスティングフィルムの光弾性定数は２５×１
０^-13 cm² ／dyn 、屈折率は１．５７０、アッベ数は３
３であった。

【００２５】

【比較例３】実施例１に用いた反応器にイオン交換水５
５７．６部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液６４．１
部を加え、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニル
メタン１０１．４部を溶解し、ハイドロサルファイト
０．２部及び塩化メチレン３９３部を加え、１８〜２５
℃の温度でホスゲン３４．２部を約５０分かけて吹込ん
だ。ホスゲン吹込み終了後 p−tert−ブチルフェノール
２．１６部及び４８％水酸化ナトリウム水溶液１１．８
部を加え、乳化した後比較例１と同様にしてポリマー１
０１部（収率９３％）を得た。このポリマーの比粘度は
０．２６３、ガラス転移温度は１９８℃と高く、フロー
テスターでは流れずＱ値の測定は不可能であった。この
もののキャスティングフィルムの光弾性定数は１６×１
０^-13 cm²／dyn であった。

【００２６】

【発明の効果】本発明の方法によって改質された芳香族
ポリカーボネート樹脂は、溶融流動性がよく成形性に優
れ且つ透明性、複屈折性、アッベ数等の光学特性にも優
れ、電気電子用部品、光学ディスク、光学レンズ、液晶
パネル、光カード、シート、フィルム、光ファイバー、
コネクター、ディスプレー等の光学部品の構造材料や機
能材料用途に極めて好適であり、その奏する効果は格別
なものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式［１］ 【化１】 ［但し、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は夫々独立して水素原子、ハロゲン
   原子、フェニル基又は炭素原子数１〜６のアルキル基若
   しくはシクロアルキル基、Ｗは 【化２】 （ここでＲ₅ 及びＲ₆ は夫々独立して水素原子、ハロゲ
   ン原子又は炭素原子数１〜３のアルキル基、Ｒ₇ 及びＲ
   ₈ は炭素原子数１〜３のアルキル基）である。］で表さ
   れる二価フェノールを主とする二価フェノールとカーボ
   ネート前駆物質を反応させて芳香族ポリカーボネート樹
   脂を製造するに当り、炭素原子数４〜３５の鎖状又は脂
   環状の脂肪族ジカルボン酸又はそのエステル形成性誘導
   体を該二価フェノール９９〜６０モル％に対し１〜４０
   モル％共重合することを特徴とする芳香族ポリカーボネ
   ート樹脂の改質法。