JP2002220455A - ポリカーボネートオリゴマー及びその樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 耐ドリッピング炎上性を向上させたポリカー
ボネートオリゴマー難燃剤及びこの難燃剤を含有した樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 フルオレン構造を含有する化合物
（Ａ）、シロキサン構造を含有する化合物（Ｂ）および
ビスフェノール系化合物（Ｃ）から誘導されるポリカー
ボネートであって、化合物（Ａ）が１０〜８０重量％で
あり、化合物（Ｂ）が１０〜８０重量％であり、化合物
（Ｃ）が１〜８０重量％であって、その合計量が１００
重量％であり、且つ極限粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上で
０．２ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とするポリカーボ
ネートオリゴマー、これを含有する樹脂組成物およびポ
リカーボネートオリゴマー難燃剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、芳香族ポリカーボ
ネートに含有させることで難燃性を付加できるポリカー
ボネートオリゴマー及び該オリゴマーを含有する樹脂組
成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ポリカーボネートは、その透明
性、耐熱性、耐衝撃性、電気特性などの特徴を生かし
て、ＯＡ機器分野、電気・電子分野、自動車分野、建築
分野、光学分野などに広く用いられている。そして、こ
れらの分野では、ＯＡ機器分野、電気・電子分野など、
極めて高い難燃性が要求される分野がある。

【０００３】しかしながら、芳香族ポリカーボネートの
難燃性は充分とは言えず、極めて高い難燃性が要求され
る分野での使用は制限されてきた。これら芳香族ポリカ
ーボネートの難燃性を向上するために、ハロゲン化フェ
ノールで末端閉鎖されたテトラブロムビスフェノールＡ
のポリカーボネートを含有する難燃性ポリカーボネート
樹脂組成物が開示されている（特開昭４７−４１４２
２）。しかし、該組成物はハロゲン化合物の添加により
消火効果が得られるものの、ドリッピングによる炎上の
危険性を回避することができなかった。特に、最近では
機器のコンパクト化、軽量化が進むＯＡ機器分野、電気
・電子分野で、成形品の厚さが薄くてもドリッピングに
よる炎上が起こりにくい材料が求められていた。

【０００４】一方、特定のポリオルガノシロキサンを含
有し、高い光線透過率を有する難燃性樹脂組成物が開示
されている（特開平１１−１４０２９４）。しかしなが
ら、ポリオルガノシロキサンを芳香族ポリカーボネート
に直接添加した場合、比較的高い光線透過率が得られる
が、極少量の添加で白濁が生じ、０．４ｍｍ厚のヘーズ
が７０％程度まで上昇する。その結果、芳香族ポリカー
ボネートの最も重要な特性である目視における透明性が
著しく阻害される結果となり透明性が要求される分野で
の使用が困難であった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、芳香
族ポリカーボネートの優れた透明性を損なわず、特に薄
肉での耐ドリッピング炎上性を向上できるポリカーボネ
ートオリゴマーおよび該ポリカーボネートオリゴマーを
含有し、優れた透明性、難燃性を有するポリカーボネー
ト樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、従来の課
題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の３種類の
ビスフェノール類より誘導された共重合ポリカーボネー
トオリゴマーを、芳香族ポリカーボネートに添加するこ
とで該芳香族ポリカーボネートの透明性を損なわず、特
に薄肉での耐ドリッピング炎上性を飛躍的に向上できる
ことを見い出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【発明の実施の形態】すなわち、本発明は一般式
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から誘導されるポリカーボ
ネートであって、一般式（Ａ）が１０〜８０重量％であ
り、一般式（Ｂ）が１０〜８０重量％であり、一般式
（Ｃ）が１〜８０重量％であって、その合計量〔一般式
（Ａ）＋一般式（Ｂ）＋一般式（Ｃ）〕が１００重量％
であり、且つ極限粘度が０．０１ｄｌ／ｇ以上で０．２
ｄｌ／ｇ未満であることを特徴とするポリカーボネート
オリゴマー及び該ポリカーボネートオリゴマーを含有す
ることを特徴とする樹脂組成物である。

【０００８】

【化５】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、各々独立して水素原子、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭
素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。）

【０００９】

【化６】 （式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、炭素数１〜６の脂肪族基を表
し、Ｘはジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサ
ン及びジフェニルシロキサンの中から選ばれた少なくと
も２種類のランダム共重合体であり、重合度は２〜２０
０を表す。）

【００１０】

【化７】 （式中Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀は、各々独立して、水素、炭素数１〜
１０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素
数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これら
の基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又
は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。
Ｙは、

【化８】 であり、ここにＲ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ、水素、炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル
基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜１２
のアリール基を表すか、Ｒ₁₁及びＲ₁₂が一緒に結合し
て、脂肪族環または複素環を形成する基を表す。これら
の基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数
１〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又
は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。
ａは０〜２０の整数を表す。）

【００１１】本発明の共重合オリゴマーは、前記一般式
（Ａ）及び（Ｂ）及び（Ｃ）と炭酸エステル形成化合物
を反応させることによって、製造することができる。即
ち、ビスフェノールＡから誘導されるポリカーボネート
を製造する際に用いられている公知の方法、例えば二価
フェノールとホスゲンとの直接反応（ホスゲン法）、あ
るいは二価フェノールとビスアリールカーボネートとの
エステル交換反応（エステル交換法）などの方法を採用
することができる。

【００１２】炭酸エステル形成性化合物としては、例え
ばホスゲンや、ジフェニルカーボネート、ジ−ｐ−トリ
ルカーボネート、フェニル−ｐ−トリルカーボネート、
ジ−ｐ−クロロフェニルカーボネート、ジナフチルカー
ボネートなどのビスアリルカーボネートが挙げられる。

【００１３】前記一般式（Ａ）で表される化合物として
は、具体的には９，９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メ
チルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロ
キシ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメ
チル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオ
レン、９，９−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エトキシ−４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３
−エチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、４，
５−ジメチル−９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（３−フェニル−４−ヒ
ドロキシフェニル）フルオレン、３，６−ジメチル−
９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン及び３，６−ジフェニル−９，９−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）フルオレン等を挙げることがで
きる。特に、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチ
ルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。

【００１４】前記一般式（Ｂ）で表される化合物として
は、具体的には式中のＲ₅ 及びＲ₆がジメチレン、トリ
メチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン及びヘキサ
メチレンであり、Ｘがジメチルシロキサン、メチルフェ
ニルシロキサン及びジフェニルシロキサンの中から選ば
れた少なくとも２種類からなるランダム共重合体であ
り、重合度は２〜２００である。好ましくは、該ランダ
ム共重合体中にジフェニルシロキサンが２個以上で、重
合度が３〜１００のものである。

【００１５】前記一般式（Ｃ）で表される化合物として
は、具体的には４，４’−ビフェニルジオール、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）エーテル、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェ
ニル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スル
ホキシド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルファイ
ド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール
Ａ；ＢＰＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサン（ビスフェノールＺ；ＢＰＺ）、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン（ジメチルビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３、５−ジメチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニ
ルエタン（ビスフェノールＡＰ；ＢＰＡＰ）、ビス（４
−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−アリルフェニル）プロパン、
３，３，５−トリメチル−１，１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）シクロヘキサンなどが例示される。これら
は、２種類以上併用することも可能である。また、これ
らの中でも特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンが好ましい。

【００１６】ホスゲン法とエステル交換法では、一般式
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）で表される化合物の反応性を
考慮した場合、ホスゲン法の方が好ましい。

【００１７】前者のホスゲン法においては、通常酸結合
剤および溶媒の存在下において、本発明における上記一
般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）とホスゲンを反応させ
る。酸結合剤としては、例えば、ピリジンや、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化
物などが用いられ、また溶媒としては、例えば、塩化メ
チレン、クロロホルム、クロロベンゼン、キシレンなど
が用いられる。さらに、縮重合反応を促進するために、
トリエチルアミンのような第三級アミン触媒などが使用
される。また重合度調節には、フェノール、ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのフェノー
ル類等一官能基化合物を分子量調節剤として加える。さ
らに、所望に応じ亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファ
イトなどの酸化防止剤や、フロログルシン、イサチンビ
スフェノール、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン、α，α’，α”−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼ
ンなど分岐化剤を小量添加してもよい。反応は通常０〜
１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲とするのが適当
である。反応時間は反応温度によって左右されるが、通
常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間であ
る。また、反応中は、反応系のｐＨを１０以上に保持す
ることが望ましい。

【００１８】一方、後者のエステル交換法においては、
前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）のビスフェノール
類とビスアリールカーボネートとを混合し、減圧下で高
温において反応させる。この時、フェノール、ｐ−ｔ−
ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールなどのフェノ
ール類等一官能基化合物を分子量調節剤として加えても
よい。反応は通常１５０〜３５０℃、好ましくは２００
〜３００℃の範囲の温度において行われ、また減圧度は
最終で好ましくは１ｍｍＨｇ以下にして、エステル交換
反応により生成した該ビスアリールカーボネートから由
来するフェノール類を系外へ留去させる。反応時間は反
応温度や減圧度などによって左右されるが、通常１〜６
時間程度である。反応は窒素やアルゴンなどの不活性ガ
ス雰囲気下で行うことが好ましく。また、所望に応じ、
酸化防止剤や分岐化剤を添加して反応を行ってもよい。

【００１９】本発明においてホスゲン法を採用する場合
は、ビスフェノール類とホスゲンの反応を効率よく行う
ため、ホスゲン吹き込み終了後に、トリエチルアミンの
ような三級アミンが使用される。また、所望によりトリ
エチルベンジルアンモニウムクロライドのような第四級
アンモニウム塩も使用されることがある。これらアミン
類の添加量は、全ビスフェノールに対して、０．０１〜
１．０ｍｏｌ％である。

【００２０】更に、本発明の分子量調節剤としては、特
に一価フェノールが好ましく、具体的には、ブチルフェ
ノール、オクチルフェノール、ノニルフェノール、デカ
ニルフェノール、テトラデカニルフェノール、ヘプタデ
カニルフェノール、オクタデカニルフェノール等の長鎖
アルキル置換フェノール；ヒドロキシ安息香酸ブチル、
ヒドロキシ安息香酸オクチル、ヒドロキシ安息香酸ノニ
ル、ヒドロキシ安息香酸デカニル、ヒドロキシ安息香酸
ヘプタデカニル等のヒドロキシ安息香酸長鎖アルキルエ
ステル；ブトキシフェノール、オクチルオキシフェノー
ル、ノニルオキシフェノール、デカニルオキシフェノー
ル、テトラデカニルオキシフェノール、ヘプタデカニル
オキシフェノール、オクタデカニルオキシフェノール等
の長鎖アルキルオキシフェノール類が例示される。この
分子量調節剤の添加量は全ビスフェノール類に対して３
〜７０ｍｏｌ％である。

【００２１】これらの反応で合成された共重合ポリカー
ボネートオリゴマーは、芳香族ポリカーボネートと混合
して、そのまま、あるいは一旦ペレット化して、押出成
形、射出成形、ブロ−成形、圧縮成形、湿式成形など公
知の成形法で成形可能である。

【００２２】また、前記一般式（Ａ）の使用量は、混合
する芳香族ポリカーボネートの成形品の透明性、難燃性
を考慮すると、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の
合計量に対して、１０〜８０重量％である。前記一般式
（Ａ）が１０重量％未満では、芳香族ポリカーボネート
と混合した場合、白濁が生じる。前記一般式（Ａ）が８
０重量％を越えると難燃性が不充分となる。

【００２３】前記一般式（Ｂ）の使用量は、混合する芳
香族ポリカーボネートの成形品の透明性、難燃性を考慮
すると、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量
に対して、１０〜８０重量％である。前記一般式（Ｂ）
が１０重量％未満では、芳香族ポリカーボネートと混合
した場合、白濁が生じる。前記一般式（Ｂ）が８０重量
％を越えると難燃性が不充分となる。

【００２４】前記一般式（Ｃ）の使用量は、混合する芳
香族ポリカーボネートの成形品の透明性、難燃性を考慮
すると、前記一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計量
に対して１〜８０重量％である。前記一般式（Ｃ）が１
重量％未満では、芳香族ポリカーボネートと混合した場
合、著しい白濁が生じる。前記一般式（Ｃ）が８０重量
％を越えると難燃性が不充分となる。

【００２５】本発明の共重合ポリカーボネートオリゴマ
ーの極限粘度は、混合する芳香族ポリカーボネートに対
する分散性を考慮すると０．０１ｄｌ／ｇ以上で０．２
ｄｌ／ｇ未満である。

【００２６】また、本発明の共重合ポリカーボネートオ
リゴマーは、臭素化合物、フッ素化合物、塩素化合物等
のハロゲン化合物、燐化合物、有機スルホン酸金属塩な
ど、他の公知の難燃剤と併用して用いることができる。
本発明の共重合ポリカーボネートオリゴマーは、極めて
高度な耐ドリッピング炎上性を有するため、ハロゲン化
合物、燐化合物などの消火効果の高い難燃剤と併用する
のが好ましい。特に臭素化ビスフェノールＡのカーボネ
ート化合物と併用すると優れた難燃性を発揮できる。

【００２７】本発明の難燃剤は成形時に必要な安定性や
離型性を確保するため、所望に応じて、ヒンダードフェ
ノール系やホスファイト系酸化防止剤；シリコン系、脂
肪酸エステル系、脂肪酸系、脂肪酸グリセリド系、密ろ
う等天然油脂などの滑剤や離型剤；ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系、サリチ
レート系等の光安定剤；ポリアルキレングリコール、脂
肪酸グリセリド等帯電防止剤などを適宜併用してよい。

【００２８】

【実施例】次に実施例により、本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定され
るものではない。

【００２９】合成例１ ８．８％（ｗ／ｖ）の水酸化ナトリウム水溶液４９リッ
トルに、９，９−ビス（３−メチル４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン３．９０６ｋｇ（以下ＢＣＦＬと略
称、）とポリオルガノシロキサン〔一般式（Ｂ）におい
て、Ｒ₅ 及びＲ₆がトリメチレン基であり、Ｘとしてジ
メチルシロキサンが平均２６個とジフェニルシロキサン
が平均１３個からなるランダム共重合体であるもの〕
２．６０４ｋｇ（以下Ｓｉモノマーと略称）、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン０．４９０ｋ
ｇ（以下ＢＰＡと略称）及びハイドロサルファイト２０
ｇを加え溶解した。これにメチレンクロライド３６リッ
トルを加え、１５℃に保ちながら撹拌しつつ、ホスゲン
１．８１５ｋｇを０．１２ｋｇ／分の速度で吹き込ん
だ。吹き込み終了後、ｐ−ターシャルブチルフェノール
１２３ｇ（以下ＰＴＢＰと略称）を加え、１０分間激し
く撹拌して、さらに１０ｍｌのトリエチルアミンを加
え、約１時間撹拌し重合させた。重合液を水相と有機相
に分離し、有機相をリン酸で中和し、洗液の導電率が１
０μＳ／ｃｍ以下になるまで水洗を繰り返した後、精製
樹脂液を得た。得られた精製樹脂液を、強攪拌されてい
る６０℃の温水に樹脂液をゆっくり滴下し、溶媒を除去
しつつ重合物を固形化した。固形物を濾過後、乾燥して
白色粉末状重合体を得た。この重合体は、塩化メチレン
を溶媒とする濃度０．５ｇ／ｄｌの溶液の温度２０℃に
おける極限粘度［η］は０．１３ｄｌ／ｇであった。得
られた上記重合体を赤外線吸収スペクトルより分析した
結果、１７７０cm^-1付近の位置にカルボニル基による吸
収、１２４０cm^-1付近の位置にエーテル結合による吸収
が認められ、カーボネート結合を有することが確認され
た。また、３６５０〜３２００cm^-1の位置に水酸基由来
の吸収はほとんど認められなかった。このポリカーボネ
ート中のモノマーをＧＰＣ分析で測定した場合、いずれ
のモノマーも２０ｐｐｍ以下であった。これらを総合し
た結果、このポリカーボネートのＢＣＦＬとＳｉモノマ
ーとＢＰＡの比率は、仕込み比率とほぼ同じであった。

【００３０】合成例２ ＰＴＢＰを１００ｇに変更した以外は合成例１と同様に
行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．１９ｄ
ｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重合体は
極限粘度以外は実施例１と同等のポリカーボネート重合
体構造を有することが認められた。

【００３１】合成例３ ＢＣＦＬを４．１３０ｋｇ、Ｓｉモノマーを２．８００
ｋｇ、ホスゲンを１．６３７ｋｇ、ＰＴＢＰを９１ｇに
変更した以外は、合成例１と同様に行った。得られた重
合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸収
スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は合成例
１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが
認められた。

【００３２】合成例４ ＢＣＦＬを０．８４０ｋｇ、Ｓｉモノマーを０．５６０
ｋｇ、ＢＰＡを５．６００ｋｇ、ホスゲンを３．４６１
ｋｇ、ＰＴＢＰを４４８ｇに変更した以外は、合成例１
と同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は
０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこ
の重合体は重合比以外は合成例１と同等のポリカーボネ
ート重合体構造を有することが認められた。

【００３３】合成例５ ＢＣＦＬを５．１８０ｋｇ、Ｓｉモノマーを１．３３０
ｋｇ、ホスゲンを２．２３５ｋｇ、ＰＴＢＰを１２４ｇ
に変更した以外は、合成例１と同様に行った。得られた
重合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸
収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は合成
例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有すること
が認められた。

【００３４】合成例６ ＢＣＦＬを１．３３０ｋｇ、Ｓｉモノマーを５．１８０
ｋｇ、ホスゲンを０．９３４ｋｇ、ＰＴＢＰを５２ｇに
変更した以外は、合成例１と同様に行った。得られた重
合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸収
スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は合成例
１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが
認められた。

【００３５】合成例７ ＢＣＦＬを０．４２０ｋｇ、Ｓｉモノマーを０．２８０
ｋｇ、ホスゲンを３．４２１ｋｇ、ＰＴＢＰを５７６ｇ
に変更した以外は、合成例１と同様に行った。得られた
重合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸
収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は合成
例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有すること
が認められた。

【００３６】合成例８ ＢＣＦＬを４．１７９ｋｇ、Ｓｉモノマーを２．７８６
ｋｇ、ＢＰＡを０．０３５ｋｇ、ホスゲンを１．６３３
ｋｇ、ＰＴＢＰを９１ｇに変更した以外は、合成例１と
同様に行った。得られた重合体の極限粘度［η］は０．
１９ｄｌ／ｇで、赤外吸収スペクトル分析等よりこの重
合体は重合比以外は合成例１と同等のポリカーボネート
重合体構造を有することが認められた。

【００３７】合成例９ ＢＣＦＬを５．８８０ｋｇ、Ｓｉモノマーを０．６３０
ｋｇ、ホスゲンを２．４７２ｋｇ、ＰＴＢＰを１３７ｇ
に変更した以外は、合成例１と同様に行った。得られた
重合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸
収スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は合成
例１と同等のポリカーボネート重合体構造を有すること
が認められた。

【００３８】合成例１０ ＢＣＦＬを０．６３０ｋｇ、Ｓｉモノマーを５．８８０
ｋｇ、ホスゲンを０．６８９ｋｇ、ＰＴＢＰを３９ｇに
変更した以外は、合成例１と同様に行った。得られた重
合体の極限粘度［η］は０．１９ｄｌ／ｇで、赤外吸収
スペクトル分析等よりこの重合体は重合比以外は合成例
１と同等のポリカーボネート重合体構造を有することが
認められた。

【００３９】合成例１１ 撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコ
に、水４５０ｇとトルエン１４３ｇを仕込み、オイルバ
スで内温８０℃まで加熱した。滴下ロートにフェニルト
リクロロシラン１４８ｇ、ジフェニルジクロロシラン２
３ｇ、メチルフェニルジクロロシラン２１ｇ及びテトラ
クロロシラン１７ｇを仕込み、フラスコ内へ攪拌しなが
ら１時間で滴下し、滴下終了後、更に内温８０℃で攪拌
を１時間続けて熟成した。室温まで冷却しながら静置し
て分離してきた水相を除去し、引き続き１０％硫酸ナト
リウム水溶液を混合して１０分間攪拌後、３０分間静置
し、分離してきた水槽を除去する水洗操作をトルエン相
が中性になるまで繰り返して反応を停止した。エステル
アダプターを取り付け、オルガノポリシロキサンを含む
トルエン相を加熱環流してトルエン相から水を除去し、
内温が１１０℃に達してから更に１時間続けた後、室温
まで冷却した。得られたポリオルガノシロキサン溶液を
濾過して不要物を除去し、引き続き減圧蒸留によりトル
エンを除去して、固体のポリオルガノシロキサン１１０
ｇを得た。

【００４０】

【表１】

【００４１】〔表１の説明〕 ＢＣＦＬ共重合比：ＢＣＦＬ、Ｓｉモノマー、及びＢＰ
Ａの合計量に対するＢＣＦＬの共重合比（重量％） Ｓｉモノマー共重合比：ＢＣＦＬ、Ｓｉモノマー、及び
ＢＰＡの合計量に対するＳｉモノマーの共重合比（重量
％） ＢＰＡ共重合比：ＢＣＦＬ、Ｓｉモノマー、及びＢＰＡ
の合計量に対するＢＰＡの共重合比（重量％） 極限粘度：０．５ｇ／１００ｃｃジクロロメタン樹脂溶
液を２０℃、ハギンズ定数０．４５で極限粘度［η］
（ｄｌ／ｇ）を求めた。

【００４２】実施例１ 市販ＢＰＡ型ポリカーボネート（三菱瓦斯化学（株）製
Ｅ−１０００、［η］＝０．６４ｄｌ／ｇ、以下Ｅ−１
０００と略す）４．９５ｋｇに合成例１で得られた難燃
剤０．０５ｋｇを添加し、ベント付き２０ｍｍ押出機に
て３００℃で溶融ペレット化を行った。得られたペレッ
トで０．４ｍｍ厚スペーサーを用いて、成形温度３００
℃、プレス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ² で２００ｍｍ×２０
０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの板状片を３０枚、圧縮成形し
た。動力プレス機を用いて板状片から、０．４ｍｍ厚燃
焼試験片を打ち抜き、ＵＬ９４―１９９３の燃焼試験片
に適合するものを選んだ。選ばれた燃焼試験片をＵＬ９
４―１９９３の方法に準じて燃焼試験した。ただし、試
験片の耐ドリッピング炎上性を正確に評価するため、１
試験片に対する着火は１回のみとし、燃焼試験片がドリ
ッピングし、試験片の下部に置かれた脱脂綿が炎上する
まで試験片に接炎を続けた。そして、接炎開始から脱脂
綿が炎上するまでの時間を測定した。合計１０回の測定
を行い、平均値をドリッピング炎上までの時間とした。
ドリッピング炎上までの時間は６秒であった。また、動
力プレスを用いて、上記の板状片から、５０ｍｍ×５０
ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ（±０．００２ｍｍ）の試験片を
１０枚打ち抜いた。得られた試験片１０枚の全光線透過
率とヘーズを村上色彩技術研究所製ＨＭ−１００を用い
て測定し、それぞれ１０枚測定の平均値を全光線透過
率、ヘーズとした。全光線透過率は９１．０％、ヘーズ
は０．９％であった。

【００４３】但し、全光線透過率とヘーズの関係は、全
光線透過率をＴ_t 、平行光線透過率をＴ_p 、拡散透過率
をＴ_d 、ヘーズをＨとすると、以下の関係となる。 Ｔ_p ＝Ｔ_t −Ｔ_d Ｈ ＝（Ｔ_d ／Ｔ_t ）×１００

【００４４】実施例２ 合成例１で得られた難燃剤を合成例２で得られた難燃剤
に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ド
リッピング炎上までの時間は７秒、全光線透過率は９
１．０％、ヘーズは０．８％であった。

【００４５】実施例３ 合成例１で得られた難燃剤を合成例３で得られた難燃剤
に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ド
リッピング炎上までの時間は７秒、全光線透過率は９
１．０％、ヘーズは１．０％であった。

【００４６】実施例４ 合成例１で得られた難燃剤を合成例４で得られた難燃剤
に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ド
リッピング炎上までの時間は５秒、全光線透過率は９
１．２％、ヘーズは０．５％であった。

【００４７】実施例５ 合成例１で得られた難燃剤を合成例５で得られた難燃剤
に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ド
リッピング炎上までの時間は５秒、全光線透過率は９
１．３％、ヘーズは０．５％であった。

【００４８】実施例６ 合成例１で得られた難燃剤を合成例６で得られた難燃剤
に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ド
リッピング炎上までの時間は１２秒、全光線透過率は９
０．０％、ヘーズは１．５％であった。

【００４９】実施例７ Ｅ−１０００（三菱瓦斯化学（株）製）３．９５ｋｇに
テトラブロムビスフェノールＡ型ポリカーボネートオリ
ゴマー（三菱瓦斯化学（株）製ＦＲ−５３、以下ＦＲ−
５３と略す）１ｋｇ（２０ｗｔ％）及び合成例１で得ら
れた難燃剤０．０５ｋｇを添加し、ベント付き２０ｍｍ
押出機にて３００℃で溶融ペレット化を行った。得られ
たペレットで０．４ｍｍ厚スペーサーを用いて、成形温
度３００℃、プレス圧１００ｋｇｆ／ｃｍ² で２００ｍ
ｍ×２００ｍｍ×厚さ０．４ｍｍの板状片を３０枚を、
圧縮成形した。動力プレス機を用いて板状片から、０．
４ｍｍ厚燃焼試験片を打ち抜き、ＵＬ９４―１９９３の
燃焼試験片に適合するものを選んだ。選ばれた燃焼試験
片をＵＬ９４―１９９３の方法に準じて燃焼試験した。
ＵＬ９４―１９９３における難燃性はＶ−０であった。
また、動力プレスを用いて、上記の板状片から、５０ｍ
ｍ×５０ｍｍ×厚さ０．４ｍｍ（±０．００２ｍｍ）の
試験片を１０枚打ち抜いた。得られた試験片１０枚の全
光線透過率とヘーズを村上色彩技術研究所製ＨＭ−１０
０を用いて測定し、それぞれ１０枚測定の平均値を全光
線透過率、ヘーズとした。全光線透過率は９１．０％、
ヘーズは０．７％であった。

【００５０】実施例８ 合成例１で得られた難燃剤を合成例２で得られた難燃剤
に変更した以外は、実施例７と同様の試験を行った。Ｕ
Ｌ９４―１９９３における難燃性はＶ−０、全光線透過
率は９１．０％、ヘーズは０．８％であった。

【００５１】実施例９ Ｅ−１０００を４．２５ｋｇ、ＦＲ−５３を０．５ｋｇ
（１０ｗｔ％）、合成例１で得られた難燃剤を０．２５
ｋｇ（５ｗｔ％）に変更した以外は、実施例７と同様の
試験を行った。ＵＬ９４―１９９３における難燃性はＶ
−０、全光線透過率は９１．０％、ヘーズは１．０％で
あった。

【００５２】実施例１０ 合成例１で得られた難燃剤を合成例２で得られた難燃剤
に変更した以外は、実施例９と同様の試験を行った。Ｕ
Ｌ９４―１９９３における難燃性はＶ−０、全光線透過
率は９１．２％、ヘーズは１．０％であった。

【００５３】比較例１ 合成例１で得られた難燃剤を使用しない以外は、実施例
１と同様の試験を行った。ドリッピング炎上までの時間
は３秒、全光線透過率は９１．３％、ヘーズは０．６％
であった。

【００５４】比較例２ 合成例１で得られた難燃剤を合成例７で得られた難燃剤
に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ド
リッピング炎上までの時間は３秒、全光線透過率は９
１．７％、ヘーズは１．０％であった。

【００５５】比較例３ 合成例１で得られた難燃剤を合成例８で得られた難燃剤
に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ド
リッピング炎上までの時間は７秒、全光線透過率は８
９．０％、ヘーズは７０．０％であった。

【００５６】比較例４ 合成例１で得られた難燃剤を合成例９で得られた難燃剤
に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。ド
リッピング炎上までの時間は４秒、全光線透過率は９
１．２％、ヘーズは０．７％であった。

【００５７】比較例５ 合成例１で得られた難燃剤を合成例１０で得られた難燃
剤に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。
ドリッピング炎上までの時間は１２秒、全光線透過率は
９０．０％、ヘーズは１３．１％であった。

【００５８】比較例６ 合成例１で得られた難燃剤を合成例１で使用したＳｉモ
ノマーに変更した以外は、実施例１と同様の試験を行っ
た。ドリッピング炎上までの時間は４秒、全光線透過率
は８８．９％、ヘーズは７６．５％であった。

【００５９】比較例７ 合成例１で得られた難燃剤を合成例１１で得られた難燃
剤に変更した以外は、実施例１と同様の試験を行った。
ドリッピング炎上までの時間は４秒、全光線透過率は８
９．０％、ヘーズは７０．０％であった。

【００６０】比較例８ Ｅ−１０００を４．００ｋｇ（８０ｗｔ％）、ＦＲ−５
３を１．００ｋｇ（２０ｗｔ％）、合成例１で得られた
難燃剤を０ｋｇ（０ｗｔ％）に変更した以外は、実施例
７と同様の試験を行った。ＵＬ９４―１９９３における
難燃性はＶ−２、全光線透過率は９１．３％、ヘーズは
０．６％であった。

【００６１】比較例９ Ｅ−１０００を３．５０ｋｇ（７０ｗｔ％）、ＦＲ−５
３を１．００ｋｇ（２０ｗｔ％）、合成例１で得られた
難燃剤を合成例７で得られた難燃剤０．５ｋｇ（１０ｗ
ｔ％）に変更した以外は、実施例７と同様の試験を行っ
た。ＵＬ９４―１９９３における難燃性はＶ−２、全光
線透過率は９１．７％、ヘーズは１．０％であった。

【００６２】比較例１０ Ｅ−１０００を３．５０ｋｇ（７０ｗｔ％）、ＦＲ−５
３を１．００ｋｇ（２０ｗｔ％）、合成例１で得られた
難燃剤を合成例９で得られた難燃剤０．５ｋｇ（１０ｗ
ｔ％）に変更した以外は、実施例７と同様の試験を行っ
た。ＵＬ９４―１９９３における難燃性はＶ−２、全光
線透過率は９１．２％、ヘーズは０．７％であった。

【００６３】

【表２】

【００６４】〔表２の説明〕 成形機（板状品）：（株）神藤金属工業所製、圧縮成形
機ＳＦ．３７を使用。 ドリッピング炎上までの時間：ＵＬ９４−１９９３の設
備等を用いて試験片に着火した時の接炎開始から脱脂綿
が炎上するまでの時間。 全光線透過率：厚さ０．４ｍｍの試験片１０枚の全光線
透過率を村上色彩技術研究所製ＨＭ−１００を用いて１
９ｍｍφ透過光で測定し、その平均値を全光線透過率と
した。 ヘーズ：厚さ０．４ｍｍの試験片１０枚のヘーズを村上
色彩技術研究所製ＨＭ−１００を用いて１９ｍｍφ透過
光で測定し、その平均値をヘーズとした。

【００６５】

【表３】

【００６６】〔表３の説明〕 難燃剤添加率：Ｅ−１０００、合成例１〜１０の難燃剤
及びＦＲ−５３の合計量に対する該難燃剤の重量比（ｗ
ｔ％） 成形機（板状品）：（株）神藤金属工業所製、圧縮成形
機ＳＦ．３７を使用。 ＵＬ９４難燃性：ＵＬ９４−１９９３の方法で０．４ｍ
ｍ厚試験片の難燃性を評価した。 全光線透過率：厚さ０．４ｍｍの試験片１０枚の全光線
透過率を村上色彩技術研究所製ＨＭ−１００を用いて１
９ｍｍφ透過光で測定し、その平均値を全光線透過率と
した。 ヘーズ：厚さ０．４ｍｍの試験片１０枚のヘーズを村上
色彩技術研究所製ＨＭ−１００を用いて１９ｍｍφ透過
光で測定し、その平均値をヘーズとした。

【００６７】

【発明の効果】本発明の共重合ポリカーボネートオリゴ
マーは芳香族ポリカーボネートに添加することで該芳香
族ポリカーボネートの透明性を損なわず、特に薄肉での
耐ドリッピング炎上性を飛躍的に向上できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｋ 21/14 Ｃ０９Ｋ 21/14 (72)発明者 本田 典昭 大阪府豊中市神州町２丁目12番地 三菱瓦 斯化学株式会社大阪工場内 Ｆターム(参考） 4F071 AA50 AE07 AF30Y AF47Y AH07 AH12 BA01 BB03 BC01 4H028 AA23 AA42 AA49 BA06 4J002 CG00W CG01X CG02X FD13X 4J029 AA09 AB01 AC04 AD01 AE18 BB12A BB12B BB13A BB13B BC07A BC07B BD10 BE04 BE05A BE05B BF14A BF14B BH02 BH04 DB07 DB11 DB13 FA07 HA01 HC01 HC05A JA093 JA183 JB013 JB063 JC021 JC091 JC223 JF033 JF043 KD01 KD02 KD07

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）から
   誘導されるポリカーボネートであって、一般式（Ａ）が
   １０〜８０重量％であり、一般式（Ｂ）が１０〜８０重
   量％であり、一般式（Ｃ）が１〜８０重量％であって、
   その合計量〔一般式（Ａ）＋一般式（Ｂ）＋一般式
   （Ｃ）〕が１００重量％であり、且つ極限粘度が０．０
   １ｄｌ／ｇ以上で０．２ｄｌ／ｇ未満であることを特徴
   とするポリカーボネートオリゴマー。 【化１】 （式中、Ｒ₁ 〜Ｒ₄ は、各々独立して水素原子、炭素数
   １〜５のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭
   素数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
   基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基を表す。） 【化２】 （式中、Ｒ₅ 及びＲ₆ は、炭素数１〜６の脂肪族基を表
   し、Ｘはジメチルシロキサン、メチルフェニルシロキサ
   ン及びジフェニルシロキサンの中から選ばれた少なくと
   も２種類のランダム共重合体であり、重合度は２〜２０
   ０を表す。） 【化３】 （式中Ｒ₇ 〜Ｒ₁₀は、各々独立して、水素、炭素数１〜
   １０のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素
   数２〜５のアルケニル基、炭素数１〜５のアルコキシ
   基、又は炭素数７〜１７のアラルキル基であり、これら
   の基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数
   １〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又
   は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。
   Ｙは、 【化４】 であり、ここにＲ₁₁及びＲ₁₂はそれぞれ、水素、炭素数
   １〜１０のアルキル基、炭素数２〜１０のアルケニル
   基、炭素数１〜１０のアルコキシ基又は炭素数６〜１２
   のアリール基を表すか、Ｒ₁₁及びＲ₁₂が一緒に結合し
   て、脂肪族環または複素環を形成する基を表す。これら
   の基に炭素原子を有する場合には置換基として、炭素数
   １〜５のアルキル基、炭素数２〜５のアルケニル基、又
   は炭素数１〜５のアルコキシ基を有することもできる。
   ａは０〜２０の整数を表す。）
2. 【請求項２】 請求項１のポリカーボネートオリゴマー
   を含有する樹脂組成物。
3. 【請求項３】 樹脂の難燃剤である請求項１記載のポリ
   カーボネートオリゴマー。
4. 【請求項４】 請求項１のポリカーボネートオリゴマー
   を含有する難燃性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 一般式（Ａ）が、９，９−ビス（４−ヒ
   ドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒ
   ドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、及び９，
   ９−ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）フル
   オレンの群から選ばれた少なくとも１種である請求項１
   記載のポリカーボネートオリゴマー。
6. 【請求項６】 一般式（Ｃ）が、2,2-ビス（4-ヒドロキ
   シフェニル）プロパンである請求項１記載のポリカーボ
   ネートオリゴマー及び樹脂組成物。
7. 【請求項７】 一般式（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）と、ホ
   スゲンを反応させることによって得られた請求項１記載
   のポリカーボネートオリゴマー。
8. 【請求項８】 ０．４ｍｍ厚成形品の全光線透過率が９
   ０％以上を有する請求項２記載の樹脂組成物
9. 【請求項９】 ０．４ｍｍ厚成形品のヘーズが１０％以
   下である請求項２記載の樹脂組成物
10. 【請求項１０】 ２０ｍｍ垂直燃焼試験（ＵＬ９４−１
    ９９３）における難燃性が０．４ｍｍ厚みでＶ−０であ
    る請求項４記載の樹脂組成物。