JPWO2007142149A1

JPWO2007142149A1 - 光学レンズ

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Publication number: JPWO2007142149A1
Application number: JP2008520542A
Authority: JP
Inventors: 加藤　宣之; 宣之加藤; 山田　敏明; 敏明山田; 英二輿石; 吉田　周; 周吉田
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2006-06-05
Filing date: 2007-06-01
Publication date: 2009-10-22
Anticipated expiration: 2027-06-01
Also published as: US8013106B2; ES2432049T3; TW200808899A; WO2007142149A1; US20100048855A1; TWI441870B; EP2034337A1; KR101494211B1; JP5245824B2; CN101467073A; CN103257376A; EP2034337A4; KR20090026757A; CN103257376B; EP2034337B1

Abstract

本発明は、工業的に射出成形生産可能な、高屈折率、低アッベ数、低複屈折、高透明性かつ高ガラス転移温度を有する光学レンズを提供することを課題とし、その解決手段として、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン；９９〜５１モル％と、ビスフェノールＡ；１〜４９モル％とからなるジオール成分を、炭酸ジエステルと反応させて得られるポリカーボネート樹脂（好ましくは還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上、ガラス転移温度が１２０〜１６０℃）を用い、これを射出成形して光学レンズとする。これにより、好ましくは屈折率が１．６０〜１．６５であり、アッベ数が３０以下、複屈折値が３００ｎｍ以下、全光線透過率が８５．０％以上である光学レンズが得られる。

Description

本発明は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンから誘導される構成単位と、ビスフェノールＡから誘導される構成単位とからなるポリカーボネート樹脂により形成される光学レンズに関するものである。詳しくは、本発明は、高屈折率、低アッベ数、低複屈折、高透明性、及び高ガラス転移温度（耐熱性）をバランス良く有する光学レンズに関するものである。

カメラ、フィルム一体型カメラ、ビデオカメラ等の各種カメラの光学系に使用される光学素子の材料として、光学ガラスあるいは光学用透明樹脂が使用されている。光学ガラスは、耐熱性や透明性、寸法安定性、耐薬品性等に優れ、様々な屈折率（ｎＤ）やアッベ数（νＤ）を有する多種類の材料が存在しているが、材料コストが高い上、成形加工性が悪く、また生産性が低いという問題点を有している。とりわけ、収差補正に使用される非球面レンズに加工するには、極めて高度な技術と高いコストがかかるため実用上大きな障害となっている。

一方、光学用透明樹脂、中でも熱可塑性透明樹脂からなる光学レンズは、射出成形により大量生産が可能で、しかも非球面レンズの製造も容易であるという利点を有しており、現在カメラ用レンズ用途として使用されている。例えば、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート、ポリスチレン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリメチルメタクリレートあるいは非晶質ポリオレフィンなどが例示される。

しかしながら、光学用透明樹脂を光学レンズとして用いる場合、屈折率やアッベ数以外にも、透明性、耐熱性、低複屈折性が求められるため、樹脂の特性バランスによって使用箇所が限定されてしまうという弱点がある。例えば、ポリスチレンは耐熱性が低く複屈折が大きい、ポリ−４−メチルペンテンは耐熱性が低い、ポリメチルメタクリレートはガラス転移温度が低く、耐熱性が低く、屈折率が小さいため使用領域が限られ、ビスフェノールAからなるポリカーボネートは複屈折が大きい等の弱点を有するため使用箇所が限られてしまい好ましくない。

一方、一般に光学材料の屈折率が高いと、同一の屈折率を有するレンズエレメントをより曲率の小さい面で実現できるため、この面で発生する収差量を小さくでき、レンズの枚数の低減、レンズの偏心感度の低減、レンズ厚の低減によるレンズ系の小型軽量化を可能にすることが出来るため、高屈折率化は有用である。

また、光学ユニットの光学設計においては、互いにアッベ数が異なる複数のレンズを組み合わせて使用することにより色収差を補正することが知られている。例えば、アッベ数４５〜６０の脂環式ポリオレフィン樹脂製のレンズと低アッベ数のビスフェノールＡからなるポリカーボネート（ｎＤ＝１．５９、νＤ＝２９）樹脂製のレンズを組み合わせて色収差を補正することが行われている。そのため、レンズ材料の低アッベ数化は必要不可欠である。

光学レンズ用途に実用化されている光学用透明樹脂の中で屈折率が高いものとしては、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート（ｎＤ＝１．５８６、νＤ＝２９）、ポリスチレン（ｎＤ＝１．５７８、νＤ＝３４）がある。とりわけ、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は、高屈折率でなおかつ優れた耐熱性および優れた機械特性を有するため光学レンズ用途に幅広く検討されてきた。しかしながら、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂、ポリスチレンとも、複屈折が大きいという弱点を有するため用途に限界があった。そのため、屈折率が高く、低複屈折でかつ物性バランスに優れた光学レンズ向け樹脂の開発が幅広く行われてきた。特に、近年のデジタルカメラにおいては、画素数の向上による解像度のアップに伴い、結像性能の高い、より低複屈折のカメラ用レンズが求められている。

上述の材料の複屈折を小さくする方法として、符号の異なる正負の複屈折を持つ組成同士で、互いの複屈折を打ち消しあう手法が挙げられる。複屈折の正負は、高分子主鎖方向の分極率と高分子側鎖方向の分極率の差で決定される。例えば、高分子主鎖方向の分極率の方が高分子側鎖方向の分極率より大きくなるビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂は正の複屈折となり、高分子側鎖方向の分極率の方が大きくなるフルオレン構造を有するビスフェノールからなるポリカーボネート樹脂は負の複屈折となる。そのため、これら異符号の複屈折を持つ材料組成の構成比率は非常に重要となる。

複屈折を小さくする方法として、高分子側鎖方向に分極率の大きくなるフルオレン構造を有するビスフェノール類の報告がなされている（特許文献１）。しかしながら、本発明者らの検討の結果、それら報告中の樹脂組成の構成比率では、正負の固有複屈折を打ち消し合うには不十分であり、求める低複屈折性に至らない材料が得られる結果になった。

また、別にフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が開示されている（特許文献２および３）。しかし、これらのポリカーボネート樹脂はフィルム化して光弾性係数が調べられているに過ぎず、配向複屈折および光弾性複屈折双方を含めた所謂レンズ成形体としての複屈折に関しては調べられていない。実際に、本発明者らの検討の結果、それら文献（特許文献２及び３）記載の樹脂組成の構成比率では、正負の固有複屈折を打ち消し合うには不十分であり、所謂レンズ成形体としての複屈折は非常に大きいことが明らかになった。また、レンズにとって重要な光学物性である屈折率ならびにアッベ数に関しても調べられていない。更には、発明の効果として光ディスクといった光学材料基盤用途を想定しているに過ぎない。

また、フルオレン化合物をモノマー単位として有し、繰り返し単位中にイオウ原子を少なくとも１個有する重縮合または重付加重合体を含有する樹脂組成物および該樹脂組成物を射出成形してなる光学素子が開示されている（特許文献４）。本発明者らの検討の結果、該特許文献に開示される樹脂組成物は、ｎＤ＝１．７前後の高い屈折率を有しているものの、正負の固有複屈折を打ち消し合うには不十分であり、いわゆるレンズ成形体としての複屈折は非常に大きく、また、レンズ成形体は、耐熱性の低さからの着色が見られ、全光線透過率の低下が著しい。更に、連続して射出成形を行っていると、射出成形機内部あるいは金型がイオウを含む分解ガスにより腐食されてしまい工業的な実施が難しい事が明らかとなった。

このように、高屈折率、低アッベ数、低複屈折、高透明性、高ガラス転移温度（耐熱性）をバランス良く有する光学レンズは、これまでに知られていなかった。

特開平７−１０９３４２号公報特開平１０−１０１７８６号公報特開平１０−１０１７８７号公報特開２００１−１０６７６１号公報

本発明が解決しようとする課題は、ポリカーボネート樹脂からなる工業的に射出成形生産可能な光学レンズであって、高屈折率、低アッベ数、低複屈折、高透明性、及び高ガラス転移温度（耐熱性）をバランス良く有する光学レンズを提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンから誘導される構成単位；９９〜５１モル％と、ビスフェノールＡから誘導される構成単位；１〜４９モル％とからなるポリカーボネート樹脂により光学レンズを形成することによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、以下に示す光学レンズに関する。
（１）下記式（１）で表される９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンから誘導される構成単位；９９〜５１モル％と、下記式（２）で表されるビスフェノールＡから誘導される構成単位；１〜４９モル％とからなるポリカーボネート樹脂からなる光学レンズ。

（２）前記式（１）で表される９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンから誘導される構成単位；９５〜８０モル％と、前記式（２）で表されるビスフェノールＡから誘導される構成単位；５〜２０モル％とからなるポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする、請求項１記載の光学レンズ。
（３）前記ポリカーボネート樹脂の、塩化メチレンを溶媒として０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上である、請求項１又は２記載の光学レンズ。
（４）前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１２０〜１６０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学レンズ。

（５）前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１’）で表される９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン；９９〜５１モル％と、下記式（２’）で表されるビスフェノールＡ；１〜４９モル％とからなるジオール成分を、炭酸ジエステルと反応させて得られたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の光学レンズ。

（６）屈折率が１．６０〜１．６５であり、且つアッベ数が３０以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の光学レンズ。
（７）全光線透過率が８５．０％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の光学レンズ。
（８）複屈折値が３００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の光学レンズ。

本発明によれば、高屈折率、低アッベ数、高透明性、及び高ガラス転移温度（耐熱性）をバランス良く有し、しかも低複屈折で実質的に光学歪みのない優れた高屈折率光学レンズを得ることができる。また、本発明の光学レンズは、射出成形可能で生産性が高く安価である。

（１）ポリカーボネート樹脂
本発明の光学レンズは、下記式（１）で表される構成単位（以下、「構成単位（１）」という）と、下記式（２）で表される構成単位（以下、「構成単位（２）」という）とからなるポリカーボネート樹脂により形成される。

上記構成単位（１）は、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンから誘導される構成単位である。構成単位（１）の割合は、本発明のポリカーボネート樹脂を構成するカーボネート単位全量に対し９９〜５１モル％、好ましくは９５〜６５モル％、さらに好ましくは９５〜８０モル％、特に好ましくは９０〜８５モル％である。

上記構成単位（２）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）から誘導される構成単位である。構成単位（２）の割合は、本発明のポリカーボネート樹脂を構成するカーボネート単位全量に対し１〜４９モル％、好ましくは５〜３５モル％、さらに好ましくは５〜２０モル％、特に好ましくは１０〜１５モル％である。

構成単位（１）の割合が少なすぎると本ポリカーボネート樹脂により形成される光学レンズの正の複屈折が大きくなるため好ましくなく、多すぎてもやはり正の複屈折が大きくなるため好ましくない。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，０００〜３００，０００である。また、塩化メチレンを溶媒として０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．１６ｄｌ／ｇ以上、好ましくは０．１６〜２．１ｄｌ／ｇである。

より好ましくは、ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は３０，０００〜１２０，０００であり、還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は０．２０ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．２３〜０．８４ｄｌ／ｇである。

Ｍｗが２０，０００より小さいと、光学レンズが脆くなるため好ましくない。Ｍｗが３００，０００より大きいと、溶融粘度が高くなるため製造後の樹脂の抜き取りが困難になり、更には流動性が悪くなり溶融状態で射出成形しにくくなるため好ましくない。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂はランダム、ブロックおよび交互共重合構造を含むポリカーボネート共重合体である。

また、本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は９５〜１８０℃であり、より好ましくは１２０〜１６０℃である。Ｔｇが９５℃より低いと、使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また、１８０℃を越えると射出成形を行う際の成形条件が厳しくなるため好ましくない。

さらに本発明に使用するポリカーボネート樹脂には、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、結晶核剤、強化剤、染料、帯電防止剤あるいは抗菌剤等を添加することが好適に実施される。

（２）ポリカーボネート樹脂の製造方法
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂は、上記構成単位（１）と構成単位（２）を誘導する２種のジオール成分を、炭酸ジエステルと、塩基性化合物触媒、エステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、反応させる公知の溶融重縮合法により製造することができる。

上記構成単位（１）を誘導するジオール成分は、下記式（１’）で表される９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンである。構成単位（２）を誘導するジオール成分は、下記式（２’）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）である。

炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等が挙げられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジオール成分１モルに対して０．９７〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９８〜１．１０モルの比率である。

塩基性化合物触媒としては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、および含窒素化合物等があげられる。

本願発明に使用されるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。

アルカリ土類金属化合物としては、例えばアルカリ土類金属化合物の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物又はアルコキシド等が挙げられる。具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。

含窒素化合物としては、例えば４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が挙げられる。具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル、アリール、基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。

エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。

エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（II）、塩化スズ（IV）、酢酸スズ（II）、酢酸スズ（IV）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（II）、酢酸鉛（IV）等が用いられる。

これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０^-9〜１０^-3モルの比率で、好ましくは１０^-7〜１０^-4モルの比率で用いられる。

溶融重縮合法は、前記の原料および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。

具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で０．０５〜２時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。

本発明に使用されるポリカーボネート樹脂の製造方法では、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジｎ−プロピル、亜リン酸ジｎ−ブチル、亜リン酸ジｎ−ヘキシル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。これらの失活剤は、触媒量に対して０．０１〜５０倍モル、好ましくは０．３〜２０倍モル使用される。触媒量に対して０．０１倍モルより少ないと、失活効果が不充分となり好ましくない。また、触媒量に対して５０倍モルより多いと、耐熱性が低下し、成形体が着色しやすくなるため好ましくない。

触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。

本発明で使用されるポリカーボネート樹脂は、前記式（１’）で表されるジヒドロキシ化合物と、前記式（２’）で表されるジヒドロキシ化合物とからなる２種のジオール成分を、炭酸ジエステルと反応させて、カーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂である。全ジオール成分中に占める式（１’）で表されるジヒドロキシ化合物の割合は９９〜５１モル％であることが好ましく、更に好ましくは６５〜９５モル％であり、特に好ましくは８０〜９５モル％であり、最も好ましくは８５〜９０モル％である。式（１’）で表されるジヒドロキシ化合物の含有量が５１モル％より小さくなると、ポリカーボネート樹脂から得られる光学レンズの正の複屈折が大きくなるため好ましくない。９９モル％より多いと、やはり正の複屈折が大きくなるため好ましくない。

本発明に使用するポリカーボネート樹脂は、異物含有量が極力少ないことが望まれ、溶融原料の濾過、触媒液の濾過が好適に実施される。フィルターのメッシュは５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以下である。さらに、生成する樹脂のポリマーフィルターによる濾過が好適に実施される。ポリマーフィルターのメッシュは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。また、樹脂ペレットを採取する工程は当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。

（３）光学レンズ
本発明の光学レンズは、上述した本発明のポリカーボネート樹脂を射出成形機あるいは射出圧縮成形機によりレンズ形状に射出成形することによって得ることができる。射出成形の成形条件は特に限定されないが、成形温度は好ましくは１８０〜２８０℃である。また、射出圧力は好ましくは５０〜１７００ｋｇ／ｃｍ²である。

光学レンズへの異物の混入を極力避けるため、成形環境も当然低ダスト環境でなければならず、クラス１０００以下であることが好ましく、より好ましくはクラス１００以下である。

このようにして得られる本発明の光学レンズは、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２の方法で測定した屈折率が１．６０〜１．６５、好ましくは１．６２〜１．６４である。
また、ＪＩＳ−Ｋ−７１４２の方法で測定したアッベ数が３０以下、好ましくは２７以下である。
また、エリプソメトリー：ＰＥＭデュアルロックインの方法で測定した複屈折値が３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは３０ｎｍ以下である。
また、積分球式光電光度法で測定した全光線透過率が８５．０％以上、好ましくは８７．０％以上である。
このように、本発明の光学レンズは高屈折率、低アッベ数、低複屈折率及び高透明性を有するものである。

本発明の光学レンズは、必要に応じて非球面レンズの形で用いることが好適に実施される。非球面レンズは、１枚のレンズで球面収差を実質的にゼロとすることが可能であるため、複数の球面レンズの組み合わせで球面収差を取り除く必要がなく、軽量化および生産コストの低減化が可能になる。従って、非球面レンズは、光学レンズの中でも特にカメラレンズとして有用である。非球面レンズの非点収差は０〜１５ｍλであることが好ましく、より好ましくは０〜１０ｍλである。

本発明の光学レンズの厚みは、用途に応じて広範囲に設定可能であり特に制限はないが、好ましくは０．０１〜３０ｍｍ、より好ましくは０．１〜１５ｍｍである。
本発明の光学レンズの表面には、必要に応じ、反射防止層あるいはハードコート層といったコート層が設けられていても良い。反射防止層は、単層であっても多層であっても良く、有機物であっても無機物であっても構わないが、無機物であることが好ましい。具体的には、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化セリウム、酸化マグネシウム、フッ化マグネシウム等の酸化物あるいはフッ化物が例示される。これらのうちでより好ましいものは酸化ケイ素、酸化ジルコニウムであり、更に好ましいものは酸化ケイ素と酸化ジルコニウムの組み合わせである。
また、反射防止層に関しては、単層／多層の組み合わせ、またそれらの成分、厚みの組み合わせ等について特に限定はされないが、好ましくは２層構成又は３層構成、特に好ましくは３層構成である。また、該反射防止層全体として、光学レンズの厚みの０．０００１７〜３．３％、具体的には０．０５〜３μｍ、特に好ましくは１〜２μｍとなるような厚みで形成するのがよい。

以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。
３）屈折率ｎＤ、アッベ数ν：ポリカーボネート樹脂を３ｍｍ厚×８ｍｍ×８ｍｍの直方体にプレス成形し、ＡＴＡＧＯ（株）製屈折率計により測定した。
４）複屈折：日本分光（株）製エリプソメーターにより測定した。
５）射出成形機：住友重機械工業（株）製ＳＨ５０を用いた。
６）全光線透過率：日本電色工業（株）製ＭＯＤＥＬ１００１ＤＰにより測定した。
なお、複屈折及び全光線透過率は、下記実施例で得られた光学レンズ（レンズ中心部厚み；９ｍｍ）について測定した。

＜実施例１＞
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン；２２．４１ｋｇ（５１．１１モル）、ビスフェノールＡ；０．１１７９ｋｇ（０．５１６２モル）、ジフェニルカーボネート；８．８６９ｋｇ（５２．６６モル）、および炭酸水素ナトリウム；０．０２６０２ｇ（３．０９７×１０^-4モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し、撹拌した。

その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持し、エステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。

得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝４９，６００、還元粘度＝０．４４ｄｇ／ｇ、Ｔｇ＝１６０℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対して、触媒停止剤（亜リン酸を１．５ｐｐｍ、亜リン酸ジフェニルを５０ｐｐｍ）、酸化防止剤（商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」；旭電化工業（株）製）を５００ｐｐｍ、「ＨＰ−１３６」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２００ｐｐｍ））、酸化防止剤（グリセリンモノステアレートを３００ｐｐｍ）添加して押出機により２５０℃で混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝４９，１００であった。

該ペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５０℃、金型温度１２０℃で射出成形し、直径が９．４ｍｍ、両凸面の曲率半径が５．０ｍｍの両凸レンズ（レンズ中心部厚み；９ｍｍ）を得た。該凸レンズの屈折率を測定したところｎＤ＝１．６４であり、アッベ数ν＝２３であった。また、該樹脂レンズの複屈折を測定したところ、５６ｎｍであり、複屈折の極めて小さい実質的な光学歪みのないレンズであることが確かめられた。また、全光線透過率を測定したところ、９０％であった。

＜実施例２＞
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン；１５．４６ｋｇ（３５．２６モル）、ビスフェノールＡ；１．２０３ｋｇ（５．２６９モル）、ジフェニルカーボネート；８．９００ｋｇ（４１．５５モル）、および炭酸水素ナトリウム；０．０２０４３ｇ（２．４３２×１０^-4モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。

その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で１０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。

得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝５６，８００、還元粘度＝０．５７ｄｇ／ｇ、Ｔｇ＝１５８℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対して、触媒停止剤（亜リン酸を１．５ｐｐｍ、亜リン酸ジフェニルを５０ｐｐｍ）、酸化防止剤（商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」；旭電化工業（株）製）を５００ｐｐｍ、「ＨＰ−１３６」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２００ｐｐｍ））、酸化防止剤（グリセリンモノステアレートを３００ｐｐｍ）添加して押し出し機により２５０℃で混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝５６，１００であった。

該ペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５０℃、金型温度１２０℃で射出成形し、直径が９．４ｍｍ、両凸面の曲率半径が５．０ｍｍの両凸レンズ（レンズ中心部厚み；９ｍｍ）を得た。該凸レンズの屈折率を測定したところｎＤ＝１．６３であり、アッベ数ν＝２４であった。また、該樹脂レンズの複屈折を測定したところ、２ｎｍであり、複屈折の極めて小さい実質的な光学歪みのないレンズであることが確かめられた。また、全光線透過率を測定したところ、９０％であった。

＜実施例３＞
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン９．１６７ｋｇ（２０．９０モル）、ビスフェノールＡ４．５８５ｋｇ（２０．０８４モル）、ジフェニルカーボネート９．０００ｋｇ（４２．０１モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０２０６６ｇ（２．４５９×１０^-4モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。

得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝４０，８００、還元粘度＝０．３７ｄｇ／ｇ、Ｔｇ＝１５２℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対して、触媒停止剤（亜リン酸を１．５ｐｐｍ、亜リン酸ジフェニルを５０ｐｐｍ）、酸化防止剤（商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」；旭電化工業（株）製）を５００ｐｐｍ、「ＨＰ−１３６」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２００ｐｐｍ））、酸化防止剤（グリセリンモノステアレートを３００ｐｐｍ）添加して押し出し機により２５０℃で混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝４０，６００であった。

該ペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５０℃、金型温度１２０℃で射出成形し、直径が９．４ｍｍ、両凸面の曲率半径が５．０ｍｍの両凸レンズ（レンズ中心部厚み；９ｍｍ）を得た。該凸レンズの屈折率を測定したところｎＤ＝１．６２であり、アッベ数ν＝２６であった。また、該樹脂レンズの複屈折を測定したところ、８９ｎｍであり、複屈折の極めて小さい実質的な光学歪みのないレンズであることが確かめられた。また、全光線透過率を測定したところ、９０％であった。

＜比較例１＞
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン；１２．０４ｋｇ（２７．４６モル）、ジフェニルカーボネート；６．０００ｋｇ（２８．０１モル）、および炭酸水素ナトリウム；０．０１３８４ｇ（１．６４８×１０^-4モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。

得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝７６，９００、還元粘度＝０．６９ｄｇ／ｇ、Ｔｇ＝１６１℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対して、触媒停止剤（亜リン酸を１．５ｐｐｍ、亜リン酸ジフェニルを５０ｐｐｍ）、酸化防止剤（商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」；旭電化工業（株）製）を５００ｐｐｍ、「ＨＰ−１３６」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２００ｐｐｍ））、酸化防止剤（グリセリンモノステアレートを３００ｐｐｍ）添加して押し出し機により２５０℃で混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝７５，８００であった。

該ペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５０℃、金型温度１２０℃で射出成形し、直径が９．４ｍｍ、両凸面の曲率半径が５．０ｍｍの両凸レンズ（レンズ中心部厚み；９ｍｍ）を得た。該樹脂レンズの複屈折を測定したところ、３５０ｎｍであり、複屈折の該凸レンズは複屈折の大きい、光学歪みの大きなレンズであることが確かめられた。

＜比較例２＞
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン；６．９４４ｋｇ（１５．８４モル）、ビスフェノールＡ；５．４２２ｋｇ（２３．７５モル）、ジフェニルカーボネート；８．６５０ｋｇ（４０．３８モル）、および炭酸水素ナトリウム；０．０１９９５ｇ（２．３７５×１０^-4モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。

得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝５９，８００、還元粘度＝０．５４ｄｇ／ｇ、Ｔｇ＝１５３℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、樹脂に対して、触媒停止剤（亜リン酸を１．５ｐｐｍ、亜リン酸ジフェニルを５０ｐｐｍ）、酸化防止剤（商品名「アデカスタブＰＥＰ−３６」；旭電化工業（株）製）を５００ｐｐｍ、「ＨＰ−１３６」；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）を２００ｐｐｍ））、酸化防止剤（グリセリンモノステアレートを３００ｐｐｍ）添加して押し出し機により２５０℃で混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝５９，０００であった。

該ペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５０℃、金型温度１２０℃で射出成形し、直径が９．４ｍｍ、両凸面の曲率半径が５．０ｍｍの両凸レンズ（レンズ中心部厚み；９ｍｍ）を得た。該樹脂レンズの複屈折を測定したところ、８５０ｎｍであり、複屈折の該凸レンズは複屈折の大きい、光学歪みの大きなレンズであることが確かめられた。

＜比較例３＞
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂として、商品名「ユーピロンＨ−４０００」（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製；Ｍｗ＝３３，０００、還元粘度＝０．４３ｄｇ／ｇ、Ｔｇ＝１４４℃）を用いた。

該ペレットを１００℃で２４時間真空乾燥した後、シリンダー温度２５５℃、金型温度１２０℃で射出成形し、直径が９．４ｍｍ、両凸面の曲率半径が５．０ｍｍの両凸レンズ（レンズ中心部厚み；９ｍｍ）を得た。該樹脂レンズの複屈折を測定したところ、１２４０ｎｍであり、複屈折の該凸レンズは複屈折の大きい、光学歪みの大きなレンズであることが確かめられた。

上述した実施例と比較例の結果をまとめ、表１、２、３に記載した。また、表３における光学歪みの評価基準を表４に示した。

本発明により、低複屈折で実質的に光学歪みのない優れた高屈折率光学レンズを得ることができる。本発明の光学レンズは、射出成形可能で生産性が高く安価であるため、カメラ、望遠鏡、双眼鏡、テレビプロジェクター等、従来、高価な高屈折率ガラスレンズが用いられていた分野に用いることができ極めて有用である。また、本発明により、ガラスレンズでは技術的に加工の困難な高屈折率低複屈折非球面レンズを射出成形により簡便に得ることができ、極めて有用である。

Claims

下記式（１）で表される９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンから誘導される構成単位；９９〜５１モル％と、下記式（２）で表されるビスフェノールＡから誘導される構成単位；１〜４９モル％とからなるポリカーボネート樹脂からなる光学レンズ。
前記式（１）で表される９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンから誘導される構成単位；９５〜８０モル％と、前記式（２）で表されるビスフェノールＡから誘導される構成単位；５〜２０モル％とからなるポリカーボネート樹脂からなることを特徴とする、請求項１記載の光学レンズ。
前記ポリカーボネート樹脂の、塩化メチレンを溶媒として０．５ｇ／ｄｌ濃度の溶液の２０℃における還元粘度が０．２ｄｌ／ｇ以上である、請求項１又は２記載の光学レンズ。
前記ポリカーボネート樹脂のガラス転移温度が１２０〜１６０℃である、請求項１〜３のいずれかに記載の光学レンズ。
前記ポリカーボネート樹脂が、下記式（１’）で表される９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン；９９〜５１モル％と、下記式（２’）で表されるビスフェノールＡ；１〜４９モル％とからなるジオール成分を、炭酸ジエステルと反応させて得られたものである、請求項１〜４のいずれかに記載の光学レンズ。
屈折率が１．６０〜１．６５であり、且つアッベ数が３０以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の光学レンズ。
全光線透過率が８５．０％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の光学レンズ。
複屈折値が３００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれかに記載の光学レンズ。