CN106103543B - 聚碳酸酯树脂和光学膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚碳酸酯树脂和由其构成的光学膜，上述聚碳酸酯树脂包含(A)下述式表示的单元(A)[式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的可以含有芳香族基团的烃基或者卤素原子，m和n各自独立地表示0～4的整数]、(B)下述式表示的单元(B)[式中，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的可以含有芳香族基团的烃基或者卤素原子，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～10的可以含有芳香族基团的烃基，s和t各自独立地表示0～4的整数，p和q各自独立地表示1以上的整数]以及(C)由脂肪族二醇化合物和/或脂环族二醇化合物衍生的碳酸酯单元(C)，满足下述式(I)～(II)，具有接近理想的宽频带的波长分散特性，耐久稳定性、挠性优异，相位差表现性高，光弹性常数低，熔融加工性优异。(I)单元(A)与单元(B)的摩尔比(A)/(B)为0.2～11.0，(II)单元(A)+单元(B)与单元(A)+单元(B)+单元(C)的摩尔比{(A+B)/(A+B+C)}为0.30～0.60。

Description

聚碳酸酯树脂和光学膜
技术领域
本发明涉及聚碳酸酯树脂和光学膜，是具有所希望的波长分散特性、光弹性常数低、耐热性高、熔融加工性优异的聚碳酸酯树脂以及由其得到的光学膜。
背景技术
一般而言，光学膜、特别是相位差膜用于液晶显示装置等显示装置，具有色彩补偿、视场角放大、防反射等功能。
作为相位差膜，已知λ/4板、λ/2板，作为其材料，可使用将双酚A缩聚而得的聚碳酸酯、聚醚砜、聚砜等热塑性聚合物。将这些材料的膜进行拉伸而得的λ/4板、λ/2板具有波长越短相位差越大的性质。因此，作为λ/4板、λ/2板存在可发挥功能的波长仅限于特定的波长的问题。
作为在宽频带控制波长的方法，已知将相位差的波长依赖性不同的特定的2张以上的双折射性膜以特定的角度层叠而制造的方法。(例如参照专利文献1)这些情况下，由于使用多张相位差膜，所以需要将它们贴合、调整贴合的角度的工序，生产率存在问题。另外，由于相位差膜整体的厚度变大，所以也存在光线透射率降低而组装到装置时变厚变暗的问题。
近年来，提出了不进行这样的层叠而利用一张膜进行宽频带化的方法(参照专利文献2)。该膜是对由具有正的折射率各向异性的高分子的单体单元和具有负的折射率各向异性的高分子的单体单元构成的高分子膜进行拉伸的方法。然而，具体公开的膜由于光弹性常数高，所以存在应力所致的双折射大、用作相位差膜时引起漏光(光抜け)的问题。另外，因为使用由芴系双酚骨架构成的芳香族系聚碳酸酯，所以在进行熔融加工时，存在熔融温度高、容易产生分解所致的凝胶物的问题。另外，因为具有高的Tg(玻璃化转变温度)，所以为了进行膜的拉伸加工等，需要高的温度，需要与以往不同的特别的加工设备等，加工性未必充分。
作为降低了光弹性常数的可进行熔融制膜的膜，报告了使用9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴与脂肪族二醇的聚碳酸酯共聚物、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴与异山梨醇的聚碳酸酯共聚物的相位差膜等(参照专利文献3、4)。然而，没有关于耐久稳定性的记载，不充分。另外，报告了具有特定的结构的相位差膜，但尚不充分(参照专利文献5)。另外，上述专利文献中对于通过使用2种芴系单体而耐久稳定性大幅提高没有任何记载。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平02-120804号公报
专利文献2:国际公开2000/026705号小册子
专利文献3:国际公开2008/156186号小册子
专利文献4:日本特开2010-134232号公报
专利文献5:日本特开2013-76982号公报
发明内容
本发明的目的在于提供一种聚碳酸酯树脂及由其构成的光学膜，该聚碳酸酯树脂具有接近理想的宽频带的波长分散特性，耐久稳定性、挠性优异，相位差表现性高，光弹性常数低，熔融加工性优异。
本发明人等为了实现上述目的进行了深入研究，结果发现通过在特定的范围组合使用两种芴系单体，并且将碳酸酯键比率调整为特定的范围而得到聚碳酸酯树脂，由该聚碳酸酯树脂构成的膜成为具有接近理想的宽频带的逆波长分散性、耐久稳定性得到大幅改善、挠性优异、光弹性常数低的相位差膜，实现了本发明。
即，本发明如下。
1.一种聚碳酸酯树脂，包含(A)下述式表示的单元(A)、(B)下述式表示的单元(B)以及(C)由脂肪族二醇化合物和/或脂环族二醇化合物衍生的碳酸酯单元(C)，
[式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的可以含有芳香族基团的烃基或者卤素原子，m和n各自独立地表示0～4的整数。]
[式中，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的可以含有芳香族基团的烃基或者卤素原子，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～10的可以含有芳香族基团的烃基，s和t各自独立地表示0～4的整数，p和q各自独立地表示1以上的整数。]
该聚碳酸酯树脂满足下述式(I)～(II)：
(I)单元(A)与单元(B)的摩尔比(A)/(B)为0.2～11.0
(II)单元(A)+单元(B)与单元(A)+单元(B)+单元(C)的摩尔比{(A+B)/(A+B+C)}为0.30～0.60。
2.根据前项1所述的聚碳酸酯树脂，其中，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为128℃～155℃。
3.根据前项1所述的聚碳酸酯树脂，其中，聚碳酸酯树脂的光弹性常数为30×10- 12Pa-1以下。
4.根据前项1所述的聚碳酸酯树脂，其中，聚碳酸酯树脂的单元(B)彼此形成的碳酸酯键的比例满足下述式(III)：
(III)0.001＜[{单元(B)-单元(B)的碳酸酯键}/总碳酸酯键]＜0.3。
5.一种光学膜，由前项1所述的聚碳酸酯树脂形成。
6.根据前项5所述的光学膜，其中，光学膜是利用熔融挤出法成型的。
7.根据前项5所述的光学膜，其中，光学膜是对未拉伸膜进行拉伸而成的相位差膜。
8.根据前项7所述的相位差膜，其中，波长450nm、550nm和650nm的膜面内的相位差值R(450)、R(550)和R(650)满足下述式(1)以及(2)：
0.60≤R(450)/R(550)≤1.00 (1)，
1.01≤R(650)/R(550)≤1.40 (2)。
9.一种液晶显示装置或者有机EL显示装置，具备前项8所述的相位差膜。
本发明的光学膜由具有所希望的波长分散特性、光弹性常数低、高度的透明性、加工性优异的聚碳酸酯共聚物树脂构成，通过拉伸处理具有所希望的波长分散性，用1张就可以实现宽频带化，作为液晶显示装置用途、有机EL显示器用途等的光学膜极其有用。
附图说明
图1是实施例的热不均评价的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
＜聚碳酸酯树脂＞
本发明的光学膜由包含单元(A)、单元(B)和单元(C)的聚碳酸酯树脂形成。
(单元(A))
单元(A)由下述式表示。
单元(A)中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的可以含有芳香族基团的烃基或者卤素原子。作为烃基，可举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、碳原子数1～10的烯基。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。
m和n各自独立地表示0～4的整数。
作为单元(A)，可举出由9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-乙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-正丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-异丙基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-正丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-仲丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-叔丁基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-环己基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-苯基苯基)芴等衍生的单元。衍生这些单元(A1)的化合物可以单独使用或者组合2种以上使用。
优选由9,9-双(4-羟基苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴衍生的单元，特别优选由9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴衍生的下述式表示的单元(A1)。
对在50ml乙醇中溶解10g包含单元(A1)的聚碳酸酯共聚物而得的溶液以光路长30mm进行测定而得的b值优选为6.0以下，更优选为5.5以下，进一步优选为5.0以下。通过该b值为上述范围内，由聚碳酸酯共聚物形成的光学膜的色调良好且强度高。
作为单元(A1)的原料的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴由邻甲酚与芴酮的反应而得到。b值小的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴可以除去杂质而得到。
具体而言，可以在邻甲酚与芴酮的反应后，将未反应的邻甲酚馏去后，将残留物溶解于醇系、酮系或者苯衍生物系的溶剂，向其中加入活性白土或者活性炭过滤后，从滤液中过滤出结晶化的生成物，得到精制的9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴。作为除去的杂质，为2,4’-二羟基体、2,2’-二羟基体以及结构不明的杂质等。作为上述精制使用的醇系的溶剂，优选甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等低级醇。作为酮系的溶剂，优选丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、环己酮等低级脂肪族酮类以及它们的混合物。作为苯衍生物系的溶剂，优选甲苯、二甲苯、苯以及它们的混合物。溶剂的使用量只要是芴化合物充分溶解的量即可，通常相对于芴化合物为2～10倍量左右。作为活性白土，使用市售的以粉末状或者粒状的二氧化硅-氧化铝为主成分的活性白土。另外，作为活性炭，使用市售的粉末状或者粒状的活性炭。
(单元(B))
单元(B)由下述式表示。
单元(B)中，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的可以含有芳香族基团的烃基或者卤素原子。作为烃基，可举出碳原子数1～10的烷基、碳原子数5～10的环烷基、碳原子数6～10的芳基、碳原子数7～10的芳烷基、碳原子数1～10的烯基。作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子等。
R5和R6各自独立地表示碳原子数1～10的可以含有芳香族基团的烃基。烃基优选碳原子数1～10的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～4的亚烷基，更优选为亚乙基。
p和q各自表示-(R5-O)-和-(O-R6)-的重复的数目。p和q各自独立地为1以上的整数，优选为1～20的整数，进一步优选为1～12的整数，更进一步优选为1～8的整数，特别优选为1～4的整数，最优选为1。
s和t各自独立地表示0～4的整数。
作为单元(B)，可举出由9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(4-羟基丁氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[2-(2-羟基乙氧基)-5-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-乙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-正丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-异丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-(1-甲基丙基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-羟基丙氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(4-羟基丁氧基)-3-甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-2,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二乙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二异丙基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二-正丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二异丁基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-双(1-甲基丙基)苯基]芴、9,9-双[4-(3-羟基丙氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(4-羟基丁氧基)-3,5-二甲基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-环己基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苯基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二苯基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-苄基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3,5-二苄基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-丙烯基苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-氟苯基]芴以及这些9,9-双(羟基烷氧基苯基)芴衍生的单元。另外，可举出由p和q为2以上的9,9-双[羟基聚(亚烷基氧基)苯基]芴等衍生的单元。
其中，优选9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴、9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)-3-甲基苯基]芴}等。
特别优选下述式表示的由9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(BPEF)衍生的单元(B1)。
衍生这些单元(B1)的化合物可以单独使用或者组合2种以上使用。
衍生单元(B1)的化合物通过使9,9-双(羟基苯基)芴类与对应于基团R3和R4的化合物(环氧烷、卤代烷醇等)反应而得到。例如，9,9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴通过对9,9-双(4-羟基苯基)芴加成环氧乙烷而得到。9,9-双[4-(3-羟基丙氧基)苯基]芴例如通过9,9-双[4-羟基苯基]芴与3-氯丙醇在碱性条件下反应而得到。应予说明，9,9-双(羟基苯基)芴可以通过芴酮(9-芴酮等)与对应的酚的反应而得到。9,9-双(4-羟基苯基)芴例如可以通过酚与9-芴酮的反应而得到。
(单元(C))
单元(C)是由脂肪族二醇化合物和/或脂环族二醇化合物衍生的碳酸酯单元(C)。作为脂肪族二醇化合物以及脂环式二醇化合物，可举出国际公开第2004/111106号小册子、国际公开第2011/021720号小册子中记载的二醇化合物、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇等氧化亚烷基二醇类。
作为上述脂肪族二醇化合物，可举出1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2,4-二乙基-1,5-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2,3-二异丁基-1,3-丙二醇、2,2-异戊基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇等。
作为上述脂环式二醇化合物，可举出环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、金刚烷二醇、五环十五烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、异山梨醇等。
作为上述二醇化合物，优选脂环式二醇，更优选环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、异山梨醇，特别优选3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、异山梨醇。
(组成比)
对于本发明的聚碳酸酯树脂的组成比而言，单元(A)与单元(B)的摩尔比(A)/(B)为0.2～11.0，优选0.3～8.0，更优选0.4～6.0，进一步优选0.4～3.0，最优选0.5～2.5。如果摩尔比(A)/(B)超过11.0，则耐久稳定性差，产生相位差降低，因而不优选。另外，摩尔比(A)/(B)小于0.2时，挠性差，膜容易破裂，因而不优选。
另外，单元(A)+单元(B)与单元(A)+单元(B)+单元(C)的摩尔比(A+B)/(A+B+C)为0.30～0.60，优选0.36～0.56，更优选0.38～0.52。如果在0.3～0.6的范围外，则波长分散性偏离理想直线而不优选。
另外，单元(A)、单元(B)和单元(C)的合计以全部重复单元为基准优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上，特别优选为90摩尔％以上。
(其他二醇)
作为其他二醇，可举出芳香族二羟基化合物。具体而言，可举出α,α’-双(4-羟基苯基)-间二异丙基苯(双酚M)、9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、4,4’-二羟基-3,3’-二甲基二苯基硫醚、双酚A、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷(双酚C)、2,2-双(4-羟基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷(双酚AF)以及1,1-双(4-羟基苯基)癸烷等。
(碳酸酯键比例)
本发明的聚碳酸酯树脂中，单元(B)彼此形成的碳酸酯键的比例优选满足下述式(III)。
(III)0.001＜[{单元(B)-单元(B)的碳酸酯键}/总碳酸酯键]＜0.3
单元(B)彼此形成的碳酸酯键的比例更优选0.002～0.2，进一步优选0.004～0.18，特别优选0.01～0.15，最优选0.05～0.13。碳酸酯键比例为0.3以上时，耐久稳定性试验时产生相位差降低，因而不优选。另外，虽然优选碳酸酯键比例低，但聚合反应中至少生成0.001以上。认为单元(B)-单元(B)的碳酸酯键的分子运动性高，耐久试验时引起缓和减少，相位差降低。
(增比粘度：ηSP)
本发明中使用的聚碳酸酯树脂的增比粘度(ηSP)优选0.20～1.50。增比粘度为0.20～1.50时，强度和成型加工性良好。增比粘度(ηSP)更优选为0.25～1.20，进一步优选为0.30～0.80。
如果本发明的聚碳酸酯树脂的增比粘度小于0.2，则注射成型的成型片的强度容易降低，另一方面，如果大于1.50，则注射成型时的成型加工性容易降低。
本发明中所说的增比粘度是使用奥式粘度计由20℃下在100ml二氯甲烷中溶解了0.7g聚碳酸酯树脂的溶液求出。
增比粘度(ηSP)＝(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]
应予说明，作为具体的增比粘度的测定，例如可以按以下要领进行。首先，将聚碳酸酯树脂溶解于其20～30倍重量的二氯甲烷中，通过硅藻土过滤而采取可溶成分后，除去溶液充分进行干燥，得到二氯甲烷可溶成分的固体。使用奥式粘度计由将上述固体0.7g溶解于二氯甲烷100ml而得的溶液求出20℃的增比粘度。
(玻璃化转变温度：Tg)
本发明中使用的聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为128～155℃，更优选为133～150℃，进一步优选为135～148℃，最优选为137～148℃的范围。如果玻璃化转变温度(Tg)低于128℃，则有时耐热稳定性差，相位差值经时变化而对显示品质造成影响。另外，如果玻璃化转变温度(Tg)高于155℃而要进行熔融制膜时，则粘度过高而有时变得困难。玻璃化转变温度(Tg)使用TA Instruments Japan株式会社制2910型DSC以升温速度20℃/min进行测定。
(光弹性常数)
本发明中使用的聚碳酸酯树脂的光弹性常数的绝对值优选为30×10-12Pa-1以下，更优选为28×10-12Pa-1以下，进一步优选为25×10-12Pa-1以下，特别优选为23×10-12Pa-1以下。如果绝对值大于30×10-12Pa-1，则应力所致的双折射大，用作相位差膜时容易引起漏光。光弹性常数从膜切出长度50mm、宽度10mm的试验片，使用日本分光株式会社制Spectroellipsometer M-220进行测定。
(聚碳酸酯树脂的制造方法)
聚碳酸酯树脂可以将芴二羟基成分、脂肪族二醇成分以及碳酸二酯熔融聚合而制造。
作为碳酸二酯，可举出可以取代的碳原子数6～12的芳基、芳烷基等的酯。具体而言，可举出碳酸二苯酯、碳酸二甲苯酯、碳酸双(氯苯基)酯以及碳酸双(间甲苯基)酯等。其中特别优选碳酸二苯酯。
碳酸二苯酯的使用量，相对于二羟基化合物的合计1摩尔，优选为0.97～1.10摩尔，更优选为1.00～1.06摩尔。
另外，熔融聚合法中为了加快聚合速度，可以使用聚合催化剂，作为上述聚合催化剂，可举出碱金属化合物、碱土金属化合物、含氮化合物、金属化合物等。
作为这样的化合物，优选使用碱金属、碱土金属的有机酸盐、无机盐、氧化物、氢氧化物、氢化物、醇盐、季铵碱等，这些化合物可以单独或组合使用。
作为碱金属化合物，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸铯、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸铯、硬脂酸锂、硼氢化钠、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸铯、苯甲酸锂、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸氢二锂、苯基磷酸二钠、双酚A的二钠盐、二钾盐、二铯盐、二锂盐、苯酚的钠盐、钾盐、铯盐、锂盐等。
作为碱土金属化合物，可举出氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶、氢氧化钡、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡、二乙酸镁、二乙酸钙、二乙酸锶、二乙酸钡等。
作为含氮化合物，可举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基苄基氢氧化铵等具有烷基、芳基等的季铵碱类。另外，可举出三乙胺、二甲基苄胺、三苯胺等叔胺类、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、苯并咪唑等咪唑类。另外，可举出氨、四甲基硼氢化铵、四丁基硼氢化铵、四丁基四苯基硼酸铵、四苯基四苯基硼酸铵等碱或碱式盐等。作为金属化合物，可举出锌铝化合物、锗化合物、有机锡化合物、锑化合物、锰化合物、钛化合物、锆化合物等。这些化合物可以使用1种或者并用2种以上。
这些聚合催化剂的使用量相对于二醇成分1摩尔优选在1×10-9～1×10-2当量、优选在1×10-8～1×10-5当量、更优选在1×10-7～1×10-3当量的范围选择。
像以往已知的那样，熔融缩聚反应通过在非活性气体环境下和减压下边加热边搅拌而使生成单羟基化合物馏出而进行。
反应温度通常为120～350℃的范围，在反应后期将体系的减压度升高至10～0.1Torr使生成的单羟基化合物的馏出更容易，完成反应。根据需要可以加入末端停止剂、抗氧化剂等。
另外，在反应后期也可以添加催化剂失活剂。作为使用的催化剂失活剂，可有效使用公知的催化剂失活剂，其中优选磺酸的铵盐、盐。更优选十二烷基苯磺酸四丁基盐等十二烷基苯磺酸的盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的盐类。
另外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等。其中，最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基盐。这些催化剂失活剂的使用量在使用选自碱金属化合物和/或碱土金属化合物中的至少1种聚合催化剂时，相对于该催化剂1摩尔，可以优选以0.5～50摩尔的比例，更优选以0.5～10摩尔的比例，进一步优选以0.8～5摩尔的比例使用。
另外，根据用途或需要可以配合热稳定剂、增塑剂、光稳定剂、聚合金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、抗菌剂、紫外线吸收剂、脱模剂等添加剂。
＜光学膜＞
对本发明的光学膜进行说明。该光学膜是被用于光学用途的膜。具体而言，可举出相位差膜、Puracel基板膜、偏振片保护膜、防反射膜、增亮膜、光盘的保护膜、扩散膜等。特别优选相位差膜、偏振片保护膜、防反射膜。
作为光学膜的制造方法，例如，可以举出溶液浇铸法、熔融挤出法、热压法、压延法等公知的方法。作为本发明的光学膜的制造法，优选溶液浇铸法、熔融挤出法，从生产率方面考虑，特别优选熔融挤出法。
熔融挤出法中，优选采用使用T型模挤出树脂送至冷却辊的方法。此时的温度由聚碳酸酯共聚物的分子量、Tg、熔融流动特性等决定，为180～350℃的范围，更优选200℃～320℃的范围。如果低于180℃，则粘度变高，容易残留聚合物的取向、应力形变。另外，高于350℃时，容易引起热劣化、着色、来自T型模的模线(条纹)等问题。
另外，本发明中使用的聚碳酸酯树脂相对于有机溶剂的溶解性良好，因此也适用溶液浇铸法。溶液浇铸法的情况下，作为溶剂，优选使用二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、二氧戊环、二烷等。溶液浇铸法中使用的膜中的残留溶剂量优选为2重量％以下，更优选为1重量％以下。如果超过2重量％，则残留溶剂多，膜的玻璃化转变温度的降低变得明显，从耐热性方面考虑而不优选。
作为本发明的未拉伸的光学膜的厚度，优选为20～400μm的范围，更优选为20～300μm的范围。进一步对上述膜进行拉伸而制成相位差膜时，考察光学膜的所希望的相位差值、厚度在上述范围内适当决定即可。
由此得到的未拉伸的光学膜被拉伸取向而成为相位差膜。拉伸方法可以采用纵向单轴拉伸、使用拉幅机等的横向单轴拉伸、或者将它们组合的同时双轴拉伸、依次双轴拉伸等公知的方法。另外，从生产率方面考虑，优选连续进行，但也可以以间歇式进行。拉伸温度相对于聚碳酸酯共聚物的玻璃化转变温度(Tg)，优选为(Tg-20℃)～(Tg+50℃)的范围，更优选为(Tg-10℃)～(Tg+30℃)的范围。如果在该温度范围，聚合物的分子运动适度，不易引起由拉伸所致的缓和，取向抑制变得容易，容易得到所希望的Re值，因此优选。
拉伸倍率由目标相位差值决定，但纵、横分别为1.05～5倍、更优选为1.1～4倍。该拉伸可以以一步进行，可以以多步进行。应予说明，拉伸由溶液浇铸法得到的膜时的上述Tg是指该膜中含有微量的溶剂的玻璃化转变温度。
(厚度等)
本发明的光学膜的厚度优选为20～200μm，更优选为20～150μm的范围。如果为该范围，则通过拉伸容易得到所希望的相位差值，制膜也容易，因而优选。
对于本发明的光学膜，构成其的聚碳酸酯树脂的光弹性常数低。因此，相对于应力的相位差的变化少，具备该相位差膜的液晶显示装置的显示稳定性优异。
另外，本发明的光学膜的透明性高。厚度100μm的本发明的光学膜的全光线透射率优选为85％以上，更优选为88％以上。另外，本发明的光学膜的雾度值优选为5％以下，更优选为3％以下。
(波长分散性)
通过对使用本发明所使用的聚碳酸酯树脂而成的未拉伸膜进行拉伸，能够得到在波长400～800nm的可见光区域显示波长越短膜面内的相位差越变小的逆波长分散性的光学膜。上述拉伸了的相位差膜优选满足下述式(1)和(2)的条件。
0.60＜R(450)/R(550)＜1.00 (1)
1.01＜R(650)/R(550)＜1.40 (2)
优选满足下述式(1-1)和(2-1)的条件。
0.65＜R(450)/R(550)＜0.92 (1-1)
1.02＜R(650)/R(550)＜1.35 (2-1)
更优选满足下述式(1-2)和(2-2)的条件。
0.70＜R(450)/R(550)＜0.90 (1-2)
1.03＜R(650)/R(550)＜1.30 (2-2)
进一步优选满足下述式(1-3)和(2-3)的条件。
0.70＜R(450)/R(550)＜0.87 (1-3)
1.03＜R(650)/R(550)＜1.20 (2-3)
特别优选满足下述式(1-4)和(2-4)的条件。
0.70＜R(450)/R(550)＜0.86 (1-4)
1.03＜R(650)/R(550)＜1.10 (2-4)
最优选满足下述式(1-5)和(2-5)的条件。
0.70＜R(450)/R(550)＜0.85 (1-5)
1.03＜R(650)/R(550)＜1.10 (2-5)
这里面内的相位差值R由下述式定义，是体现沿与膜垂直方向透射的光的X方向和与X方向垂直的Y方向的相位的延迟的特性。
R＝(nx-ny)×d
其中，nx是膜面内的主拉伸方向的折射率，ny是膜面内的与主拉伸方向垂直的方向的折射率，d是膜的厚度。这里，主拉伸方向在单轴拉伸的情况下是指拉伸方向，在双轴拉伸的情况下是指以取向度进一步提高的方式进行拉伸的方向，是指化学结构上高分子主链的取向方向。
另外，光学膜的波长550nm的膜面内的相位差值R(550)优选为R(550)≥50nm。光学膜可以在不层叠的情况下以1张用作宽频带的λ/4板或者λ/2板。上述用途中，λ/4板时更优选为100nm≤R(550)≤180nm，λ/2板时更优选为220nm≤R(550)≤330nm。
光学膜的波长分散性使用日本分光株式会社制Spectroellipsometer M-220测定。
本发明的光学膜可以特别优选用作相位差膜。本发明包含具备上述相位差膜的图像显示装置(液晶显示装置、有机EL显示装置)。本发明中，制成由上述相位差膜和偏振层构成的圆偏振膜，可以将其作为防反射膜使用。另外，上述相位差膜可优选用作图像显示装置的偏振片保护膜、光学补偿膜。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不限于此。应予说明，实施例中“份”是指“重量份”。实施例中使用的使用树脂和评价方法如下。
1.光弹性常数
从膜切出长度50mm、宽度10mm的试验片，使用日本分光株式会社制Spectroellipsometer M-220测定光弹性常数。
2.相位差波长分散性
从膜切出长度100mm、宽度70mm的试验片，以Tg+10℃的拉伸温度进行2.0倍纵拉伸，对得到的相位差膜的中央部分使用日本分光株式会社制Spectroellipsometer M-220测定相位差波长分散性。
3.Tg(玻璃化转变温度)
使用TA Instruments Japan株式会社制2910型DSC，在氮气环境下，以升温速度20℃/min进行测定。
4.聚合物组成比(NMR)
用日本电子公司制JNM-AL400的质子NMR进行测定，计算聚合物组成比。
另外，单元(B)彼此形成的碳酸酯键的比例用碳NMR进行测定，由总碳酸酯比率计算。
5.增比粘度
使用奥式粘度计由在20℃在二氯甲烷100ml中溶解聚碳酸酯树脂0.7g而得的溶液求出。
增比粘度(ηSP)＝(t-t0)/t0
[t0为二氯甲烷的落下秒数，t为试样溶液的落下秒数]
6.制膜性
在Technovel株式会社制15φ双轴挤出混炼机安装宽度150mm、模唇宽度500μm的T型模和膜牵引装置，制膜8小时时因膜的破断而导致制膜中断的情况为×，没有破断地卷绕的情况为○。
7.相位差降低量
将拉伸膜在85℃进行250小时热处理后，测定相位差，评价相位差降低量。相位差降低量优选6nm以下，更优选5nm以下，进一步优选4nm以下，特别优选3nm以下。
8.热不均评价
准备用2张三乙酸纤维素膜夹持碘吸附取向于聚乙烯醇的起偏器膜而成的结构的、在其一面设有丙烯酸系压敏粘接剂层的直线偏振片。对实施例中制成的拉伸膜以累积照射量1500J的条件实施电晕放电处理，将该电晕放电处理面以45°的角度向上述直线偏振片贴合在丙烯酸系压敏粘接剂层侧。制成2张上述偏振片，如图1所示介由粘合剂贴合于无碱玻璃(Corning Japan公司制，商品名：EAGLE2000)。将构成的圆偏振片在90℃保存240分钟之后，立刻通过目视观察对照射背光灯时的透射光的漏光进行评价，无漏光的情况为○，略微看到漏光的情况为△，整体上看到漏光的情况为×。
[实施例1]
＜聚碳酸酯共聚物的制造＞
将9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴(以下简称为BCF)14.8份、9-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]芴(以下简称为BPEF)70.5份、3,9-双(2-羟基-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5.5)十一烷(以下简称为SPG)58.4份、碳酸二苯酯85.7份以及作为催化剂的四甲基氢氧化铵3.6×10-3份和碳酸氢钠1.6×10-4份在氮环境下加热至180℃使其熔融。其后，用30分钟将减压度调整为13.4kPa。其后，以20℃/hr的速度进行升温至260℃，在该温度保持10分钟后，用1小时使减压度为133Pa以下。在合计6小时搅拌下进行反应。
反应结束后，添加催化剂量的1.5倍摩尔的十二烷基苯磺酸四丁基盐，使催化剂失活后，从反应槽的底在氮气加压下排出，边用水槽冷却边用造粒机切割而得到颗粒。
＜光学膜的制造＞
接下来，在Technovel株式会社制15φ双轴挤出混炼机安装宽度150mm、模唇宽度500μm的T型模和膜牵引装置，对得到的聚碳酸酯共聚物进行膜成型，由此得到透明的挤出膜。将评价结果记载于表1。
[实施例2]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF22.2份、BPEF60.2份、SPG59.6份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[实施例3]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF25.2份、BPEF51.6份、SPG63.2份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[实施例4]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF32.6份、BPEF39.6份、SPG65.6份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[实施例5]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF38.5份、BPEF29.2份、SPG68.0份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[实施例6]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF43.0份、BPEF22.4份、SPG69.1份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[实施例7]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF22.2份、BPEF49.9份、异山梨醇(以下简称为ISS)31.5份、分子量1000的聚乙二醇(以下简称为PEG)3.9份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[实施例8]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF32.6份、BPEF32.7份、ISS 32.9份、PEG5.9份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[实施例9]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF38.5份、BPEF20.6份、ISS 34.4份、PEG7.8份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[实施例10]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF29.6份、BPEF29.2份、ISS 24.6份、二乙二醇(以下简称为DEG)8.3份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[比较例1]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF3.0份、BPEF92.9份、SPG52.5份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[比较例2]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF5.9份、BPEF84.3份、SPG56.0份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[比较例3]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF50.4份、BPEF6.9份、SPG73.9份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[比较例4]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF53.4份、BPEF3.4份、SPG73.9份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[比较例5]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF26.7份、BPEF17.2份、SPG85.8份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[比较例6]
＜聚碳酸酯共聚物树脂的制造＞
使用BCF3.0份、BPEF86.0份、ISS 26.9份、PEG3.9份，除此之外，进行与实施例1完全相同的操作，得到脂肪族芳香族聚碳酸酯共聚物。
＜光学膜的制造＞
接着，与实施例1同样地制成膜。将评价结果记载于表1。
[表1-1]
[表1-2]
产业上的可利用性
本发明的光学膜作为液晶显示装置用途、有机EL显示器用途等的光学膜是有用的。
符号说明
1.偏振片
2.拉伸膜
3.无机玻璃
4.拉伸膜
5.偏振片

Claims (9)

1.一种聚碳酸酯树脂，包含：
(A)下述式表示的单元(A)，
(B)下述式表示的单元(B)，以及
(C)由脂肪族二醇化合物和/或脂环族二醇化合物衍生的碳酸酯单元(C)，
式中，R1和R2各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的可以含有芳香族基团的烃基或者卤素原子，m和n各自独立地表示0～4的整数，
式中，R3和R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1～10的可以含有芳香族基团的烃基或者卤素原子，R5和R6各自独立地表示碳原子数1～10的可以含有芳香族基团的烃基，s和t各自独立地表示0～4的整数，p和q各自独立地表示1以上的整数，
该聚碳酸酯树脂满足下述式(I)～(II)：
(I)单元(A)与单元(B)的摩尔比(A)/(B)为0.2～11.0，
(II)单元(A)+单元(B)与单元(A)+单元(B)+单元(C)的摩尔比(A+B)/(A+B+C)为0.30～0.60。
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，聚碳酸酯树脂的玻璃化转变温度为128℃～155℃。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，聚碳酸酯树脂的光弹性常数为30×10- 12Pa-1以下。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，聚碳酸酯树脂的单元(B)彼此形成的碳酸酯键的比例满足下述式(III)：
(III)0.001＜[{单元(B)-单元(B)的碳酸酯键}/总碳酸酯键]＜0.3。
5.一种光学膜，是由权利要求1所述的聚碳酸酯树脂形成的。
6.根据权利要求5所述的光学膜，其中，光学膜是利用熔融挤出法成型的。
7.根据权利要求5所述的光学膜，其中，光学膜是对未拉伸膜进行拉伸而成的相位差膜。
8.根据权利要求7所述的光学膜，其中，所述相位差膜的波长450nm、550nm和650nm的膜面内的相位差值R(450)、R(550)和R(650)满足下述式(1)和(2)：
0.60≤R(450)/R(550)≤1.00 (1)，
1.01≤R(650)/R(550)≤1.40 (2)。
9.一种液晶显示装置或者有机EL显示装置，具备权利要求8所述的光学膜。
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