CN116096779A - 用于光学材料的热塑性树脂组合物、成型体、配合剂、热塑性树脂组合物的制造方法和透射率提高方法 - Google Patents

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神田正大
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池田真一
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Abstract

本发明提供即使添加添加剂等也能够抑制透射率的变化,特别是能够抑制短波长区域的透射率变化的热塑性树脂组合物等。上述技术问题通过含有以下通式(1)所示配合剂的用于光学材料的热塑性树脂组合物解决。(通式(1)中,R1~R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,R6~R9分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,R10表示氢原子或合计碳原子数1~5的烷基。)

Description

用于光学材料的热塑性树脂组合物、成型体、配合剂、热塑性 树脂组合物的制造方法和透射率提高方法
技术领域
本发明涉及热塑性树脂组合物等。本发明特别是涉及用于光学材料的热塑性树脂组合物、含有热塑性树脂组合物的成型体、添加于热塑性树脂的配合剂、热塑性树脂组合物的制造方法和透射率提高方法等。
背景技术
目前在作为光学材料使用的热塑性树脂中,通过添加抗氧化剂、脱模剂等添加剂来确保加工时的稳定性、脱模性。
例如已知对树脂添加抗氧化剂来提高加工时的稳定性(例如专利文献1和2)。
然而,有时会由于这些添加剂的添加而导致原本的树脂性能受损。例如存在由于添加添加剂而导致对作为光学材料的热塑性树脂而言极为重要的短波长区域的透射率降低的问题。
作为光学材料的热塑性树脂的短波长区域的透射率的微小变化有时也会对实用化的制品带来较大影响。因此,尽管需要在制成制品后也能够维持作为光学材料的热塑性树脂的原本的透射率的树脂组合物,但能够可靠地抑制透射率变化的树脂组合物尚未得到实现。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平7-233160号公报
专利文献2:WO99/67232
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明所解决的主要的技术问题在于,提供即使为了制品化而添加添加剂等时也能够抑制透射率的变化,特别是能够抑制短波长区域的透射率变化的用于光学材料的热塑性树脂组合物等。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人发现,配合了特定内酯系化合物的热塑性树脂组合物即使在添加剂的共存下,也能够维持特别是短波长区域中的良好透射率。
本发明包括以下方案。
<1>一种热塑性树脂组合物,含有以下通式(1)所示的配合剂。
Figure BDA0004113317860000021
(通式(1)中,
R1~R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R6~R9分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R10表示氢原子或合计碳原子数1~5的烷基。)
<2>上述<1>所述的热塑性树脂组合物,其还含有抗氧化剂。
<3>上述<2>所述的热塑性树脂组合物,其中,上述抗氧化剂为酚系抗氧化剂和/或亚磷酸酯系抗氧化剂。
<4>上述<2>或<3>所述的热塑性树脂组合物,其中,以上述树脂组合物的总重量为基准,含有上述抗氧化剂1重量ppm~10000重量ppm。
<5>上述<4>所述的热塑性树脂组合物,其中,以上述树脂组合物的总重量为基准,含有上述抗氧化剂1重量ppm~3000重量ppm。
<6>上述<1>~<5>中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,以上述树脂组合物的总重量为基准,含有上述配合剂1重量ppm~10000重量ppm。
<7>上述<1>~<6>中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,以上述树脂组合物的总重量为基准,含有上述配合剂1重量ppm~2000重量ppm。
<8>上述<1>~<7>中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,与除了不含上述配合剂以外具有相同组成的对照用树脂组合物相比,依据JIS K7105测得的波长370nm~400nm中的透射率(%)的值大2.0(%)以上。
<9>上述<1>~<8>中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,与除了不含上述配合剂以外具有相同组成的对照用树脂组合物相比,依据JIS K7105测得的波长370nm~400nm中的透射率(%)的值为1.1倍以上。
<10>上述<1>~<9>中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,与除了不含上述配合剂以外具有相同组成的对照用树脂组合物相比,在250℃加热5分钟时产生的挥发成分的量更少,上述挥发成分为甲醛、乙醛、丙酮、2,3-丁二酮、乙酸和甲酸中的任意种。
<11>上述<1>~<10>中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,与除了不含上述配合剂以外具有相同组成的对照用树脂组合物相比,依据JIS K7105测得的YI值小0.20以上。
<12>上述<1>~<11>中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,在上述通式(1)中,R1~R5中的3个为氢原子且2个为烷基,R6~R9中的2个为氢原子且2个为烷基,R10为氢原子。
<13>上述<1>~<12>中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,在上述通式(1)中,上述取代基为卤素、氰基、烯基、炔基、烷氧基中的任一种。
<14>上述<1>~<13>中任一项所述的热塑性树脂组合物,其还含有热塑性树脂,上述热塑性树脂选自聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、环烯烃系树脂和丙烯酸树脂。
<15>上述<14>所述的热塑性树脂组合物,其中,上述热塑性树脂为含有来自以下通式(2)所示的单体的结构单元(B)和/或来自以下通式(3)所示的单体的结构单元(C)的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂。
Figure BDA0004113317860000041
(通式(2)中,
Ra和Rb分别独立地选自氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数5~20的环烷基、可以具有取代基的碳原子数5~20的环烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、含有选自O、N和S中的1个以上杂环原子的可以具有取代基的碳原子数6~20的杂芳基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳氧基和-C≡C-Rh
Rh表示可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、或含有选自O、N和S中的1个以上杂环原子的可以具有取代基的碳原子数6~20的杂芳基,
X为单键或者表示可以具有取代基的芴基,
A和B分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~5的亚烷基,
m和n分别独立地表示0~6的整数,
a和b分别独立地表示0~10的整数。)
Figure BDA0004113317860000042
(通式(3)中,
Rc和Rd分别独立地选自氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数5~20的环烷基、可以具有取代基的碳原子数5~20的环烷氧基以及可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,
A和B分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~5的亚烷基,
p和q分别独立地表示0~4的整数,
a和b分别独立地表示0~10的整数,
Y1为单键、可以具有取代基的芴基或以下通式(4)~(9)和(12)~(14)所示的结构式中的任一者,
Figure BDA0004113317860000051
(通式(4)~(9)中,
R21和R22分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~30的芳基,或者表示R21和R22相互结合而形成的可以具有取代基的碳原子数1~20的碳环或杂环,
r和s分别独立地表示0~5000的整数,
通式(12)~(14)中,
R23和R24分别独立地表示氢原子、氟、氯、溴或碘,或者表示分别可以具有取代基的碳原子数1~9的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数2~12的烯基或碳原子数6~12的芳基。)
<16>上述<14>或<15>所述的热塑性树脂组合物,其中,上述热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)为10000~300000。
<17>上述<15>或<16>所述的热塑性树脂组合物,其中,在上述通式(2)和通式(3)中,上述A和B分别独立地表示碳原子数2或3的亚烷基。
<18>上述<14>~<17>中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,上述热塑性树脂至少含有来自BPEF、BNE、BNEF和DPBHBNA中的任一者的结构单元。
<19>上述<1>~<18>中任一项所述的热塑性树脂组合物,其还含有催化剂失活剂。
<20>上述<19>所述的热塑性树脂组合物,其中,上述催化剂失活剂含有十二烷基苯磺酸盐。
<21>上述<1>~<20>中任一项所述的热塑性树脂组合物,其还含有脱模剂。
<22>上述<21>所述的热塑性树脂组合物,其中,以上述树脂组合物的全重量为基准,含有上述脱模剂1重量ppm~5000重量ppm。
<23>上述<1>~<22>中任一项所述的热塑性树脂组合物,其中,含有在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图谱中的衍射角2θ为6.7±0.2°、10.4±0.2°、11.1±0.2°、12.7±0.2°、13.2±0.2°、15.2±0.2°、16.1±0.2°、17.3±0.2°、20.8±0.2°和23.6±0.2°处具有峰的上述通式(1)所示的配合剂。
<24>上述<1>~<23>中任一项所述的热塑性树脂组合物,其用于光学材料。
<25>一种热塑性树脂组合物,其含有用于提高波长370nm~400nm中的透射率(%)的值的以下通式(1)所示的配合剂。
Figure BDA0004113317860000061
(通式(1)中,
R1~R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R6~R9分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R10表示氢原子或合计碳原子数1~5的烷基。)
<26>一种成型体,其含有上述<1>~<25>中任一项所述的热塑性树脂组合物。
<27>一种配合剂,其为以下式(10)或(11)所示的配合剂,并且其是为了提高热塑性树脂组合物的波长370nm~400nm中的透射率(%)的值而在热塑性树脂中添加的配合剂。
Figure BDA0004113317860000071
<28>一种配合剂,其为以下式(10)或(11)所以示的配合剂,并且其是为了降低热塑性树脂组合物的雾度值而在热塑性树脂中添加的配合剂。
Figure BDA0004113317860000072
<29>上述<27>或<28>所述的配合剂,其中,在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图谱中的衍射角2θ为6.7±0.2°、10.4±0.2°、11.1±0.2°、12.7±0.2°、13.2±0.2°、15.2±0.2°、16.1±0.2°、17.3±0.2°、20.8±0.2°和23.6±0.2°处具有峰。
<30>一种热塑性树脂组合物的制造方法,其包括在热塑性树脂中添加以下通式(1)所示的配合剂的工序。
Figure BDA0004113317860000081
(通式(1)中,
R1~R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R6~R9分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R10表示氢原子或合计碳原子数1~5的烷基。)
<31>一种热塑性树脂组合物的透射率提高方法,其包括在热塑性树脂中添加以下通式(1)所示的配合剂的工序。
Figure BDA0004113317860000082
(通式(1)中,
R1~R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R6~R9分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R10表示氢原子或合计碳原子数1~5的烷基。)
<32>一种热塑性树脂组合物的雾度降低方法,其包括在热塑性树脂中添加以下通式(1)所示的配合剂的工序。
Figure BDA0004113317860000091
(通式(1)中,
R1~R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R6~R9分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R10表示氢原子或合计碳原子数1~5的烷基。)
发明的效果
本发明的热塑性树脂组合物如上述含有规定的配合剂,特别是能够将低波长区域的透射率维持在良好的水平。虽然已知例如在添加抗氧化剂、脱模剂时,现有的热塑性树脂组合物存在可确认到透射率降低的倾向,但是在本发明的热塑性树脂组合物中,即使添加添加剂,也能够防止特别是低波长区域的透射率降低。这样的热塑性树脂组合物特别适合作为光学材料。
附图说明
图1是示出实施例1中使用的配合剂的结晶的粉末X射线衍射图谱的图。
图2是示出作为与实施例1的配合剂相同的化合物的结晶但不同样品的粉末X射线衍射图谱的图。
图3是示出作为与实施例1的配合剂相同的化合物的结晶但另一不同样品的粉末X射线衍射图谱的图。
具体实施方式
[1.热塑性树脂组合物的成分]
以下对热塑性树脂组合物的成分进行说明。
[1-1.配合剂]
热塑性树脂组合物含有通式(1)所示的配合剂。通式(1)所示的配合剂用于提高热塑性树脂组合物的透射率,特别是用于提高低波长下的透射率的值。
此外,通过添加通式(1)所示的配合剂,还能够降低热塑性树脂组合物的雾度,提高透明性。
Figure BDA0004113317860000101
通式(1)中,R1~R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基。R1~R5优选为氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~10的烷基,可以具有取代基的烷基的合计碳原子数更优选为1~5,更加优选为1~3,烷基例如为甲基。
另外,通式(1)的R1~R5中,优选2~4个为氢原子,1~3个为烷基,更优选3个为氢原子,2个为烷基。
通式(1)中,R6~R9分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基。R6~R9优选为氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~10的烷基,可以具有取代基的烷基的合计碳原子数更优选为1~8,更加优选为1~5,烷基例如为叔丁基。
另外,通式(1)的R6~R9中,优选1~3个为氢原子,1~3个为烷基,更优选2个为氢原子,2个为烷基。
通式(1)中,R10表示氢原子或合计碳原子数1~5的烷基。R10优选为氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~3的烷基,可以具有取代基的烷基的合计碳原子数更优选为1或2。R10更优选为氢原子。
通式(1)中,与R10结合的碳原子为手性碳,但通式(1)的配合剂可以是外消旋体,也可以是光学活性体。
通式(1)中的上述取代基例如为卤素、氰基、烯基、炔基、烷氧基中的任一种。
作为通式(1)的配合剂的具体例,可以列举以下式(10)和(11)的化合物以及它们的混合物。
Figure BDA0004113317860000111
在热塑性树脂组合物中,可以含有1重量ppm~10000重量ppm的含量的配合剂,配合剂的含量可以为1重量ppm~8000重量ppm,也可以为1重量ppm~6000重量ppm,也可以为1重量ppm~4000重量ppm,还可以为1重量ppm~3000重量ppm。
在热塑性树脂组合物中,以热塑性树脂组合物的全重量为基准,优选含有1重量ppm~2000重量ppm的配合剂。热塑性树脂组合物中的配合剂的含量更优选为10重量ppm~1000重量ppm,更加优选为50重量ppm~800重量ppm,特别优选为50重量ppm~500重量ppm,更进一步优选为100重量ppm~300重量ppm。
配合剂优选为结晶性。例如,上述式(10)和(11)的化合物(即,通式(1)中的R1~R5的2个为甲基且其他2个为氢,R6~R9的2个为叔丁基且其他2个为氢的化合物)的90﹕10的混合物的结晶中,在通过实施例所记载测定条件下利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图谱的衍射角2θ为6.7°、10.4°、11.1°、12.7°、13.2°、15.2°16.1°、17.3°、20.8°和23.6°处具有峰。这些之中,13.2°、15.2°和20.8°的峰的相对强度较大。
另外,如实施例的栏所示,对于相同化合物的配合剂,以多个样品作为对象测定利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图谱的峰时,发现所有样品均几乎共通地确认到了上述的峰值。但是,可以产生±0.2°或±0.1°左右的测量误差。因此,在上述配合剂中,在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图谱的衍射角2θ为6.7±0.2°、10.4±0.2°、11.1±0.2°、12.7±0.2°、13.2±0.2°、15.2±0.2°、16.1±0.2°、17.3±0.2°、20.8±0.2°和23.6±0.2°处具有峰。
除上述配合剂之外,热塑性树脂组合物中还可以含有以下添加剂。
[1-2.抗氧化剂]
热塑性树脂组合物优选含有抗氧化剂。
作为抗氧化剂,优选酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂中的至少任一者。而且,可以同时使用酚系抗氧化剂与亚磷酸酯系抗氧化剂,优选含有酚系抗氧化剂和亚磷酸酯系抗氧化剂双方的热塑性树脂组合物。
作为酚系抗氧化剂,可以列举1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基甲基)-2,4,6-三甲基苯、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪e-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4,4',4”-(1-甲基丙-3-亚基)三(6-叔丁基间甲酚)、6,6'-二叔丁基-4,4'-亚丁基二间甲酚、3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、3,9-双{2-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰氧基]-1,1-二甲基乙基}-2,4,8,10-四氧螺[5.5]十一烷、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]等,优选季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]。
作为亚磷酸酯系抗氧化剂,2-乙基己基二苯基亚磷酸酯、异癸基二苯基亚磷酸酯、三异癸基亚磷酸酯、三苯基亚磷酸酯、3,9-双(十八烷基氧基)-2,4,8,10-四氧基-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷、2,2'-亚甲基双(4,6-二叔丁基苯基)2-乙基己基亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、四-C12-15-烷基(丙烷-2,2-二基双(4,1-亚苯基))双(亚磷酸酯)、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷等,优选3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷。
作为抗氧化剂,可以仅使用上述的任意1种,也可以使用2种以上的混合物。
在热塑性树脂组合物中,可以含有1重量ppm~10000重量ppm的含量的抗氧化剂,抗氧化剂的含量也可以为1重量ppm~8000重量ppm,也可以为1重量ppm~6000重量ppm,还可以为1重量ppm~4000重量ppm。
在热塑性树脂组合物中,以树脂组合物的全重量作为基准,抗氧化剂优选含有1重量ppm~3000重量ppm。热塑性树脂组合物中的抗氧化剂的含量更优选为50重量ppm~2500重量ppm,更加优选为100重量ppm~2000重量ppm,特别优选为150重量ppm~1500重量ppm,更进一步优选为200重量ppm~1200重量ppm。
另外,上述抗氧化剂的含量范围是关于抗氧化剂的合计量的范围,但对于任意一种的抗氧化剂,也可以以上述任意范围内的含量使用。
[1-3.脱模剂]
热塑性树脂组合物优选含有脱模剂。
作为脱模剂,可以列举酯化合物,例如甘油脂肪酸的单·二甘油酯等甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯等二醇脂肪酸酯、高级醇脂肪酸酯、脂肪族多元醇与脂肪族羧酸的全酯或者单脂肪酸酯等。作为脱模剂使用脂肪族多元醇与脂肪族羧酸的酯的情况下,单酯、全酯等均能够使用,但也可以为例如单酯等全酯以外的酯。
作为脱模剂的具体例,可以列举以下。
即,山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐月桂酸酯、山梨糖醇酐油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐三山萮酸酯、山梨糖醇酐硬脂酸酯、山梨糖醇酐三硬脂酸酯、山梨糖醇酐辛酸酯等山梨糖醇酐脂肪酸酯;
丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇单油酸酯、丙二醇单山萮酸酯、丙二醇单月桂酸酯、丙二醇单棕榈酸酯等丙二醇脂肪酸酯;
硬脂酸硬脂基酯等高级醇脂肪酸酯;
包括甘油单硬脂酸酯、甘油单12-羟基硬脂酸酯等甘油单羟基硬脂酸酯、甘油单油酸酯、甘油单山萮酸酯、甘油单辛酸酯、甘油单癸酸酯、甘油单月桂酸酯等单甘油酯;甘油单·二硬脂酸酯、甘油单·二硬脂酸酯、甘油单·二山萮酸酯、甘油单·二油酸酯等单·二甘油酯的甘油脂肪酸酯单甘油酯;
甘油二乙酰基单月桂酸酯等甘油脂肪酸酯乙酰基化单甘油酯;
柠檬酸脂肪酸单甘油酯、琥珀酸脂肪酸单甘油酯、二乙酰酒石酸脂肪酸单甘油酯等甘油脂肪酸酯有机酸单甘油酯;
二甘油硬脂酸酯、二甘油月桂酸酯、二甘油油酸酯、二甘油单硬脂酸酯、二甘油单月桂酸酯、二甘油单肉豆蔻酸酯、二甘油单油酸酯、四甘油硬脂酸酯、十甘油月桂酸酯、十甘油油酸酯、聚甘油聚蓖麻油酯等聚甘油脂肪酸酯等。
在热塑性树脂组合物中,以树脂组合物的全重量为基准,脱模剂优选含有1重量ppm~5000重量ppm。热塑性树脂组合物中的脱模剂的含量更优选为50重量ppm~4000重量ppm,更加优选为100重量ppm~3500重量ppm,特别优选为500重量ppm~13000重量ppm,更进一步优选为1000重量ppm~2500重量ppm。
脱模剂能够与其他添加剂,例如抗氧化剂等同时使用。另外,上述脱模剂的含量范围是关于脱模剂的合计量的范围,但对于任意一种的脱模剂,也可以以上述任意范围内的含量使用。
[1-4.催化剂失活剂]
热塑性树脂组合物中,作为添加剂优选还含有催化剂失活剂。催化剂失活剂使得用于树脂组合物的聚合的催化剂失去活性而使聚合反应停止。通过添加催化剂失活剂,还能够防止树脂组合物所含聚合物的解聚。另外,为了防止由于添加催化剂失活剂而导致的树脂组合物的热过程增加,也可以不使用催化剂失活剂。
作为催化剂失活剂,优选使用苯甲酸丁酯等酯类;对甲苯磺酸等芳香族磺酸类;对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸己酯等芳香族磺酸酯类;亚磷酸、磷酸、膦酸等磷酸类;亚磷酸三苯酯、亚磷酸单苯酯、亚磷酸二苯酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二正丙酯、亚磷酸二正丁酯、亚磷酸二正己酯、亚磷酸二辛酯、亚磷酸单辛酯等亚磷酸酯类;磷酸三苯酯、磷酸二苯酯、磷酸单苯酯、磷酸二丁酯、磷酸二辛酯、磷酸单辛酯等磷酸酯类;二苯基膦酸、二辛基膦酸、二丁基膦酸等膦酸类;苯基膦酸二乙酯等膦酸酯类;三苯基膦、双(二苯基膦基)乙烷等膦类;硼酸、苯基硼酸等硼酸类;十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等芳香族磺酸盐类;硬脂酰氯、苯甲酰氯、对甲苯磺酰氯等有机卤化物;二甲基硫酸等烷基硫酸;氯化苄基等有机卤化物等。从失活剂的效果、对于树脂的稳定性等观点出发,特别优选十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐、对甲苯或磺酸丁酯。相对于催化剂量,这些失活剂优选使用0.01~50倍摩尔,优选使用0.3~20倍摩尔。相对于催化剂量少于0.01倍摩尔时,失活效果变得不充分,因而不优选。另外,相对于催化剂量多于50倍摩尔时,树脂的耐热性降低,成型体变得容易着色,因而不优选。
在热塑性树脂组合物中,以树脂组合物的全重量为基准,催化剂失活剂优选含有1重量ppm~1000重量ppm。热塑性树脂组合物中的催化剂失活剂的含量更优选为3重量ppm~500重量ppm,更加优选为5重量ppm~100重量ppm,特别优选为10重量ppm~50重量ppm。
催化剂失活剂优选以溶液的形式、例如以水溶液的形式添加至热塑性树脂组合物。此外,催化剂失活剂例如也可以以甲醇、乙醇等醇溶液的形式、或者以苯酚溶液等有机溶剂的溶液的形式添加至热塑性树脂组合物。
[1-5.其他添加剂]
除上述配合剂、抗氧化剂、脱模剂和催化剂失活剂之外,热塑性树脂组合物中还可以加入添加剂。例如,作为热塑性树脂组合物可以含有的添加剂,可以列举热稳定剂、增塑剂、填充剂、紫外线吸收剂、防锈剂、分散剂、消泡剂、流平剂、阻燃剂、润滑剂、染料、颜料、上蓝剂、成核剂、透明化剂等。
热塑性树脂组合物中的配合剂、抗氧化剂、脱模剂和催化剂失活剂以外的添加剂(以下又称附加添加剂)的含量优选为10重量ppm~5.0重量%,更优选为100重量ppm~2.0重量%,更加优选为1000重量ppm~1.0重量%,但不限于此。
由于上述添加剂可能对透射率带来不良影响,优选不过剩地添加,例如合计添加量在上述范围内。
[1-6.热塑性树脂]
热塑性树脂组合物含有热塑性树脂。
热塑性树脂优选为聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、环烯烃系树脂和丙烯酸树脂中的任意一种以上。
热塑性树脂优选含有具有来自以下通式(2)所示单体的结构单元(B)的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂。
Figure BDA0004113317860000161
在通式(2)中,Ra和Rb分别独立地选自卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数5~20的环烷基、可以具有取代基的碳原子数5~20的环烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、含有选自O、N和S中的1个以上杂环原子的可以具有取代基的碳原子数6~20的杂芳基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳氧基、和-C≡C-Rh。Rh表示可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、或含有选自O、N和S中的1个以上杂环原子的可以具有取代基的碳原子数6~20的杂芳基。
Ra和Rb优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、含有选自O、N和S中的1个以上杂环原子的可以具有取代基的碳原子数6~20的杂芳基,更优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、更加优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~12的芳基。
在通式(2)中,X表示单键、或可以具有取代基的芴基。X优选为单键、或合计碳原子数为12~20的可以具有取代基的芴基。
在通式(2)中,A和B分别独立地为可以具有取代基的碳原子数1~5的亚烷基,优选为碳原子数2或3的亚烷基。
在通式(2)中,m和n分别独立地为0~6的整数,优选为0~3的整数,更优选为0或1。
在通式(2)中,a和b分别独立地为0~10的整数,优选为1~3的整数,更优选为1或2。
作为结构单元(B)的具体例,可以列举来自BNE、DPBHBNA等的结构单元。
Figure BDA0004113317860000171
热塑性树脂优选含有具有来自以下通式(3)所示单体的结构单元(C)的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂。
Figure BDA0004113317860000172
在通式(3)中,Rc和Rd分别独立地选自卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数5~20的环烷基、可以具有取代基的碳原子数5~20的环烷氧基、和可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基。
Rc和Rd优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、含有选自O、N和S中的1个以上杂环原子的可以具有取代基的碳原子数6~20的杂芳基,更优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,更加优选为氢原子、可以具有取代基的碳原子数6~12的芳基。
在通式(3)中,Y1为单键、可以具有取代基的芴基、或以下通式(4)~(9)和(12)~(14)所示的结构式中的任一者,优选为单键或由以下通式(4)的结构式表示。
Figure BDA0004113317860000181
在通式(4)和(9)中,R21和R22分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~30的芳基,或者表示R21和R22相互结合而形成的可以具有取代基的碳原子数1~20的碳环或杂环。
在通式(7)和(9)中,r和s分别独立地为0~5000的整数。
另外,在通式(12)~(14)中,R23和R24分别独立地为氢原子、氟、氯、溴或碘、或者为分别可以具有取代基的碳原子数1~9的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数2~12的烯基或碳原子数6~12的芳基。
在上述通式(3)中,A和B分别独立地为可以具有取代基的碳原子数1~5的亚烷基,优选为碳原子数2或3的亚烷基。在上述通式(3)中,p和q分别独立地为0~4的整数,优选为0或1。另外,在上述通式(3)中,a和b分别独立地为0~10的整数,优选为0~5的整数,更优选为0~2的整数,例如为0或1。
作为结构单元(C)的具体例,可以列举来自BPEF(9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴)、BPPEF(9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基)芴)、双酚A、双酚AP、双酚AF、双酚B、双酚BP、双酚C、双(4-羟基苯基)-2,2-二氯乙烯、双酚E、双酚F、双酚G、双酚M、双酚S、双酚P、双酚PH、双酚TMC、双酚P-AP(4,4'-(1-苯基亚乙基)双酚)、双酚P-CDE(4,4'-亚环十二烷基双酚)、双酚P-HTG(4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)双酚)、双酚P-MIBK(4,4'-(1,3-二甲基亚丁基)双酚)、双酚PEO-FL(双苯氧基乙醇芴)、双酚P-3MZ(4-[1-(4-羟基苯基)-3-甲基环己基]苯酚)、双酚OC-FL(4,4'-[1-[4-[1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基]苯基]亚乙基]双酚)、双酚Z、BP-2EO(2,2'-[[1,1'-联苯基]-4,4'-二基双(氧基)双乙醇)、S-BOC(4,4'-(1-甲基亚乙基)双(2-甲基苯酚)、)TrisP-HAP(4,4',4”-亚乙基三苯酚)等。
另外,作为结构单元(C)具有来自双酚A、双酚AP等双酚化合物的结构单元的聚碳酸酯树脂等热塑性树脂具有高纯度品质的制品多、市场流通性好这样的优点。
Figure BDA0004113317860000191
热塑性树脂除了含有结构单元(B)但不含结构单元(C)的聚合物、含有结构单元(C)但不含结构单元(B)的聚合物之外,也可以是含有结构单元(B)和结构单元(C)的共聚物、仅含有结构单元(B)的聚合物与仅含有结构单元(C)的聚合物的混合物、它们的组合。作为含有结构单元(C)但不含结构单元(B)的聚合物,可以列举例如具有以下式(I-1)~(I-3)的结构单元的聚合物,作为含有结构单元(B)和结构单元(C)的共聚物,可以列举例如具有以下式(II-1)~(II-4)的结构单元的共聚物。另外,作为含有结构单元(C)但不含结构单元(B)的聚合物的具体例,可以列举由上述BPEF、BPPEF和双酚类中的仅任意一种构成、或者由多种构成的聚合物。
Figure BDA0004113317860000201
(式(I-1)中,m和n分别为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1,
式(I-3)中,n为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1。)
另外,作为具有多种结构单元的聚合物,虽然m和n的值为例如100以上这样较大的嵌段共聚物、和无规共聚物均能够采用,但优选使用无规共聚物,更优选使用m和n的值为1的无规共聚物。
Figure BDA0004113317860000211
(式(II-1)~(II-4)中,m和n分别独立地为1~10的整数,优选为1~5的整数,更优选为1。)
另外,作为具有多种结构单元的聚合物,虽然m和n的值为例如100以上这样较大的嵌段共聚物、和无规共聚物均能够采用,但优选使用无规共聚物,更优选使用m和n的值为1的无规共聚物。
在共聚物中,结构单元(B)与结构单元(C)的摩尔比优选为1﹕99~99﹕1,更优选为10﹕90~90﹕10,更优选为15﹕85~85﹕15,特别优选为30﹕70~70﹕30。另外,在混合物中,仅含有结构单元(B)的聚合物与仅含有结构单元(C)的聚合物的重量比优选为1﹕99~99﹕1,更优选为10﹕90~90﹕10,更优选为15﹕85~85﹕15,特别优选为30﹕70~70﹕30。
热塑性树脂可以是环烯烃系树脂,也可以含有环烯烃系树脂。作为环烯烃系树脂,可以列举具有以下的结构单元的树脂。
Figure BDA0004113317860000221
上述式中,Xg各自独立地表示碳原子数1~10的亚烷基。作为上述碳原子数1~10的亚烷基,可以列举亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基、亚叔丁基、亚戊基等。这些之中,优选亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚异丁基、亚仲丁基,更优选亚甲基、亚乙基、亚丙基。
Rj、Rk和Rl各自独立地选自卤素原子、取代或非取代的碳原子数1~20的烷基、取代或非取代的碳原子数1~20的烷氧基、取代或非取代的碳原子数5~20的环烷基、取代或非取代的碳原子数5~20的环烷氧基、取代或非取代的碳原子数6~20的芳基、取代或非取代的含有选自O、N和S中的1个以上杂环原子的碳原子数3~20的杂芳基、取代或非取代的碳原子数6~20的芳氧基、以及-C≡C-Ri。作为上述Rj、Rk和Rl,可以列举与上述Xa、Xb、Xc、Xd、Xe和Xf相同的例子。
其中,Rj、Rk和Rl也可以具有取代基。作为该取代基没有特别限制,可以列举卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数5~10的环烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数5~10的环烷基氧基、碳原子数2~10的烷基氧基羰基、碳原子数5~10的环烷基氧基羰基、碳原子数7~15的芳氧基羰基、碳原子数2~10的烷基羰氧基、碳原子数5~10的环烷基羰氧基、碳原子数7~15的芳基羰氧基、碳原子数2~10的羟基烷基羰基、缩水甘油氧基羰基、羟基、羧基、氰基、碳原子数1~10的酰胺基等。
作为上述碳原子数1~10的烷基,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基等。
作为上述碳原子数5~10的环烷基,可以列举环戊基、环己基、环庚基、二环[2.2.1]庚基、二环[2.2.2]辛基等。
作为上述碳原子数1~10的烷氧基,可以列举甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊基氧基等。
作为上述碳原子数5~10的环烷基氧基,可以列举环戊基氧基、环己基氧基、二环[2.2.1]庚基氧基、二环[2.2.2]辛基氧基等。
作为上述碳原子数2~10的烷基氧基羰基,可以列举甲基氧基羰基、乙基氧基羰基、丙基氧基羰基、异丙基氧基羰基、丁基氧基羰基、异丁基氧基羰基、仲丁基氧基羰基、叔丁基氧基羰基等。
作为上述碳原子数5~10的环烷基氧基羰基,可以列举环戊基氧基羰基、环己基氧基羰基、二环[2.2.1]庚基氧基羰基、二环[2.2.2]辛基氧基羰基等。
作为上述碳原子数7~15的芳氧基羰基,可以列举苯氧基羰基、甲苯基氧基羰基、二甲苯基氧基羰基、三甲基苯基氧基羰基、四甲基苯基氧基羰基、乙基苯基氧基羰基、乙基甲基苯基氧基羰基、二乙基苯基氧基羰基、萘氧基羰基等。
作为上述碳原子数2~10的烷基羰氧基,可以列举甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、异丙基羰氧基、丁基羰氧基等。
作为上述碳原子数5~10的环烷基羰氧基,可以列举环戊基羰氧基、环己基羰氧基、二环[2.2.1]庚基羰氧基、二环[2.2.2]辛基羰氧基等。
作为上述碳原子数7~15的芳基羰氧基,可以列举苯基羰氧基、甲苯基羰氧基、二甲苯基羰氧基、三甲基苯基羰氧基、四甲基苯基羰氧基、乙基苯基羰氧基、乙基甲基苯基羰氧基、二乙基苯基羰氧基、萘基羰氧基等。
作为上述碳原子数2~10的羟基烷基羰基,可以列举羟甲基羰基、羟乙基羰基、羟丙基羰基等。
作为上述碳原子数1~10的酰胺基,可以列举甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、二甲基氨基羰基、乙酰氨基等。
上述取代基可以单独具有,也可以组合2种以上具有。
Ri表示碳原子数6~20的芳基或含有选自O、N和S的1个以上杂环原子的碳原子数3~20的杂芳基。上述Ri与上述相同。
p各自独立地表示0或1的整数。
q、r和s各自独立地表示0~10的整数,优选为0~5,更优选为0~3。
t表示1~3的整数,优选为1或2。
这里,在q为2以上且2个Rj存在于相邻的碳原子的情况下,2个Rj也可以一起形成环结构。例如,在q为2且2个Rj均为取代或非取代烷基的情况下,通式(20)为以下式(20-1),在q为2且2个Rj为取代或非取代烷基和取代或非取代环烷基的情况下,通式(20)可以为以下式(20-2)、(20-3)或(20-4)。
Figure BDA0004113317860000251
上述式中,Xg和p与上述相同。
Rn为上述的取代基,具体可以列举卤素原子、碳原子数1~10的烷基、碳原子数5~10的环烷基、碳原子数1~10的烷氧基、碳原子数5~10的环烷基氧基、碳原子数2~10的烷基氧基羰基、碳原子数5~10的环烷基氧基羰基、碳原子数7~15的芳氧基羰基、碳原子数2~10的烷基羰氧基、碳原子数5~10的环烷基羰氧基、碳原子数7~15的芳基羰氧基、碳原子数2~10的羟基烷基羰基、缩水甘油氧基羰基、羟基、羧基、氰基、碳原子数1~10的酰胺基等。
z没有特别限制,优选为0~6,更优选为0~3,更优选为0或1。
u表示1~3的整数,优选为1或2。
另外,在r为2以上且2个Rk存在于相邻的碳原子的情况下,2个Rk也可以一起形成环结构。例如,在r为2且2个Rk均为取代或非取代烷基的情况下,通式(21)可以成为以下式(21-1)或(21-2),在r为2且2个Rk为取代或非取代烷基和取代或非取代环烷基的情况下,通式(21)可以为以下式(21-3)。
Figure BDA0004113317860000261
上述式中,Xg、p、Rn、z和u与上述相同。
而且,在s为2以上且2个Rl存在于相邻的碳原子的情况下,2个Rl也可以一起形成环结构。例如,在s为2且2个Rl均为取代或非取代烷基的情况下,通式(22)可以为以下式(22-1)或(22-2),在s为2且2个Rl为取代或非取代烷基和取代或非取代环烷基的情况下,通式(22)可以为以下式(22-3)或(22-4)。
Figure BDA0004113317860000271
上述式中,Xg、p、Rn、z和u与上述相同。
Rm表示氢原子或碳原子数1~3的烷基。作为上述碳原子数1~3的烷基没有特别限制,可以列举甲基、乙基、丙基、异丙基。
作为环烯烃系树脂的具体例,可以列举含有选自以下式1~8所示结构单元中的至少1种的树脂。
Figure BDA0004113317860000281
上述的结构单元可以在环烯烃系树脂中单独含有,也可以组合2种以上含有。另外,与上述结构单元一同,也可以与其他环状聚烯烃的结构单元组合,也可以与其他树脂(聚烯烃树脂、聚酯树脂)等的结构单元组合。
作为环烯烃系树脂的重均分子量(Mw)没有特别限制,优选为1,000~3,000,000,更优选为10,000~3,000,000,更加优选为20,000~1,000,000,特别优选为30,000~500,000。
作为热塑性树脂,除上述环烯烃系树脂以外,还可以使用具有含脂肪族环的结构单元的树脂(聚合物)。例如,可以使用具有以下式(23)所示的结构单元、来自作为单体的异山梨醇的结构单元、来自五环十五烷二甲醇(PCPMD)的结构单元、来自环己烷二甲醇的结构单元、来自螺环二醇的结构单元中的至少任一种结构单元的热塑性树脂。
Figure BDA0004113317860000291
(通式(23)中,Rp表示氢原子或碳原子数1~4的烷基。)
另外,可以将含有上述环烯烃系树脂或具有含脂肪族环的结构单元的树脂中的任一种、和以下通式(24)所示结构单元的共聚物、或掺混体作为热塑性树脂使用,作为这样的热塑性树脂的具体例,可以列举具有上述通式(23)的结构单元与以下通式(24)的结构单元的共聚物、或掺混体。
Figure BDA0004113317860000292
(通式(24)中,Rq和Rs分别独立地表示氢原子、碳原子数1~20的烷基、碳原子数1~20的烷氧基、碳原子数5~20的环烷基、碳原子数5~20的环烷氧基、碳原子数6~20的芳基或碳原子数6~20的芳氧基,A和B分别独立地表示碳原子数1~4的亚烷基。)
热塑性树脂可以含有丙烯酸树脂。作为丙烯酸树脂没有特别限定,例如为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)所代表的各种(甲基)丙烯酸酯的均聚物、或者PMMA或MMA与其他1种以上单体的共聚物,还可以举出这些树脂多种混合而成的混合物。
热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为10000~300000,更优选为15000~100000,更加优选为20000~50000。
另外,热塑性树脂的粘均分子量(Mv)优选为5000~200000,更优选为7000~70000,更加优选为10000~30000。
热塑性树脂组合物中的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、环烯烃系树脂、丙烯酸树脂等热塑性树脂能够通过公知的手法制造。作为热塑性树脂的制造方法,可以列举例如界面聚合法、熔融酯交换法、缩合聚合法等,作为聚碳酸酯树脂的制造方法,还可以列举使用环状碳酸酯化合物的开环聚合法、吡啶法、预聚物的固相酯交换法等。
在通过使用链终止剂的界面聚合法制造的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂等中,含有来自链终止剂的末端结构。例如,热塑性树脂可以具有分别对应于作为界面聚合法的链终止剂使用的对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对羟基苯甲酸十六烷等酚化合物的对叔丁基苯基、对叔辛基苯基、对苯甲酸十六烷基等末端基。这些末端结构能够提高聚碳酸酯树脂等热塑性树脂的流动性。
[2.热塑性树脂组合物的性状]
具有配合剂的本发明的热塑性树脂组合物与不含有配合剂的热塑性树脂组合物相比,能够将透射率(%)维持在高水平。
例如,热塑性树脂组合物与除了不含配合剂以外具有相同组成的对照用树脂组合物相比,依据JIS K7105测得的波长370nm~400nm中的透射率(%)的值大2.0(%)以上。即,不含配合剂的对照用树脂组合物的依据JIS K7105测得的波长370nm~400nm中的透射率(%)的值与本发明的热塑性树脂组合物的依据JIS K7105测得的波长370nm~400nm中的透射率(%)的值中,将相同波长下的值(%)彼此进行比较时,热塑性树脂组合物的透射率的值更高,作为这些数值的差,能够实现2.0(%)以上。热塑性树脂组合物的透射率的值优选比对照用树脂组合物的透射率的值大3.0(%)以上,更优选大4.0(%)以上。
另外,例如,热塑性树脂组合物与除了不含配合剂以外具有相同组成的对照用树脂组合物相比,依据JIS K7105测得的波长370nm~400nm中的透射率(%)的值为1.1倍以上。即,不含配合剂的对照用树脂组合物的依据JIS K7105测得的波长370nm~400nm中的透射率(%)的值与本发明的热塑性树脂组合物的依据JIS K7105测得的波长370nm~400nm中的透射率(%)的值中,将相同波长下的值(%)彼此进行比较时,热塑性树脂组合物的透射率(%)的值比对照用树脂组合物更高,并且为1.1倍以上。热塑性树脂组合物的透射率的值优选为对照用树脂组合物的透射率的值的1.3倍以上,更优选为1.5倍以上。
在本发明的热塑性树脂组合物中添加添加剂,例如添加脱模剂、抗氧化剂等添加剂时,存在所得到的热塑性树脂组合物的透射率的值降低的倾向。然而,在添加有上述配合剂的热塑性树脂组合物中,能够防止和抑制透射率值的降低。
另外,一个方式的热塑性树脂组合物与除了不含配合剂以外具有相同组成的对照用树脂组合物相比,依据JIS K-7361和JIS K-7136测得的雾度的值更低,确认到0.03以上的雾度值之差。这样,确认到上述配合剂还具有提高热塑性树脂组合物的透明性的效果。
热塑性树脂组合物的雾度值与对照用树脂组合物的雾度值之差优选为0.05以上,更优选为0.07以上,更加优选为0.10以上,特别优选为0.12以上。另外,一个方式的热塑性树脂组合物具有比对照用树脂组合物的雾度值低0.15以上的雾度值,热塑性树脂组合物优选具有比对照用树脂组合物的雾度值低0.18以上、或比对照用树脂组合物的雾度值低0.20以上的雾度值。
另外,一个方式的热塑性树脂组合物与除了不含配合剂以外具有与该热塑性树脂组合物相同组成的对照用树脂组合物相比,YI值更低。具体而言,含有上述配合剂的热塑性树脂组合物的YI值,例如依据JIS K 7105测得的YI值,可以比除了不含配合剂以外其余成分相同的热塑性树脂组合物的YI值低0.20以上。这些YI值之差可以为例如0.50以上、0.80以上、0.90以上、1.0以上,还可以为1.1以上。
如上所述,能够实现高透射率的维持、以低YI值所表示的色相的改善等的本发明的热塑性树脂组合物,适合用于光学材料用等用途。本发明的热塑性树脂组合物特别适合作为光学材料使用。
而且,本发明的热塑性树脂组合物具有高耐热性、透明性,能够期待降低挥发成分量的效果。尤其是本发明的热塑性树脂组合物中的聚酯树脂组合物,如后面详述那样确认到了高温下的挥发成分量降低效果,能够抑制加热时产生的臭气。因此,本发明的热塑性树脂组合物、主要是聚酯树脂组合物作为例如食品用容器包装用塑料也很有用。
例如,一个方式的热塑性树脂组合物与除了不含配合剂以外与该热塑性树脂组合物具有相同组成的对照用树脂组合物相比,后面详述的挥发成分的抑制效果为同等或更好。即,热塑性树脂组合物能够抑制在250℃加热5分钟等规定的后述条件下产生的挥发成分的量。
作为挥发成分的具体例,可以列举甲醛、乙醛、丙酮、2,3-丁二酮、乙酸、甲酸等。
[3.热塑性树脂组合物的制造方法]
本发明的用于光学材料的热塑性树脂组合物的制造方法包括:在热塑性树脂中添加上述配合剂的工序。通过在热塑性树脂中添加配合剂的工序,与未添加配合剂的热塑性树脂相比,能够良好地维持热塑性树脂的透射率,特别是低波长下的透射率的值。
[4.热塑性树脂组合物的透射率提高方法]
本发明的用于光学材料的热塑性树脂组合物的透射率提高方法包括:在热塑性树脂中添加上述配合剂的工序。通过在热塑性树脂中添加配合剂的工序,能够提高热塑性树脂的透射率,特别是能够提高在低波长的透射率的值。特别是相比于添加了与配合剂不同的添加剂的热塑性树脂相比,在进一步添加了配合剂的热塑性树脂组合物中,能够提高透射率的值。
[5.热塑性树脂组合物的雾度降低方法]
本发明的用于光学材料的热塑性树脂组合物的雾度降低方法包括:在热塑性树脂中添加上述配合剂的工序。通过在热塑性树脂中添加配合剂的工序,能够降低热塑性树脂的雾度值,特别是能够降低依据JIS K-7361和JIS K-7136测得的雾度值。即,热塑性树脂组合物的雾度值比除了不含配合剂以外与该热塑性树脂组合物具有相同组成的对照用树脂组合物的雾度值更小,并且这些雾度值之差例如如上所述为0.03以上、0.05以上、0.07以上、0.10以上、0.12以上、0.15以上、0.18以上、0.20以上,还可以为0.30以上、0.40以上。
[6.成型体]
本发明的热塑性树脂组合物可以用于挤出成型、吹塑成型、注射成型等。
作为所得到的成型品,可以列举挤出成型品、中空成型品、精密部件和薄壁的注射成型品。
本发明的热塑性树脂组合物能够维持良好的透射率的值。因此,本发明的热塑性树脂组合物特别适合作为光学材料。作为使用这样的热塑性树脂组合物制造的成型体,可以列举光学透镜、光学膜、液晶显示器、有机EL显示器、太阳电池等所使用的透明导电性基板、光盘、液晶面板、光卡、片材、相位差膜等的膜、光纤、连接器、蒸镀塑料反射镜、显示器、触摸面板等。这些光学用成型体即使含有出于各自用途添加的添加剂,也具有高透射率。
作为光学材料、以及其周边领域的用途中的使用本发明热塑性树脂的成型品的具体例,可以列举紧凑型光盘、数字视频光盘、迷你光盘、光磁光盘等光学媒体品、光纤等光通信介质、车等的前照灯透镜、照相机等的透镜体等光学部件、警报灯罩、照明灯罩、电车或汽车等车辆用窗玻璃替代品、家庭的窗玻璃替代品、天窗或温室的屋顶等的采光部件、护目镜或太阳镜、眼镜的镜片或框体、复印机或传真机、个人电脑等OA设备的壳体、电视或微波炉等家电制品的壳体、连接器或IC托盘等电子部件用途等,此外还可以用于头盔、护具、保护面罩等保护具、哺乳瓶、餐具、托盘等家庭用品、人工透析箱或假牙等医用品、包装用材料、笔记用具、文具等杂货类等,但不限于此。
作为由本发明的热塑性树脂组合物得到的成型品,特别优选可以列举需要高耐热性、高透明性的以下物品。即,作为汽车部件的前照灯透镜、仪表盘、天窗等、以及玻璃制窗户的替代品或外板部件;液晶显示器等的各种膜、导光板、光盘基板、智能手机等电子设备的壳体;透明片材等建材等。
另外,即使是不太需要本发明热塑性树脂组合物的优异透明性的成型品,由于原料的树脂组合物是高透明的,还确认到容易利用颜料、染料等着色剂控制着色度的优点。
此外,在光学成型体的表面,根据需要,也可以设置防反射层或硬涂层等涂层。防反射层可以是单层也可以是多层,可以是有机物也可以是无机物,优选为无机物。具体可以例示氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等的氧化物或氟化物。
[6-1.光学透镜]
使用本发明的热塑性树脂组合物制造的光学透镜不仅透射率的特性优异,使用本发明的聚碳酸酯树脂制造的光学透镜还具有高折射率、低阿贝数、高耐湿热性,因此能够用于望远镜、双筒镜、电视投影仪等,目前使用昂贵的高折射率玻璃透镜的领域,非常有用。根据需要,优选以非球面透镜的形态使用。由于非球面透镜能够利用1片透镜使球面像差实质上达到零,因此不需要组合多个球面透镜来消除球面像差,能够实现轻量化和生产成本的降低。因此,非球面透镜在光学透镜中,特别是作为照相机透镜很有用。
光学透镜能够通过例如注射成型法、压缩成型法、注射压缩成型法等任意方法成型。利用本发明,能够更简便地得到技术上用玻璃透镜难以加工的高折射率低双折射非球面透镜。
为了尽可能地避免异物混入光学透镜,成型环境当然也需要是低尘环境,优选为等级6以下,更优选为等级5以下。
使用本发明的热塑性树脂组合物制造的光学透镜,能够通过利用注射成型机或注射压缩成型机将上述本发明的聚碳酸酯共聚物注射成型为透镜形状而得到。注射成型的成型条件没有特别限定,成型温度优选为180~280℃。另外,注射压力优选为50~1700kg/cm2
为了尽可能地避免异物混入光学透镜,成型环境当然也需要是低尘环境,优选为等级1000以下,更优选为等级100以下。
含有本发明热塑性树脂组合物的光学透镜,根据需要适合以非球面透镜的形态使用。由于非球面透镜能够利用1片透镜使球面像差实质上达到零,因此不需要组合多片球面透镜来消除球面像差,能够实现轻量化和生产成本的降低。因此,非球面透镜在光学透镜中特别是作为照相机透镜很有用。非球面透镜的像散优选为0~15mλ,更优选为0~10mλ。
使用本发明的热塑性树脂组合物制造的光学透镜的厚度,根据用途能够设定为较宽范围,没有特别限制,优选为0.01~30mm,更优选为0.1~15mm。在本发明的光学透镜的表面,根据需要也可以设置防反射层或硬涂层等涂层。防反射层可以是单层也可以是多层,可以是有机物也可以是无机物,优选为无机物。具体可以例示氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、氧化铈、氧化镁、氟化镁等的氧化物或氟化物。这些之中更优选氧化硅、氧化锆,更加优选氧化硅与氧化锆的组合。另外,关于防反射层,可以是单层/多层的组合,并且对它们成分、厚度的组合等没有特别限定,优选为2层构成或3层构成,特别优选为3层构成。另外,作为该防反射层整体,优选形成为光学透镜厚度的0.00017~3.3%,具体而言可以形成为0.05~3μm,特别优选形成为1~2μm的厚度。
[6-2.光学膜]
使用本发明的热塑性树脂组合物制造的光学膜的透明性和耐热性优异,因此适合用于液晶基板用膜、光存储卡等。
为了尽可能地避免异物混入光学膜,成型环境当然也需要是低尘环境,优选为等级6以下,更优选为等级5以下。
实施例
以下示出实施例对本发明进行更具体的说明。但本发明不限于以下实施例,在不脱离本发明宗旨的范围内,能够进行任意变更后实施。
[评价方法.1]
后面详述的使用聚碳酸酯树脂的实施例和比较例的评价方法如下。
(1-1)透射率[%]
将通过以下方法得到的热塑性树脂组合物的粒料利用热风循环式干燥机在120℃干燥5小时,之后利用注射成型机(FANUC公司制ROBOSHOT S-2000i30A)在树脂温度260℃、模具温度130℃、成型循环30秒的条件下成型为宽度40mm×长度40mm且厚度为3mm的平板状试验片。依据JIS K7105对平板状试验片的3mm厚度的部分,使用分光光度计(日立高新技术公司制“U-4100”)测定在波长370nm、380nm、400nm的透射率(%)。
(1-2-1)质量平均分子量(Mw)
树脂和树脂组合物的质量平均分子量通过凝胶浸透色谱法(GPC)法测定,换算成标准聚苯乙烯来算出。使用装置、色谱柱和测定条件如下。
·GPC装置:东曹株式会社制,HLC-8420GPC;
·色谱柱:东曹株式会社制,TSKgel SuperHM-M×3根;
东曹株式会社制,TSKgel guardcolumn SuperH-H×1根;
东曹株式会社制,TSKgel SuperH-RC×1根;
·检测器:RI检测器;
·标准聚苯乙烯:东曹株式会社制,标准聚苯乙烯套装PStQuick C;·试样溶液:0.2质量%四氢呋喃溶液;
·洗脱液:四氢呋喃;
·洗脱液流速:0.6mL/min;
·色谱柱温度:40℃。
(1-2-2)粘均分子量(Mv)
热塑性树脂的粘均分子量(Mv)根据Schnell的粘度式即η=1.23×10-4Mv0.83算出。
其中,特性粘度[η](单位dL/g)的值通过以下式求出。
Figure BDA0004113317860000361
上述式中的比粘度[ηsp]的值是将树脂溶解于溶剂的二氯甲烷来准备的各种浓度[C](g/dL)的样品,在25℃使用乌氏粘度计测定的值,从这样得到的比粘度[ηsp]和浓度[C]的值通过上述式算出特性粘度[η](单位dL/g)。
<热塑性树脂:PC1的合成>
将作为原料的9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]芴(BPEF)20.86kg(47.56摩尔)、碳酸二苯酯(DPC)10.5kg(49.02摩尔)和2.5×10-2摩尔/升的碳酸氢钠水溶液16毫升(4.0×10-4摩尔,即,相对于二羟基化合物的合计1摩尔为8.4×10-6摩尔)放入附带搅拌机和蒸馏去除装置的50L反应器,在氮气氛760mmHg下,加热至180℃。加热开始30分钟后确认原料完全溶解,之后以相同条件搅拌120分钟。之后,将减压度调节至200mmHg的同时,以60℃/hr的速度升温至200℃。此时,确认到开始蒸馏去除副产的苯酚。之后,在200℃保持20分钟来进行反应。进一步,以75℃/hr的速度升温至230℃,升温结束10分钟后,一边保持该温度,一边历时2小时使减压度达到1mmHg以下。之后,以60℃/hr的速度升温至245℃,再搅拌40分钟。反应结束后,向反应器内导入氮气恢复常压,一边将生成的树脂进行制粒一边取出,得到作为热塑性树脂的聚碳酸酯树脂(PC1)。
Figure BDA0004113317860000371
<热塑性树脂:PC2的合成>
作为原料,变更为2,2'-双(2-羟基乙氧基)-1,1'-联萘(BNE)14.978kg(40.000摩尔)、9,9-双[6-(2-羟基乙氧基)萘-2-基]芴(BNEF)24.239kg(45.000摩尔)、DPBHBNA 7.899kg(15.000摩尔)、DPC 22.236kg(103.800摩尔)、碳酸氢钠5.09×10-2g(6.06×10-4摩尔)以外,进行与合成例1同样的操作,得到作为热塑性树脂的聚碳酸酯树脂(PC2)。
Figure BDA0004113317860000372
<实施例1~3等>
以下述表1所示质量比,将合成例1中所得到的PC1与添加剂(脱模剂、抗氧化剂)、配合剂利用转鼓进行干法混合,使用双螺杆挤出机(株式会社IPEC制,IPT型35mm同方向双螺杆挤出机,L/D=38),以料筒温度250℃、排气压力25Torr、排出量20kg/小时进行熔融混炼,挤出成股料,得到粒料状的热塑性树脂的聚碳酸酯树脂组合物。对所得到的树脂组合物测定透射率,将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004113317860000381
抗氧化剂AO-60:
季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯](ADEKA公司制AO-60);
抗氧化剂PEP-36:
3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷(ADEKA公司制PEP-36);
脱模剂S-100A:
硬脂酸单甘油酯(理研维生素株式会社制S-100A);
配合剂:下式混合物(3,4-二甲基体、2,4-二甲基体的90﹕10的混合物),使用东京化成工业株式会社制的市售品。
Figure BDA0004113317860000382
<实施例4~7等>
除了以表2所示质量比使用合成例2中所得到的PC2与添加剂(脱模剂、抗氧化剂)、配合剂、催化剂失活剂水溶液以外,进行与实施例1同样的操作,得到粒料状的热塑性树脂的聚碳酸酯树脂组合物。对所得到的树脂组合物测定透射率,将结果示于表2。在表2所示缩略语中,除了将十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐表示为MGA以外,与表1的栏外所示的相同。
[表2]
Figure BDA0004113317860000391
(1-3)全光线透射率和雾度
依据JIS K-7361、JIS K-7136对成型成3mm厚的下述实施例和比较例的树脂组合物的样品进行测定。
测定机器:日本电色工业株式会社制分光雾度仪SH7000。
(1-4)YI
使用分光雾度仪且依据JIS K-7105对成型成3mm厚的样品进行测定。
测定机器:日本电色工业株式会社制分光雾度仪SH7000。
<实施例8~10等>
除了以表3所示质量比将PC3(三井化学株式会社制的环状烯烃共聚物“APEL(注册商标)”商品名:APL5014CL)、添加剂(脱模剂、抗氧化剂)和配合剂使用转鼓进行干法混合,使用双螺杆挤出机(东芝机械株式会社制、商品名“TEM18ss”),以料筒温度260℃进行熔融混炼,挤出为股料,得到粒料状的热塑性树脂的聚碳酸酯树脂组合物。
对所得到的树脂组合物测定物性,将结果示于表3。
其中,上述PC3的环状烯烃共聚物的分子结构如上述式(22)所示。
[表3]
Figure BDA0004113317860000401
在采用具有上述分子结构的环状烯烃共聚物的实施例8~10等中,低波长区域的透射率的降低效果与其他实施例相比虽然不显著,但提高了雾度特性。另外,在实施例8~10的聚碳酸酯树脂组合物中,还确认到YI值也被控制得较低,色相优异。
(1-5)粉末X射线衍射
在实施例1等中使用的上述配合剂(通式(1)中R1~R5的2个为甲基且其他2个为氢,R6~R9的2个为叔丁基且其他2个为氢的3,4-二甲基体、2,4-二甲基体的90﹕10的混合物)的各结晶的粉末X射线衍射的测定条件如下。
将适量的测定对象的结晶填充至玻璃试验板的试样填充部,使用粉末X射线衍射装置(株式会社RIGAKU制MiniFlex600)在以下条件下进行测定。
X射线:CuKα(40kV,15mA);
Kβ滤片:Ni滤片0.015mm×1枚;
扫描速度:10°/min;
步宽:0.02°;
扫描轴:2θ/θ;
扫描范围:5°~90°;
入射狭缝(DS):1.25°;
长边限制狭缝(IHS):10.0mm;
受光狭缝1(SS):8.0mm;
受光狭缝2(RS):13.0mm。
粉末X射线衍射的测定对上述配合剂的3种批次进行(样品1~3)。样品1是在实施例1中实际采用的,样品2和3虽然是与样品1相同的化合物,但是是另行制造的。
测定结果,除了在13.2°、15.2°和20.8°的主要的峰之外,在6.7°、10.4°、11.1°、12.7°、16.1±0.2°、17.3±0.2°、20.8°和23.6°也确认到具有峰(参照下述表4和图1~3)。
另外,根据下述表4可知,在不同样品之间也会显示大致相同的峰值,但可能会产生±0.2°或±0.1°左右的测定误差。
[表4]
Figure BDA0004113317860000411
[评价方法2]
后面详述的聚酯树脂和聚酯树脂组合物的实施例中的评价方法如下。
(2-1)具有环状缩醛骨架的二醇单元、脂环式二醇单元的比例
聚酯树脂中的来自具有环状缩醛骨架的二醇的单元和来自脂环式二醇的单元的比例通过1H-NMR测定算出。测定装置使用Bruker BioSpin K.K.制,Ascend TM500进行测定。溶剂使用氘代氯仿。
(2-2)玻璃化转变温度
聚酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)使用株式会社岛津制作所制的差示扫描型热量计(型号:DSC/TA-50WS),将样品约10mg放入铝制非密封容器,以氮气(30ml/min)气流中升温速度20℃/min进行测定,将仅变化DSC曲线的转变前后的基线之差的1/2的温度作为玻璃化转变温度。
(2-3)粒料的YI值
依据JIS K-7105且使用日本电色工业株式会社制的“ZE2000”进行测定。
(2-4)粒料熔融时的挥发成分量
将以试样的每单位重量换算的、通过GC-MS(顶部空间)得到的低分子量的化合物(挥发成分)的峰面积的相对值作为挥发成分量(%),即,将以后述比较例5或比较例8中挥发成分的峰面积的值为100%时各自所对应的其他实施例等的挥发成分的峰面积的相对值作为挥发成分量(%)。
具体如下所述。
在HS样品瓶中放入干燥粒料0.3g,在空气下进行橡胶塞密封。在干式加热器中进行250℃×5分钟加热后,立即开始利用顶部空间-GC-MS装置进行分析。分析时,对于各化合物利用特征性的离子提取质谱,求得各样品的单位重量的峰面积值。使用装置、测定条件如下。
[HS]
Agilent G1888
加热温度和时间:250℃5min(外部恒温器)+230℃1min;
Loop温度:240℃;
TR LINE温度:250℃;
瓶内平衡化:1min,瓶内加压:0.5min(15psi);
环填充:0.2min,环平衡化:0.2min,注入:0.1min;
GC循环:分析35min+平衡化10min;
载气压力:16.5psi。
[GC]
Agilent 8890
色谱柱:DB-WAX(Φ0.25mm×60×t0.5μm);
炉温:40℃5min~10℃/min~240℃(10min);
柱流(Column flow):He 1.0ml/min;
分流比(Split ratio):1/10;
注入温度:240℃;
MSD传输线(MSD transfer line):240℃。
[MS]
Agilent 5977B MSD
增益系数:1;
扫描范围:m/z=29~700。
<实施例11~14等>
以下对使用聚酯树脂的实施例11~14等进行说明。
<制造例>
〔聚酯树脂(PEs-1和PEs-2)的合成〕
向具备填充塔式精馏塔、分凝器、全凝器、冷阱、搅拌机、加热装置和氮导入管的容量30L的聚酯制造装置中,投入下述表5记载的原料单体,相对于二羧酸成分投入四正丁氧基钛0.005摩尔%、乙酸钾0.02摩尔%,在氮气氛下升温至225℃进行酯交换反应。使二羧酸成分的反应转化率达到90%以上后,相对于二羧酸成分,加入二氧化锗0.025摩尔%、磷酸三乙酯0.05摩尔%,缓缓地进行升温和减压,最终在280℃、0.1kPa以下进行缩聚。在达到适度的熔融粘度时结束反应,分别合成聚酯树脂PEs-1和PEs-2。
[表5]
Figure BDA0004113317860000431
其中,表5中的缩写的含义如下所述。
DMT:对苯二甲酸二甲酯;
NDCM:2,6-萘二羧酸二甲酯;
EG:乙二醇;
SPG:3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺〔5.5〕十一烷;
CHDM:1,4-环己烷二甲醇。
(混练粒料的制作)
使用双轴混练挤出机(株式会社TECHNOVEL制型号:KZW15TW-30MG-NH(-700),螺杆径:
Figure BDA0004113317860000442
L/D:30),将上述制造例中所合成的聚酯树脂PEs-1和PEs-2分别与抗氧化剂以规定比例干式掺混后从料斗投入。在料筒温度210~280℃、模具温度280℃、螺杆转速60rpm、排出量1.4kg/h的条件下挤出成股料,空冷后制粒而得到纯聚酯树脂挤压粒料和添加物混练粒料。将添加剂的种类及其量分别示于表6和表7。
其中,使用添加剂如下所述。
抗氧化剂Irganox1330:
3,3',3”,5,5',5”-六叔丁基-α,α',α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚(3,3',3”,5,5',5”-Hexa-tert-butyl-.alpha,.alpha',.alpha”-(mesitylene-2,4,6-tri yl)tri-p-cresol)(BASF JAPAN公司制Irganox1330);
抗氧化剂PEP-36:
3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂[5,5]十一烷(ADEKA公司制PEP-36);
配合剂:下式混合物(3,4-二甲基体、2,4-二甲基体的90﹕10的混合物),使用了东京化成工业株式会社制的市售品。
Figure BDA0004113317860000441
[表6]
Figure BDA0004113317860000451
[表7]
Figure BDA0004113317860000452
实施例11~14的添加了配合剂的聚酯树脂组合物与比较例7~11的未添加配合剂的聚酯树脂组合物相比,确认到实现了混练后的粒料的YI降低效果和挥发成分量降低效果。
另外,在这些实施例中,虽然挥发成分量降低效果与比较例大致同等(实施例12和比较例9),但是,确认到了通过配合剂的添加所带来的降低效果。
<实施例15~18等>
以下对使用双酚系的聚碳酸酯树脂的实施例15~18等进行说明。
除了变更为以下述表8~11所示质量比使用以下所示聚碳酸酯树脂、添加剂(脱模剂、抗氧化剂)和配合剂以外,进行与实施例1同样的操作,得到粒料状的热塑性树脂的聚碳酸酯树脂组合物。所得到的物性值如表8~11所示。
实施例15
PCa:使用双酚A型芳香族聚碳酸酯,其是末端结构为对叔辛基苯基的三菱瓦斯化学株式会社制的商品名Iupizeta T-3840(粘均分子量Mv:13,500)。
[表8]
Figure BDA0004113317860000461
实施例16
PCb:使用双酚A型芳香族聚碳酸酯,其是末端结构为对叔辛基苯基的三菱瓦斯化学株式会社制的商品名Iupizeta T-3700(粘均分子量Mv:17,500)。
[表9]
Figure BDA0004113317860000462
实施例17
PCc:使用双酚A型芳香族聚碳酸酯,其是末端结构为对苯甲酸十六烷基的三菱瓦斯化学株式会社制的商品名Iupizeta T-1380(粘均分子量Mv:25,500)。
[表10]
Figure BDA0004113317860000471
实施例18
PCd:使用以双酚AP为起始原料,且作为链终止剂使用对叔丁基苯酚通过界面聚合法得到的芳香族聚碳酸酯的三菱瓦斯化学株式会社制的FPC-0210(粘均分子量Mv:11,500)。
[表11]
Figure BDA0004113317860000472
在实施例15~18的聚碳酸酯树脂组合物中,与所对应的比较例相比,并非透射率的提高、YI值的降低和雾度值的降低均得以实现,但大都可见良好的性状。

Claims (32)

1.一种热塑性树脂组合物,其特征在于:
含有以下通式(1)所示的配合剂,
Figure FDA0004113317850000011
通式(1)中,
R1~R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R6~R9分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R10表示氢原子或合计碳原子数1~5的烷基。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
还含有抗氧化剂。
3.如权利要求2所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
所述抗氧化剂为酚系抗氧化剂和/或亚磷酸酯系抗氧化剂。
4.如权利要求2或3所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
以所述树脂组合物的总重量为基准,含有所述抗氧化剂1重量ppm~10000重量ppm。
5.如权利要求4所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
以所述树脂组合物的总重量为基准,含有所述抗氧化剂1重量ppm~3000重量ppm。
6.如权利要求1~5中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
以所述树脂组合物的总重量为基准,含有所述配合剂1重量ppm~10000重量ppm。
7.如权利要求6所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
以所述树脂组合物的总重量为基准,含有所述配合剂1重量ppm~2000重量ppm。
8.如权利要求1~7中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
与除了不含所述配合剂以外具有相同组成的对照用树脂组合物相比,依据JIS K7105测得的波长370nm~400nm中的透射率%的值大2.0%以上。
9.如权利要求1~8中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
与除了不含所述配合剂以外具有相同组成的对照用树脂组合物相比,依据JIS K7105测得的波长370nm~400nm中的透射率%的值为1.1倍以上。
10.如权利要求1~9中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
与除了不含所述配合剂以外具有相同组成的对照用树脂组合物相比,在250℃加热5分钟时产生的挥发成分的量更少,
所述挥发成分为甲醛、乙醛、丙酮、2,3-丁二酮、乙酸和甲酸中的任意种。
11.如权利要求1~10中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
与除了不含所述配合剂以外具有相同组成的对照用树脂组合物相比,依据JIS K7105测得的YI值小0.20以上。
12.如权利要求1~11中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
在所述通式(1)中,
R1~R5中的3个为氢原子,2个为烷基,
R6~R9中的2个为氢原子,2个为烷基,
R10为氢原子。
13.如权利要求1~12中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
在所述通式(1)中,所述取代基为卤素、氰基、烯基、炔基、烷氧基中的任一种。
14.如权利要求1~13中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
还含有热塑性树脂,所述热塑性树脂选自聚碳酸酯树脂、聚酯树脂、聚酯碳酸酯树脂、环烯烃系树脂和丙烯酸树脂。
15.如权利要求14所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
所述热塑性树脂为含有来自以下通式(2)所示的单体的结构单元(B)和/或来自以下通式(3)所示的单体的结构单元(C)的聚碳酸酯树脂、聚酯树脂或聚酯碳酸酯树脂,
Figure FDA0004113317850000031
通式(2)中,
Ra和Rb分别独立地选自氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数5~20的环烷基、可以具有取代基的碳原子数5~20的环烷氧基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、含有选自O、N和S中的1个以上杂环原子的可以具有取代基的碳原子数6~20的杂芳基、可以具有取代基的碳原子数6~20的芳氧基、以及-C≡C-Rh
Rh表示可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基、或含有选自O、N和S中的1个以上杂环原子的可以具有取代基的碳原子数6~20的杂芳基,
X为单键或者表示可以具有取代基的芴基,
A和B分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~5的亚烷基,
m和n分别独立地表示0~6的整数,
a和b分别独立地表示0~10的整数,
Figure FDA0004113317850000041
通式(3)中,
Rc和Rd分别独立地选自氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷氧基、可以具有取代基的碳原子数5~20的环烷基、可以具有取代基的碳原子数5~20的环烷氧基以及可以具有取代基的碳原子数6~20的芳基,
A和B分别独立地表示可以具有取代基的碳原子数1~5的亚烷基,
p和q分别独立地表示0~4的整数,
a和b分别独立地表示0~10的整数,
Y1为单键、可以具有取代基的芴基或以下通式(4)~(9)和(12)~(14)所示的结构式中的任一者,
Figure FDA0004113317850000051
通式(4)~(9)中,
R21和R22分别独立地表示氢原子、卤素原子、可以具有取代基的碳原子数1~20的烷基或可以具有取代基的碳原子数6~30的芳基,或者表示R21和R22相互结合而形成的可以具有取代基的碳原子数1~20的碳环或杂环,
r和s分别独立地表示0~5000的整数,
通式(12)~(14)中,
R23和R24分别独立地表示氢原子、氟、氯、溴或碘,或者表示分别可以具有取代基的碳原子数1~9的烷基、碳原子数1~5的烷氧基、碳原子数2~12的烯基或碳原子数6~12的芳基。
16.如权利要求14或15所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
所述热塑性树脂的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw为10000~300000。
17.如权利要求15或16所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
在所述通式(2)和通式(3)中,所述A和B分别独立地表示碳原子数2或3的亚烷基。
18.如权利要求14~17中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
所述热塑性树脂至少含有来自BPEF、BNE、BNEF和DPBHBNA中的任一者的结构单元。
19.如权利要求1~18中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
还含有催化剂失活剂。
20.如权利要求19所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
所述催化剂失活剂含有十二烷基苯磺酸盐。
21.如权利要求1~20中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
还含有脱模剂。
22.如权利要求21所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
以所述树脂组合物的全重量为基准,含有所述脱模剂1重量ppm~5000重量ppm。
23.如权利要求1~22中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
含有在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图谱中的衍射角2θ为6.7±0.2°、10.4±0.2°、11.1±0.2°、12.7±0.2°、13.2±0.2°、15.2±0.2°、16.1±0.2°、17.3±0.2°、20.8±0.2°和23.6±0.2°处具有峰的所述通式(1)所示的配合剂。
24.如权利要求1~23中任一项所述的热塑性树脂组合物,其特征在于:
其用于光学材料。
25.一种热塑性树脂组合物,其特征在于:
含有用于提高波长370nm~400nm中的透射率%的值的以下通式(1)所示的配合剂,
Figure FDA0004113317850000071
通式(1)中,
R1~R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R6~R9分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R10表示氢原子或合计碳原子数1~5的烷基。
26.一种成型体,其特征在于:
含有权利要求1~25中任一项所述的热塑性树脂组合物。
27.一种配合剂,其特征在于:
其为以下式(10)或(11)所示的配合剂,并且其是为了提高热塑性树脂组合物的波长370nm~400nm中的透射率%的值而在热塑性树脂中添加的配合剂,
Figure FDA0004113317850000072
28.一种配合剂,其特征在于:
其为以下式(10)或(11)所示的配合剂,并且其是为了降低热塑性树脂组合物的雾度值而在热塑性树脂中添加的配合剂,
Figure FDA0004113317850000081
29.如权利要求27或28所述的配合剂,其特征在于:
在利用Cu-Kα射线的粉末X射线衍射图谱中的衍射角2θ为6.7±0.2°、10.4±0.2°、11.1±0.2°、12.7±0.2°、13.2±0.2°、15.2±0.2°、16.1±0.2°、17.3±0.2°、20.8±0.2°和23.6±0.2°处具有峰。
30.一种用于光学材料的热塑性树脂组合物的制造方法,其特征在于:
包括在热塑性树脂中添加以下通式(1)所示的配合剂的工序,
Figure FDA0004113317850000082
通式(1)中,
R1~R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R6~R9分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R10表示氢原子或合计碳原子数1~5的烷基。
31.一种热塑性树脂组合物的透射率提高方法,其特征在于:
包括在热塑性树脂中添加以下通式(1)所示的配合剂的工序,
Figure FDA0004113317850000091
通式(1)中,
R1~R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R6~R9分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R10表示氢原子或合计碳原子数1~5的烷基。
32.一种热塑性树脂组合物的雾度降低方法,其特征在于:
包括在热塑性树脂中添加以下通式(1)所示的配合剂的工序,
Figure FDA0004113317850000092
通式(1)中,
R1~R5分别独立地表示氢原子或可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R6~R9分别独立地表示氢原子、可以具有取代基的合计碳原子数1~20的烷基,
R10表示氢原子或合计碳原子数1~5的烷基。
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