JPH07268198A - ポリカーボネート樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 耐熱性及び耐衝撃性に優れたポリカーボネー
ト樹脂組成物を開発すること。 【構成】 （Ａ）主鎖が、一般式（Ｉ） 【化１】 で表されるカーボネート構造単位Ｉ及び一般式(II) 【化２】 〔式中の各記号は、明細書に定義した通りである。〕で
表されるカーボネート構造単位IIからなり、カーボネー
ト構造単位Ｉの割合及び粘度平均分子量が特定されたポ
リカーボネート共重合体及び（Ｂ）熱可塑性樹脂からな
るポリカーボネート樹脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリカーボネート樹脂組
成物に関する。さらに詳しくは、耐熱性及び耐衝撃性に
優れ、自動車部品，電気・電子部品，ＯＡ機器部品，光
学部品，機械部品などに好適に用いられるポリカーボネ
ート樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリカ
ーボネート樹脂は、耐熱性，機械的強度（特に、耐衝撃
特性），電気的特性，透明性などに優れ、エンジニアリ
ングプラスチックとして、単独であるいは他の熱可塑性
樹脂，ガラス繊維，炭素繊維などを配合した樹脂組成物
として、自動車部品，電気・電子部品，ＯＡ機器部品，
光学部品，機械部品などに広く利用されている。しかる
に、近時、その耐熱性をさらに上げることが要求されて
いる。これに対して、９，９−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン（以下、ＢＰＦＬと略すことがあ
る。）を含むポリカーボネート共重合体が、優れた耐熱
性を有することが知られている（米国特許第３５４６１
６５号明細書）。しかし、９，９−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フルオレンを含むポリカーボネートは、耐
衝撃性が低く、改良が要望されている。その耐衝撃性を
改良したポリカーボネートとしては、例えば、シロキサ
ンとのブロック共重合体などが知られている（J.Appl.P
olym.Sci.Vol.20,P-3275,1976 年）。しかるに、このシ
ロキサンとのポリカーボネート共重合体は、高価であ
り、工業的には必ずしも有用なものでなく、またその改
良効果も充分なものではない。

【０００３】

【課題を解決するための手段】そこで、本発明者らは、
上記の点に鑑み、従来の上記問題を解決し、耐熱性及び
耐衝撃性に優れたポリカーボネート樹脂組成物を得るべ
く鋭意研究を重ねた。その結果、ビスフェノールからの
カーボネート構造単位を主鎖に、フルオレン類に由来す
るカーボネート構造単位を導入したポリカーボネート共
重合体及び熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物が、目的と
する特性を有することを見い出した。本発明はかかる知
見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明
は、（Ａ）主鎖が、一般式（Ｉ）

【０００４】

【化４】

【０００５】〔式中、Ｘ¹ 及びＸ² は、それぞれ水素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素
数６〜２０のアリール基を示し、それぞれ同じであって
も、異なるものであってもよい。ｍ及びｎは、それぞれ
１〜４の整数である。〕で表されるカーボネート構造単
位Ｉ及び一般式(II)

【０００６】

【化５】

【０００７】〔式中、Ｙ¹ 及びＹ² は、それぞれ水素原
子，ハロゲン原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素
数６〜２０のアリール基を示し、それぞれ同じであって
も、異なるものであってもよい。ｐ及びｑは、それぞれ
１〜４の整数である。Ａは単結合，炭素数１〜２０のア
ルキレン基又はアルキリデン基，炭素数５〜２０のシク
ロアルキレン基又はシクロアルキリデン基，炭素数６〜
２０のアリーレン基又はアリールアルキレン基，−Ｏ
−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −結合もし
くは一般式(III)

【０００８】

【化６】

【０００９】で表される結合を示す。〕で表されるカー
ボネート構造単位IIからなるポリカーボネート共重合体
及び（Ｂ）熱可塑性樹脂（但し、ポリカーボネートを除
く。）からなることを特徴とするポリカーボネート樹脂
組成物を提供するものである。

【００１０】先ず、本発明の樹脂組成物を構成する
（Ａ）成分のポリカーボネート共重合体（以下、ＰＣ共
重合体と略すことがある。）は、主鎖が、一般式（Ｉ）
で表されるカーボネート構造単位Ｉ及び一般式(II)で表
されるカーボネート構造単位IIからなるポリカーボネー
ト共重合体である。ここで、一般式（Ｉ）で表されるカ
ーボネート構造単位Ｉにおいて、Ｘ¹ 及びＸ² は、それ
ぞれ水素原子、ハロゲン原子（塩素原子，臭素原子，フ
ッ素原子，ヨウ素原子）、炭素数１〜８のアルキル基
（例えば、メチル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，イソブチル基，アミル基，イソアミル基，ペンチ
ル基，ヘキシル基，ヘプチル基，オクチル基など）又は
炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリール基（例
えば、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基
など）を示し、それぞれ同じであっても、異なるもので
あってもよい。ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数であ
る。

【００１１】また、一般式(II)で表されるカーボネート
構造単位IIにおいて、Ｙ¹ 及びＹ²は、それぞれ水素原
子、ハロゲン原子（塩素原子，臭素原子，フッ素原子，
ヨウ素原子）、炭素数１〜８のアルキル基（例えば、メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，ペンチル基，ヘキシ
ル基，ヘプチル基，オクチル基など）又は炭素数６〜２
０、好ましくは６〜１５のアリール基（例えば、フェニ
ル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基など）を示
し、それぞれ同じであっても、異なるものであってもよ
い。ｐ及びｑは、それぞれ１〜４の整数である。そし
て、Ａは単結合、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１５
のアルキレン基又は炭素数２〜１５のアルキリデン基
（例えば、メチレン基，エチレン基，プロピレン基，ブ
チレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基，エチリデン
基，イソプロピリデン基，ペンテリレン基など）、炭素
数５〜２０、好ましくは５〜１５のシクロアルキレン基
又はシクロアルキリデン基（例えば、シクロペンチレン
基，シクロヘキシレン基，シクロペンチリデン基，シク
ロヘキシリデン基，３，３，５−トリメチルシクロヘキ
シリデン基など）、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１
５のアリーレン基（例えば、フェニレン基，ナフチレン
基，キシリレン基，フェニルエチリデン基など）、又は
−Ｏ−，−ＣＯ−，−Ｓ−，−ＳＯ−，−ＳＯ₂ −結合
もしくは一般式(III)

【００１２】

【化７】

【００１３】で表される結合を示す。

【００１４】前記ＰＣ共重合体としては、様々なものが
あるが、一般には、前記カーボネート構造単位Ｉの割合
が２〜１５モル％、好ましくは５〜１５モル％であり、
カーボネート構造単位IIの割合が９８〜８５モル％、好
ましくは９５〜８５モル％であり、さらにその粘度平均
分子量が、１5,０００〜４0,０００、好ましくは１5,０
００〜３0,０００である。ここで、ＰＣ共重合体に対し
て、カーボネート構造単位Ｉの割合が２モル％未満で
は、耐熱性が低下する傾向を示す。また、１５モル％を
超えると、耐衝撃性が低下する場合がある。そして、粘
度平均分子量が１5,０００未満では、耐衝撃性などの機
械的強度が低下するおそれがある。また、４0,０００を
超えると、流動性が低下し、射出成形が困難になるおそ
れがある。上記の好適な範囲では、耐熱性及び耐衝撃性
に充分な効果が得られる。

【００１５】また、本発明の樹脂組成物においては、上
述のＰＣ共重合体に代わりに、カーボネート構造単位Ｉ
が１５〜１００モル％及びカーボネート構造単位IIが８
５〜０モル％であって、その粘度平均分子量が１5,００
０〜４0,０００であるＰＣ共重合体に、カーボネート構
造単位IIからなるとともに、その粘度平均分子量が１5,
０００〜４0,０００であるポリカーボネート単独重合体
（ＰＣ）を配合してカーボネート構造単位Ｉの割合を２
〜１５モル％とした配合物を用いることもできる。つま
り、カーボネート構造単位Ｉの含有量の多いＰＣ共重合
体を、カーボネート構造単位IIからなるポリカーボネー
ト単独重合体で希釈したものを使用することもできる。
なお、本発明の樹脂組成物を調製するにあたっては、上
記の配合物に熱可塑性樹脂を加える手順のみならず、
(i) 上述したカーボネート構造単位Ｉの含有量の多いＰ
Ｃ共重合体に、まず熱可塑性樹脂を加え、しかる後に上
記ポリカーボネート単独重合体（ＰＣ）を加える手順、
(ii)ポリカーボネート単独重合体（ＰＣ）に、まず熱可
塑性樹脂を加え、しかる後にカーボネート構造単位Ｉの
含有量の多いＰＣ共重合体を加える手順、あるいは(ii
i) これらの各樹脂を同時に加える手順によってもよ
い。なお、ＰＣとしては、例えば、ホスゲン又はホスゲ
ン誘導体を使用する界面重縮合法及びエステル交換法
（溶融法）などのポリカーボネートの製造において慣用
されている方法で製造されるポリカーボネートを用いる
ことができる。勿論、市販のポリカーボネートを用いる
こともできる。

【００１６】本発明において、前記ＰＣ共重合体は、種
々の手法によって製造されるが、例えば、カーボネート
構造単位Ｉを２以上、好ましくは２〜５０有するポリカ
ーボネートオリゴマーＩ（以下、ＰＣオリゴマーＩと略
す。）とカーボネート構造単位IIに対応するビスフェノ
ールまたはカーボネート構造単位IIを２以上、好ましく
は２〜５０有するポリカーボネートオリゴマーII（以
下、ＰＣオリゴマーIIと略す。）とカーボネート構造単
位Ｉに対応するビスフェノール、あるいは両オリゴマー
の混合物を界面重縮合法により共重合させることによっ
て効率よく得ることができる。上記ＰＣオリゴマーＩ
は、カーボネート構造単位Ｉに対応する一般式(IV)

【００１７】

【化８】

【００１８】〔式中、Ｘ¹ ，Ｘ² ，ｍ及びｎは、前記と
同じである。〕で表されるビスフェノール（ｉ）を用
い、又ＰＣオリゴマーIIは、カーボネート構造単位IIに
対応する一般式（Ｖ）

【００１９】

【化９】

【００２０】〔式中、Ｙ¹ ，Ｙ² ，Ａ，ｐ及びｑは、前
記と同じである。〕で表されるビスフェノール(ii)を用
い、ポリカーボネートの製造に慣用されている方法、す
なわち塩化メチレンなどの有機溶剤中で公知の酸受容
体、一価フェノール（末端停止剤）の存在下、ホスゲン
又はホスゲン誘導体のようなカーボネート前駆体との反
応による界面重縮合法（溶剤法）、あるいは炭酸ジエス
テル（例えば、ジフェニルカーボネートのようなカーボ
ネート前駆体）とのエステル交換反応によるエステル交
換法（溶融法）などによって製造することができる。こ
れらの中では、界面重縮合法が好ましい。

【００２１】ここで、カーボネート構造単位Ｉに対応す
るビスフェノール（ｉ）としては、様々なものがある。
具体的には、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
フルオレン；９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−
ジメチルフェニル）フルオレン又はその誘導体などが挙
げられる。これらのビスフェノール（ｉ）の中では、
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが
好ましく用いられる。これらのビスフェノールは、単独
で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いても
よい。

【００２２】また、カーボネート構造単位IIに対応する
ビスフェノール(ii)としては、様々なものがある。例え
ば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３
−メチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス（３
−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メタン；ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）メタ
ン；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン；
１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）エタン；１−フェニル−１，１−ビス
（２−フルオロ−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）エタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン（通称ビスフェノールＡ：ＢＰＡ）；２，２−
ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン；２，２−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロパン；１，１−ビス（２−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン；２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−ブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３，５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロ
パン；２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン；２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）オクタン；ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）フェニルメタン；１，１−ビス（４−ヒド
ロキシ−ｔ−ブチルフェニル）プロパン；２，２−ビス
（３−ブロモ−４−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）
プロパン；２，２−ビス（３−フェニル−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン；２，２−ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ブ
チル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン；
１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）ブタン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）イソブタ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−アミル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ブタン；２，２−ビス（３，５−
ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）ブタン；２，２−
ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブ
タン；４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタ
ン；１，１−ビス（２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）ヘプタンなどのビス（ヒドロキシ
アリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）シクロペンタン；１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，
１−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサン；１，１−ビス（３−フェニル−４
−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン；１，１−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シク
ロアルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル；ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エー
テルなどのビス（ヒドロキシアリール）エーテル類；ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド；ビス（３−
メチル−４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどのビ
ス（ヒドロキシアリール）スルフィド類；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−メチル−
４−ヒドロキシフェニル）スルホキシド；ビス（３−フ
ェニル−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドなどの
ビス（ヒドロキシアリール）スルホキシド類；ビス（４
ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−メチル−４
−ヒドロキシフェニル）スルホン；ビス（３−フェニル
−４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビス（ヒド
ロキシアリール）スルホン類、４，４’−ジヒドロキシ
ビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−２、２’−ジメ
チルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、３’−
ジメチルビフェニル；４，４’−ジヒドロキシ−３、
３’−ジシクロヘキシルビフェニル；３、３’−ジフル
オロ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロ
キシビフェニル類などが挙げられる。これらの中では、
特に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン
〔ビスフェノールＡ〕が好ましく用いられる。そして、
これらのビスフェノール(ii)は、それぞれ単独で、ある
いは２種以上組み合わせて用いることもできる。

【００２３】また、炭酸ジエステルとしては、炭酸ジア
リール化合物，炭酸ジアルキル化合物あるいは炭酸アル
キルアリール化合物などを用いることができる。ここ
で、炭酸ジアリール化合物としては、例えば、ジフェニ
ルカーボネート，ジトリルカーボネート，ビス（クロロ
フェニル）カーボネート，ジナフチルカーボネート，ビ
スフェノールＡビスフェニルカーボネート等が挙げられ
る。また、炭酸ジアルキル化合物としては、例えば、ジ
エチルカーボネート，ジメチルカーボネート，ジブチル
カーボネート，ジシクロヘキシルカーボネート，ビスフ
ェノールＡビスメチルカーボネート等が挙げられる。そ
して、炭酸アルキルアリール化合物としては、例えば、
メチルフェニルカーボネート，エチルフェニルカーボネ
ート，ブチルフェニルカーボネート，シクロヘキシルフ
ェニルカーボネート，ビスフェノールＡメチルフェニル
カーボネート等が挙げられる。

【００２４】ＰＣオリゴマーＩ又はＰＣオリゴマーIIを
好ましい製造方法である溶剤法すなわち界面重縮合法に
よって製造する場合、前記ビスフェノール（ｉ）又はビ
スフェノール(ii)とホスゲンとを反応させて、反応系内
のホスゲンを実質的にすべて反応させることによって得
ることができる。ここで得られるＰＣオリゴマーＩは、
上記重縮合反応において、ビスフェノール（ｉ）とホス
ゲンとの反応によって構成される一般式（Ｉ）で表され
るカーボネート構造単位Ｉを有する。また、ＰＣオリゴ
マーIIは、ビスフェノール(ii)とホスゲンとの反応によ
って構成される一般式(II)で表されるカーボネート構造
単位IIを有する。このようなＰＣオリゴマーＩ又はＰＣ
オリゴマーIIを合成するには、先ず、アルカリ金属水酸
化物の水溶液に該ビスフェノール（ｉ）又はビスフェノ
ール(ii)を溶解させ、ビスフェノールのアルカリ水溶液
を調製する。次いで、このアルカリ水溶液と不活性有機
溶剤との混合液にホスゲン又はホスゲン誘導体を導入し
て、ビスフェノール（ｉ）又はビスフェノール(ii)のＰ
ＣオリゴマーＩ又はＰＣオリゴマーIIを合成する。この
際、該アルカリ水溶液のアルカリ濃度は１〜１５重量％
の範囲が好ましく、また有機相と水相との容積比は５：
１〜１：７、好ましくは２：１〜１：４の範囲にあるの
が望ましい。反応温度は水浴冷却し、通常０〜５０℃、
好ましくは５〜４０℃の範囲で選ばれ、反応時間は１５
分ないし４時間、好ましくは３０分ないし２時間程度で
ある。このようにして得られたＰＣオリゴマーの重合度
は、通常５０以下、好ましくは２〜２０程度である。

【００２５】本発明の樹脂組成物におけるＰＣ共重合体
は、種々の手法によって製造されるが、例えば、前記の
ようにして予め製造されたＰＣオリゴマーIIを含む有機
相に、所望により塩化メチレン等の水と混和しない不活
性有機溶剤を加え、これとビスフェノール（ｉ）を所定
の割合で含むアルカリ水溶液とを接触させて、通常０〜
５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲の温度において、
１０分ないし６時間程度界面重縮合させることによって
製造することができる。この際、該アルカリ水溶液のア
ルカリ濃度は１〜１５重量％が好ましく、また有機相と
水相との容積比は７：１〜１：２、好ましくは４：１〜
１：１の範囲にあるのが望ましい。そして、ビスフェノ
ール類と該オリゴマーとの割合は、ビスフェノール／オ
リゴマーのクロロホーメート基モル比が、通常0.４〜0.
５５、好ましくは0.４５〜0.５になるように選ばれる。
また、アルカリ金属水酸化物とオリゴマーとの割合は、
アルカリ金属水酸化物／オリゴマーのクロロホーメート
基モル比が、通常1.０〜2.０、好ましくは1.２〜1.７に
なるように選ばれる。さらに、この反応において、所望
に応じ末端停止剤や触媒を用いることができる。末端停
止剤の使用量は、末端停止剤／オリゴマーのクロロホー
メート基モル比が、通常0.０２〜0.２０、好ましくは0.
０４〜0.１７になるように選ばれる。また、触媒の使用
量は、触媒／オリゴマーのクロロホーメート基モル比
が、通常1.０×１０^-3〜１0.０×１０^-3、好ましくは1.
０×１０^-3〜5.０×１０^-3になるように選ばれる。

【００２６】ここで、有機溶媒としては、各種のものが
ある。例えば、ジクロロメタン（塩化メチレン）；クロ
ロホルム；１，１−ジクロロエタン；１，２−ジクロロ
エタン；１，１，１−トリクロロエタン；１，１，２−
トリクロロエタン；１，１，１，２−テトラクロロエタ
ン；１，１，２，２−テトラクロロエタン；ペンタクロ
ロエタン，クロロベンゼンなどの塩素化炭化水素や、ア
セトフェノンなどが挙げられる。これらの有機溶剤は、
単独で用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用い
てもよい。これらの中では、特に塩化メチレンが好適で
ある。また、アルカリ金属の水酸化物としては、例え
ば、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，水酸化リチウ
ム，水酸化セシウムなどが挙げられる。これらの中で
は、水酸化ナトリウムと水酸化カリウムが好適である。
そして、触媒としては、各種のものを用いることができ
る。具体的には、四級アンモニウム塩，四級ホスホニウ
ム塩あるいは三級アミンなどで、例えば、四級アンモニ
ウム塩としては、トリメチルベンジルアンモニウムクロ
ライド，トリエチルベンジルアンモニウムクロライド，
トリブチルベンジルアンモニウムクロライド，トリオク
チルメチルアンモニウムクロライド，テトラブチルアン
モニウムクロライド，テトラブチルアンモニウムブロマ
イドなどが挙げられる。また、四級ホスホニウム塩とし
ては、例えば、テトラブチルホスホニウムクロライド，
テトラブチルホスホニウムブロマイドなどが、そして、
三級アミンとしては、例えば、トリエチルアミン，トリ
プロピルアミン，トリブチルアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチル
シクロヘキシルアミン，ピリジン，ジメチルアニリンな
どが挙げられる。これらの中では、トリエチルアミンが
好適である。

【００２７】さらに、末端停止剤としては、各種のもの
を用いることができる。通常、ポリカーボネートの重合
に用いられるものであり、一価フェノールが用いられ
る。例えば、フェノール，ｐ−クレゾール，ｐ−ｔ−ブ
チルフェノール，ｐ−ｔ−アミルフェノール，ｐ−ｔ−
オクチルフェノール，ｐ−クミルフェノール，ｐ−ブロ
モフェノール，トリブロモフェノール，ノニルフェノー
ルなどが挙げられる。

【００２８】ＰＣ共重合体の製造においては、前記一般
式(IV)で表されるビスフェノール（ｉ）及び前記一般式
（Ｖ）で表されるビスフェノール(ii)に、三個以上の官
能基を有する化合物（分岐剤）を含めて用いることがで
きる。ここで、三個以上の官能基を有する化合物として
は、水酸基，カルボキシル基，アミノ基，イミノ基，ホ
ルミル基，酸ハライド基，ハロホーメート基などの官能
基を一化合物中に、三個以上有するものである。例え
ば、フロログルシン，メリト酸，トリメリト酸，トリメ
リト酸クロリド，無水トリメリト酸，没食子酸，没食子
酸ｎ−プロピル，プロトカテク酸，ピロメリト酸，ピロ
メリト酸第二無水物，α−レゾルシン酸，β−レゾルシ
ン酸，レゾルシンアルデヒド，トリメチルクロリド，ト
リメチルトリ４−クロロホルミルフタル酸無水物，ベン
ゾフェノンテトラカルボン酸；４，６−ジメチル−２，
４，６−トリ（４’−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン
−２；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４’−ヒ
ドロキシフェニル）−ヘプタン−２；１，３，５−トリ
（４’−ヒドロキシフェニル）−ベンゼン；１，１，１
−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン；２，２
−ビス−〔４，４−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキシル〕−プロパン；２，６−ビス−（２’−
ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェ
ノール；２，６−ビス−（２’−ヒドロキシ−５’−イ
ソプロピルベンジル）−４−イソプロピルフェノール；
ビス−〔２−ヒドロキシ−３−（２’−ヒドロキシ−
５’−メチルベンジル）−５−メチルフェニル〕メタ
ン；テトラ−（４−ヒドロキシフェニル）メタン；トリ
−（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；トリス
（４’−ヒドロキシアリール）−アミル−ｓ−トリアジ
ン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；１−
〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチ
ル−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニ
ル）エチル〕ベンゼン；１−〔α−メチル−α−（４’
−ヒドロキシフェニル）エチル〕−３−〔α’，α’−
ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン等
が挙げられる。これらの中では、１，１，１−トリ−
（４−ヒドロキシフェニル）−エタンが好ましい。

【００２９】このようにして生成したポリマーは、通常
の方法に従って回収操作を行うことにより、本発明の樹
脂組成物に用いるＰＣ共重合体を得ることができる。こ
の他、ビスフェノール（ｉ），ビスフェノール(ii)及び
炭酸ジエステルからエステル交換法により製造すること
もできる。

【００３０】一方、本発明の樹脂組成物を構成する
（Ｂ）成分の熱可塑性樹脂としては、各種のものがあ
る。好ましくは、ポリオレフィン系樹脂として、例え
ば、エチレン；プロピレン；ブテン−１；イソブチレ
ン；ペンテン−１；３−メチルブテン−１；４−メチル
ペンテン−１；ヘキセン−１；オクテン−１等の炭素数
２〜８のα−オレフィンなどのオレフィンの単独重合
体、又は、これらオレフィンの２種以上からなる共重合
体、又は、これらオレフィンが７０モル％以上、好まし
くは８０モル％以上のオレフィンとビニル化合物（例え
ば、酢酸ビニルなどのビニルエステル、塩化ビニルなど
のハロゲン化ビニル、アクリル酸，メタクリル酸，マレ
イン酸などの不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル，ア
クリル酸エチル，メタクリル酸メチル，メタクリル酸エ
チルなどの不飽和カルボン酸エステルなど）との共重合
体などが挙げられる。具体的には、低密度ポリエチレ
ン，線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ），高密度ポ
リエチレン（ＨＤＰＥ），アイソタクチックポリプロピ
レン，アタクチックポリプロピレン，エチレン・プロピ
レン共重合体，エチレン・酢酸ビニル共重合体またはそ
の鹸化物，エチレン・アクリル酸メチル共重合体，エチ
レン・アクリル酸エチル共重合体，エチレン・メタクリ
ル酸メチル共重合体などが挙げられる。

【００３１】また、ポリアミド系樹脂として、例えば、
ナイロン−６，ナイロン−６，６などが挙げられる。そ
して、ポリエステル系樹脂として、例えば、ポリエチレ
ンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレートなどが
挙げられる。さらに、スチレン系樹脂として、例えば、
ポリスチレン，耐衝撃性ポリスチレン，スチレン−無水
マレイン酸共重合体，スチレン−アクリル酸共重合体，
スチレン−アクリル酸ブチル共重合体，スチレン−メタ
クリル酸共重合体，スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体，アクリロニトリル−スチレン（ＡＳ）樹脂，アク
リロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂，
エチレン・プロピレンゴム変性アクリロニトリル−スチ
レン（ＡＥＳ）樹脂，アクリルゴム変性アクリロニトリ
ル−スチレン（ＡＡＳ）樹脂などが挙げられる。

【００３２】本発明の樹脂組成物は、前記の成分（Ａ）
及び成分（Ｂ）からなるものであり、それら各成分の配
合割合は、状況により異なり、各種各様であるが、一般
には（Ａ）成分であるＰＣ共重合体１〜９９重量％、好
ましくは２０〜９０重量％、より好ましくは４０〜８０
重量％及び（Ｂ）成分である熱可塑性樹脂９９〜１重量
％、好ましくは８０〜１０重量％、より好ましくは６０
〜２０重量％からなるものである。ここで、（Ａ）成分
のＰＣ共重合体が１重量％未満では、耐熱性の向上効果
が小さくなりやすい。また、９９重量％を超えると、流
動性が低下し、成形が困難になるおそれがある。そし
て、上記の好適な範囲では、耐熱性及び耐衝撃性に充分
な効果が得られる。

【００３３】なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の
目的を阻害しない範囲で、必要に応じて、（Ｃ）成分と
して、エラストマー，無機充填材、各種の添加剤等を配
合することができる。先ず、エラストマーとしては、例
えば、イソブチレン−イソプロピレンゴム，エチレン−
プロピレンゴム，アクリル系エラストマー等が挙げられ
る。また、無機充填材としては、様々なものを用いるこ
とができる。具体的には、ガラス，炭素繊維，その他の
無機充填材が用いられる。上記ガラス材としては、例え
ば、ガラス繊維，ガラスビーズ，ガラスフレーク，ガラ
スパウダー等を用いることができる。ここで、ガラス繊
維としては、含アルカリガラス，低アルカリガラス，無
アルカリガラスのいずれであってもよい。その繊維長は
0.１〜８ｍｍ、好ましくは0.３〜６ｍｍであって、ま
た、繊維径は0.１〜３０μｍ、好ましくは0.５〜２５μ
ｍである。このガラス繊維の形態は、特に制限はなく、
例えば、ロービング，ミルドファイバー，チョップドス
トランド等各種のものが挙げられる。これらのガラス繊
維は単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用
いてもよい。これらのガラス材には、樹脂との親和性を
高めるために、アミノシラン系，エポキシシラン系，ビ
ニルシラン系，メタクリルシラン系等のシラン系カップ
リング剤、クロム錯化合物あるいはホウ素化合物等で表
面処理されたものであってもよい。このようなガラス材
としては、例えば、市販のものとして旭ファイバーグラ
ス（株）製のＭＡ−４０９Ｃ（平均繊維径１３μｍ）あ
るいはＴＡ−４０９Ｃ（平均繊維径２３μｍ）等を好適
に用いることができる。

【００３４】次に、炭素繊維としては、一般にセルロー
ス繊維，アクリル繊維，リグニン，石油あるいは石炭系
ピッチ等を原料として、焼成することによって製造され
るものであって、耐炎質，炭素質あるいは黒鉛質などの
種々のタイプのものがある。炭素繊維の繊維長は、通常
0.０１〜１０ｍｍ、好ましくは0.０２〜８ｍｍの範囲に
あり、また、繊維径は１〜１５μｍ、好ましくは５〜１
３μｍである。そして、この炭素繊維の形態は、特に制
限はなく、例えば、ロービング，ミルドファイバー，チ
ョップドストランド，ストランド等各種のものが挙げら
れる。これらの炭素繊維は単独で用いてもよいし、二種
以上を組み合わせて用いてもよい。これらの炭素繊維の
表面は、樹脂との親和性を高めるために、エポキシ樹脂
やウレタン樹脂などで表面処理が施されたものであって
もよい。このような炭素繊維としては、例えば、市販の
ものとして東邦レーヨン（株）製のベスファイト（平均
繊維径７μｍ）等を好適に用いることができる。

【００３５】その他、無機充填材としては、例えば、ア
ルミニウム繊維，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，
ドロマイト，シリカ，珪藻土，アルミナ，酸化鉄，酸化
亜鉛，酸化マグネシウム，硫酸カルシウム，硫酸マグネ
シウム，亜硫酸カルシウム，タルク，クレー，マイカ，
アスベスト，珪酸カルシウム，モンモリロナイト，ベン
トナイト，カーボンブラック，グラファイト，鉄粉，鉛
粉，アルミニウム粉などを用いることもできる。

【００３６】さらに、各種の添加剤としては、ヒンダー
ドフェノール系，亜リン酸エステル系，リン酸エステル
系等の酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェ
ノン系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系などの光
安定剤、脂肪族カルボン酸エステルやパラフィン，シリ
コーンオイル，ポリエチレンワックス等の内部滑剤、難
燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、着色剤等が挙げられる。

【００３７】本発明の樹脂組成物は、前記の成分（Ａ）
及び成分（Ｂ）と、必要に応じて成分（Ｃ）を配合し、
混練することによって得ることができる。そして、該配
合及び混練には、通常用いられている方法、例えば、リ
ボンブレンダー，ヘンシェルミキサー，バンバリーミキ
サー，ドラムタンブラー，単軸スクリュー押出機，２軸
スクリュー押出機，コニーダ，多軸スクリュー押出機等
を用いて行うことができる。なお、混練に際しての加熱
温度は、通常２５０〜３００℃の範囲で選ばれる。かく
して得られたポリカーボネート樹脂組成物は、既知の種
々の成形方法、例えば、射出成形，中空成形，押出成
形，圧縮成形，カレンダー成形，回転成形等を適用する
ことができ、各種成形品を製造するのに供することがで
きる。

【００３８】

【実施例】更に、本発明を合成例，実施例及び比較例に
より、詳しく説明する。 合成例１ 〔ＰＣオリゴマーの合成〕４００リットルの５重量％水
酸化ナトリウム水溶液に、ビスフェノールＡを６０ｋｇ
溶解し、ビスフェノールＡの水酸化ナトリウム水溶液を
調製した。次いで、室温に保持したこのビスフェノール
Ａの水酸化ナトリウム水溶液を１３８リットル／時間の
流量で、また、塩化メチレンを６９リットル／時間の流
量で、内径１０ｍｍ、管長１０ｍの管型反応器にオリフ
ィス板を通して導入し、これにホスゲンを並流して１0.
７ｋｇ／時間の流量で吹き込み、３時間連続的に反応さ
せた。ここで用いた管型反応器は二重管となっており、
ジャケット部分には冷却水を通して反応液の排出温度を
２５℃に保った。また、排出液のｐＨは１０〜１１を示
すように調整した。このようにして得られた反応液を静
置することにより、水相を分離除去し、塩化メチレン相
２２０リットルを採取して、ＰＣオリゴマー（濃度３１
７ｇ／リットル）とした。ここで得られたＰＣオリゴマ
ーの重合度は３〜４であった。

【００３９】製造例１ 〔ＰＣ共重合体Ａ₁ の製造〕 Ａ液の調製 ＰＣオリゴマーを７リットル，塩化メチレン7.５リット
ル及びｐ−ターシャリーブチルフェノール（ＰＴＢＰ）
６4.４ｇ（0.４３モル）を加えてＡ液を調製した。 Ｂ液の調製 ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン５
３５ｇ（1.５３モル)及びビスフェノールＡ１６２ｇ
（0.７１モル）をＫＯＨ水溶液（４４８ｇのＫＯＨを水
9.０リットルに溶解した。）に溶解してＢ液を調製し
た。Ａ液にトリエチルアミン３ミリリットルを加え、攪
拌しながらＢ液を素早く添加し、６０分間攪拌した。６
０分攪拌後、塩化メチレン４リットルを加え、希釈した
のち遠心分離し、塩化メチレン相を0.０３ＮのＫＯＨ水
溶液，0.１Ｎの塩酸及び水の順で洗浄し、ポリマー溶液
を得た。メタノールを激しく攪拌した中に、ポリマー溶
液を徐々に加え、沈澱を取り出した。続いて、１２０
℃、１２時間Ｎ₂ 気流下で乾燥させ、さらに、１２０℃
で４８時間真空乾燥し、フレーク状のＰＣ共重合体Ａ₁
を得た。得られたＰＣ共重合体Ａ₁ の粘度平均分子量は
１8,０００であり、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）の含有量は１３モル％で
あった。

【００４０】製造例２ 〔ＰＣ共重合体Ａ₂ の製造〕 Ｃ液の調製 ９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン７
８２ｇ（2.２４モル)をＫＯＨ水溶液（４４８ｇのＫＯ
Ｈを水9.０リットルに溶解した。）に溶解してＣ液を調
製した。製造例１において、ｐ−ターシャリーブチルフ
ェノールの量を５8.０ｇ（0.３９モル）とし、Ｂ液の代
わりにＣ液を用いた以外は、製造例１と同様に実施し
て、ＰＣ共重合体Ａ₂ を得た。得られたＰＣ共重合体Ａ
₂ の粘度平均分子量は１9,８００であり、９，９−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン（ＢＰＦＬ）の
含有量は１９モル％であった。なお、粘度平均分子量及
びＢＰＦＬ含有量の測定方法は、次に従った。 1)粘度平均分子量（Ｍｖ） ウベローデ粘度管を用い、塩化メチレン中２０℃で極限
粘度〔η〕を測定し、次の関係式により分子量を求め
た。 〔η〕＝1.２３×１０^-5・Ｍｖ^0.83 2)ＢＰＦＬ含有量 高分解能核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用い、測定した。

【００４１】実施例１〜３２及び比較例１〜１２ 製造例１及び２で得られたＰＣ共重合体Ａ₁ 及びＡ₂ 、
市販のポリカーボネート〔出光石油化学（株）製，タフ
ロン Ａ２２００，Ｍｖ＝２1,５００〕、熱可塑性樹脂
Ｂ₁ 〜Ｂ₁₀及び無機充填剤Ｃ₁ 〜Ｃ₂ を用い、第１表に
示す配合割合でドライブレンドし、３００℃で混練して
ペレットを作製した。なお、ペレットを作製するにあた
っては、いずれのサンプルにも酸化防止剤として、イル
ガフォス１６８〔チバガイギー社製〕を８００ｐｐｍ添
加し混練した。また、実施例１４及び２０については、
ペレット作製時に、さらに紫外線吸収剤として、ケミソ
ープ７９〔ケミプロ化成（株）製〕を3,０００ｐｐｍ添
加し混練した。なお、熱可塑性樹脂は、次の通りであ
る。 Ｂ₁ ：高密度ポリエチレン〔出光石油化学（株）製，出
光ポリエチレン ６４０ＵＦ） Ｂ₂ ：アイソタクチックポリプロピレン〔出光石油化学
（株）製，出光ポリプロピレン Ｅ１００Ｇ） Ｂ₃ ：ナイロン−６〔宇部興産（株）製，ＵＢＥナイロ
ン １０１３Ｂ〕 Ｂ₄ ：ナイロン−６／６〔宇部興産（株）製，ＵＢＥナ
イロン ２０２０Ｂ〕 Ｂ₅ ：ポリエチレンテレフタレート〔三菱レーヨン
（株）製，ダイヤナイト ＭＡ５２３〕 Ｂ₆ ：ポリブチレンテレフタレート〔ポリプラスチック
ス（株）製，ジュラネックス ２００２〕 Ｂ₇ ：ＡＢＳ樹脂〔日本合成ゴム（株）製，ＤＰ６１
１〕 Ｂ₈ ：ポリスチレン〔出光石油化学（株）製，出光スチ
ロール ＨＨ３２〕 Ｂ₉ ：耐衝撃性ポリスチレン〔出光石油化学（株）製，
出光スチロール ＨＴ５２〕 Ｂ₁₀：スチレン−無水マレイン酸共重合体〔米国アーコ
社製，ダイラーク Ｄ２３２〕 また、無機充填剤は、次の通りである。 Ｃ₁ ：ガラス繊維〔旭ファイバーグラス（株）製，ＭＡ
−４０９Ｃ〕 Ｃ₂ ：炭素繊維〔東邦レーヨン（株）製，ＨＴＡ−Ｃ６
−ＳＲＳ〕

【００４２】得られたペレットは、各々１２０℃で１２
時間乾燥した後、射出成形を行って試験片を作製した。
得られた試験片については、品質評価として、耐衝撃性
（アイゾット衝撃強度）及び耐熱性（熱歪み温度）を測
定した。その測定結果を第２表に示す。なお、アイゾッ
ト衝撃強度及び熱歪み温度の測定方法は、次に従った。 1)耐衝撃性（低温衝撃強度） Ｉｚｏｄ衝撃強度試験（ＪＩＳ Ｋ ７１１０に準拠） （厚さ１／８インチ，ノッチ付） 測定温度：−３０℃ 2)耐熱性（ＨＤＴ） 高荷重熱変形温度（ＪＩＳ Ｋ ７２０７ 荷重撓み温
度試験法Ａ法に準拠）

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【表３】

【００４６】

【表４】

【００４７】

【表５】

【００４８】

【表６】

【００４９】

【発明の効果】以上、本発明のポリカーボネート樹脂組
成物は、耐熱性及び耐衝撃性に優れ、したがって、本発
明のポリカーボネート樹脂組成物は、自動車部品，電機
・電子部品，ＯＡ機器部品，光学部品，機械部品などに
好適に用いることができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）主鎖が、一般式（Ｉ） 【化１】 〔式中、Ｘ¹ 及びＸ² は、それぞれ水素原子，ハロゲン
   原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０の
   アリール基を示し、それぞれ同じであっても、異なるも
   のであってもよい。ｍ及びｎは、それぞれ１〜４の整数
   である。〕で表されるカーボネート構造単位Ｉ及び一般
   式(II) 【化２】 〔式中、Ｙ¹ 及びＹ² は、それぞれ水素原子，ハロゲン
   原子，炭素数１〜８のアルキル基又は炭素数６〜２０の
   アリール基を示し、それぞれ同じであっても、異なるも
   のであってもよい。ｐ及びｑは、それぞれ１〜４の整数
   である。Ａは単結合，炭素数１〜２０のアルキレン基又
   はアルキリデン基，炭素数５〜２０のシクロアルキレン
   基又はシクロアルキリデン基，炭素数６〜２０のアリー
   レン基又はアリールアルキレン基，−Ｏ−，−ＣＯ−，
   −Ｓ−，−ＳＯ−又は−ＳＯ₂ −結合もしくは一般式(I
   II) 【化３】 で表される結合を示す。〕で表されるカーボネート構造
   単位IIからなるポリカーボネート共重合体及び（Ｂ）熱
   可塑性樹脂（但し、ポリカーボネートを除く。）からな
   ることを特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリカーボネート共重合体が、カーボネ
   ート構造単位Ｉを２〜１５モル％及びカーボネート構造
   単位IIを９８〜８５モル％含有するとともに、その粘度
   平均分子量が１5,０００〜４0,０００であることを特徴
   とする請求項１記載のポリカーボネート樹脂組成物。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のポリカーボネート
   共重合体１〜９９重量％及び熱可塑性樹脂（但し、ポリ
   カーボネートを除く。）９９〜１重量％からなることを
   特徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
4. 【請求項４】 （Ａ')カーボネート構造単位Ｉを１５〜
   １００モル％及びカーボネート構造単位IIを８５〜０モ
   ル％含有するとともに、その粘度平均分子量が１5,００
   ０〜４0,０００であるポリカーボネート共重合体に、カ
   ーボネート構造単位IIからなるとともに、その粘度平均
   分子量が１5,０００〜４0,０００であるポリカーボネー
   ト単独重合体を配合してなるカーボネート構造単位Ｉを
   ２〜１５モル％含有する配合物及び（Ｂ）熱可塑性樹脂
   （但し、ポリカーボネートを除く。）からなることを特
   徴とするポリカーボネート樹脂組成物。
5. 【請求項５】 （Ａ')請求項４記載の配合物１〜９９重
   量％及び（Ｂ）熱可塑性樹脂（但し、ポリカーボネート
   を除く。）９９〜１重量％からなることを特徴とするポ
   リカーボネート樹脂組成物。