JP2000219736A - ポリカーボネート重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐熱性、耐摩耗性および耐オゾン性に優れた
ポリカーボネート重合体を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリシランの両末端に一価フェノ
ールを有する化合物から誘導された炭酸エステル構造単
位および（Ｂ）ポリシラン以外の化合物の両末端に一価
フェノールを有する化合物もしくは一価フェノールが単
結合で結ばれたビスフェノール類から誘導された炭酸エ
ステル構造単位からなるコポリカーボネート重合体であ
って、（Ａ）の構造単位が全構造単位中0.01〜20mol%で
あり、かつ極限粘度が0.3 〜2.0 dl/gであるポリカーボ
ネート重合体およびその製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規ポリカーボネ
ート樹脂に係わり、更に詳細には特定のシリレン構造を
有し、耐熱性、表面硬度等に優れたポリカーボネート樹
脂に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリカーボネート樹脂は、機械的強度、
透明性、耐熱性等に優れたエンジニアリングプラスチッ
クであり、押出成形、射出成形等の材料として一般に用
いられている。特に、ポリカーボネートフィルムは、上
記の特性を生かした様々な分野に応用されている。ポリ
カーボネートフィルムの製造には押出成形と湿式成形に
大別される。そのうち湿式成形を用いた場合、薄膜を得
易いことや無配向フィルムが得られる利点があり、機能
性を持ったフィルムの製造に用いられている。

【０００３】従来、このようなポリカーボネートフィル
ムにはビスフェノールＡ型ポリカーボネートが主に使用
されてきたが、ポリカーボネートの使用分野の広がりか
ら耐摩耗性や耐熱性でかならずしも十分でない場合があ
り、さらに耐オゾン性のような外部劣化因子への耐性も
要求されていた。また、一方、両末端にフェノールを有
するポリシランが開示されているが（特開平１０−２８
７７４８）ポリカーボネートへの応用例はなかった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来のポリカーボネー
トフィルムに比較して、耐摩耗性や耐熱性、さらに耐オ
ゾン性の優れたポリカーボネートを提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のシリレン
構造を有するビスフェノール化合物と他の少なくとも１
種類以上のビスフェノール化合物より誘導されたポリカ
ーボネート重合体は従来のポリカーボネート樹脂に比し
て、耐摩耗性や耐熱性に優れることを見いだし、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

【０００６】即ち本発明は、一般式（Ａ）および一般式
（Ｂ）で表される構造単位を有し、一般式（Ａ）の構造
単位が全構造単位中0.01〜20mol%であり、かつ極限粘度
が0.3 〜2.0dl/g であるポリカーボネート重合体および
その製造方法を提供するものである。

【化９】 （式中のＲ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立して、水素、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７
のアラルキル基である。Ｒ₅ 〜Ｒ₆ は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のア
リール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５
のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であ
る。Ｒ₁ 〜Ｒ₆ が炭素原子を有する場合には、該炭素原
子には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のア
ルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素、ジメチルポリシロキシ基又はアルキ
ルアリールポリシロキシ基の置換基を有することもでき
る。Ｒ₇ は、炭素数１〜６のアルキレン基を表すか単に
結合を表す。n は１〜１００の整数を表す。）

【化１０】 （式中のＷは、

【化１１】 であり、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₁は、それぞれ独立して、水素、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７
のアラルキル基である。Ｒ₈ 〜Ｒ₁₁が炭素原子を有する
場合には、該炭素原子には、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ジメチルポリ
シロキシ基又はアルキルアリールポリシロキシ基の置換
基を有することもできる。Ｙは、

【化１２】 であり、ここにＲ₁₂，Ｒ₁₃は、それぞれ独立して、水
素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケ
ニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１
２のアリール基を表すか、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃が一緒に結合し
て、炭素環または複素環を形成する基を表す。Ｒ₁₂およ
びＲ₁₃が炭素原子を有する場合には、該炭素原子には、
炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素
又はヨウ素を置換基として有することもできる。a は０
〜２０の整数、b は１〜１００の整数を表す。）

【０００７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成について説明
する。本発明の前記一般式（Ａ）と一般式（Ｂ）の構造
単位を有するポリカーボネートは、下記一般式（Ｃ）で
表される化合物と下記一般式（Ｄ）で表されるビスフェ
ノール化合物とを炭酸エステル形成性化合物と反応させ
て製造することができる。

【化１３】 （式中のＲ₁ 〜Ｒ₄ は、それぞれ独立して、水素、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７
のアラルキル基である。Ｒ₅ 〜Ｒ₆ は、それぞれ独立し
て、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のア
リール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５
のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であ
る。Ｒ₁ 〜Ｒ₆ が炭素原子を有する場合には、該炭素原
子には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のア
ルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素、ジメチルポリシロキシ基又はアルキ
ルアリールポリシロキシ基の置換基を有することもでき
る。Ｒ₇ は、炭素数１〜６のアルキレン基を表すか単に
結合を表す。n は１〜１００の整数を表す。）

【化１４】 （式中のＷは、

【化１５】 であり、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₁は、それぞれ独立して、水素、フッ
素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル基、
炭素数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニ
ル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７
のアラルキル基である。Ｒ₈ 〜Ｒ₁₁が炭素原子を有する
場合には、該炭素原子には、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアル
コキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ジメチルポリ
シロキシ基又はアルキルアリールポリシロキシ基の置換
基を有することもできる。Ｙは、

【化１６】 であり、ここにＲ₁₂，Ｒ₁₃は、それぞれ独立して、水
素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケ
ニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１
２のアリール基を表すか、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃が一緒に結合し
て、炭素環または複素環を形成する基を表す。Ｒ₁₂およ
びＲ₁₃が炭素原子を有する場合には、該炭素原子には、
炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル
基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素
又はヨウ素を置換基として有することもできる。a は０
〜２０の整数、b は１〜１００の整数を表す。）

【０００８】前記一般式（Ｃ）で表されるビスフェノー
ル化合物は、例えば特開平10-287748に開示されている
ように両末端にハイドロシラン基を有するポリシランと
ビニル基を含有したフェノール誘導体とのハイドロシリ
レーション反応で製造することが可能である。一般式
（Ｃ）の化合物は、具体的には、

【化１７】 が挙げられる。これらの化合物は２種類以上組み合わせ
て用いてもよい。

【０００９】前記一般式（Ｄ）で表されるビスフェノー
ル化合物としては、具体的には、4,4'−ビフェニルジオ
ール、ビス（4-ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（4-
ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）スルホン、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）スルファイ
ド、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ケトン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）エタン、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）プロパン（ビスフェノ−ルＡ；BPA）、
2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノ
−ルＺ；BPZ ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジブロ
モフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-
ジクロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ
−3-ブロモフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキ
シ−3-クロロフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロ
キシ−3-メチルフェニル）プロパン（ジメチルビスフェ
ノールＡ；DMBPA ）、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3,5-ジ
メチルフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフ
ェニル）−1-フェニルエタン（ビスフェノールＡＰ；BP
AP）、ビス（4-ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタ
ン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロ
プロパン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-アリルフェニ
ル）プロパン、α，ω−ビス［2-（p-ヒドロキシフェニ
ル）エチル］ポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス
［3-（o-ヒドロキシフェニル）プロピル］ポリジメチル
シロキサン、9,9-ビス（3-メチル−4-ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、2,2-ビス（4-ヒドロキシ−3-アリルフ
ェニル）プロパン、4,4'-[1,4-フェニレンビス（1-メチ
ルエチリデン）］ビスフェノール、4,4'-[1,3-フェニレ
ンビス（1-メチルエチリデン）］ビスフェノール、3,3,
5-トリメチル−1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シク
ロヘキサン、1,1'−ビ−2-ナフトール、6,6'−ジヒドロ
キシ−3,3,3',3'-テトラメチル-1,1'-スピロビインダ
ン、1,1,3-トリメチル−3-（4-ヒドロキシフェニル）−
インダン−5-オール、6,6'−ジヒドロキシ-4,4,4',4'7,
7'−ヘキサメチル-2,2'-スピロビクロマンなどが例示さ
れる。これらは、２種類以上併用することも可能であ
る。

【００１０】また、これらの中でも特に2,2-ビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）ジフェニルメタン、1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニ
ル）−1-フェニルエタン、2,2-ビス（4-ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンから選ばれることが好ま
しい。

【００１１】一方、炭酸エステル形成性化合物として
は、例えば、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリル
カーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、ジ
−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカーボ
ネートなどのビスアリルカーボネート、ホスゲンまたは
オキザリルクロライド等が挙げられる。

【００１２】本発明のポリカーボネート重合体の製法と
しては、ビスフェノールＡからポリカーボネートを製造
する際に用いられる公知の方法、例えば、ビスフェノー
ル類とホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あるいは
ビスフェノール類とビスアリールカーボネートとのエス
テル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用する
ことができる。

【００１３】ホスゲン法とエステル交換法では、一般式
（Ｃ）の化合物の反応性を考慮した場合、ホスゲン法の
方が好ましい。また、反応性と物性の観点から、一般式
（Ｃ）の化合物は全原料ビスフェノール中0.01〜20mol
％であることが好ましい。

【００１４】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、前記一般式（Ｃ）のビ
スフェノール化合物と一般式（Ｄ）のビスフェノール化
合物とをホスゲンと反応させる。

【００１５】酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物また
はピリジンなどが用いらる。本発明では、ホスゲン吹き
込み終了後に、塩化ベンジルトリエチルアンモニウム等
の四級アンモニウム塩を添加・攪拌して、乳化させるこ
とが好ましい。

【００１６】また溶媒としては、例えば塩化メチレン、
クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなどが用いら
れる。さらに、縮重合反応を促進するために、トリエチ
ルアミンのような第三級アミンなどの触媒を加えること
が好ましい。

【００１７】また重合度を調節するために、従来から使
用されているフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、
ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等
一官能基化合物が分子量調節剤として使用される。さら
に、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイ
トなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビス
フェノールなどの分岐化剤を小量添加してもよい。

【００１８】反応は通常０〜１５０℃、好ましくは５〜
４０℃の範囲とするのが適当である。反応時間は反応温
度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好
ましくは１分〜２時間である。また、反応中は、反応系
のpHを１０以上に保持することが望ましい。

【００１９】一方、後者のエステル交換法においては、
前記一般式（Ｃ）のビスフェノールと一般式（Ｄ）のビ
スフェノール化合物とを、ビスアリールカーボネートと
混合し、減圧下で高温において反応させる。反応は通常
１５０〜３５０℃、好ましくは２００〜３００℃の範囲
の温度において行われ、また減圧度は最終で好ましくは
１mmHg以下にして、エステル交換反応により生成した該
ビスアリールカーボネートから由来するフェノール類を
系外へ留去させる。

【００２０】反応時間は反応温度や減圧度などによって
左右されるが、通常１〜４時間程度である。反応は窒素
やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行うことが好ま
しい。また、所望に応じ、前記の分子量調節剤、酸化防
止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。

【００２１】本発明のポリカーボネート重合体は、押出
成形、圧縮成形、射出成形、ブロー成形、湿式成形等の
一般の成形法で成形が可能で、特に湿式成形に好適な重
合体の粘度は極限粘度で0.3 〜2.0(dl/g) である。極限
粘度が0.3dl/g より小さくなると成型品の強度が低下
し、2.0dl/g 以上では生産性が低下する場合が多く、ま
た重合後の処理が困難な場合が多い。

【００２２】本発明のポリカーボネート重合体を溶液流
延法やキャスト法等の湿式成形に用いる際の溶媒は、本
発明のポリカーボネート重合体を溶解し、適度の揮発性
を有するものであれば使用可能であり、例えばクロロベ
ンゼン、塩化メチレンなどのハロゲン系溶媒も当然に使
用できる。湿式成形の際の安全衛生を考慮すれば、非ハ
ロゲン系の溶媒、特にトルエン、キシレン、エチルベン
ゼンなどで例示される炭化水素系溶媒やテトラヒドロフ
ラン、１，４−ジオキサン等の環状エーテル系溶媒が好
ましい。溶液の濃度は通常1 〜30重量％、好ましくは5
〜20重量％である。

【００２３】本発明で用いるポリカーボネート重合体に
は、所望に応じて、従来、ポリカーボネート樹脂に公知
の種々の添加剤類が配合可能であり、これらとしては安
定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、離型剤、染
料、顔料、難燃剤などが挙げられる。例えば、安定剤と
しては特に亜リン酸、又はホスファイトが好適である。
又、離型剤としては飽和脂肪酸のモノ−或いは多価アル
コールのエステルが挙げられ、ステアリルステアレー
ト、ベヘニルベヘネート、ペンタエリスリトールテトラ
ステアレート、ジペンタエリスリトールヘキサオクトエ
ートなどが好適なものとして例示される。さらに通常の
ポリカーボネートのほかに、ポリエステルカーボネー
ト、ポリアリレートなどの樹脂類も当然に目的に応じて
適宜添加する事も可能である。

【００２４】

【実施例】次に 実施例により、本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定さ
れるものではない。

【００２５】実施例１ 8.8%(w/v) の水酸化ナトリウム水溶液580ml に、下記構
造の化合物

【化１８】 （以下S1と略称、0.004mol）4.3gと2,2-ビス（4-ヒドロ
キシフェニル）プロパン（以下BPA と略称、0.396mol）
90.3g 及びハイドロサルファイト0.1gを加え溶解した。
これにメチレンクロライド360ml を加え、15℃に保ちな
がら撹拌しつつ、p-t-ブチルフェノール1.2g（以下PTBP
と略称、0.08mol ）を加え、ついでホスゲン50g を50分
かけて吹き込んだ。吹き込み終了後、塩化ベンジルトリ
エチルアンモニウム0.05g を加え激しく撹拌して、反応
液を乳化させ、乳化後0.2ml のトリエチルアミンを加
え、約１時間撹拌し重合させた。重合液を水相と有機相
に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１
０μＳ以下になるまで水洗を繰り返した後、精製樹脂液
を得た。得られた精製樹脂液を、強攪拌されている４５
℃の温水に樹脂液をゆっくり滴下し、溶媒を除去しつつ
重合物を固形化した。固形物を濾過後、乾燥して白色粉
末状重合体を得た。この重合体は、塩化メチレンを溶媒
とする濃度0.5g／dlの溶液の温度20℃における極限粘度
［η］は0.62dl/gであった。得られた上記重合体を赤外
線吸収スペクトルより分析した結果、1770cm^-1付近の位
置にカルボニル基による吸収、1240cm^-1付近の位置にエ
ーテル結合による吸収が認められ、カーボネート結合を
有することが確認された。また、3650〜3200cm^-1の位置
に水酸基由来の吸収はほとんど認められなかった。この
ポリカーボネート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した
場合、S1及びBPAはいずれも20ppm 以下であった。これ
らを総合した結果、この重合体は下記構造単位からなる
ポリカーボネート重合体と認められた。

【００２６】

【化１９】

【００２７】実施例２ S1の代わりに、下記構造の化合物

【化２０】 （以下S2と略称、0.004mol）5.5g、PTBPを2.6g（0.017m
ol）に変更した以外は、実施例１と同様に行った。得ら
れた重合体の極限粘度［η］は0.40dl/gで、赤外吸収ス
ペクトル分析等よりこの重合体は下記構造単位からなる
ポリカーボネート重合体と認められた。

【００２８】

【化２１】

【００２９】実施例３ S1の代わりに、下記構造の化合物

【化２２】

【００３０】（以下S3と略称、0.004mol）5.9gを用い、
BPA を1,1-ビス（4-ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン（以下BPZ と略称、0.396mol）106.1gに変更した以外
は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘度
［η］は0.58dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの重
合体は下記構造単位を有するポリカーボネート重合体と
認められた。

【００３１】

【化２３】

【００３２】実施例４ S1の代わりに、下記構造の化合物

【化２４】 （以下S4と略称、0.004mol）14.2g 、BPA をビス（4-ヒ
ドロキシフェニル）ジフェニルメタン（以下BPBPと略
称、0.396mol）139.4gに変更した以外は実施例１と同様
に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.61dl/g
で、赤外吸収スペクトル等と下記構造単位を有するポリ
カーボネート重合体と認められた。

【００３３】

【化２５】

【００３４】実施例５ S1の代わりに、下記構造の化合物

【化２６】 （以下S5と略称、0.04mol ）38.26g、BPA の代わりにBP
Z53.6g(0.2mol ）と2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン（以下BPAFと略称、0.16mol ）
53.8g を用い、PTBPを0.27g(0.0018mol ）に変更した以
外は実施例１と同様に行った。得られた重合体の極限粘
度［η］は1.18dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの
重合体は下記構造単位を有するポリカーボネート重合体
と認められた。

【００３５】

【化２７】

【００３６】実施例６ S1の代わりに、下記構造の化合物

【化２８】 （以下S6と略称、0.04mol ）17.37g、BPA を1,1-ビス
（4-ヒドロキシフェニル）−1-フェニルエタン（以下BP
APと略称、0.36mol ）104.4gを用いた以外は実施例１と
同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は0.59
dl/gで、赤外吸収スペクトル等よりこの重合体は下記構
造単位を有するポリカーボネート重合体と認められた。

【００３７】

【化２９】

【００３８】比較例１ 市販のＢＰＡ型ポリカーボネート〔三菱ガス化学（株）
製ユーピロンＥ−１０００〕を用いた。この製品の極限
粘度［η］は0.60dl/gであった。

【００３９】比較例２ BPA を用いず、S1のみ433.2g（0.4mol）使用した以外は
実施例１と同様に行ったが、未反応成分が多く、極限粘
度［η］は0.20dl/gのオリゴマー物しか得られなかっ
た。

【００４０】実施例１〜６および比較例１〜２のポリカ
ーボネート重合体の合成結果とキャストフイルム特性測
定結果を表１に示す。

【００４１】

【表１】 実施例及び比較例 実１ 実２ 実３ 実４ 実５ 実６ 比１ 比２ ─────────────────────────────────── 二価フェノール （Ｃ） S1 S2 S3 S4 S5 S6 … S1 (mol%) 1 1 1 1 10 10 … 100 二価フェノール （Ｄ） BPA BPA BPZ BPBP BPZ:BPAF BPAP BPA … (mol%) 99 99 99 99 50:40 90 100 … 極限粘度(dl/g) 0.62 0.40 0.58 0.61 1.18 0.59 0.60 0.20 Tg（℃） 155 159 186 165 177 164 145 … 鉛筆硬度（通常下） 3H 3H 4H 3H 4H 3H F … 鉛筆硬度(オソ゛ン処理後) 3H 3H 4H 3H 4H 3H B … ───────────────────────────────────

【００４２】なお、表中の記載事項を下記に明記する。 BPA:2,2-ヒ゛ス(4ーヒト゛ロキシフェニル)フ゜ロハ゜ン BPZ:1,1-ヒ゛ス(4ーヒト゛ロキシフェニル)シクロヘキサン BPBP:ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)シ゛フェニルメタン BPAP:1,1-ヒ゛ス(4ーヒト゛ロキシフェニル)-1-フェニルエタン BPAF:2,2-ヒ゛ス(4-ヒト゛ロキシフェニル)ヘキサフルオロフ゜ロハ゜ン S1: α，ω-ヒ゛ス [2-(p-ヒト゛ロキシフェニル)エチル ] ホ゜リメチルフェニルシラ
ン S2: α，ω-ヒ゛ス(p-ヒト゛ロキシフェニル)ホ゜リメチルフェニルシラン S3: α，ω-ヒ゛ス(p-ヒト゛ロキシフェニル)ホ゜リ(メチルフェニルシラン-ran-シ゛メ
チルシラン) S4: α，ω-ヒ゛ス(p-ヒト゛ロキシフェニル)ホ゜リシ゛-n-ヘキシルシラン S5: α，ω-ヒ゛ス(p-ヒト゛ロキシフェニル)ホ゜リメチルハ゜ラエチルフェニルシラン S6: α，ω-ヒ゛ス(p-ヒト゛ロキシフェニル)ホ゜リ(メチルフェニルシラン-ran-メチル
-n-ヘキシルシラン) 極限粘度:0.5g/100cc ジクロロメタン樹脂溶液を20℃、
ハギンズ定数0.45で極限粘度［η］（dl/g）を求めた。 鉛筆硬度: 実施例、比較例それぞれのポリマーをジクロ
ロメタンに溶解し20W/V%溶液に調整後、200 μm 厚のキャ
ストフィルムを作成した。作成したフィルムに対し、JIS K5400-19
90に準拠したハント゛スクラッチテスト により鉛筆硬度を測定し
た。また、同一サンフ゜ルを50ppm オゾン雰囲気下に8時間暴
露後にも鉛筆硬度を測定した。 Tg：（株）島津製作所製DSC により、窒素下10℃昇温条
件にてガラス転移温度(Tg)を測定。

【００４３】

【発明の効果】本発明に係るポリカーボネート重合体
は、従来のポリカーボネートに比して耐熱性、耐摩耗
性、耐擦傷性が要求されるレンズやランプカバー等の成
型品材料に好適である。また、耐オゾン性に優れること
から熱昇華性プリンター印画紙等のバインダー樹脂とし
ても好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 本田 典昭 大阪府豊中市神州町２丁目12番地 三菱瓦 斯化学株式会社大阪工場内 Ｆターム(参考） 4J029 AA09 AC02 AD01 BB08A BB10A BB12A BB13A BC09 BD09A BE04 BE05A BH02 BH04 HC01 HC09 JA171 JC091 KE09

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ａ）および一般式（Ｂ）で表さ
   れる構造単位を有し、一般式（Ａ）の構造単位が全構造
   単位中0.01〜20mol%であり、かつ極限粘度が0.3 〜2.0d
   l/g であるポリカーボネート重合体。 【化１】 （式中のＲ₁ 〜Ｒ₄ は、各々独立して、水素、フッ素、
   塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
   数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル
   基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７の
   アラルキル基である。Ｒ₅ 〜Ｒ₆ は、それぞれ独立し
   て、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のア
   リール基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５
   のアルコキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基であ
   る。なお、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ が炭素原子を有する場合には、該
   炭素原子には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜
   ５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ
   素、塩素、臭素、ヨウ素、ジメチルポリシロキシ基又は
   アルキルアリールポリシロキシ基の置換基を有すること
   もできる。Ｒ₇ は、炭素数１〜６のアルキレン基を表す
   か単に結合を表す。n は１〜１００の整数を表す。） 【化２】 （式中のＷは、 【化３】 であり、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素、フッ素、
   塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
   数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル
   基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７の
   アラルキル基である。なお、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₁が炭素原子を有
   する場合には、該炭素原子には、炭素数１〜５のアルキ
   ル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のア
   ルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ジメチルポ
   リシロキシ基又はアルキルアリールポリシロキシ基の置
   換基を有することもできる。Ｙは、 【化４】 であり、ここにＲ₁₂，Ｒ₁₃は、各々独立して、水素、炭
   素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル
   基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２の
   アリール基を表すか、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃が一緒に結合して、炭
   素環または複素環を形成する基を表す。なお、Ｒ₁₂およ
   びＲ₁₃が炭素原子を有する場合には、該炭素原子には、
   炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル
   基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素
   又はヨウ素を置換基として有することもできる。a は０
   〜２０の整数、b は１〜１００の整数を表す。）
2. 【請求項２】 一般式（Ａ）で表される構造単位のＲ₅
   〜Ｒ₆ が、それぞれ独立して、メチル、n-ヘキシル、フ
   ェニル基から選ばれる請求項１記載のポリカーボネート
   重合体。
3. 【請求項３】 一般式（Ｂ）で表される構造単位が2,2-
   ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1-ビス（4-
   ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、ビス（4-ヒドロ
   キシフェニル）ジフェニルメタン、1,1-ビス（4-ヒドロ
   キシフェニル）−1-フェニルエタン又は2,2-ビス（4-ヒ
   ドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンより誘導さ
   れた請求項１記載のポリカーボネート重合体。
4. 【請求項４】 請求項１記載のポリカーボネート重合体
   を用いることを特徴とする湿式成形品。
5. 【請求項５】 一般式（Ｃ）で表されるビスフェノール
   化合物と、一般式（Ｄ）で表されるビスフェノール化合
   物とを、炭酸エステル形成性化合物と反応させて請求項
   １記載のポリカーボネート重合体を得ることを特徴とす
   るポリカーボネート重合体の製造法。 【化５】 （式中のＲ₁ 〜Ｒ₄ は、各々独立して、水素、フッ素、
   塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
   数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル
   基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７の
   アラルキル基である。Ｒ₅ 〜Ｒ₆ は、各々独立して、炭
   素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール
   基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアル
   コキシ基、炭素数７〜１７のアラルキル基である。な
   お、Ｒ₁ 〜Ｒ₆ が炭素原子を有する場合には、該炭素原
   子には、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のア
   ルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩
   素、臭素、ヨウ素、ジメチルポリシロキシ基又はアルキ
   ルアリールポリシロキシ基の置換基を有することもでき
   る。Ｒ₇ は、炭素数１〜６のアルキレン基を表すか単に
   結合を表す。n は１〜１００の整数を表す。） 【化６】 （式中のＷは、 【化７】 であり、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₁は、各々独立して、水素、フッ素、
   塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルキル基、炭素
   数６〜１２のアリール基、炭素数２〜５のアルケニル
   基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数７〜１７の
   アラルキル基である。なお、Ｒ₈ 〜Ｒ₁₁が炭素原子を有
   する場合には、該炭素原子には、炭素数１〜５のアルキ
   ル基、炭素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のア
   ルコキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ジメチルポ
   リシロキシ基又はアルキルアリールポリシロキシ基の置
   換基を有することもできる。Ｙは、 【化８】 であり、ここにＲ₁₂，Ｒ₁₃は、各々独立して、水素、炭
   素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル
   基、炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数６〜１２の
   アリール基を表すか、Ｒ₁₂，Ｒ₁₃が一緒に結合して、炭
   素環または複素環を形成する基を表す。なお、Ｒ₁₂およ
   びＲ₁₃が炭素原子を有する場合には、該炭素原子には、
   炭素数１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル
   基、炭素数１〜５のアルコキシ基、フッ素、塩素、臭素
   又はヨウ素を置換基として有することもできる。a は０
   〜２０の整数、b は１〜１００の整数を表す。）
6. 【請求項６】ホスゲンを炭酸エステル形成物として用い
   る溶液重合法を用い、かつ酸結合助触媒として４級アン
   モニウム塩を用いることを特徴とした請求項５記載のポ
   リカーボネート重合体の製造法。