KR20210122916A - 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법 그리고 그것을 함유하는 안경 렌즈 및 카메라 렌즈 - Google Patents

광학용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법 그리고 그것을 함유하는 안경 렌즈 및 카메라 렌즈 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 유동성이 양호하고, 고굴절이며 저렴한, 내충격성이 있는 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공하는 것이다. 상기 과제는, 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 극한 점도가 0.320 ∼ 0.630 ㎗/g 인 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 극한 점도가 0.320 ∼ 0.600 ㎗/g 인 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물로서, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위의 폴리카보네이트 수지가 45 ∼ 75 질량％ 함유되는 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물에 의해 해결할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00006

[화학식 2]

Description

광학용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법 그리고 그것을 함유하는 안경 렌즈 및 카메라 렌즈{OPTICAL USE POLYCARBONATE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND SPECTACLE LENS AND CAMERA LENS CONTAINING SAME}
본 발명은, 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리카보네이트 수지는 투명성, 내충격성, 내열성, 치수 안정성 등이 우수하여, 범용 엔지니어링 플라스틱으로서 다양한 분야에서 사용된다. 특히 우수한 투명성을 살려, 광학 분야에 있어서 사용되는 경우가 많다.
일반적인 폴리카보네이트 수지는 비스페놀 A (이하 BPA 로 약칭) 로부터 유도한 것이고, 비교적 높은 굴절률 (nD, 1.59) 을 갖기 때문에 광학 렌즈, 특히 내충격성이 우수한 점에서 북미를 중심으로 안경용 렌즈로서 사용된다 (비특허문헌 1).
예를 들어, 일본의 안경 렌즈 업계에서는 굴절률 (ne) 1.60 미만의 것은 렌즈의 두께가 두꺼운 중 (中) 굴절 렌즈로서 취급되기 때문에, 폴리카보네이트제 렌즈의 굴절률을 1.60 이상으로 하고, 박형 고굴절률 렌즈로 하여 부가가치를 높이는 것이 요망되고 있었다.
그 중에서, 1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄 (이하 BPAP 로 약칭) 으로부터 유도한 폴리카보네이트는, 1.61 을 초과하는 굴절률을 갖는 것이 알려져 있다. 한편, BPAP 형 호모폴리카보네이트만으로는 성형 유동성이 낮기 때문에, 그대로는 렌즈 성형이 어려워, 예를 들어, 성형 유동성을 높이는 비스페놀류와 공중합함으로써 고굴절과 성형 유동성을 양립하는 수법이 알려져 있다 (특허문헌 1, 특허문헌 2).
그러나, 이들 수법에서는 공중합 상대에 고가의 비스페놀류를 사용하기 때문에, 제조 원가가 높아져, 저가격화가 진행되고 있는 렌즈 시장에는 반드시 받아들여지는 것은 아니었다. 또, 고굴절, 성형 유동성 외에, 추가로 내충격성이 있는 폴리카보네이트계 렌즈 재료가 요구되고 있었다.
일본 공개특허공보 평2-18501호 일본 공개특허공보 2005-309108호
혼마 세이이치 편 「폴리카보네이트 수지 핸드북」 닛칸 공업 신문사 출판, 1992년 8월 28일 발행, 제124페이지
본 발명의 과제는, 내충격성이 있는, 저렴한 렌즈 재료가 될 수 있는 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법, 나아가서는 상기 수지 조성물을 사용한 각종 렌즈를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 극한 점도를 갖는 BPAP 형 호모폴리카보네이트 및 특정한 극한 점도를 갖는 BPA 형 호모폴리카보네이트를, 특정한 혼합비에 의해 혼합함으로써, 내충격성이 있는, 저렴한 렌즈 재료가 될 수 있는 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물을 알아냈다.
즉, 본 발명은, 이하에 나타내는 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물, 그 제조 방법, 나아가서는 상기 수지 조성물을 사용한 렌즈에 관한 것이다.
1) 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 극한 점도가 0.320 ∼ 0.630 ㎗/g 인 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 극한 점도가 0.320 ∼ 0.600 ㎗/g 인 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물로서,
폴리카보네이트 수지 (B) 를, 45 ∼ 75 질량％ 함유하는 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
2) 굴절률 (ne) 이 1.600 이상인 1) 에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물.
3) 굴절률 (nd) 이 1.595 이상인 1) 또는 2) 중 어느 것에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물.
4) 아베수 (νe) 가 28.0 이상인 상기 1) ∼ 3) 중 어느 한 항에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물.
5) 고화식 플로 테스터를 사용하여, 온도 280 ℃, 압력 15.69 MPa, 직경 1 mm × 길이 10 mm 의 노즐공으로부터 유출되는 용융 수지량인 Q 치가, 2.0 × 10-2 ㎤/초 이상인 상기 1) ∼ 4) 중 어느 한 항에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물.
6) 상기 1) ∼ 5) 중 어느 한 항에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하는 안경 렌즈.
7) 상기 1) ∼ 5) 중 어느 한 항에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하는 카메라 렌즈.
8) 폴리카보네이트 수지 (A), 폴리카보네이트 수지 (B) 및 용제를 함유하는 수지 용액으로부터 용제를 제거하는 것을 특징으로 하는, 1) ∼ 5) 중 어느 것에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
본 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물은, 내충격성이 있는, 저렴한 렌즈 재료가 될 수 있다. 또한, 사출 성형 등에 의해 용이하게 안경 렌즈나 카메라 렌즈로 가공하는 것이 가능하다.
본 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물은, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 외에, fθ 렌즈, 프레넬 렌즈 등 다양한 렌즈 재료나 위상차 필름과 같은 광학 필름, 시트재로서도 이용 가능하다.
다음으로, 본 발명의 실시형태의 일례에 대해 설명하지만, 본 발명이 하기 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물을 구성하는 폴리카보네이트 수지는, 공지된 방법, 예를 들어 비스페놀류와 포스겐의 직접 반응 (포스겐법), 혹은 비스페놀류와 비스아릴카보네이트의 에스테르 교환 반응 (에스테르 교환법) 등의 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 구조식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 를 유도하는 BPA, 구조식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (B) 를 유도하는 BPAP 를, 각각 탄산에스테르 형성 화합물과 반응시켜 제조한다.
탄산에스테르 형성 화합물로는, 예를 들어 포스겐이나, 디페닐카보네이트, 디-p-톨릴카보네이트, 페닐-p-톨릴카보네이트, 디-p-클로로페닐카보네이트, 디나프틸카보네이트 등의 비스아릴카보네이트를 들 수 있다. 이들 화합물은 2 종류 이상 병용해도 된다. 유통성, 가격, 순도 등의 관점에서, 바람직하게는 포스겐 또는 디페닐카보네이트를 사용한다.
포스겐법에 있어서는, 통상적으로 산 결합제 및 용매의 존재하에 있어서, BPA 및 BPAP 를 각각 포스겐과 반응시킨다. 산 결합제로는, 예를 들어 피리딘이나, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물 등이 사용되고, 또 용매로는, 예를 들어 염화메틸렌, 클로로포름 등이 사용된다. 또한, 축중합 반응을 촉진시키기 위해서, 트리에틸아민과 같은 제 3 급 아민 또는 제 4 급 암모늄염 등의 촉매를, 또 중합도 조절에는, 페놀, p-t-부틸페놀, p-쿠밀페놀, 장사슬 알킬 치환 페놀 등 1 관능기 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 또, 원하는 바에 따라 아황산나트륨, 하이드로술파이트 등의 산화 방지제나, 플로로글루신, 이사틴비스페놀 등 분기화제를 소량 첨가해도 된다. 반응 온도는 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 40 ℃ 의 범위로 하는 것이 적당하다. 반응 시간은 반응 온도에 따라 좌우되지만, 통상적으로 0.5 분 ∼ 10 시간, 바람직하게는 1 분 ∼ 2 시간이다. 또, 반응 중에는, 반응계의 pH 를 10 이상으로 유지하는 것이 바람직하다.
한편, 에스테르 교환법에 있어서는, BPA 및 BPAP 를 각각 비스아릴카보네이트와 혼합하고, 감압하에서 고온에 있어서 반응시킨다. 반응은 통상적으로 150 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 300 ℃ 의 범위의 온도에 있어서 실시되고, 또 감압도는 최종에서 바람직하게는 133 Pa 이하로 하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성된 그 비스아릴카보네이트로부터 유래하는 페놀류를 계 외로 증류 제거시킨다. 반응 시간은 반응 온도나 감압도 등에 따라 좌우되지만, 통상적으로 1 ∼ 24 시간 정도이다. 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다. 또, 원하는 바에 따라 분자량 조절제, 산화 방지제나 분기화제를 첨가하여 반응을 실시해도 된다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 중, 구조식 (1) 로 나타내는 단위 구조를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (A) 의 극한 점도는 0.320 ∼ 0.630 ㎗/g 의 범위이고, 바람직하게는 0.330 ∼ 0.560 ㎗/g 의 범위이다. 이러한 범위에 있어서, 렌즈 성형에 필요한 유동성과 기계적 강도를 유지할 수 있다.
본 발명의 폴리카보네이트 수지 중, 구조식 (2) 로 나타내는 단위 구조를 포함하는 폴리카보네이트 수지 (B) 의 극한 점도는 0.320 ∼ 0.600 ㎗/g 의 범위이고, 바람직하게는 0.350 ∼ 0.590 ㎗/g 의 범위이다. 이러한 범위에 있어서, 렌즈 성형에 필요한 유동성과 기계적 강도를 유지할 수 있다.
본 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물로는, 그 폴리카보네이트 수지 조성물 중, 폴리카보네이트 수지 (B) 의 비율이 45 ∼ 75 질량％ 의 범위이고, 바람직하게는 46 ∼ 63 질량％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 63 질량％ 의 범위이다. 이러한 범위에 있어서, e 선 (546.1 nm) 에 있어서의 굴절률 (ne) 이 바람직하게는 1.600 이상인 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물, 즉 본 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형에 의해 성형한 성형체의 굴절률 (ne (ne 선이라고 칭하는 경우도 있다)) 이 바람직하게는 1.600 이상, 보다 바람직하게는 1.601 ∼ 1.608, 아베수가 바람직하게는 28.0 이상, 보다 바람직하게는 28.3 내지 29.2 인 광학 물성을 유지할 수 있다. 굴절률 (ne) 이 1.600 미만에서는 렌즈로서의 부가가치가 낮아지고, 아베수가 28.0 미만이면 강도의 근시, 원시용 렌즈에 있어서, 색수차를 느끼기 쉬워진다.
나아가서는, d 선 (587.6 nm) 에 있어서의 굴절률 (nd) 이 바람직하게는 1.595 이상인 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물, 즉, 본 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물을 사출 성형에 의해 성형한 성형체의 굴절률 (nd (nd 선이라고 칭하는 경우도 있다)) 이 1.595 이상, 바람직하게는 1.596 ∼ 1.604 인 것이 실용 면에서 바람직하다.
또, 본원 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물 중, 폴리카보네이트 수지 (A) 및 폴리카보네이트 수지 (B) 의 비율은, 90 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 99 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 굴절률은 소수점 4 자리째를 사사오입, 아베수는 소수점 2 자리째를 사사오입한 값을 나타낸다.
본 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물의 성형 유동성은, 고화식 플로 테스터를 사용한 280 ℃, 15.69 MPa, 오리피스 직경 1 mm × 길이 10 mm 의 조건에서 측정되는 유동성 지표 Q 치가, 2.0 × 10-2 ㎤/초 이상이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2.0 × 10-2 ∼ 11.1 × 10-2 ㎤/초이다. 2.0 × 10-2 ㎤/초 이상에서, 렌즈 성형에 필요한 성형 유동성이 얻어진다.
본 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물을 제조하는 방법으로는, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 고체를 혼합하는 방법과, 폴리카보네이트 수지 (A) 의 용액과 폴리카보네이트 수지 (B) 의 용액을 혼합하는 방법이 있다. 전자는, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 분체나 펠릿을 기계식 블렌더 등으로 혼합한 후, 단축 또는 2 축 압출기를 사용하여 펠릿상의 수지 조성물을 얻는 방법으로, 혼합은 용이하기는 하지만, 1 번의 압출로는 혼합이 불충분하여 백탁된 펠릿이 얻어지는 경우가 있다. 그 경우에는 투명해질 때까지, 2 회 이상 블렌드, 압출을 반복할 필요가 있다. 또, 혼합을 촉진시키기 위해서 덜메이지 스크루나 니딩 디스크 세그먼트를 갖는 스크루 등의 혼합 성능을 높인 스크루를 사용해도 된다.
한편, 후자는, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 를 용제에 용해시켜 혼합하는 방법, 즉, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 수지 용액을 용액 상태에서 혼합하고, 그 후 탈용매함으로써, 분체 또는 펠릿상의 수지 조성물을 얻는 방법이다.
전자와 후자를 비교한 경우, 균일 혼합이 용이한 데다가, 투명성이 높아지는 점에서, 수지 용액을 혼합하는 방법이 보다 바람직하다.
또한, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 를 용제에 용해시켜 혼합하는 방법에서는, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 를 다른 용제에 용해시킨 후, 각각의 수지 용액을 혼합해도 되고, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 를 동일한 용제에 용해시킨 후, 혼합해도 된다. 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 의 혼합비를 적절히 조정하기 쉬운 점에서, 폴리카보네이트 수지 (A) 와 폴리카보네이트 수지 (B) 를 다른 용제에 용해시킨 후, 각각의 수지 용액을 혼합하는 편이 바람직하다.
본 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물을 용액 상태에서 혼합하는 경우의 용매로는, 할로겐계 유기 용매로서 예를 들어 디클로로메탄, 클로로포름, 1,2-디클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 클로로벤젠 등을 들 수 있고, 비할로겐계 유기 용매로서, 예를 들어 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 이소포론 등의 고리형 케톤류, 테트라하이드로푸란, 디옥산 등의 고리형 에테르류, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 또 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 혼합 용매로 사용해도 된다. 나아가서는 각종 산화 방지제, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 동시에 혼합하는 것도 가능하다.
본 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물에는, 원하는 바에 따라, 렌즈 성형에 필요한 이형제나 성형시의 착색을 억제하는 산화 방지제, 성형 후의 환경 열화를 억제하는 산화 방지제나 자외선 흡수제, 색조를 변경하는 블루잉제나 각종 염안료를 첨가하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 본 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물의 특성을 유지하는 범위에서, 유동 개질제나 내충격성 향상제 등 각종 물성 향상제를 첨가해도 된다.
본 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 얻어진 렌즈는, 종래의 폴리카보네이트와 거의 동등 클래스의 내충격성을 갖는다. 적어도 ASTM D256 준거 아이조드 충격 시험 (노치 없음) 에서 파괴되지 않는 내충격성을 유지한다.
본 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물은, 습식 성형, 압축 성형, 압출 성형, 사출 성형 등의 공지된 성형 방법에 의해 렌즈 가공하는 것이 가능하다. 특히, 종래의 폴리카보네이트 렌즈와 마찬가지로 사출 성형이 바람직하다. 렌즈는, 공지된 방법으로 연마, 컷 가능하고, 의장성이 높은 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등에 응용 가능하다.
실시예
이하에 실시예, 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
＜굴절률 및 아베수의 측정 방법＞
주식회사 아타고 제조의 아베 굴절계를 사용하여, 20 ℃ 에 있어서, ASTM D256 준거 아이조드 충격 시험용 사출 성형품으로부터 잘라낸 시험편 (9 × 3 × 6 mm) 의 e 선 (546.1 nm) 에 있어서의 굴절률 (ne), d 선 (587.6 nm) 에 있어서의 굴절률 (nd) 을 측정하였다. 또, F' 선 (488 nm) 에 있어서의 굴절률 (nF'), C' 선 (643.9 nm) 에 있어서의 굴절률 (nC') 을 측정하고, 하기 식 (3) 으로부터 아베수 (νe) 를 계산하였다.
아베수 (νe) ＝ (ne － 1)/(nF' － nC') ··· 식 (3)
＜유동성 (Q 치) 측정 방법＞
고화식 플로 테스터 (주식회사 시마즈 제작소 제조) 를 사용하여, 온도 280 ℃, 압력 15.69 MPa 에서, 직경 1 mm × 길이 10 mm 의 노즐공 (오리피스) 으로부터 유출되는 용융 수지량 (단위： ×10-2 ㎤/초) 을 측정하였다.
＜극한 점도의 측정 방법＞
폴리카보네이트 수지의 디클로로메탄 0.5 질량/체적％ 용액을 20 ℃, 허긴스 정수 0.45 로, 우벨로데 점도관을 사용하여 구하였다.
＜사출 성형 시험＞
소형 사출 성형기 ((주) 신코 셀빅 제조 C.Mobile) 를 사용하여, 사출압 283 MPa, 사출 속도 20 mm/초, 수지 온도 320 ℃, 금형 온도 100 ℃ 에서 ASTM D256 준거 아이조드 충격 시험편 (63.5 × 3.0 × 12.7 mm, 노치 없음) 과 직경 28 mm, 두께 3 mm 의 원형 시험편의 사출 성형을 실시하였다.
＜전광선 투과율＞
JIS K7136 에 준거하고, 닛폰 덴쇼쿠 공업 제조의 헤이즈미터를 사용하여, 3 mm 두께 사출 성형품의 전광선 투과율을 측정하였다.
＜아이조드 충격 시험＞
ASTM D256 에 준거하고, 토요 정기 주식회사 제조 충격 시험기를 사용하여, 2 J 해머, 25 ℃ 하에서 아이조드 시험편 (노치 없음) 의 충격 시험을 실시하였다.
합성예 1
100 리터 반응 용기에, 8.0 질량/질량％ 의 수산화나트륨 수용액 34 리터를 첨가하고, BPAP 5.8 kg (혼슈 화학 공업 주식회사 제조, 20 mol) 과 하이드로술파이트 10 g 을 첨가하여 용해시켰다. 이것에 디클로로메탄 22 리터를 첨가하고, 15 ℃ 로 유지하면서 교반하면서, 포스겐 2.6 kg 을 30 분에 걸쳐 불어넣었다.
불어넣기 종료 후, 1 분간 격렬하게 교반하여 반응액을 유화시키고, p-터셔리부틸페놀 100 g (이하 PTBP 로 약칭, 0.67 mol) 을 첨가하고, 다시 10 분간 교반 후, 20 ㎖ 의 트리에틸아민을 첨가하고, 다시 50 분 교반을 계속하여 중합시켰다.
중합액을 수상과 유기상으로 분리하고, 유기상을 인산으로 중화하고, 세액의 도전율이 10 μS/cm 이하가 될 때까지 수세를 반복하여, 정제된 중합 수지액을 얻었다. 얻어진 수지액 농도를 디클로로메탄으로 희석하여 10.0 질량/질량％ 로 조정하였다. 얻어진 수지액 중, 5 kg 을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다.
얻어진 수지 (AP-PC) 의 극한 점도는 0.423 ㎗/g 이었다.
합성예 2
PTBP 를 140 g (0.93 mol) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 중합, 정제를 실시하였다. 얻어진 수지 (AP-PC) 의 극한 점도는 0.355 ㎗/g 이었다. 얻어진 수지액은, 디클로로메탄으로 희석하여 농도를 10 질량/질량％ 로 조정하였다.
합성예 3
PTBP 를 64 g (0.43 mol) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 중합, 정제를 실시하였다. 얻어진 수지 (AP-PC) 의 극한 점도는 0.581 ㎗/g 이었다. 얻어진 수지액은, 디클로로메탄으로 희석하여 농도를 10 질량/질량％ 로 조정하였다. 얻어진 수지액 중, 5 kg 을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다.
합성예 4
PTBP 를 260 g (1.73 mol) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 중합, 정제를 실시하였다. 얻어진 수지 (AP-PC) 의 극한 점도는 0.254 ㎗/g 이었다. 얻어진 수지액은, 디클로로메탄으로 희석하여 농도를 10 질량/질량％ 로 조정하였다.
합성예 5
PTBP 를 60 g (0.40 mol) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 중합, 정제를 실시하였다. 얻어진 수지 (AP-PC) 의 극한 점도는 0.619 ㎗/g 이었다. 얻어진 수지액은, 디클로로메탄으로 희석하여 농도를 10 질량/질량％ 로 조정하였다.
합성예 6
BPAP 를 BPA 4.56 kg (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 20 mol) 으로 변경하고, PTBP 를 124 g (0.83 mol) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 중합, 정제를 실시하였다. 얻어진 수지 (BPA-PC) 의 극한 점도는 0.444 ㎗/g 이었다. 얻어진 수지액은, 디클로로메탄으로 희석하여 농도를 10 질량/질량％ 로 조정하였다. 얻어진 수지액 중, 5 kg 을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다.
합성예 7
BPAP 를 BPA 4.56 kg (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 20 mol) 으로 변경하고, PTBP 를 187 g (1.25 mol) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 중합, 정제를 실시하였다. 얻어진 수지 (BPA-PC) 의 극한 점도는 0.339 ㎗/g 이었다. 얻어진 수지액은, 디클로로메탄으로 희석하여 농도를 10 질량/질량％ 로 조정하였다. 얻어진 수지액 중, 5 kg 을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다.
합성예 8
BPAP 를 BPA 4.56 kg (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 20 mol) 으로 변경하고, PTBP 를 90 g (0.6 mol) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 중합, 정제를 실시하였다. 얻어진 수지 (BPA-PC) 의 극한 점도는 0.554 ㎗/g 이었다. 얻어진 수지액은, 디클로로메탄으로 희석하여 농도를 10 질량/질량％ 로 조정하였다.
합성예 9
BPAP 를 BPA 4.56 kg (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 20 mol) 으로 변경하고, PTBP 를 333 g (2.22 mol) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 중합, 정제를 실시하였다. 얻어진 수지 (BPA-PC) 의 극한 점도는 0.247 ㎗/g 이었다. 얻어진 수지액은, 디클로로메탄으로 희석하여 농도를 10 질량/질량％ 로 조정하였다.
합성예 10
BPAP 를 BPA 4.56 kg (신닛테츠 스미킨 화학 주식회사 제조, 20 mol) 으로 변경하고, PTBP 를 90 g (0.44 mol) 으로 변경한 것 이외에는, 합성예 1 과 동일한 중합, 정제를 실시하였다. 얻어진 수지 (BPA-PC) 의 극한 점도는 0.653 ㎗/g 이었다. 얻어진 수지액은, 디클로로메탄으로 희석하여 농도를 10 질량/질량％ 로 조정하였다.
실시예 1
합성예 6 의 BPA-PC 수지 용액 5.35 kg 과 합성예 1 의 AP-PC 수지 용액 4.65 kg 을 20 리터 용기에 넣고, 교반기로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 수지액을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다.
얻어진 분체에, 이형제 스테아르산모노글리세리드 (리켄 비타민 주식회사 제조；상표명 S-100A) 를 0.05 질량％, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 (주식회사 ADEKA 제조；상표명 LA-31) 를 0.15 질량％, 포스파이트계 산화 방지제 (주식회사 ADEKA 제조；상표명 아데카스타브 PEP-36) 를 0.03 질량％, 안트라퀴논계 청색 염료 (랑세스 주식회사 제조；상표명 마크로렉스 블루 RR) 를 0.0001 질량％ 첨가하고, 블렌더로 혼합하였다.
얻어진 수지 조성물을 벤트가 형성된 단축 20 mm 압출기 (L/D 34.5 풀 플라이트 스크루) 로 300 ℃ 에서 압출, 펠릿을 얻었다. 얻어진 펠릿을 소형 사출 성형기로 320 ℃ 에서, 직경 28 mm, 두께 3 mm 의 원형 사출 성형품과 ASTM 준거 아이조드 충격편 (63.5 × 3.0 × 12.7 mm) 을 사출 성형으로 얻었다. 얻어진 펠릿 및 사출 성형품을 사용하여, Q 치, 전광선 투과율, 굴절률, 아베수, 아이조드 충격치의 측정을 실시하였다.
실시예 2
합성예 7 의 BPA-PC 수지 용액 3.70 kg 과 합성예 1 의 AP-PC 수지 용액 6.30 kg 을 20 리터 용기에 넣고, 교반기로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 수지액을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 분체에, 실시예 1 과 동일하게 각종 첨가제를 블렌드하고, 압출, 사출 성형, 각종 분석을 실시하였다.
실시예 3
합성예 8 의 BPA-PC 수지 용액 5.50 kg 과 합성예 2 의 AP-PC 수지 용액 4.50 kg 을 20 리터 용기에 넣고, 교반기로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 수지액을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 분체에, 실시예 1 과 동일하게 각종 첨가제를 블렌드하고, 압출, 사출 성형, 각종 분석을 실시하였다.
실시예 4
합성예 7 의 BPA-PC 수지 용액 3.88 kg 과 합성예 1 의 AP-PC 수지 용액 6.12 kg 을 20 리터 용기에 넣고, 교반기로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 수지액을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 분체에, 실시예 1 과 동일하게 각종 첨가제를 블렌드하고, 압출, 사출 성형, 각종 분석을 실시하였다.
실시예 5
합성예 6 의 BPA-PC 수지 용액 5.00 kg 과 합성예 2 의 AP-PC 수지 용액 5.00 kg 을 20 리터 용기에 넣고, 교반기로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 수지액을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 분체에, 실시예 1 과 동일하게 각종 첨가제를 블렌드하고, 압출, 사출 성형, 각종 분석을 실시하였다.
실시예 6
합성예 7 의 BPA-PC 수지 용액 4.50 kg 과 합성예 2 의 AP-PC 수지 용액 5.50 kg 을 20 리터 용기에 넣고, 교반기로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 수지액을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 분체에, 실시예 1 과 동일하게 각종 첨가제를 블렌드하고, 압출, 사출 성형, 각종 분석을 실시하였다.
실시예 7
합성예 7 의 BPA-PC 수지 용액 2.50 kg 과 합성예 1 의 AP-PC 수지 용액 7.50 kg 을 20 리터 용기에 넣고, 교반기로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 수지액을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 분체에, 실시예 1 과 동일하게 각종 첨가제를 블렌드하고, 압출, 사출 성형, 각종 분석을 실시하였다.
실시예 8
합성예 7 의 BPA-PC 수지 분말 275 g 과 합성예 3 의 AP-PC 수지 분말 225 g 을 블렌더에 넣고, 실시예 1 과 동일하게 각종 첨가제를 첨가하여 혼합하고, 압출을 실시하였다. 압출 펠릿에 일부 백탁이 확인되었기 때문에, 얻어진 펠릿을 블렌더로 혼합 후 다시 압출을 실시한 후, 사출 성형, 각종 분석을 실시하였다.
비교예 1
합성예 6 의 BPA-PC 수지 분말을 블렌더에 주입하고, 실시예 1 과 동일하게 각종 첨가제를 블렌드하고, 압출, 사출 성형, 각종 분석을 실시하였다.
비교예 2
합성예 1 의 AP-PC 수지 분말을 블렌더에 주입하고, 실시예 1 과 동일하게 각종 첨가제를 블렌드하고, 압출, 사출 성형을 실시하였지만, 게이트 부근에서 수지가 막혀 버려, 각종 시험을 실시할 수 있는 시험편은 얻어지지 않았다.
비교예 3
합성예 7 의 BPA-PC 수지 용액 2.00 kg 과 합성예 1 의 AP-PC 수지 용액 8.00 kg 을 20 리터 용기에 넣고, 교반기로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 수지액을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 분체에, 실시예 1 과 동일하게 각종 첨가제를 블렌드하고, 압출, 사출 성형을 실시하였지만, 충전 부족의 사출 성형품밖에 얻어지지 않고, 굴절률 측정용의 시험편의 잘라내기는 가능하였지만, 전광선 투과율과 아이조드 충격 시험은 실시할 수 없었다.
비교예 4
합성예 7 의 BPA-PC 수지 용액 6.00 kg 과 합성예 1 의 AP-PC 수지 용액 4.00 kg 을 20 리터 용기에 넣고, 교반기로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 수지액을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 분체에, 실시예 1 과 동일하게 각종 첨가제를 블렌드하고, 압출, 사출 성형, 각종 분석을 실시하였다.
비교예 5
합성예 7 의 BPA-PC 수지 용액 5.00 kg 과 합성예 4 의 AP-PC 수지 용액 5.00 kg 을 20 리터 용기에 넣고, 교반기로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 수지액을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 분체에, 실시예 1 과 동일하게 각종 첨가제를 블렌드하고, 압출, 사출 성형, 각종 분석을 실시하였다.
비교예 6
합성예 9 의 BPA-PC 수지 용액 5.00 kg 과 합성예 4 의 AP-PC 수지 용액 5.00 kg 을 20 리터 용기에 넣고, 교반기로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 수지액을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 분체에, 실시예 1 과 동일하게 각종 첨가제를 블렌드하고, 압출, 사출 성형, 각종 분석을 실시하였지만, 강도가 약하여, 사출 성형품을 금형으로부터 꺼낼 때에 파손되기 때문에, 굴절률 측정용의 시험편을 잘라내는 것은 가능하였지만, 전광선 투과율과 아이조드 충격 시험은 실시할 수 없었다.
비교예 7
합성예 10 의 BPA-PC 수지 용액 5.00 kg 과 합성예 5 의 AP-PC 수지 용액 5.00 kg 을 20 리터 용기에 넣고, 교반기로 균일하게 혼합하였다. 얻어진 혼합 수지액을 45 ℃ 로 유지한 온수에 적하하고, 용매를 증발 제거하여 백색 분말상 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 여과하고, 120 ℃, 24 시간 건조시켜, 중합체 분말을 얻었다. 얻어진 분체에, 실시예 1 과 동일하게 각종 첨가제를 블렌드하고, 압출, 사출 성형을 실시하였지만, 압출 펠릿의 착색이 크고, 또 사출 성형은 사출시에 수지가 흐르지 않고 폐색되어, 성형할 수 없었다.
Figure pat00003
산업상 이용가능성
본 발명의 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물은, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 외에, fθ 렌즈, 프레넬 렌즈 등 다양한 렌즈 재료나 위상차 필름과 같은 광학 필름, 시트재로서도 이용 가능하다. 특히 내충격성을 살린 스포츠 글래스, 보호 안경, 차재용 렌즈로의 응용이 가능하다. 또, 비교적 아베수가 낮기 때문에 플린트계 렌즈로서의 특성이 우수하고, 콤팩트 카메라나 휴대 단말용 카메라용 구성 렌즈로서도 바람직하다.

Claims (8)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 극한 점도가 0.320 ∼ 0.630 ㎗/g 인 폴리카보네이트 수지 (A) 와, 하기 식 (2) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 극한 점도가 0.320 ∼ 0.600 ㎗/g 인 폴리카보네이트 수지 (B) 를 함유하는 수지 조성물로서,
    폴리카보네이트 수지 (B) 를, 45 ∼ 75 질량％ 함유하는 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    [화학식 2]
    Figure pat00005
  2. 제 1 항에 있어서,
    굴절률 (ne) 이 1.600 이상인 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    굴절률 (nd) 이 1.595 이상인 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    아베수 (νe) 가 28.0 이상인 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고화식 플로 테스터를 사용하여, 온도 280 ℃, 압력 15.69 MPa, 직경 1 mm × 길이 10 mm 의 노즐공으로부터 유출되는 용융 수지량인 Q 치가, 2.0 × 10-2 ㎤/초 이상인 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하는 안경 렌즈.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물을 함유하는 카메라 렌즈.
  8. 폴리카보네이트 수지 (A), 폴리카보네이트 수지 (B) 및 용제를 함유하는 수지 용액으로부터 용제를 제거하는 것을 특징으로 하는, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 광학용 폴리카보네이트 수지 조성물의 제조 방법.
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